JP2005142516A - 化学機械研磨用スラリー組成物及び化学機械研磨方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Cuなどの金属に対して、高能率でスクラッチやディッシングを生じない化学機械研磨を行うことができるスラリー組成物、及び化学機械研磨方法を提供すること。
【解決手段】化学機械研磨用スラリー組成物に、樹脂粒子又は樹脂粒子と無機粒子が複合化した複合粒子およびキレート剤を含有させ、硬い無機粒子を柔らかい樹脂粒子に保持させて複合粒子を形成し、樹脂粒子が緩衝材として機能するようにして、スクラッチが生じないようにした。また、キレート剤の添加により、金属表面に脆弱な金属錯体を形成させ、研磨速度が向上するようにした。また、化学機械研磨方法は、樹脂粒子または複合粒子を研磨圧力で変形させることにより、被研磨物との界面に摩擦力を生じせしめ研磨を行うようにした。
【選択図】 図２

Description

本発明は半導体デバイスの製造における化学機械研磨に用いられるスラリー組成物、及び化学機械研磨方法に関する。

近年、ＬＳＩの高集積化、高性能化のために、さらに配線の微細化が進行している。このためフォトリソグラフィー技術を用いて微細な配線パターンをウェーハ上に精度良く形成するためには、ウェーハの全面平坦化技術が必要となり、高度平坦化技術である化学機械研磨（ Chemical Mechanical Polishing：ＣＭＰ）技術は半導体製造プロセスには必要不可欠な技術となってきた。

従来の配線材料はＡｌであり、層間絶縁膜としてはＳｉＯ₂ が使用され、これらの材料を用いた多層配線の平坦化のための化学機械研磨では、金属酸化物からなる研磨粒子を含有するスラリーが用いられている。

また、この配線の微細化により、以前には問題にならなかった配線間の容量が、信号遅延に影響を及ぼす無視できない要因となってきた。この信号遅延を抑制するためには低抵抗配線と低誘電率の層間絶縁膜を用いることが有効である。現在、配線材料として低抵抗のＣｕおよび層間絶縁膜として低誘電率の有機ＳＯＧや有機材料の使用が検討されている。

Ｃｕ配線の形成においては、いわゆるダマシン法やデュアルダマシン法が用いられ、Ｃｕの全面研磨が化学機械研磨により行われるが、従来のスラリーではスクラッチが入りやすい、研磨粒子が埋め込まれる、配線の中心部の厚さが薄くなるいわゆるディッシング、などの問題があった。これらの問題が生じると、配線抵抗を増大させたり、断線を引き起こし、製品の信頼性の低下や製品歩留まりの低下を招く。

これらの問題に対して、酸化剤、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤を含有する金属用研磨液が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この提案では固体砥粒を含まないため、スクラッチの発生が抑えられるとしている。
特開２００２−２２２７８２号公報

しかし、この特許文献１に記載された研磨液では、表面の研磨が研磨パッドにより行われるため、硬い研磨パッドを使用すると、これによるスクラッチが生じやすくなる。また、柔らかい研磨パッドでは平坦化性が低下し、ディッシングやエロージョンが生じやすくなるという問題がある。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、Ｃｕなどの金属に対して、高能率でスクラッチやディッシングを生じない化学機械研磨を行うことができるスラリー組成物、及び化学機械研磨方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、化学機械研磨用スラリー組成物が樹脂粒子または樹脂粒子と無機粒子とが複合化した複合粒子およびキレート剤を含有してなることを特徴としている。

請求項１の発明によれば、化学機械研磨用スラリー組成物には樹脂粒子を含有させているので、被研磨面にスクラッチ等の研磨傷を生じさせない。あるいは、無機粒子であるシリカ、アルミナ、セリアなどの硬い研磨粒子が柔らかい樹脂粒子に保持されて複合粒子を形成しているので、研磨粒子を保持した樹脂粒子が緩衝材として機能し、Ｃｕ等の金属膜からなる被研磨面の表面に研磨粒子が埋め込まれることがなく、また研磨傷を生じさせることもない。また、研磨粒子が凝集することがなく、有効に研磨に寄与できる。

更に、キレート剤の添加により、金属表面に脆弱な金属錯体が形成されるので、研磨速度が向上する。

また、請求項２に記載の発明は、請求項１の発明において、前記キレート剤がアミノ酸であることを特徴としている。請求項２の発明によれば、更に高い研磨速度が得られる。

また、請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２の発明において、前記樹脂粒子が多孔質あるいは中空であることを特徴としている。請求項３の発明によれば、樹脂粒子が多孔質あるいは中空であることにより、スクラッチの原因となる金属研磨クズなどが樹脂粒子内部に捕捉され、被研磨面が傷つくのを防止するので、さらにスクラッチのない研磨面を得ることができる。

更に、請求項４に記載の発明は、請求項１、２、又は３のうちいずれか１項に記載の発明において、前記無機粒子が分散されていることを特徴としている。請求項４の発明によれば、無機粒子が分散されていることにより、無機粒子が柔らかい樹脂粒子と被研磨物の間隙に保持されながら研磨されるので、研磨速度を向上させることができるとともに、樹脂粒子の緩衝作用により、スクラッチが生じるのを防止することができる。

請求項５に記載の化学機械研磨方法は、請求項１、２、３、又は４のうちいずれか１項に記載の化学機械研磨用スラリー組成物を用い、前記樹脂粒子または前記複合粒子が被研磨物と接触する界面を平面状に変形させることにより、前記被研磨物との界面に摩擦力を生じせしめ研磨を行うことを特徴としている。

請求項５の発明によれば、樹脂粒子または前記複合粒子と被研磨物との界面が変形されるので、樹脂粒子の自由な回転が防止され、同時に平面状に変形した接触面で大きな摩擦力が発生し、良好な研磨作用を得ることができる。

また、請求項６に記載の発明は、請求項５の発明において、前記樹脂粒子または前記複合粒子が球形であって、前記樹脂粒子または前記複合粒子の短径が元の直径の９０％以下になるように研磨中に荷重を加えることにより、被研磨物との界面に摩擦力を生じせしめ研磨を行うことを特徴としている。

請求項６の発明によれば、樹脂粒子または複合粒子の短径が元の直径の９０％以下になっているので、接触面積が大きく、研磨に十分な摩擦力が得られる。

以上説明したように本発明に係る化学機械研磨用スラリー組成物及び化学機械研磨方法によれば、半導体デバイス等の製造時に金属膜を高速で研磨することができ、かつ、スクラッチなどの欠陥のない平坦面を得ることができる。

以下本発明に係る化学機械研磨用スラリー組成物及び化学機械研磨方法の実施の形態について詳説する。

本発明における樹脂粒子としては、適度な弾性や柔軟性、回復性を有する樹脂からなるものが好ましく、樹脂の例としては、例えば、フェノール樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱可塑性樹脂；硬化性樹脂、架橋樹脂、有機無機ハイブリッド重合体等が挙げられる。

上記架橋樹脂としては特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサトリエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルカルビノール、アルキレンジアクリレート、オリゴ又はポリアルキレングリコールジアクリレート、オリゴ又はポリアルキレングリコールジメタクリレート、アルキレントリアクリレート、アルキレンテトラアクリレート、アルキレントリメタクリレート、アルキレンテトラメタクリレート、アルキレンビスアクリルアミド、アルキレンビスメタクリルアミド、両末端アクリル変性ポリブタジエンオリゴマー等を単独又は他の重合性単量体と重合させて得られる網状重合体；フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。

上記架橋樹脂の合成方法としては特に限定されず、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等の公知の合成方法を適宜選択して用いればよい。

キレート剤には、EDTA( エチレンジアミン四酢酸) 、EDTA２アンモニウム塩、NTA （ニトリロ三酢酸）、HEDTA （ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）、グルコン酸、DHEDDA（ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸）、HIMDA （ヒドロキシエチルイミノ二酢酸）、1,3PDTA （1,3 プロパンジアミン四酢酸）、DTPA（ジエチレントリアミン五酢酸）、TTHA（トリエチレンテトラミン六酢酸）、キナルジン酸、ポリアミノカルボン酸、クエン酸、各種アミノ酸などが挙げられる。

更に本発明者は、本発明においてキレート剤としてアミノ酸を用いることにより、更に高い研磨速度が得られることを見出した。

アミノ酸としては以下のようなものが挙げられる。L-グルタミン酸、D-グルタミン酸、L-グルタミン酸- 塩酸塩、L-グルタミン酸ナトリウム水和物、L-グルタミン、グルタチオン、グリシルグリシン、DL- アラニン、L-アラニン、β- アラニン、D-アラニン、γ- アミノ酪酸、ε- アミノカプロン酸、L-アラギニン- 塩酸塩、L-アスパラギン酸、L-アスパラギン水和物、L-アスパラギン酸カリ、L-アスパラギン酸カルシウム三水塩、D-アスパラギン酸、L-チトルリン、L-トリプトファン、L-スレオニン、L-アルギニン、グリシン、L-シスチン、L-システイン誘導体、L-ヒスチジン、L-ヒスチジン塩酸塩水和物、L-オキシプロリン、L-イソロイシン、L-ロイシン、L-リジン- 塩酸塩DL- メチオニン、L-メチオニン、L-オルニチン塩酸塩、L-フェニルアラニン、D-フェニルグリシン、L-プロリン、L-セリン、L-チロシン、L-バリンなどがある。

キレート剤としてのアミノ酸の添加濃度は０．０１重量％〜１０重量％が好ましい。０．０１重量％未満では十分に錯化が進行しない。また、１０重量％以上では研磨速度が向上しなくなる。

また、本発明における複合粒子は上記の樹脂粒子と無機粒子を複合化させることにより得られる。無機粒子としてはフュームドシリカ、コロイダルシリカ、セリア、アルミナ、ジルコニア、酸化マンガンなどが挙げられる。

複合化する方法としては上記の樹脂粒子を各種重合法で合成する際に、無機粒子を重合場に用いる溶媒中に分散させて、重合反応を行うことにより得ることができる。

あるいは、上記の樹脂粒子が得られた後、樹脂粒子と無機粒子を混合し、機械的に撹拌しながら、せん断力や圧縮力等を加えることにより、樹脂表面や表面近傍に無機粒子の付着層を形成し、複合粒子を得ることができる。

なお、本発明においては樹脂粒子と無機粒子が複合化する形態は特に限定されない。一例として前述の無機粒子が樹脂粒子の表面に付着したり、埋め込まれたりする形態、あるいは無機粒子が樹脂粒子の内部に分散し、一部が表面に露出している形態などがある。

複合粒子の樹脂粒子と無機粒子の割合についても、特に限定されるものではなく、たとえば体積比率として樹脂粒子１００に対して無機粒子が０．１〜１００までの範囲、好ましくは１〜１０の範囲で実施することができる。

以上の樹脂粒子または複合粒子およびキレート剤を溶媒中に分散および溶解し、本発明の研磨法に用いる化学機械研磨用のスラリーとすることができる。

本発明において、キレート剤は被研磨物の金属表面と反応して脆弱な金属錯体を形成し、わずかな外力で研磨が促進される効果がある。本発明では更に複合粒子をスラリーに添加することにより、金属が錯化する化学的作用と同時に複合粒子の摩擦力による機械的作用の相乗的な効果により研磨速度を向上させることができる。

硬い研磨粒子も樹脂粒子も用いられない場合、研磨パッドにより被研磨面が摩擦され研磨が進行するが、研磨速度は小さい。また、研磨パッドの凹凸によるスクラッチも生じやすい。本発明においては、柔らかな樹脂粒子が滑らかな曲面を有して、被研磨面に接触し、また緩衝材として作用するため、スクラッチ等の研磨傷が生じない。また、被研磨面のパターン凸部に作用する樹脂粒子が加工圧によって変形するので、パターン凸部の研磨促進効果が生じ、パターン凹部のディッシングが小さい。

本発明における樹脂粒子の平均粒径は０．０１μｍ〜１００μｍのものが使用される。好ましくは０．０１μｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜５μｍのものである。

樹脂粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満では粒子の凝集が生じやすくなり、研磨速度が低下する。また、平均粒径が１００μｍを越えると、沈降しやすくなり、安定的に分散したスラリーを供給することができなくなる。

本発明における無機粒子の平均粒径は１ｎｍ〜５００ｎｍのものが使用される。好ましくは１ｎｍ〜２００ｎｍである。平均粒径が１ｎｍ未満では凝集しやすく、樹脂粒子との複合化が困難である。また、平均粒径が２００ｎｍを越えると、研磨の際にスクラッチを生じやすくなる。

本発明のスラリーにおける樹脂粒子の濃度は０．０５〜３０重量％が好ましい。樹脂粒子濃度が０．０５重量％未満では、十分な研磨速度を得ることが困難である。また３０重量％を越えると、樹脂粒子の安定的な分散が困難となる。

また、本発明のスラリーにおける複合粒子の濃度は０．０１〜３０重量％が好ましい。複合粒子濃度が０．０１重量％未満では、十分な研磨速度を得ることが困難である。また３０重量％を越えると、複合粒子の安定的な分散が困難となる。

本発明におけるキレート剤の濃度は０．００１重量％〜２０重量％が好ましい。０．００１％重量％未満では十分な研磨速度を得ることが困難である。また、２０重量％を越えると、研磨速度の向上に効果が見られなくなる。

本発明のスラリーには樹脂粒子の分散安定性や品質の長期保存性、研磨中の消泡などを目的として界面活性剤あるいは高分子系分散剤を添加してもよい。界面活性剤はノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性系が用いられ、これらを組み合わせて使用してもよい。

高分子系分散剤としてはポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンなどがある。添加量としては０．０１重量％〜１０重量％が好ましい。０．０１重量％未満では十分な分散効果が得られない。また、１０重量％を越えると、研磨速度が向上しなくなる。

本発明のスラリーにはディッシングを防止するために腐食防止剤を添加してもよい。腐食防止剤としてはベンゾトリアゾールやその誘導体を使用することができる。腐食防止剤の濃度は０．００１重量％から１重量％が好ましい。腐食防止剤の濃度が０．００１重量％未満では十分なディッシング防止効果が得られない。また、１重量％を越えると十分な研磨速度を得ることが困難になる。

本発明のスラリーには更に酸化剤を添加してもよい。酸化剤により金属膜の研磨速度を更に向上させることができる。酸化剤としては過酸化水素、硝酸鉄などを用いることができる。酸化剤の添加量は０．０１重量％〜２０重量％が好ましい。０．０１重量％未満の場合は十分な酸化効果が得られない。また、２０重量％を越えると、研磨速度が向上しなくなる。

本発明のスラリーには更に粒子の分散性を安定させるために、ｐＨ調整剤を添加しても良い。ｐＨ調整剤としてはアンモニア、無機酸、有機酸などを添加することができる。無機酸としては硝酸、硫酸、リン酸など、有機酸としては酢酸、蓚酸、マロン酸などがある。

添加濃度は０．０１重量％〜１０重量％が好ましい。０．０１重量％未満では十分に錯化が進行しない。また、１０重量％を越えると研磨速度が向上しなくなる。

また、本発明においては、複合粒子作製に用いられる樹脂粒子が多孔質あるいは中空であることにより、さらにスクラッチのない研磨面を得ることができることを見いだした。

用いられる樹脂粒子の大きさは０．１μｍ〜１００μｍが好ましい。本発明の樹脂粒子は多孔質であり、表面に微細な孔が開いており、樹脂粒子内部は中空あるいは多孔状である。このような構造の樹脂粒子は、小さな樹脂粒子の集合体として形成されたり、樹脂粒子内部の発泡剤の発泡により形成することができる。樹脂粒子全体に占める孔の部分の体積の割合（中空率）は２０％〜８０％のものが作製される。

このような多孔質あるいは中空の樹脂粒子を用いて研磨することにより、研磨により発生し、スクラッチの原因となる金属研磨クズなどが樹脂粒子内部に捕捉され、被研磨面が傷つくのを防止する作用がある。

また、多孔質あるいは中空であることにより、きわめて低荷重で樹脂粒子が変形し、摩擦力を発生させることができる。すなわち低荷重で研磨を行うことができ、最近の脆弱な低誘電率膜や密着力の小さい銅膜を研磨する場合に膜の剥離防止にきわめて有効である。
本発明においては、このような多孔質あるいは中空粒子の表面に無機粒子を複合化させ、複合粒子として用いることもできる。

また、本発明においては遊離した無機粒子が分散されていても良い。このような無機粒子は柔らかい樹脂粒子と被研磨物の間隙に保持されながら研磨されることにより、研磨速度を向上させることができる。この場合においても樹脂粒子の緩衝作用により、スクラッチが生じるのを防止することができる。

本発明の化学機械研磨方法では、樹脂粒子または樹脂粒子と無機粒子とが複合化した複合粒子を用い、樹脂の柔らかな面と被研磨物との摩擦作用により研磨を行うことにより、スクラッチ等の研磨傷を生じさせずに所望の研磨を行うことができる。

樹脂粒子を用いる研磨では、被研磨物に加重を加え、被研磨物と研磨布等の間隙に存在するスラリーに含有された樹脂粒子が被研磨物と接触する界面を平面状に変形させることにより、被研磨物と樹脂粒子間の界面に摩擦力を生じせしめ、その作用により研磨を行う。樹脂粒子は球状、回転楕円体状、扁平状、ピラミッド状、不定形などの形状のものを用いることができる。

このときに被研磨物に加える荷重が小さいと、形状によっては樹脂粒子が研磨布上で回転してしまい、十分な摩擦力が生ぜず、所望の研磨速度が得られない。たとえば樹脂粒子が球状の場合、このような現象が生じやすい。

そこで、ある程度の荷重を被研磨物に加えることにより、樹脂粒子と被研磨物との界面を平面状に変形させることにより、樹脂粒子の自由な回転を防止し、同時に、変形した樹脂粒子と被研磨物界面の接触面が平面状となり、大きな摩擦力が発生し、研磨作用が生じる。

樹脂粒子が球状の場合、上記のような効果が生じるのは、加重後の粒子の短径が加重前の直径の９０％以下になった場合である。即ち、図１において、荷重前の樹脂粒子の直径をＤ0 、荷重後の樹脂粒子の短径をＤ1 とすればＤ1 ／Ｄ0 ≦０．９の場合である。複合粒子の場合も、上記と同様である。

本発明における被研磨対象としては、Ｃｕ、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉなどの金属膜や、これら金属の合金膜、あるいは金属の酸化物膜、窒化物膜、さらには半導体膜が挙げられ、これらの不研磨対象に対して高能率でスクラッチやディッシングを生じない化学機械研磨を行うことができる。

次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。実施例および比較例において、被研磨対象、研磨条件、研磨速度の評価は下記のようにした。

先ず、被研磨対象として８インチ熱酸化膜付きシリコンウェーハ上に厚さ１５００ｎｍのＣｕ膜を形成したものを用いた。

また、研磨条件としては、図２に示すような、ウェーハを保持し回転と加圧を与えるポリシングヘッド１３、それに対向する定盤１１、スラリー供給機構１４等を有する研磨装置１０を用い、研磨パッド１２は多孔質ポリウレタン製の６００φのパッド（ロデール・ニッタ社製ＩＣ１０００）で、定盤１１の回転数を４５ｒｐｍ、ポリシングヘッド１３の回転数を４５ｒｐｍとして１分間の研磨を行った。

また、研磨速度の評価は、研磨後のＣｕ膜の厚さを電気伝導式膜厚測定器により測定し、研磨速度を算出した。また、被研磨面全面を実体顕微鏡で目視観察し、スクラッチの数を数えた。

スラリーの溶媒には純水を用いた。キレート剤としてＥＤＴＡを２重量％を溶解した。樹脂粒子としてはジビニルベンゼン架橋樹脂からなるものを用いた。平均粒径は５μｍ、比重１．２である。これを１重量％配合した。また、酸化剤として過酸化水素を２重量％添加した。以上の配合で超音波照射を行い、樹脂粒子を十分分散し、スラリーを調製した（スラリーＡと称す）。

このスラリーＡを用いて研磨圧力４ｐｓｉで研磨した結果、研磨速度は３００ｎｍ／ｍｉｎであった。また、被研磨面を観察したところスクラッチは３０個以下であった。

[ 比較例１−１]
前記スラリーＡの配合から樹脂粒子を除いたスラリー（スラリーＤと称す）を用いて、研磨圧力４ｐｓｉで研磨を行った。研磨速度は２００ｎｍ／ｍｉｎであった。また、被研磨面を観察したところスクラッチが全面に観察された。

[ 比較例１−２]
前記スラリーＡの配合からキレート剤を除いたスラリー（スラリーＥと称す）を用いて、研磨圧力４ｐｓｉで研磨を行った。研磨速度は８０ｎｍ／ｍｉｎであった。また、被研磨面を観察したところスクラッチは３０個以下であった。

キレート剤としてグリシンを２重量％を用いた。他の組成および調製法は前記スラリーＡと同様である（スラリーＢと称す）。

このスラリーＢを用いて研磨圧力４ｐｓｉで研磨した結果、研磨速度は３５０ｎｍ／ｍｉｎであった。また、被研磨面を観察したところスクラッチは３０個以下であった。

アクリル樹脂からなる多孔質の樹脂粒子をスラリーに配合した。樹脂粒子の平均粒径は５μｍ、中空率が５０％、比重０．７である。この多孔質樹脂粒子は０．１〜０．５μｍの樹脂粒子の集合体として作製される。スラリーの配合には、上記の樹脂粒子を２重量％配合した。キレート剤としてはＥＤＴＡを２重量％を溶解した。また、酸化剤として過酸化水素を２重量％添加した。以上の配合で超音波照射を行い、樹脂粒子を十分分散し、スラリーを調製した（スラリーＣと称す）。

このスラリーＣを用いて研磨圧力４ｐｓｉで研磨した結果、研磨速度は５００ｎｍ／ｍｉｎであった。また、被研磨面を観察したところスクラッチは観察されなかった。

以上にように、実施例１〜３、及び比較例１−１、１−２においては、樹脂粒子に多孔質アクリル樹脂を用い、キレート剤にＥＤＴＡを用いた実施例３のスラリーＣが、研磨速度及びスクラッチ評価ともに最高の評価が得られた。

また、樹脂粒子にジビニルベンゼン架橋樹脂を用い、キレート剤にグリシンを用いた実施例２のスラリーＢ、及び樹脂粒子にジビニルベンゼン架橋樹脂を用い、キレート剤にＥＤＴＡを用いた実施例１のスラリーＡも夫々良好な評価が得られた。

これに対して、実施例１のスラリーＡの配合から樹脂粒子を除いた比較例１−１のスラリーＤは、研磨速度も低いがスクラッチが全面に観察され、また実施例１のスラリーＡの配合からキレート剤を除いた比較例１−２のスラリーＥは、スクラッチが良好であったが研磨速度が極度に低く、どちらも全体として低い評価であった。

以上のように本発明によれば、樹脂粒子およびキレート剤を含有してなるスラリーを金属膜の化学機械研磨に用いることにより、高速に研磨することができ、かつスクラッチのない平坦面を得ることができる。

スラリーの溶媒には純水を用いた。キレート剤としてＥＤＴＡ２アンモニウム塩を２重量％を溶解した。また、酸化剤として過酸化水素を２重量％添加した。

樹脂粒子としてはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなるものを用いた。平均粒径は５μｍである。この樹脂粒子とシリカ（平均粒径１２ｎｍ）を重量比１００：５で混合し、粉砕機に投入した。粉砕機では混合した粉体に剪断応力や圧縮応力が加わり、粉体同士の物理的な結合が促進される。約３分間の処理によりＰＭＭＡとシリカが結合した複合粒子が得られた。

この複合粒子を１重量％、上記の溶媒に投入し、超音波照射を行い、複合粒子を十分に分散し、スラリーを調製した（スラリーＦ）。

このスラリーＦを用いて研磨圧力４ｐｓｉで研磨した結果、研磨速度は３５０ｎｍ／ｍｉｎであった。また、被研磨面を観察したところスクラッチは３０個以下であった。

[ 比較例４−１]
スラリーＦの配合から複合粒子を除いたスラリー（スラリーＩ）を用い、研磨圧力４ｐｓｉで研磨を行った。研磨速度は２００ｎｍ／ｍｉｎであった。また、被研磨面を観察したところスクラッチが全面に観察された。

[ 比較例４−２]
スラリーＦの配合からキレート剤を除いたスラリー（スラリーＪ）を用い、研磨圧力４ｐｓｉで研磨を行った。研磨速度は１５０ｎｍ／ｍｉｎであった。また、被研磨面を観察したところスクラッチは３０個以下であった。

アクリル樹脂からなる多孔質の樹脂粒子とシリカ（平均粒径１２ｎｍ）を実施例４と同様に複合化した。樹脂粒子の平均粒径は5 μｍ、中空率が５０％、比重０．７である。この多孔質樹脂粒子は０．１〜０．５μｍの樹脂粒子の集合体として作製される。

スラリーの配合には、上記の複合粒子を２重量％配合した。キレート剤としてはＥＤＴＡを２重量％溶解した。また、酸化剤として過酸化水素を２重量％添加した。以上の配合で超音波照射を行い、樹脂粒子を十分に分散し、スラリーを調製した（スラリーＧ）。

このスラリーＧを用いて研磨圧力４ｐｓｉで研磨した結果、研磨速度は５００ｎｍ／ｍｉｎであった。また、被研磨面を観察したところスクラッチは観察されなかった。

スラリーＧにシリカ（平均粒径１２ｎｍ）を０．２重量％添加し、超音波照射を行い、シリカおよび複合粒子を十分に分散し、スラリーを調整した（スラリーＨ）。

このスラリーＨを用いて研磨圧力４ｐｓｉで研磨した結果、研磨速度は６００ｎｍ／ｍｉｎであった。また、被研磨面を観察したところスクラッチは３０個以下であった。

以上のように、複合粒子およびキレート剤を含有してなるスラリーを金属膜の化学機械研磨に用いることにより、高速に研磨することができ、かつスクラッチのない平坦面を得ることができる。

スラリーの溶媒には純水を用いた。キレート剤としてキナルジン酸を０．１重量％を溶解した。樹脂粒子としてはジビニルベンゼン架橋樹脂からなるものを用いた。平均粒径は７μｍ、比重１．２である。これを０．２重量％配合した。また、酸化剤として過酸化水素を２重量％添加した。以上の配合で超音波照射を行い、樹脂粒子を十分に分散し、スラリーを調製した（スラリーＫ）。

スラリーＫを用いて研磨圧力を４ｐｓｉとし研磨を行った。研磨した結果、研磨速度は２４０ｎｍ／ｍｉｎであった。また、被研磨面を観察したところスクラッチは観察されなかった。

スラリーＫを研磨パッドとスライドガラス間に挟み、圧力が４ｐｓｉとなるように荷重を加えながら、顕微鏡で変形を観察したところ、用いた樹脂粒子は扁平に変形し、その短径は元の直径の９０％となっていることが観察された。

［比較例７−１］
同様にスラリーＫを用いて研磨圧力を１ｐｓｉとして研磨を行ったところ、研磨速度は１０ｎｍ／ｍｉｎであった。スラリーＫを研磨パッドとスライドガラス間に挟み、圧力が１ｐｓｉとなるように荷重を加えながら、顕微鏡で変形を観察したところ、用いた樹脂粒子はほとんど変形していなかった。

アクリル樹脂からなる多孔質の樹脂粒子をスラリーに配合した。樹脂粒子の平均粒径は５μｍ、中空率が５０％、比重０．７である。この多孔質樹脂粒子は０．１〜０．５μｍの樹脂粒子の集合体として作製される。

スラリーの配合には、上記の樹脂粒子を０．２重量％配合した。キレート剤としてはキナルジン酸を０．１重量％を添加した。また、酸化剤として過酸化水素を２重量％添加した。以上の配合で超音波照射を行い、樹脂粒子を十分に分散し、スラリーを調製した（スラリーＬ）。

スラリーＬを用いて研磨圧力を１ｐｓｉとして研磨した結果、研磨速度は３００ｎｍ／ｍｉｎであった。また、被研磨面を観察したところスクラッチは観察されなかった。

スラリーＬを研磨パッドとスライドガラス間に挟み、圧力が１ｐｓｉとなるように荷重を加えながら、顕微鏡で変形を観察したところ、用いた樹脂粒子は扁平に変形し、その短径は元の直径の８０％となっていることが観察された。

実施例８で用いた多孔質樹脂粒子とシリカ粉（平均粒径１２ｎｍ）を１００：５の重量比で混合し、粉砕機に投入した。粉砕機では混合した粉体に剪断応力や圧縮応力が加わり、粉体同士の物理的な結合が促進される。約３分間の処理により多孔質樹脂粒子とシリカが結合した複合粒子が得られた。

スラリーの配合には、上記の樹脂粒子を０．２重量％配合した。キレート剤としてはキナルジン酸を０．１重量％を添加した。また、酸化剤として過酸化水素を２重量％添加した。

以上の配合で超音波照射を行い、複合粒子を十分に分散し、スラリーを調製した（スラリーＭ）。

スラリーＭを用いて研磨圧力を１ｐｓｉとして研磨した結果、研磨速度は４２０ｎｍ／ｍｉｎであった。また、被研磨面を観察したところスクラッチは観察されなかった。

スラリーＭを研磨パッドとスライドガラス間に挟み、圧力が１ｐｓｉとなるように荷重を加えながら、顕微鏡で変形を観察したところ、用いた樹脂粒子は扁平に変形し、その短径は元の直径の８５％となっていることが観察された。

以上のように、樹脂粒子を含有させ樹脂粒子を十分変形させる圧力を加えることにより、高速でスクラッチのない化学機械研磨を行うことができる（実施例７）。一方加工圧力が低く、樹脂粒子が十分変形されない場合は研磨速度が上がらなかった（比較例７−１）。

また、樹脂粒子が多孔質の場合は、低い研磨圧力でも樹脂粒子が十分に変形し、高速で
化学機械研磨を行うことができた（実施例８）。

更に、多孔質の樹脂粒子と無機粒子とを複合化した複合粒子を分散させたスラリーの場合は、低い研磨圧力でも複合粒子が十分に変形し、更に高速で化学機械研磨を行うことができた（実施例９）。

以上にように本発明によれば、樹脂粒子又は樹脂粒子と無機粒子とを複合化した複合粒子及びキレート剤を含有してなるスラリーを金属膜の化学機械研磨に用いることにより、高速に研磨することができ、かつスクラッチのない平坦面を得ることができる。

また、研磨圧力で樹脂粒子又は複合粒子を変形させながら研磨することにより、更に高速な化学機械研磨を行うことができる。

樹脂粒子又は複合粒子の変形状態表わす概念図 本発明の実施例で使用した研磨装置を表わす概念図

符号の説明

１０…化学機械研磨装置、１１…研磨定盤、１２…研磨パッド、１３…ポリシングヘッド、１４…スラリー供給部

Claims (6)

1. 樹脂粒子または樹脂粒子と無機粒子とが複合化した複合粒子およびキレート剤を含有してなることを特徴とする化学機械研磨用スラリー組成物。
2. 前記キレート剤がアミノ酸であることを特徴とする、請求項１に記載の化学機械研磨用スラリー組成物。
3. 前記樹脂粒子が多孔質あるいは中空であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の化学機械研磨用スラリー組成物。
4. 前記無機粒子が分散されていることを特徴とする、請求項１、２、又は３のうちいずれか１項に記載の化学機械研磨用スラリー組成物。
5. 請求項１、２、３、又は４のうちいずれか１項に記載の化学機械研磨用スラリー組成物を用い、
   前記樹脂粒子または前記複合粒子が被研磨物と接触する界面を平面状に変形させることにより、前記被研磨物との界面に摩擦力を生じせしめ研磨を行うことを特徴とする化学機械研磨方法。
6. 前記樹脂粒子または前記複合粒子が球形であって、前記樹脂粒子または前記複合粒子の短径が元の直径の９０％以下になるように研磨中に荷重を加えることにより、被研磨物との界面に摩擦力を生じせしめ研磨を行うことを特徴とする、請求項５に記載の化学機械研磨方法。

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