WO2007099799A1 - セリウム系研摩材 - Google Patents

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WO2007099799A1
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polishing
carbonate
mass
abrasive
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Hiromi Uryu
Hidehiko Yamasaki
Daisaku Kobayashi
Shigeru Kuwabara
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Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
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    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1409—Abrasive particles per se
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    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
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    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer

Definitions

  • the present invention relates to a cerium-based abrasive containing high-purity cerium oxide and a cerium-based abrasive slurry.
  • Cerium-based abrasives (hereinafter sometimes simply referred to as abrasives) have been widely used for polishing glass materials.
  • abrasives have been widely used for polishing glass materials.
  • the field of electrical and electronic equipment such as hard disks, liquid crystal displays (LCDs), and photomasks has been growing rapidly, and as a result, there has been an increasing demand for abrasives for these glass substrates. .
  • Patent Document 1 discloses a high-purity cerium-based abrasive as described above.
  • Patent Document 3 discloses an abrasive for a semiconductor which is a polycrystal having crystal grain boundaries in which cerium oxide particles are composed of crystallites. Since this polishing material generates a new surface that does not come into contact with the medium during polishing and polishes the substrate, it is possible to reduce the generation of polishing scratches.
  • Patent Document 4 the crystallinity of the cerium particles is defined by the diffraction angle of X-ray diffraction, and in Patent Document 5, the coarse particles that cause abrasive scratches have moderate aggregate particles. A high purity cerium-based abrasive is shown.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 63-27389
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-89748
  • Patent Document 3 Patent No. 3727241 Specification
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-26840
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-175964
  • the high-purity cerium-based abrasive has high polishing accuracy and high recyclability.
  • improvement in the polishing speed is desired even though the polishing accuracy has sufficient performance for suppressing the generation of polishing flaws.
  • the polishing materials of Patent Document 1 and Patent Document 2 have a slightly insufficient polishing speed depending on the application, it is assumed that the polishing speed is improved by performing firing at high temperature.
  • these abrasives are sintered, a large amount of coarse particles are generated, and polishing scratches are likely to occur.
  • Patent Document 5 discloses an abrasive material that suppresses the generation of abrasive scratches and has an improved polishing speed, but the polishing speed is slightly insufficient particularly when a high polishing speed is required. It was a thing.
  • an object of the present invention is to provide a cerium-based abrasive with an improved polishing speed and a further improved balance of polishing accuracy while suppressing the occurrence of polishing scratches.
  • the present inventors have intensively studied high-purity cerium-based abrasives having various particle sizes so as to improve the polishing rate.
  • the particle size of the cerium-based abrasive is within a predetermined range, it was found that a large polishing speed can be obtained while suppressing the generation of polishing flaws, and the present invention has been conceived.
  • the present invention is a cerium-based abrasive having a cerium oxide content of 95% by mass or more based on the total rare earth oxide (TREO), and is accumulated from the small particle size side by a laser diffraction / scattering method.
  • 50% volume particle size (DM straight is 1.3 to 4.
  • the abrasive according to the present invention has a particle size distribution measured by a laser diffraction 'scattering method. (Refer to JIS R 1629-1997 “Method of measuring particle size distribution by laser diffraction and scattering method of fine ceramic raw materials”) 50% cumulative volume from the small particle size side (DM direct, 1. 3 to 4. O xm 1. If smaller than 3 ⁇ m, the polishing speed decreases.
  • the straight line is more preferably 1.4 to 3.5 zm, and further preferably 1.5 to 3. Ozm.
  • the content of cerium oxide (CeO) CeOZTREO is 95
  • E is preferably 99.999% by mass or less.
  • the cerium-based abrasive of the present invention is a JIS R 1626-1996 (Method for measuring specific surface area by gas adsorption BET method of fine ceramic powder) of "6.2 Flow Method (3.5. !) - the ratio was measured in accordance with point method "surface area force 0. 8 ⁇ 8m 2 / g is intended to be within the scope of the rather preferably,: ⁇ 7m 2 / g, more preferably tool 1. 5 ⁇ 6m 2 / g is even better. Below the 0. 8m 2 / g, the amount of generation of polishing scratches exceeds tags 8m 2 / g, the polishing rate may be decreased
  • the cerium-based abrasive of the present invention has a relatively large particle size. If the particle size is larger than the particle size range specified in the present application, if the content is too large, abrasive scratches will occur. Immediately, the fine waviness of the polished surface tends to increase. Therefore, for coarse particles having a particle size of ⁇ or more, the content power with respect to the abrasive is preferably 1000 mass ppm or less, more preferably 500 mass ppm or less, and even more preferably 300 mass ppm or less.
  • the cerium-based abrasive in the present invention has a half-width of the maximum peak of cerium oxide measured by X-ray diffraction analysis based on the Cu_K line of 2 ⁇ of 0.:! To 0.5 °.
  • the force is preferably 0.15 to 0.45 ° force S, more preferably 0.2 to 0.4 ° force. 2 If ⁇ is less than 0.1 °, the amount of abrasive scratches is large. If it exceeds 0.5 °, the polishing rate tends to decrease.
  • the maximum peak of cerium oxide is 2 ⁇ in the peak of (111) plane, about 28.6. Appears on.
  • the cerium-based abrasive may contain fluorine, but if it contains a large amount of fluorine, the surface roughness of the surface to be polished tends to increase. Therefore, the fluorine content is preferably 0.5% by mass or less based on the abrasive, more preferably 0.2% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or less.
  • the content of TREO in the abrasive is preferably 97% by mass or more, more preferably 98% by mass or more. If it is less than 97% by mass, it contains a large amount of impurities such as metal element oxides and silicon oxides other than rare earth elements. May remain, resulting in a low polishing speed.
  • cerium-based abrasive slurry containing the cerium-based abrasive described above.
  • the cerium-based abrasive slurry (hereinafter sometimes simply referred to as abrasive slurry) contains at least the above-mentioned cerium-based abrasive and a dispersion medium such as water, but also contains additives such as a dispersant. It may be.
  • the dispersion medium is preferably water or an organic solvent having a solubility in water of 5% or more, or a mixture of the organic solvent with water within the range of dissolution.
  • the organic solvent alcohols, polyhydric alcohols, ketones, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc. are preferably used.
  • the slurry concentration at the time of polishing is preferably TREO of 1 to 700 g / L, more preferably 10 to 500 gZL force, and more preferably 30 to 400 gZL force S.
  • the same slurry concentration as at the time of polishing may be used. However, if the concentration is low, a large amount of storage space is required and the transportation cost may increase. is there . Therefore, it is preferable that the slurry concentration is 100 to 1000 g / L in TREO. 150 to 85 OgZL is more preferable, and 200 to 700 gZL is more preferable. Before polishing, the slurry can be diluted and used as necessary.
  • cerium carbonate is mainly used, and in some cases, the raw material obtained by steam treatment, immersion heat treatment, etc. and calcination is used, followed by calcination, filtration, drying, and other steps.
  • the target abrasive can be obtained by carrying out pulverization and classification.
  • the production of the cerium-based abrasive in the present invention is any one of cerium carbonate, a mixture of cerium carbonate and cerium oxide, or calcinated to the extent that cerium carbonate does not completely become an oxide, It is preferable to use a raw material containing at least one of monooxycerium carbonate and cerium hydroxide carbonate. If the above-mentioned raw materials are used, even if it is a high-purity cerium-based abrasive, sintering proceeds uniformly and moderately at the time of roasting, and a cerium-based abrasive having a small content of coarse particles can be produced.
  • the raw material containing cerium carbonate and cerium monooxycarbonate (which may contain cerium hydroxide carbonate) is reduced in ignition (based on the mass after the object is sufficiently dried at 105 ° C).
  • the mass reduction rate after heating at 1000 ° C for 2 hours) is preferably 25 to 40% by mass. If it is less than 25% by mass, the amount of monooxycerium carbonate generated is too much. If it exceeds 40% by mass, the amount of monooxycerium carbonate generated tends to be too small.
  • the loss on ignition is preferably 5 to 20% by mass. In the case of calcined raw materials, drying at 105 ° C is not necessary unless water is added after calcining.
  • the rare earth compounds become constant at 650 ( ⁇ 50) ° C, which is the standard for ignition temperature, as shown in JIS K 0067-1992 “Method for weight loss and residue test of chemical products”. It is necessary to repeat intense heat many times. Therefore, the ignition temperature in the present invention is set to 1000 ° C., which can be kept constant even with one ignition. When this ignition condition is performed, the mass hardly changes even when the ignition is further performed, and satisfies the constant weight standard shown in the above IS.
  • cerium-based abrasive material A preferable manufacturing method for the above-described cerium-based abrasive material will be described. First, it is hoped that a rare earth concentrate containing cerium is decomposed and purified by a known method such as solvent extraction using an organic solvent to obtain a cerium refined liquid having a CeO / TREO of 95% by mass or more. Better
  • cerium carbonate can be obtained.
  • cerium carbonate itself can be used as a raw material, but when polishing is performed with an abrasive obtained using only cerium carbonate as a raw material, the polishing performance tends to be inferior, such as causing scratches. It becomes. Therefore, it is preferable that cerium carbonate contains monooxy cerium carbonate or cerium hydroxide carbonate by the following method. The CeO / TR manufactured by the above method
  • Cerium carbonate with an E ⁇ of 95% by mass or more can be obtained from China and other countries.
  • cerium carbonate containing either or both of monooxycerium carbonate and cerium hydroxide carbonate is a method for adjusting the temperature during precipitation from a cerium refined solution in the above-described production process of cerium carbonate, cerium carbonate, Can be obtained by steam treatment, a method of immersing and heating under mild conditions, or a method of mixing cerium carbonate with cerium monooxycarbonate or cerium hydroxide.
  • a method for incorporating cerium carbonate with monooxycerium carbonate or cerium hydroxide carbonate will be described.
  • cerium carbonate and the like to monocerium cerium carbonate by steaming cerium carbonate.
  • the steam used here can be 100 ° C or higher generated by a general steam generator boiler, and the steam consumption is preferably 0.05 to 0.5 kg per TREOlkg. It should be noted that cerium monooxycarbonate is likely to be produced by steam treatment.
  • cerium carbonate can also be contained by immersing heat treatment in which cerium carbonate is immersed in water or an alkaline aqueous solution and heated at 40 to 70 ° C. It can be.
  • immersion heat treatment is carried out in water, cerium carbonate monocarbonate is readily formed, and cerium hydroxide carbonate is readily produced by immersion heat treatment in an alkaline aqueous solution.
  • the reason why the immersion heat treatment is performed at a low temperature of 40 to 70 ° C. is that only a part of the cerium carbonate is monooxycerium carbonate or cerium hydroxide. When performed at a temperature higher than ° C, almost all tend to be cerium monooxycarbonate.
  • cerium carbonate with monooxy cerium carbonate or cerium hydroxide carbonate.
  • the mixing ratio of cerium monooxycarbonate or cerium hydroxide to cerium carbonate is preferably 20: 1 to 1: 5.
  • the monooxy cerium carbonate used for mixing here can be obtained by immersing cerium carbonate in water and heating to 60 to 100 ° C.
  • care must be taken because if the mixture is not sufficiently uniform, sintering is likely to be non-uniform during roasting.
  • the cerium carbonate containing monooxy cerium carbonate or cerium hydroxide carbonate obtained by the above method can be used as it is as a raw material of the present invention. You can also.
  • the calcining temperature at this time is preferably 200 to 600 ° C., and the ignition loss after calcining is preferably 5 to 20% by mass. At this time, it is preferable that the raw material after calcination can confirm a peak of monooxy carbonate or hydroxide carbonate by X-ray diffraction.
  • cerium carbonate containing the above-mentioned monooxycerium carbonate and the like and cerium oxide can be mixed and used as a raw material.
  • the mixing ratio of cerium carbonate containing monooxycerium carbonate and the like to cerium oxide is preferably 1: 4 in terms of TREO mass, or a lower ratio of cerium oxide.
  • the cerium oxide used in this case is preferably obtained by firing cerium carbonate for a long time at 550 to 750 ° C.
  • the raw material obtained by the above-mentioned method is pulverized by laser diffraction / scattering method so that the particle size of the accumulated volume from the small particle size side is 50% (DM straight is 0.5 to 4. Ozm). It is preferable.
  • the size of the pulverization media is preferably 0.2 to 5 mm in diameter. In the case of wet pulverization, it is preferable to filter, dry and pulverize before roasting.
  • Temperature of culturing after powdering ⁇ , 800 ⁇ 1200 o C force S preferred, 850 ⁇ : 1120 o C force preferred Sile,. If the temperature is less than 800 ° C, the polishing speed decreases, and if it exceeds 1200 ° C, there is a tendency for many polishing flaws to occur.
  • the roasting time is preferably 0.2 to 72 hours, more preferably 0.5 to 48 hours. 0. Less than 2 hours, the polishing speed of the resulting abrasive tends to be low, and even if it exceeds 72 hours, the properties of the obtained abrasive are hardly changed.
  • cerium-based abrasive slurry can be obtained by wet pulverization or wet classification.
  • An abrasive slurry can also be obtained by mixing the abrasive powder with a dispersion medium such as water.
  • the mixture was filtered with a filter press, dried at 120 ° C for 48 hours, crushed and then baked for 12 hours.
  • the roasting temperature at this time was changed from 700 to 1280 ° C.
  • Each sample was further subjected to dry pulverization and classification to obtain the intended cerium-based abrasive.
  • the composition and physical properties of the obtained abrasive content of coarse particles of 10 ⁇ m or more, specific surface area by BET method, particle size (D), half width by X-ray diffraction
  • the TREO concentration was analyzed by first dissolving the abrasive with acid and adding oxalic acid, then filtering the resulting precipitate and firing it to obtain TREO oxide. Then, this TREO sample was weighed, and based on this, the content of CeO, LaO, PrO, NdO, SmO (CeO / TREO
  • La O / TREO, Pr ⁇ / TREO, Nd ⁇ / TREO, Sm ⁇ / TREO La O / TREO, Pr ⁇ / TREO, Nd ⁇ / TREO, Sm ⁇ / TREO
  • the TREO sample was obtained by acid dissolution and then ICP-AES. And CeO
  • the sample was melted with an alkali and extracted with hot water, and measured by a fluorine ion electrode method.
  • Fe, Ca and Ba were measured by ICP-AES method after being dissolved with acid.
  • the abrasives obtained in the first embodiment all have F of 0.05 mass% or less, Fe of 0.01 mass% or less, Ca of 0.01 mass% or less, Ba was 0.01% by mass or less.
  • the coarse particle content For the measurement of the coarse particle content, 200 g of the produced cerium-based abrasive was weighed out and dispersed in a 0.1% sodium hexametaphosphate solution and stirred for 2 minutes to produce a slurry. This slurry was filtered through a micro sieve with a pore size of 10 ⁇ , and the residue on the sieve was collected. The collected residue was again dispersed in a 0.1% sodium hexametaphosphate solution to form a slurry. At this time, the dispersion is performed by ultrasonic stirring for 1 minute. The slurry was filtered through a micro sieve with a pore size of 10 ⁇ . This recovered residue was reslurried and filtered twice. The recovered coarse particles were thoroughly dried and then weighed, and the content was calculated.
  • the measurement was performed in accordance with the above-described method for measuring the specific surface area by the BET method defined in JIS.
  • As the carrier gas a mixed gas of helium and nitrogen as an adsorbate gas was used.
  • Average particle size (D) is measured by laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (Horiba, Ltd .: LA
  • D particle size at a cumulative mass of 50% by mass from the small particle size side
  • the half width of the abrasive is 5-80 with an X-ray analyzer (McScience Co., Ltd .: MXP 18), Cu target, tube voltage 40 kV, tube current 150 mA, and measurement range 2 ⁇ .
  • the measurement was performed in the range of 0 °, the sampling width was 0.02 deg, and the running speed was 4 deg / min.
  • the obtained diffraction X-rays are separated into those based on CuK rays and those based on CuK rays.
  • the raw material after pulverization / filtration and before drying was also measured by X-ray diffraction, but the diffraction X-ray obtained by CuKa line was not separated, and the same method as described above was used. It was.
  • a polishing tester (Taito Seiki Co., Ltd .: HSP-21 type) was used as the polishing machine. This polishing tester polishes the surface to be polished with a polishing node while supplying slurry-like abrasive to the surface to be polished.
  • the dispersion medium was water only, and the abrasive grain concentration of the abrasive slurry was 100 g / L.
  • slurry-like abrasive was supplied at a rate of 5 L / min, and the abrasive was recycled.
  • the object to be polished was a flat panel glass with a diameter of 65 mm.
  • a polishing pad made of polyurethane was used. The polishing pad pressure against the polishing surface was set to 9.8 kPa (100 g / cm 2 ), the rotation speed of the polishing tester was set to 100 m iiT 1 (rpm), and the polishing process was performed for 30 minutes.
  • the polishing value was evaluated by measuring the glass weight before and after polishing and based on the reduction rate of the glass weight by polishing. This polishing value was based on Comparative Example 1 as a standard (100), and relative evaluation values were calculated for the other examples. Next, polishing scratches are reflected using a 300,000 lux halogen lamp as a light source, and the surface of the polished glass is observed, and the number of large and fine scratches is scored. Evaluation was performed by a method of deduction evaluation. In this polishing evaluation, “ ⁇ ” indicates 98 points or more, “ ⁇ ” indicates 95 points or more and less than 98 points, “ ⁇ ” indicates 90 points or more and less than 95 points, and “X” indicates less than 90 points. To do.
  • the polishing speed at which polishing scratches are difficult to occur is high.
  • these abrasives showed small surface roughness Ra and small waviness, and showed smoothness of the polished surface after polishing.
  • the D value is considered to be more preferable 1.4 4 to 3 ⁇ 5 x m
  • the coarse particle content is preferably 1000 mass ppm or less, more preferably 500 mass ppm or less, and even more preferably 300 mass ppm or less. it, and a specific surface area, preferably those in the range of 0. 8 ⁇ 8m 2 / g instrument:! ⁇ 7 m 2 / g and more preferably tool 1. 5 to 6 m 2 Zg be more preferable Was confirmed. It was also confirmed that the roasting temperature for obtaining a polishing material with favorable polishing performance as described above is preferably 800 to 1200 ° C.
  • Second Embodiment Next, a case will be described in which cerium carbonate having a different cerium oxide content in TREO is used in comparison with Chinese cerium carbonate used as a raw material.
  • CeO / TREO is 95% by mass or less. 95% by mass or less of cerium oxide
  • Comparative Example 5 and Comparative Example 6 below have a D value of 1.3 x m or less and a half-value width of 0.5 °
  • the obtained abrasive material had a specific surface area of more than 8 m 2 / g, and the polishing performance was slightly higher than that of the example in terms of polishing performance.
  • This embodiment uses a raw material having a different cerium oxide content in TREO and adjusts the roasting temperature so that the particle size D value falls within the range of the present invention.
  • the D value is the first
  • the temperature at the time of roasting was adjusted so as to be the same as that of Example 4 (1.58 z m) of the embodiment.
  • the same method as in the first embodiment was used.
  • F is 0.05% by mass or less
  • Fe is 0.01% by mass or less
  • Ca is 0.01% by mass or less
  • Ba is 0.01% by mass. It was below mass%.
  • the present invention has a CeO / TREO of 95 mass. / Assuming that it is a high-purity cerium-based abrasive of 0 or more
  • Example 17 is a method similar to that of the first embodiment, in which cerium carbonate is vapor-treated to produce monooxy cerium carbonate, calcined at 500 ° C for 5 hours, and ignited. Weight loss 9 mass 0 /. Was used as a raw material.
  • cerium carbonate was mixed with 0.5 mol / L ammonia water to make a slurry with a TREO of 200 g / L, immersed in heat treatment at 50 ° C for 3 hours, filtered, What was washed with water was used as a raw material.
  • Comparative Example 9 was made from cerium carbonate that was subjected to only wet pulverization without performing steam treatment. .
  • Comparative Example 10 as in Comparative Example 9, cerium carbonate, which was only wet-pulverized, was calcined at 500 ° C. for 5 hours, and the ignition loss was 9 mass%.
  • Comparative Example 11 cerium carbonate was mixed with pure water to make a slurry with a TREO of 200 gZL. C was used after being immersed and heated for 10 hours and then filtered.
  • the cerium carbonate used in Example 12 was used as a raw material, and only dry pulverization by a jet mill was performed. The production process conforms to Example 2 of Patent Document 2).
  • Example 13 the cerium carbonate used in Example 12 was used as a raw material, wet pulverized, filtered, dried, kept in an electric furnace at 1000 ° C for 4 hours, allowed to cool to room temperature, and then hammered. Milling powder and classification were repeated 6 times to obtain a polishing material with few coarse particles (this manufacturing process is in accordance with Comparative Example 2 of Patent Document 5).
  • the cerium-based abrasive of the present invention has a low content of fluorine and coarse particles that cause abrasive scratches.

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Abstract

　本願発明は、研摩傷の発生を抑制しつつ、研摩速度が大きく改良された、セリウム系研摩材の提供を目的とする。本願発明は、全希土類酸化物（ＴＲＥＯ）に対する酸化セリウム含有量が、９５質量％以上であるセリウム系研摩材であって、レーザ回折・散乱法による、小粒径側からの累積体積５０％の粒径（Ｄ５０）値が、１．３～４．０μｍであることを特徴とするセリウム系研摩材に関する。また、本願発明のセリウム系研摩材は、Ｃｕ－Ｋα１線に基づくＸ線回折分析による、酸化セリウムの最大ピークの半値幅が、２θで０．１～０．５°であることが好ましい。

Description

明 細 書
セリウム系研摩材
技術分野
[0001] 本願発明は、高純度酸化セリウムを含むセリウム系研摩材、及びセリウム系研摩材 スラリーに関する。
背景技術
[0002] セリウム系研摩材（以下、単に研摩材と称することがある。 )は、従来からガラス材料 の研摩用として、広く使用されている。特に近年は、ハードディスクや、液晶ディスプ レイ (LCD)、フォトマスク等の電気'電子機器の分野が急成長していることから、これ らのガラス基板等における研摩材として、需要が増大している。
[0003] ここで、上記したような電気 ·電子機器等の分野では、小型化や高密度化が進行し ており、基板等のガラス研摩面について、より高い研摩精度が要求されている。そこ で、近年これらの分野では、セリウムの含有量が高い高純度セリウム系研摩材を用い られている。この高純度セリウム系研摩材は、セリウム以外の元素の含有量を低下さ せたものであり、環境問題が指摘されるフッ素等の含有量が低ぐリサイクル性につ レ、ても良好な研摩材である。
[0004] 例えば、特許文献 1や特許文献 2等に、上述したような高純度セリウム系研摩材が 開示されている。また、構造に特徴を有する高純度セリウム系研摩材として特許文献 3に、酸化セリウム粒子が結晶子から構成された、結晶粒界を有する多結晶である半 導体用研摩材が開示されている。この研摩材は、研摩の際に媒体と触れていない新 面を生成して基板を研摩するため、研摩傷の発生を低減することができるものである 。更に、特許文献 4では、セリウム粒子の結晶性が X線回折の回折角度で規定されて おり、特許文献 5においては、研摩傷の原因となる粗大粒子が少なぐ適度な凝集粒 子を有する、高純度セリウム系研摩材が示されている。
特許文献 1 :特公昭 63— 27389号公報
特許文献 2：特開 2001— 89748号公報
特許文献 3：特許第 3727241号明細書 特許文献 4 :特開 2000— 26840号公報
特許文献 5：特開 2004— 175964号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 上記したように、高純度セリウム系研摩材は、研摩精度が高 リサイクル性も良好 なものである。しかし、その研摩精度において、研摩傷の発生抑制については十分 性能を有していても、研摩速度については改善が望まれている場合がある。例えば、 特許文献 1や特許文献 2の研摩材は、用途によっては研摩速度がやや不足するため 、製造時の焼成を高温で行って、研摩速度を改良することが想定される。しかしなが ら、本発明者によると、これらの研摩材について焼結が進行すると、粗大粒子が多く 生成してしまい、研摩傷が発生しやすくなつてしまう。また、特許文献 3や特許文献 4 の研摩材については、ガラス基板等の研摩において、研摩速度が非常に小さいもの であり、研摩速度を改良しょうとすると、上記と同様に研摩傷が発生してしまう。そして 、特許文献 5には、研摩傷発生を抑制しつつ、研摩速度も改善された研摩材が開示 されているが、特に大きな研摩速度が要求される場合には、研摩速度が若干不足す るものであった。
[0006] そこで、本願発明は、研摩傷の発生を抑制しつつ、研摩速度を改善した、研摩精 度のバランスがより改善されたセリウム系研摩材を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 上記課題を解決するため、本発明者等は、研摩速度が改善するよう、様々な粒径 の高純度セリウム系研摩材について鋭意検討を行った。その結果、セリウム系研摩 材の粒径が所定の範囲内である場合、研摩傷の発生を抑制しつつ、大きな研摩速 度が得られることを見出し、本願発明に想到した。
[0008] すなわち、本願発明は、全希土類酸化物 (TREO)に対する酸化セリウム含有量が 95質量％以上であるセリウム系研摩材であって、レーザ回折 ·散乱法による、小粒径 側からの累積体積 50%の粒子径（D M直が 1. 3〜4. O x mであることを特徴とする
50
セリウム系研摩材に関する。
[0009] 本願発明に係る研摩材は、その粒径が、レーザ回折'散乱法による粒子径分布測 定 (JIS R 1629— 1997「ファインセラミックス原料のレーザ回折'散乱法による粒子 径分布測定方法」参照)で測定した場合における、小粒径側からの累積体積 50%の 粒子径（D M直が、 1. 3〜4. O x mである。 1. 3 μ mより小さいと、研摩速度が低下
50
してしまい、 4. O x mを超えると、研摩傷の発生が増大してしまう傾向がある。この D
50 ィ直につレヽては、 1. 4〜3. 5 z mであることカより好ましく、 1. 5〜3. O z mであること が更に好ましい。
[0010] そして、本願発明において、酸化セリウム（Ce〇）の含有量 Ce〇 ZTREOは、 95
2 2
質量％以上である。好ましくは、 99質量％以上であり、 99. 6質量％以上が更に好ま しぐ 99. 9質量％以上が最も好ましい。 95質量％を下回る場合は、研摩速度が低 下してしまう。また、品質面には問題がないが、原料が高価になるため、 Ce〇 /TR
2
E〇は 99. 999質量％以下であることが好ましい。
[0011] ここで、本願発明のセリウム系研摩材は、 JIS R 1626— 1996 (ファインセラミック ス粉体の気体吸着 BET法による比表面積の測定方法）の「6. 2 流動法の（3. 5)— 点法」に準拠して測定した比表面積力 0. 8〜8m2/gの範囲内であるものが好まし く、：!〜 7m2/gがより好ましぐ 1. 5〜6m2/gが更に好ましレ、。 0. 8m2/gを下回る と、研摩傷の発生量が多ぐ 8m2/gを超えると、研摩速度が低下してしまうことがある
[0012] また、本願発明のセリウム系研摩材は、比較的粒径の大きいものである力 本願で 規定した粒径範囲よりも粗大な粒子は、その含有量が多すぎると研摩傷が発生しや すぐ研摩面の微小うねりが大きくなりやすい傾向となる。よって、粒径 ΙΟ μ πι以上の 粗大粒子については、研摩材に対する含有量力 1000質量 ppm以下が好まし 5 00質量 ppm以下がより好ましぐ 300質量 ppm以下が更に好ましい。
[0013] そして、本願発明におけるセリウム系研摩材は、 Cu_Kひ 線に基づく X線回折分 析により測定される、酸化セリウムの最大ピークの半値幅が 2 Θで 0.：!〜 0. 5° であ ること力好ましく、 0. 15〜0. 45° 力 Sより好ましく、 0. 2〜0. 4° 力更に好ましレヽ。 2 Θが 0. 1° 未満では研摩傷の発生量が多ぐ 0. 5° を超えると、研摩速度が低下し てしまう傾向となる。ここで、酸化セリウムの最大ピークは、（111)面のピークにおける 2 Θで、約 28. 6。 に出現する。尚、 Cu—Κ α 線に基づく X線回折には、 Cu—K a 線を試料に照射する場合の他、 Cu— Kひ線を試料に照射し、得られる回折 X線を C u-K a 線に基づくものと Cu_Kひ 線に基づくものとに分離し、 Cu_Kひ 線に基
1 2 1 づく回折 X線について解析する場合を含む。
[0014] 尚、セリウム系研摩材にはフッ素が含まれる場合があるが、フッ素を多く含むと、被 研摩面の表面粗さが大きくなる傾向となる。よって、フッ素の含有量は、研摩材に対し て 0. 5質量％以下が好ましぐ 0. 2質量％以下がより好まし 0. 1質量％以下が更 に好ましい。
[0015] また、研摩材に対する TREOの含有量は、 97質量％以上が好ましぐ 98質量％以 上がより好ましい。 97質量％より少ない場合は、希土類元素以外の金属元素酸化物 や酸化ケィ素等の不純物を多く含んでいるため、研摩傷が多く発生する力、あるいは 焙焼不足で研摩材に炭酸根や水分が残存してしまい、研摩速度が小さいものとなる ことがある。
[0016] そして、本願発明の実施においては、上述したセリウム系研摩材を含むセリウム系 研摩材スラリーを用いることが好ましい。セリウム系研摩材スラリー（以下、単に研摩材 スラリーと称することがある。）は、少なくとも、上述のセリウム系研摩材と水等の分散 媒とを含有するが、分散剤等の添加剤を含有していてもよい。ここで、分散媒としては 、水、有機溶媒であって水に対する溶解度が 5%以上のもの、又は、該有機溶媒を、 溶解する範囲内で水と混合したものが好ましい。尚、有機溶媒としては、アルコール 類、多価アルコール類、ケトン類、テトラヒドロフラン、 N， N—ジメチルホルムアミド、ジ メチルスルホキシド等の使用が好適である。
[0017] また、研摩する際のスラリー濃度は、 TREOが l〜700g/Lであることが好まし 1 0〜500gZL力より好ましく、 30〜400gZL力 S更に好ましレヽ。一方、スラリー状態で 製造、輸送、保管等を行う場合においては、研摩時と同じスラリー濃度でもよいが、あ まり低濃度であると保管場所が多く必要となり、輸送コストも高くなつてしまうことがある 。よって、スラリー濃度が TREOで 100〜1000g/Lであることが好ましぐ 150〜85 OgZLがより好ましぐ 200〜700gZLが更に好ましレ、。尚、研摩を行う前には、必要 に応じてスラリーを希釈して使用することができる。
[0018] 次に、本願発明のセリウム系研摩材を得るための、好ましい製造方法を示す。基本 的な製造工程としては、炭酸セリウムを主体として、場合により蒸気処理ゃ浸漬加熱 処理等と仮焼とを行って得られた原料を用いて、粉砕、ろ過、乾燥等の工程を経て焙 焼を行い、更に粉砕、分級して目的とする研摩材を得ることができる。
[0019] [原料]
本願発明におけるセリウム系研摩材の製造は、炭酸セリウム、炭酸セリウムと酸化セ リウムとの混合物、又は、炭酸セリウムを完全に酸化物とならない程度に仮焼したもの のいずれかであって、さらに、モノォキシ炭酸セリウム、又は水酸化炭酸セリウムの少 なくとも一方を含有する原料を使用することが好ましい。上記した原料を使用すれば 、高純度セリウム系研摩材であっても、焙焼時に焼結が均一かつ適度に進行し、粗 大粒子含有量の少ないセリウム系研摩材が製造可能となる。
[0020] 尚、炭酸セリウム及びモノォキシ炭酸セリウムを含む原料 (水酸化炭酸セリウムを含 有していても良い）は、強熱減量 (対象物を 105°Cで十分乾燥した後の質量を基準と し、 1000°Cで 2時間加熱した後の質量減少率を示す。）が、 25〜40質量％のものが 好ましい。 25質量％未満では、モノォキシ炭酸セリウムの発生量が多すぎ、 40質量 %を超えると、逆に、モノォキシ炭酸セリウムの発生量が少なすぎる傾向となる。また 、該原料について、仮焼を行う場合には、強熱減量を 5〜20質量％とすると良い。尚 、仮焼を行った原料の場合、仮焼後に水等を加えなければ、 105°Cでの乾燥は行わ なくてもょレ、。ここで、希土類化合物については、 JIS K 0067— 1992「ィ匕学製品 の減量及び残分試験方法」に示されている、強熱温度の基準である 650 ( ± 50) °C では恒量になりにくぐ何度も強熱を繰り返す必要がある。よって、本願発明における 強熱温度は、 1回の強熱でも十分に恒量とすることができる 1000°Cで行うこととした。 この強熱条件を行った場合、さらに強熱を行っても質量はほとんど変化せず、上 I Sに示される恒量の基準を満たすものである。
[0021] [原料の製造方法]
上記した、セリウム系研摩材の原料について、好ましい製造方法を示す。まず、セリ ゥムを含有する希土類精鉱を、有機溶媒を用いた溶媒抽出等の公知な方法により、 分解、精製し、 CeO /TRE〇が 95質量％以上のセリウム精製液を得ることが望まし
2
い。このセリウム精製液と、炭酸水素アンモニゥム等の炭酸系沈殿剤とを混合すると 炭酸セリウムを得ることができる。ここで、本願発明において、炭酸セリウムそのものを 原料として用いることも可能ではあるが、炭酸セリウムのみを原料として得られた研摩 材によって研摩を行った場合、研摩傷を生じる等、研摩性能が劣る傾向となる。よつ て、以下の方法等によって、炭酸セリウムにモノォキシ炭酸セリウム又は水酸化炭酸 セリウムを含有させることが好ましい。尚、上記の方法により製造された、 CeO /TR
2
E〇が 95質量％以上の炭酸セリウムについては、中国等から入手することが可能で ある。
[0022] また、モノォキシ炭酸セリウム又は水酸化炭酸セリウムのいずれか又は両方を含有 する炭酸セリウムは、上記した炭酸セリウムの製造工程において、セリウム精製液から の沈殿時の温度を調整する方法、炭酸セリウムを蒸気処理、又は穏やかな条件での 浸漬加熱処理する方法、又は、炭酸セリウムをモノォキシ炭酸セリウム又は水酸化炭 酸セリウムと混合する方法によって得ることができる。以下、モノォキシ炭酸セリウム又 は水酸化炭酸セリウムを、炭酸セリウムに含有させる方法について説明する。
[0023] 第一に、セリウム精製液への沈殿剤添加を、 50°C以上の温度で混合させて行うこと で、モノォキシ炭酸セリウム又は水酸化炭酸セリウムを含有させることができる。通常 、この場合はモノォキシ炭酸セリウムが生成するが、炭酸系沈澱剤を理論量の 1. 5 倍以上使用すると、水酸化炭酸セリウムが生成しやすくなる。
[0024] 第二に、炭酸セリウムを蒸気処理することでも、炭酸セリウムにモノォキシ炭酸セリウ ム等を含有させること力 Sできる。ここで用いる蒸気は、一般的な蒸気発生用ボイラー にて発生させた 100°C以上のものを使用することができ、蒸気使用量は、 TREOlkg 当たり 0. 05〜0. 5kgが好ましい。尚、蒸気処理によれば、モノォキシ炭酸セリウムが 生成しやすい。
[0025] また、炭酸セリウムを水又はアルカリ性の水溶液に浸漬し、 40〜70°Cでの加熱を 行う浸漬加熱処理によっても、モノォキシ炭酸セリウム等を含有させることができ、仮 焼を行って原料とすることができる。水への浸漬加熱処理を行った場合は、モノォキ シ炭酸セリウムが生成しやすぐアルカリ性水溶液への浸漬加熱処理では、水酸化 炭酸セリウムが生成しやすい。尚、浸漬加熱処理温度を、 40〜70°Cの低温で行うの は、一部のみをモノォキシ炭酸セリウム又は水酸化炭酸セリウムとするためであり、 70 °cより高温で行うと、ほぼ全部がモノォキシ炭酸セリウムとなる傾向がある。
[0026] 更に、炭酸セリウムにモノォキシ炭酸セリウム又は水酸化炭酸セリウムを混合するこ とによっても良レ、。このとき、 TREO質量換算で、炭酸セリウムに対するモノォキシ炭 酸セリウム又は水酸化炭酸セリウムの混合比が、 20 : 1〜： 1 : 5とすることが好ましい。こ こでの混合に用いるモノォキシ炭酸セリウムは、炭酸セリウムを水に浸漬して、 60〜1 00°Cに加熱する処理によって得ることが可能であり、水酸化炭酸セリウムは、セリウム 精製液に対して、炭酸系沈澱剤を過剰に混合して炭酸塩を生成させ、 60〜： 100°C に加熱することによって得ることが可能である。この際、充分均一となるよう混合しな いと、焙焼を行う際に、焼結が不均一となりやすいので、注意が必要である。
[0027] そして、上記の方法等で得られた、モノォキシ炭酸セリウム又は水酸化炭酸セリウム を含む炭酸セリウムは、そのままでも本願発明の原料として使用することができるが、 仮焼して原料とすることもできる。このときの仮焼温度は、好ましくは 200〜600°Cで あり、仮焼後の強熱減量は 5〜20質量％となるようにすることが好ましい。このとき、 仮焼後の原料は、 X線回折にてモノォキシ炭酸塩、又は、水酸化炭酸塩のピークが 確認できることが好ましい。
[0028] また、上記したモノォキシ炭酸セリウム等を含む炭酸セリウムと、酸化セリウムとを混 合して、原料に用いることも可能である。モノォキシ炭酸セリウム等を含む炭酸セリウ ムと、酸化セリウムとの混合比は、 TREO質量換算で 1 : 4、又はこれより酸化セリウム の割合が低いことが好ましい。この際に用いる酸化セリウムは、好ましくは 550〜750 °Cにおいて、炭酸セリウムを長時間焼成して得られたものが好適である。
[0029] [原料粉砕]
上述の方法により得られた原料は、レーザ回折 ·散乱法による、小粒径側からの累 積体積 50%の粒径（D M直が 0. 5〜4. O z mとなるよう、粉砕を行うことが好ましい。
50
粉砕には、湿式の媒体ミルを用いることが好まし 粉砕媒体の大きさは直径 0. 2〜 5mmが好ましい。尚、湿式粉砕する場合には、焙焼前に、ろ過、乾燥、解砕するの が好ましい。
[0030] [焙焼]
粉碎後に行う培焼の温度 ίま、 800〜1200oC力 S好ましく、 850〜： 1120oC力 Sより好ま しレ、。 800°C未満では、研摩速度が低下してしまレ、、 1200°Cを超えると、研摩傷が 多く発生してしまう傾向がある。そして、焙焼時間は 0. 2〜72時間が好ましぐ 0. 5 〜48時間がより好ましい。 0. 2時間未満では、得られる研摩材の研摩速度が低くな る傾向があり、 72時間を超えても、得られる研摩材の特性はほとんど変化しない。
[0031] [粉砕'分級]
焙焼後には、乾式粉砕及び乾式分級を行なうことが好ましい。また、湿式粉砕又は 湿式分級を行って、セリウム系研摩材スラリーを得ることもできる。研摩材粉末を水等 の分散媒と混合することによつても研摩材スラリーを得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0032] 以下、本願発明の好適な実施形態について説明する。
[0033] 第 1実施形態：本実施形態では、原料粉砕後に行う、焙焼温度を変化させた場合に ついて、セリウム系研摩材の物性や研摩材性能等について説明する。
[0034] 原料として、 CeO ZTREOが 99. 9質量％以上である中国産炭酸セリウムを用い
2
て、 TREOlkgに対する蒸気量が 0. 2kgとなる割合で、蒸気処理を行った。その後、 純水をカ卩え、 TREOが 200gZLとなるようにスラリー化し、湿式媒体ミルを用いて、直 径 4mmのジルコユアで湿式粉砕を行った。このとき、粉砕された原料の D 値は 1. 5
50 μ mであつに。
[0035] その後、フィルタープレスによってろ過を行レ、、 120°C、 48時間の乾燥、そして解砕 を経て、 12時間焙焼を行った。このときの焙焼温度を、 700〜： 1280°Cで変化させた 、それぞれのサンプルについて、更に乾式粉砕、分級を行って、 目的とするセリウム 系研摩材を得た。得られた研摩材の組成及び物性（10 μ m以上の粗大粒子の含有 量、 BET法による比表面積、粒径 (D )、 X線回折による半値幅）について、以下の
50
ように行った。
[0036] 〔TRE〇、組成〕
TREO濃度の分析は、まず、研摩材を酸溶解してシユウ酸を添加後、生じた沈殿を 濾別し、焼成を行って TREO酸化物を得た。そして、この TREO試料を質量測定し、 これを基準として CeO、 La〇、 Pr O 、 Nd O、 Sm Oの含有量（CeO /TREO
2 2 3 6 11 2 3 2 3 2
、 La O /TREO, Pr〇 /TREO, Nd〇 /TREO, Sm〇 /TREO)を求めた 。ここで、 La〇 /TRE〇、 Pr O /TREO、 Nd O /TREO、 Sm O /TREO (こ
2 3 6 11 2 3 2 3
ついては、 TREO試料を酸溶解後、 ICP—AES法により求めた。そして、 CeOにつ
2 いては、直接測定を行わず、上記で求めた値を使用し、 100 - { (La O /TREO)
2 3
+ (Pr〇 /TREO) + (Nd〇 /TREO) + (Sm〇 /TREO) }の式により算出し
6 11 2 3 2 3
た。
[0037] また、フッ素成分の定量方法としては、試料をアルカリ溶融させて温水抽出し、フッ 素イオン電極法により測定した。また、 Fe、 Ca、 Baについては、酸で溶解させた後に 、 ICP— AES法によって測定を行った。尚、この分析の結果、第 1実施形態において 得られた研摩材は、いずれも、 Fが 0. 05質量％以下、 Feが 0. 01質量％以下、 Ca が 0. 01質量％以下、 Baが 0. 01質量％以下であった。
[0038] 〔粗大粒子（10 μ ΐη以上)含有量〕
粗大粒子含有量の測定は、製造したセリウム系研摩材 200gを秤量採取し、これを 0. 1 %へキサメタリン酸ナトリウム溶液に分散させ 2分間攪拌しスラリーを製造した。こ のスラリーを孔径 10 μ ΐηのマイクロシーブで濾過し、篩上の残滓を回収した。回収し た残滓を再度 0. 1 %へキサメタリン酸ナトリウム溶液に分散させスラリー化した。このと き、分散は超音波攪拌を 1分間行っている。そして、スラリーを孔径 10 μ ηのマイクロ シーブで濾過した。この回収残滓の再スラリー化、濾過は 2回行った。回収した粗粒 子は、十分乾燥させた後枰量し、その含有量を計算した。
[0039] 〔比表面積、粒径〕
前記した、 JISに規定された BET法による比表面積の測定方法に準拠して行い、キ ャリアガスには、ヘリウムと吸着質ガスである窒素の混合ガスを使用した。平均粒径（ D )は、レーザ回折 ·散乱法粒子径分布測定装置 (株式会社 堀場製作所製: LA
50
- 920)を使用して、各研摩材原料及び各セリウム系研摩材の粒度分布を測定する ことにより、平均粒径（D ：小粒径側からの累積質量 50質量％における粒径）を求め
50
た。
[0040] 〔半値幅〕
研摩材の半値幅は、 X線分析装置（マックサイエンス株式会社製： MXP 18)を使用 して、 Cuターゲットにて、管電圧を 40kV、管電流 1 50mA、測定範囲を 2 Θで 5〜80 ° の範囲とし、サンプリング幅を 0. 02deg、走查速度は 4deg/minとして測定した。 得られた回折 X線は、 CuKひ 線に基づくものと、 CuKひ 線に基づくものとに分離し
1 2
、 CuK a 線に基づく回折 X線について、酸化セリウムの最大ピークの半値幅を測定
1
した。なお、粉砕 ·ろ過後、乾燥前の原料についても X線回折による測定を行ったが、 CuK a線により得られた回折 X線を分離しなかったこと以外は、上記と同様の方法に よって行った。
[0041] そして、研摩性能の評価にっレ、ては、得られたセリウム系研摩材に純水を加え、 T REOが 100g/Lとなるように調整した研摩材スラリーを用いた。研摩性能の評価とし ては、研摩速度、研摩傷の評価を行い、そして被研摩面の表面状態に関しては、平 均表面粗さ Ra、微少うねりを測定した。以下、各測定方法の具体的な内容について 説明する。
[0042] 研摩機には、研摩試験機 (台東精機株式会社製: HSP— 21型)を用いた。この研 摩試験機は、スラリー状の研摩材を研摩対象面に供給しながら、研摩対象面を研摩 ノ ッドで研摩するものである。分散媒は水のみとし、研摩材スラリーの砥粒濃度は、 1 00g/Lとした。そして、本研摩試験では、スラリー状の研摩材を 5L/minの割合で 供給することとし、研摩材を循環使用した。尚、研摩対象物は 65mm φの平面パネ ル用ガラスとした。また、研摩パッドはポリウレタン製のものを使用した。研摩面に対す る研摩パッドの圧力は 9. 8kPa (100g/cm2)とし、研摩試験機の回転速度は 100m iiT1 (rpm)に設定し、 30分の研摩処理を行った。
[0043] 〔研摩速度、研摩傷〕
研摩値は、研摩前後のガラス重量を測定し、研摩によるガラス重量の減少率に基 づき評価した。尚、この研摩値は比較例 1を基準（100)とし、その他の実施例につい ては、相対評価値を算定した。次に、研摩傷は、 30万ルクスのハロゲンランプを光源 として用レ、る反射法で、研摩後のガラス表面を観察し、大きな傷及び微細な傷の数を 点数化し、 100点を満点として減点評価する方式で評価を行った。本研摩評価にお いては、「◎」は 98点以上、「〇」は 95点以上 98点未満、「△」は 90点以上 95点未満 、そして「 X」は 90点未満を示すこととする。
[0044] 〔研摩精度〕 研摩により得られたガラスの被研摩面を純水で洗浄し、無塵状態で乾燥させた後、 研摩精度の評価を行った。表面粗さは、研摩後のガラスの被研摩面について、 10 X 10 μ mの測定範囲において、原子間力顕微鏡 (AFM)で表面粗さを測定し、その平 均値 Raを算出した。また、微少うねりは、 3次元表面構造解析顕微鏡 (Zygo社製 Ne wView200)を用レ、、測定波長を 0. 2〜： 1. 4mmとして、白色光で研摩面を走査して 測定した。第 1実施形態についての測定結果を、以下の表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0001
表 1より、 D 値が 1. 3〜4. 0 / mである実施例：!〜 10においては、比較例と対比
50
すると、研摩傷が発生しにくぐ研摩速度も大きいものであることがわかる。また、これ らの研摩材は、表面粗さ Raと微少うねりが小さく研摩後の被研摩面の平滑性が示さ れた。また、実施例 1〜： 10において、 D 値がより好ましいとされる 1. 4〜3· 5 x mで
50
は、すべての実施例について研摩傷の抑制が高まり、更に好ましいとされる 1. 5〜3 . Ο μ πιでは、研摩傷を抑制しつつ研摩速度がより大きなものとなった。更に、実施例 1〜： 10において、半値幅 2 Θが 0.：!〜 0. 5° となるものは、研摩速度がより大きくなり 、研摩傷がより発生しに《なることが確認された。この半価幅 2 Θは、 0. 15〜0. 45 。 のもの力 Sより好ましく、 0. 2〜0. 4° のものが更に好ましいことも確認できた。
[0047] 尚、研摩速度と研摩傷とのバランスを考慮すると、粗大粒子含有量は、 1000質量 p pm以下が好ましぐ 500質量 ppm以下がより好ましぐ 300質量 ppm以下が更に好 ましいこと、及び、比表面積は、 0. 8〜8m2/gの範囲内であるものが好ましぐ：!〜 7 m2/gがより好ましぐ 1. 5〜6m2Zgが更に好ましいことが確認できた。また、上述の ような研摩性能が好ましい研摩材を得るための焙焼温度としては、 800〜： 1200°Cと することが好ましレ、ことも確認された。
[0048] 第 2実施形態：次に、原料に用いる中国産炭酸セリウムにつレ、て、 TREO中の酸化 セリウム含有量が異なる炭酸セリウムを用いた場合について説明する。
[0049] TREO中の酸化セリウム含有量が、異なる原料を用いた以外は、第 1実施形態と同 様の方法を用いて行った。尚、焙焼温度はすべて 950°Cで行った。結果を、以下の 表 2に示す。尚、第 2実施形態において得られた研摩材は、すべてについて Fが 0. 0 5質量％以下、 Feが 0. 01質量％以下、 Caが 0. 01質量％以下、 Baが 0. 01質量％ 以下であった。
[0050] [表 2]
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
[0051] 表 2より、 CeO /TREOが 95質量％以下の原料を用いた場合、製造された研摩
2
材についても、 CeO /TREOが 95質量％以下となる。酸化セリウムが 95質量％以
2
下である、比較例 5及び比較例 6は、 D 値が 1. 3 x m以下であり、半値幅も 0· 5°
50
を超えていることが示された。その結果、得られた研摩材は比表面積が 8m2/gを超 えており、研摩性能においても、実施例と比べて研摩速度が小さぐ研摩傷がやや多 いものであった。
[0052] 第 3実施形態：本実施形態は、 TREO中の酸化セリウム含有量が異なる原料を用い て、粒径 D 値が本願発明の範囲内となるよう、焙焼温度を調整して研摩材を製造し
50
た場合について説明する。
[0053] 第 2実施形態と同様に、 CeO /TREOが異なる原料を用いて、 D 値が第 1実施
2 50
形態の実施例 4 (1. 58 z m)と同程度となるよう、焙焼時の温度を調整した。その他 の方法については、第 1実施形態と同様の方法を用いた。尚、第 3実施形態におい て得られた研摩材は、すべてについて Fが 0. 05質量％以下、 Feが 0. 01質量％以 下、 Caが 0. 01質量％以下、 Baが 0. 01質量％以下であった。
[0054] [表 3]
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
[0055] 表 3の比較例 7や比較例 8のように、 CeO /TREOが 95質量％以下の原料を用い
2
た場合には、粒径が本願発明の範囲内である 1. 6 m程度であっても、粗大粒子含 有量が比較的多くなつてしまい、研摩性能においては、研摩傷の発生量が多 研 摩速度も不足するものとなった。また、このときの焙焼温度は、 1000°C以上の高温と する必要があることが示された。よって、第 2実施形態及び本実施形態より、本願発 明は、 CeO /TREOが 95質量。 /0以上の高純度セリウム系研摩材であることを前提
2
とすることが示された。
[0056] 第 4実施形態：本実施形態では、原料に蒸気処理ゃ浸漬加熱処理等を行った場合 について説明する。原料の製造方法以外については、第 1実施形態と同様の方法で 行った。尚、焙焼温度はすべて 950°Cとした。
[0057] 実施例 17は、第 1実施形態と同様の方法で、炭酸セリウムの蒸気処理を行って、モ ノォキシ炭酸セリウムを生成させた後、 500°Cにおいて、 5時間仮焼し、強熱減量を 9 質量0 /。としたものを原料とした。また、実施例 18は、炭酸セリウムを 0· 5mol/Lのァ ンモニァ水と混合して、 TREOが 200g/Lのスラリーとし、 50°Cにおいて、 3時間浸 漬加熱処理をした後、ろ過、水洗したものを原料とした。
[0058] 比較例 9は、蒸気処理を行わず、湿式粉砕のみを行った炭酸セリウムを原料とした 。比較例 10では、比較例 9と同様に湿式粉砕のみ行った炭酸セリウムを 500°Cにお いて、 5時間仮焼し、強熱減量を 9質量％としたものを原料とした。比較例 11は、炭酸 セリウムを純水と混合して、 TREOが 200gZLのスラリーとし、 90。Cにおレ、て、 10時 間浸漬加熱処理した後、ろ過を行ったものを原料とした。そして、比較例 12は、実施 例 12に使用した炭酸セリウムを原料として、ジェットミルによる乾式粉砕のみを行い、 750°Cにて焙焼し、焙焼物を湿式分級して研摩材とした（この製造工程は、上記特許 文献 2の実施例 2に準じている）。また、比較例 13は、実施例 12に使用した炭酸セリ ゥムを原料として、湿式粉砕、ろ過、乾燥した後、電気炉で 1000°Cにおいて 4時間保 持後、室温まで放冷し、ハンマーミル粉碎、分級を 6回繰り返して粗粒子の少ない研 摩材を得た（この製造工程は、上記特許文献 5の比較例 2に準じている）。
[表 4]
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
※ 1 粉砕'ろ過後乾燥前の原料を、 1 0 5 "Cにおいて 1 2時間乾燥させたものの強熱滅量 ※2 C :炭酸セリウム （I C D Dカード No. 38-0377 Ce2 (C03) 3·8Η20)
Μ：モノォキシ炭酸セリウム （No. 44-0617 Ce2 (C03) 20·Η20)
Η :水酸化炭酸セリウム （No. 32-0189 CeC030H)
O :酸化セリウム （No. 34- 0394又は 43-1002 Ce02) 実施例のように、蒸気処理や、アルカリ性水溶液での浸漬加熱処理を行った原料 を用いた場合は、得られた研摩材を X線回折した結果、モノォキシ炭酸セリウム又は 水酸化炭酸セリウムが含まれることが示された。そして、これら実施例の研摩材は、研 摩傷が発生せず、研摩速度も大きな研摩性能を示した。これに対して、比較例 9、比 較例 12、及び比較例 13については、得られた研摩材は炭酸セリウムのみであり、比 較例 10については酸化セリウムのみが含まれており、研摩性能がやや劣るものであ つた。また、比較例 11の研摩材性能は、モノォキシ炭酸セリウムのみからなり、研摩 傷は目立たないものの、研摩速度が十分ではなかった。 産業上の利用可能性
以上で説明したように、本願発明によれば、研摩傷を抑制しつつ研摩速度が改善 された、バランスの良い研摩性能を有するセリウム系研摩材が提供される。また、本 願発明のセリウム系研摩材は、研摩傷の発生原因となるフッ素や粗大粒子について も、含有量の少ないものである。

Claims

請求の範囲
[1] 全希土類酸化物 (TREO)に対する酸化セリウム含有量が 95質量％以上であるセリ ゥム系研摩材であって、
レーザ回折 ·散乱法による、小粒径側からの累積体積 50%の粒径（D M直が 1.
3〜
50
4. Ο μ ΐηであることを特徴とするセリウム系研摩材。
[2] Cu-Κ α 線に基づく X線回折分析による、酸化セリウムの最大ピークの半値幅が、
1
2 0で0.：!〜 0. 5。 である、請求項 1に記載のセリウム系研摩材。
[3] 請求項 1又は請求項 2に記載されたセリウム系研摩材を含む、セリウム系研摩材スラリ
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