JP2009533863A - Ｃｍｐスラリー用補助剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、研磨粒子を使用して陽電荷を帯びた材料からなる構造物と陰電荷を帯びた材料からなる構造物とを同時に研磨する際に、陽電荷を帯びた材料からなる構造物に吸着して陽電荷を帯びた材料からなる構造物の研磨を抑制することによって陰電荷を帯びた材料からなる構造物に対する研磨選択度を高める補助剤であって、表面に（−）電荷を帯び、且つ研磨時に一緒使用される研磨粒子より小さなナノサイズを有するコア−シェル構造の高分子粒子を含有することを特徴とする補助剤、及び、前記補助剤と研磨粒子を含有するＣＭＰスラリーを提供する。

Description

本発明は、陽電荷を帯びた材料と陰電荷を帯びた材料とを同時に研磨する際に、陽電荷を帯びた材料に吸着して陰電荷を帯びた材料に対する研磨選択度を高めるＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）スラリー用補助剤に関する。

超小型電子デバイスの集積度が増加しつつあるため、その製造時における平坦化工程が更に重要視されている。高集積電子デバイスを得るための努力の一環として半導体ウエハーの上に多重連結配線及び他の層を積層する工程が一般に行われている。このような工程後に発生するウエハー表面の非平坦性は、多くの問題を惹起している。それで、ウエハー表面の非均一性を極力抑制するための平坦化技術が種々の製造工程で採用されている。

このような平坦化技術の一つとして、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、「ＣＭＰ」と略する）がある。ＣＭＰを行う時、ウエハーの表面は、相対的に回転する研磨パッドに押し付けられ、研磨中にＣＭＰスラリーとして知られた化学的な反応溶液が研磨パッドに流れ込むようになる。このようなＣＭＰ技術では、化学的及び物理的な作用でウエハー表面の平坦化がなされる。即ち、このようなＣＭＰ技術では、相対的に回転する研磨パッドの表面をウエハーの表面に押し付けながら、同時に化学的な反応スラリーをパターンの形成されたウエハー表面に供給することで、ウエハー表面が平坦化される。

ＣＭＰ工程の適用例の１つとして、浅いトレンチ素子分離（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ、以下、「ＳＴＩ」と略する）がある。このＳＴＩ技術では、相対的に浅い素子分離トレンチが形成され、このトレンチは、ウエハーの上で活性領域を分離させるフィールド領域の形成に利用される。

ＳＴＩ工程は、図１に示されたように、パッドシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）１０１及びシリコン窒化膜（ＳｉＮ）層１０２が半導体基板の上に順次積層された後、感光性樹脂パターンがＳｉＮ層の上に形成される。次に、感光性樹脂パターンをマスクとしてＳｉＮ層１０２、パッドシリコン酸化膜１０１及び半導体基板１００が部分的にエッチングされて多数のトレンチ１０３が形成される。

その後、フィールド領域を形成するためトレンチ１０３を埋め、ＳｉＮ層１０２の表面を覆うように絶縁用シリコン酸化膜１０４が減圧ＣＶＤ（Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、プラズマＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法又は高密度プラズマＣＶＤ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で蒸着される。

次に、前記ＳｉＮ層１０２が露出するまで絶縁用シリコン酸化膜１０４が研磨され、活性領域間のＳｉＮ層１０２とパッドシリコン酸化膜１０１は、エッチング工程で除去され、最終的にゲートシリコン酸化膜１０５が半導体基板の表面上に形成される。

なお、前記絶縁用シリコン酸化膜１０４を除去するＣＭＰ工程においては、前記絶縁用シリコン酸化膜１０４とＳｉＮ層１０２との化学的及び物理的な特性の差によって、それらの層は互いに異なる除去速度を示す。

このような絶縁用シリコン酸化膜とシリコン窒化膜ＳｉＮ層との除去速度の比は、スラリーの除去選択度として示される。

前記スラリーの除去選択度が低くなるほどＳｉＮ層の除去量が多くなる。ＳｉＮ層は除去されないことが好ましい。即ち、絶縁用シリコン酸化膜のＳｉＮ層に対する除去選択度は無限である必要がある。それにもかかわらず、現在使用されているＣＭＰスラリーの絶縁酸化膜のＳｉＮ層に対する除去選択度は、約４：１程度と低いため、実際の工程では、ＳｉＮ層がエッチング許容範囲を超えて研磨されてしまう。

結果として、ＳｉＮ層パターンは、ＣＭＰ工程中、ウエハーの全域にわたって均一に除去されないことがあるため、ウエハーの全体としてＳｉＮ層の厚さ変化が非常に大きくなり、これは、半導体基板の表面が密度の大きなパターンと密度の小さなパターンとを同時に持っている場合に特に問題となる。

前述のような問題から、フィールド領域が形成された最終の構造は、活性領域とフィールド領域との段差を誘発し、これは、後続の製造工程のマージンを減少させ、トランジスタ及び素子の特性が劣化する。よって、ＣＭＰ工程で酸化膜が除去された後でも均一な厚さのＳｉＮパターンが得られないという問題点があった。

従って、最近、前記ＳｉＮ層の研磨速度に比べて前記絶縁用シリコン酸化膜の研磨速度が速く調節されるスラリー組成物に関する研究が持続的に行われており、これからもさらに研究を発展させるべき課題である。

本発明では、研磨粒子を使用して陽電荷を帯びた材料からなる構造物と陰電荷を帯びた材料からなる構造物とを同時に研磨する際に、陽電荷を帯びた材料からなる構造物に吸着して陽電荷を帯びた材料からなる構造物の研磨を抑制することによって陰電荷を帯びた材料からなる構造物に対する研磨選択度を高める補助剤であって、研磨粒子の凝集誘導を最小化するため、表面に（−）電荷を帯び、且つ研磨時に一緒に使用される研磨粒子より小さなナノサイズ、好ましくは、平均粒度が１０〜１００ｎｍであるコア−シェル構造の高分子粒子を使用しようとする。

本発明は、研磨粒子を使用して陽電荷を帯びた材料からなる構造物と陰電荷を帯びた材料からなる構造物とを同時に研磨する際に、陽電荷を帯びた材料からなる構造物に吸着して陽電荷を帯びた材料からなる構造物の研磨を抑制することによって陰電荷を帯びた材料からなる構造物に対する研磨選択度を高める補助剤であって、表面に（−）電荷を帯び、且つ、平均粒度が研磨時に一緒に使用される研磨粒子より小さなナノサイズであるコア−シェル構造の高分子粒子を含有することを特徴とする補助剤、及び、前記補助剤と研磨粒子を含有しながら、前記高分子粒子と研磨粒子とは静電気力で結合されないＣＭＰスラリーを提供する。

また、本発明は、前記ＣＭＰスラリーを使用するＳＴＩ方法を提供する。

さらに、本発明は、研磨粒子を使用して研磨する際に、表面に（−）電荷を帯び、且つ研磨粒子より小さなナノサイズを有し、研磨粒子と静電気力で結合されないコア−シェル構造の高分子粒子を使用することで、陽電荷を帯びた材料からなる構造物の研磨を抑制する方法を提供する。

以下、本発明の詳細を説明する。

本発明は、表面に（−）電荷を帯び、且つ研磨時に一緒に使用される研磨粒子より小さなナノサイズ、好ましくは、平均粒子が１０〜１００ｎｍであるコア−シェル構造の高分子粒子を、研磨粒子を使用する研磨処理の補助剤として使用し、研磨粒子のような粒子の凝集を最小化しながら、陽電荷を帯びた材料からなる構造物の研磨が効果的に抑制させることを特徴とする。

一般に、シリコン窒化物は、表面が陽電荷を帯びており、シリコン酸化物は、表面が陰電荷を帯びている。従って、シリコン窒化物よりシリコン酸化物に対する研磨選択度を高めるため、表面に（−）電荷を帯びる高分子粒子を陽電荷を帯びるシリコン窒化物に静電気力で吸着させ、前記陽電荷を帯びるシリコン窒化物を研磨から保護することによって、研磨時、陰電荷を帯びるシリコン酸化物に対する研磨選択度を高めることができる。

本発明によって表面に（−）電荷を帯びる高分子粒子は、粒子の表面が全て（−）電荷を帯びているため、凝集現象が発生することがなく、また、陽イオンを帯びる基板（例えば、シリコン窒化物）に吸着する際に、粒子大きさ分だけの吸着厚さが得られるため、研磨粒子に対する保護機能が優れている。なお、本発明によって表面に（−）電荷を帯びる高分子粒子の表面電位の範囲は、好ましくは、−２５ｍＶ以下である。−２５ｍＶ以下では、静電気反発力によって凝集が最小化され、陽イオン性基板上への吸着が円滑に行われる。

分子量又は粒度は大きいが表面電位が低すぎる場合は、研磨作用すべき粒子を凝集させ、陽イオンを帯びた材料からなる構造物（例えば、シリコン窒化物）だけでなく陰イオンを帯びた材料からなる構造物（例えば、シリコン酸化物）にも吸着されて研磨作用に対する保護層として作用するようになるため、陽イオンを帯びた材料からなる構造物及び陰イオンを帯びた材料からなる構造物の研磨率が共に低下し、研磨選択度が低下する。

前記表面電位の範囲は、例えば、陰電荷を帯びる作用基を含有するモノマーの使用量を変えて調節することができる。

前記高分子の平均粒度は、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ以下である。なお、粒度は、粒子を同じ比表面積を有する球と仮定し、球の直径に換算した値である。
表面に（−）電荷を帯びる高分子の粒度が１０ｎｍ未満と小さすぎる場合は、陽電荷を帯びた材料からなる構造物にまばらに吸着し、又は、薄肉の被覆層に吸着し、陽電荷を帯びた材料からなる構造物を研磨から確実に保護することができなくなる。

研磨から確実に保護するため、表面に（−）電荷を帯びる高分子は、粒度が大きいほど良いが、前記高分子によって、研磨時、スクラッチのような問題点を惹起するおそれがあるため、前記高分子の平均粒度は、１００ｎｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ以下にすることが良い。

要するに、本発明によって表面に（−）電荷を帯び、且つ平均粒度が１０〜１００ｎｍの高分子粒子は、選択的に陽電荷を帯びた材料からなる構造物に厚く吸着され得るため、静電気力によって選択的に吸着された陽イオンを帯びた材料からなる構造物を研磨から保護することによって、陽イオンを帯びた材料からなる構造物（例えば、シリコン窒化物）に対する陰イオンを帯びた材料からなる構造物（例えば、シリコン酸化物）の研磨選択度が向上する。

前記表面に（−）電荷を帯びるコア−シェル構造の高分子粒子は、ｐＨを合わせるために塩基性物質と一緒に塩の形態で使用されることができる。しかし、塩基性物質は、できるだけ使用しない方が良い。なお、高分子ナノ粒子が塩でなく、他の形態で使用されても本発明の範疇に含まれる。

一方、本発明に係る補助剤を使用すると、前記陰電荷を帯びた材料だけでなく電荷を帯びない材料の研磨選択度を向上させることができるため、電荷を帯びない材料は、本発明において陰電荷を帯びた材料の等価物としてみなされることができる。

本発明におけるコア−シェル構造の高分子ナノ粒子は、図２に示されたように、粒子表面が陰電荷を帯びるシェル部２０２とコア部２０１とから構成される。

研磨時に一緒に使用される研磨粒子と静電気力で結合されないようにするため、前記高分子ナノ粒子は、前記研磨粒子とゼータ電位が同じ符号（ｐｏｌａｒｉｔｙ）を有することが好ましい。

本発明のコア−シェル型の高分子において、シェル部は、静電気力による吸着を主に担っているため、陽電荷を帯びた材料からなる構造物への吸着を円滑にするため、できるだけ陰イオンを帯びる単位体を多く含有していることが好ましい。例えば、陰イオンを帯びる単位体は、カルボン酸、スルホン酸、水酸基のような作用基を有するものである。

また、研磨用スラリーは、分散媒として主に水を使用しているため、本発明によって表面に（−）電荷を帯びる高分子粒子は、水溶性であることが好ましいため、シェル部に親水性単位体を含むことが好ましく、水への親和性が高い水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基が含有されたエチレン性不飽和モノマー由来の単位体を含むことが好ましい。

本発明のコア−シェル型の高分子において、コア部は、静電気力による吸着面において、シェル部に比べて相対的にその影響力が小さいため、必ずしも陰イオンを帯びる必要はないが、陽イオンを帯びるのは良くなく、主に吸着面を厚く形成させる役割を果たすものである。但し、本発明のコア−シェル型の高分子において、コア部は、コア−シェル構造の高分子粒子を容易に製造するため、疎水性であることが好ましい。

本発明に係るコア−シェル構造の高分子粒子は、主モノマー、コモノマー、乳化剤、開始剤、選択的に強疎水剤を混合して均質化させた後、ミニエマルジョン重合法で重合することで、最終の球状粒子として製造することができる。

前記主モノマーは、モノマー自由ラジカルに重合反応が進行される不飽和二重結合を有する化合物であって、通常、乳化重合に使用されるモノマーを使用することができる。前記コモノマーは、架橋度を高める役割を果たすもので、粒子の硬度調節、または粒子表面の陰イオン性或いはゼータ電位の調節に使用され、単独または二種以上を混合して使用することができる。

前記主モノマーの非制限的な例としては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロニトリル類、（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、塩化ビニリデン、ハロゲン化ビニル誘導体、ブタジエン誘導体などが挙げられる。

陰イオン性親水性モノマーの非制限的な例としては、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー、スルホン酸基含有エチレン性不飽和モノマー、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーなどが挙げられる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などのカルボン酸モノマーを使用することができる。スルホン酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、スチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などを使用することができる。水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、アルキル基の炭素数が１〜１２のヒドロキシアルキルメタクリレート類が好ましく挙げられ、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートまたはヒドロキシブチルメタクリレートなどを使用することができる。

前記強疎水剤（ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｏｂｅ）は、他の疎水性物質群（油相化合物及び有機溶媒）と混合して均一な溶液を作った後、乳化剤が溶解されている水に混合し、次いで、ホモジナイザーによって油相が数十〜数百ｎｍの粒子として水に分散される時、分散された油の油滴を構成する有機物がオストワルド・ライプニング原理によって小さな粒子から大きな粒子へ移る現象を遮断する力である浸透圧を発揮する物質である。このような特性を満たすため、強疎水剤は、２５℃の水に対する溶解度が５×１０^−６ｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。

強疎水剤の非制限的な例としては、炭素数１２〜２０の炭化水素、炭素数１２〜２０の脂肪族アルコール、炭素数１２〜２０のアルキル基から構成されるアクリレート、炭素数１２〜２０のアルキルメルカプタン、有機物質、フッ素化アルカン、シリコンオイル化合物、天然オイルまたは合成オイルなどが挙げられ、これらは、単独または２種以上を混合して使用することができる。

前記強疎水剤は、主モノマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。

前記乳化剤は、通常の乳化重合に使用される陰イオン系のものを使用することができる。具体的に、前記陰イオン系乳化剤は、スルホナート系、カルボン酸塩系、サクシネート系、スルホサクシネート系及びこれらの金属塩類、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、ステアリン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルスルホコハク酸塩ナトリウム、アビエチン酸塩などを使用することができる。
前記乳化剤の含量は、主モノマー１００重量部に対して０．０５〜２０重量部であることが好ましい。

前記開始剤は、自由ラジカルを生成する開始剤を使用することが好ましく、具体的には、過酸化系化合物開始剤、アゾ系化合物開始剤、酸化還元系化合物開始剤などを使用することができる。より好ましくは、２，２−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２−メチル−ブチロニトリル、２，２−アゾビス−シクロヘキサンカルボニトリル、または、２，２−アゾビス−シアノペンタンなどのアゾ系開始剤を使用することが好ましい。前記開始剤の含量は、主モノマー１００重量部に対して０．０１〜０．３重量部であることが好ましい。

前記脱イオン水は、主モノマー１００重量部に対して１００〜８００重量部であることが好ましい。

本発明によって粒子表面が陰電荷を帯びる高分子粒子溶液のｐＨは、好ましくは４．５〜８．８、より好ましくは、６．０〜７．５の範囲である。前記ｐＨが４．５未満または８．８超過の場合は、研磨選択度に悪影響を与えるおそれがあるという問題点がある。

本発明に係るコア−シェル構造の高分子粒子は、塩基性物質を使用して水相から塩に変化させることができる。

本発明の補助剤がＣＭＰスラリーに使用される場合、塩基性物質としては、水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）または塩基性アミン（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウムまたは水酸化テトラブチルアンモニウムなど）などを単独または２種以上を混合して使用することができる。

なお、本発明は、（ａ）研磨粒子を使用して陽電荷を帯びた材料からなる構造物と陰電荷を帯びた材料からなる構造物とを同時に研磨する際に、陽電荷を帯びた材料からなる構造物に吸着して陽電荷を帯びた材料からなる構造物の研磨を抑制することによって陰電荷を帯びた材料からなる構造物に対する研磨選択度を高める補助剤であって、表面に（−）電荷を帯び、且つ研磨時に一緒に使用される研磨粒子より小さなナノサイズ、好ましくは、平均粒度が１０〜１００ｎｍであるコア−シェル構造の高分子粒子を含有することを特徴とする補助剤、（ｂ）研磨粒子、及び（ｃ）水を含み、前記高分子粒子と研磨粒子とは、静電気力で結合されないＣＭＰスラリーを提供する。

前記補助剤は、ＣＭＰスラリーに０．１〜１０重量％の範囲で含まれることが好ましい。その含量が０．１重量％未満または１０重量％超過の場合は、選択度が低下するという問題点がある。

前記研磨粒子は、ＣＭＰスラリーに０．１〜１０重量％の範囲で含まれることが好ましい。その含量が０．１重量を下回る場合は、酸化物層の除去速度が十分でなく、１０重量％を上回る場合は、スラリーの安定性が低下する。

研磨粒子としては、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウムなどのナノサイズのセラミック研磨粒子を使用することができ、酸化セリウムが好ましい。
研磨粒子の平均粒度は、５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。

ＣＭＰスラリーは、溶媒（例えば、水）に溶解された本発明の補助剤、または分散媒（例えば、水）に分散された研磨粒子を投与して製造することができる。ＣＭＰスラリーにおいて、本発明の補助剤は、コア−シェル型の高分子粒子が塩基性物質と一緒に塩を形成する形態をとることができる。

なお、本発明の補助剤水溶液の濃度は、３〜３．５重量％であることが好ましく、研磨粒子水分散液の濃度は、４〜６重量％であることが好ましい。従って、ＣＭＰスラリー中の水は、本発明の補助剤または研磨粒子組成物そのものに含まれた形態であってよい。ＣＭＰスラリー内の水含量は、スラリー組成物の総量が１００重量％になるように調節することができ、９４〜９９．８重量％の範囲であることが好ましい。その含量が９４重量％を下回る場合は、スラリーの安定性が低下し、９９．８重量％を上回る場合は、研磨率が低下する。
また、本発明は、前記ＣＭＰスラリーが適用されるＳＴＩ方法を提供する。

本発明に係るＣＭＰスラリーを使用すると、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化物の除去選択度が３０以上と高くなるため、ＣＭＰ工程中にウエハーの全域にわたってＳｉＮ層を均一に除去して厚さの変化を極力抑制することができる。これによって、活性領域とフィールド領域との段差がなくなり、トランジスタのような超小型電子デバイスの特性に影響を与えることがない。また、研磨選択度がより高く、研磨時の平均凝集粒度がより小さなスラリー組成物を使用する研磨が可能であるため、微細パターンが要求される半導体装置の製造に積極的に使用でき、これによって、半導体装置の製造において微細パターンが形成でき、信頼度及び生産性が著しく向上する。

本発明は、また、研磨粒子を使用して研磨する際に、表面に（−）電荷を帯び、且つ研磨粒子より小さなナノサイズ、好ましくは、平均粒度が１０〜１００ｎｍであり、静電気力による研磨粒子との結合が発生しないコア−シェル構造の高分子粒子を使用することで、陽電荷を帯びた材料からなる構造物の研磨を抑制することができる方法を提供する。

一方、表面に（＋）電荷を帯び、且つ研磨時に一緒に使用される研磨粒子より小さなナノサイズを有するコア−シェル構造の高分子粒子を使用することで研磨時に陰電荷を帯びた材料の研磨を抑制する方法は、やはり本発明の等価物としてみなされ、本発明の範疇に含まれる。

以下、本発明の理解を容易にするために好適な実施例を提示するが、これらの実施例は、本発明の例示にすぎず、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。

（実施例１）
（１）コア−シェル構造の高分子粒子の製造
疎水性モノマーとしてスチレン１００重量部、親水性陰電荷モノマーとしてアクリル酸５重量部、開始剤Ｖ６５（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））０．０５重量部及び強疎水剤としてヘキサデカン４．０重量部を混合した後、ラウリル硫酸ナトリウム１０重量部を脱イオン水３００重量部に溶解させた水溶液に混合した。次に、超音波粉砕機で５分間処理してミニエマルジョンを作った後、これを回分反応機で徐々に攪拌しながら６０〜９０℃で５時間加熱して重合させた。
このようにして得られた高分子粒子を遠心分離機ＭＥＧＡ１７Ｒ（ハンイル科学産業（株）製、韓国）を用いて１７０００ｒｐｍで二時間遠心分離し、沈殿したものを水に再度分散させた。前記遠心分離−再分散の過程を３回繰り返した後、乳化剤の除去されたコア−シェル構造の高分子粒子溶液が得られた。製造された高分子粒子の平均粒度は、５０ｎｍであった。
（２）ＣＭＰスラリー用の高選択度補助剤の製造
前記製造された高分子粒子溶液が３重量％になるように水を加えて希釈した後、さらに水酸化アンモニウムを加えてｐＨを７．１に調節して最終のＣＭＰスラリー用補助剤を製造した。
（３）ＣＭＰスラリーの製造
研磨粒子組成物として５重量％の酸化セリウムスラリー組成物ＨＳ８００５ＨＸ（日立化成製）、上記で製造したＣＭＰスラリー用補助剤及び水を１：３：３の体積比で混合してＣＭＰスラリーを製造した。使用した研磨粒子の平均粒度は、２５０ｎｍ程度であった。

（比較例１）
研磨粒子組成物として５重量％の酸化セリウムスラリー組成物ＨＳ８００５ＨＸ（日立化成製）及び水を１：６の体積比で混合してＣＭＰスラリーを製造した。
（比較例２）
（ＣＭＰスラリー用補助剤の製造）
前記実施例１で製造したコア−シェル構造の高分子粒子溶液の代わりに、線状の陰イオン性高分子物質を主成分としたＨＳ８１０２ＧＰ（日立化成製）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様にして最終のＣＭＰスラリー用補助剤を製造した。
（ＣＭＰスラリーの製造）
研磨粒子組成物として５重量％の酸化セリウムスラリー組成物ＨＳ８００５ＨＸ（日立化成製）、上記で製造したＣＭＰスラリー用補助剤及び水を１：３：３の体積比で混合したＣＭＰスラリーを製造した。

＜実験＞
前記実施例１、前記比較例１、２で製造したＣＭＰスラリーを用い、下記の方法でｐＨ、イオン伝導度（ｍＳ）、平均凝集粒度（ｎｍ）、酸化膜研磨率（Å／分）、窒化膜研磨率（Å／分）及び選択度を測定し、その結果を下記の表１に示した。
イ） ｐＨ−ｐＨ測定用装備（コーニングｐＨメーター４４５）を用いて測定した。
ロ） 平均凝集粒度−光散乱装置Ｍｉｃｒｏｔｒａｐ ＵＰＡ１５０（米国ハネウェル社製）を用いて測定した。
ハ） 酸化膜研磨率−研磨機ＰＯＬＩ４００（ＧＮＰテクノロジ社製）を用いて研磨し、酸化膜の初期及び研磨後の厚さをＮａｎｏｓｐｅｃ６１００（ナノメトリクス社製）で測定して研磨率を測定した。
ニ） 窒化膜研磨率−研磨機ＰＯＬＩ４００（ＧＮＰテクノロジ社製）を用いて研磨し、窒化膜の初期及び研磨後の厚さをＮａｎｏｓｐｅｃ６１００（ナノメトリクス社製）で測定して研磨率を測定した。
ホ） 選択度−酸化膜の研磨率を窒化膜の研磨率で割って求めた。
ヘ） 厚さ偏差−酸化膜の研磨速度の標準偏差を平均研磨速度で割って求めた。

スラリーの凝集は、補助剤が研磨粒子に吸着し、これが２つ以上の粒子間で同時に起こる場合、粒子が互いに固まり合う現象をいい、前記補助剤として実施例１のコア−シェル構造の高分子粒子を使用すると、比較例２の線状アクリル酸重合体分子に比べて動きが遅いため、研磨粒子への吸着に時間がかかり、吸着量が減少していると判断される。

研磨すべき基板への吸着性能は、同様な理由から、コア−シェル構造の高分子粒子が遥かに劣るが、動いている研磨粒子よりは固定されている基板への吸着が遥かに容易であり、一旦吸着されると、その頻度は劣るが、保護機能が遥かに優れているため、希望の選択度を得ることができる。

本発明は、研磨時に表面に（−）電荷を帯び、且つ平均粒度が１０〜１００ｎｍであるコア−シェル構造の高分子粒子を補助剤として使用することによって陽電荷を帯びた材料からなる構造物と陰電荷を帯びた材料からなる構造物とを同時に研磨する際に、陽電荷を帯びた材料からなる構造物に吸着して陰電荷を帯びた材料からなる構造物に対する研磨選択度を高めることができ、粒子凝集の誘導を極力抑制することができる。

以上、本発明の具体例について詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や修正が可能であり、これら変形および修正されたものも本発明の請求範囲に含まれることを理解されたい。

図１は、通常のＳＴＩ工程を示す図である。 図２は、本発明の一実施例に係る粒子表面に陰イオンを帯びる高分子ナノ粒子の構造を示す模式図である。

符号の説明

１００：半導体基板、１０１：パッドシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）、１０２：シリコン窒化膜（ＳｉＮ）、１０３：トレンチ、１０４：絶縁用シリコン酸化膜、１０５：ゲートシリコン酸化膜、２００：主鎖部、２０１：側鎖部。

Claims (18)

1. 研磨粒子を使用して陽電荷を帯びた材料からなる構造物と陰電荷を帯びた材料からなる構造物とを同時に研磨する際に、陽電荷を帯びた材料からなる構造物に吸着して陽電荷を帯びた材料からなる構造物の研磨を抑制することによって陰電荷を帯びた材料からなる構造物に対する研磨選択度を高める補助剤であって、表面に（−）電荷を帯び、且つ研磨時に一緒に使用される研磨粒子より小さなナノサイズを有するコア−シェル構造の高分子粒子を含有することを特徴とする補助剤。
2. 前記高分子粒子は、研磨時に一緒に使用される研磨粒子と静電気力で結合されないことを特徴とする請求項１に記載の補助剤。
3. 前記高分子粒子の表面電位範囲は、−２５ｍＶ以下であることを特徴とする請求項１に記載の補助剤。
4. 前記高分子粒子は、研磨粒子とゼータ電位が同符号であることを特徴とする請求項２に記載の補助剤。
5. 高分子粒子の平均粒度が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の補助剤。
6. ＣＭＰスラリーに使用されることを特徴とする請求項１に記載の補助剤。
7. コア−シェル構造の高分子粒子は、コアが疎水性であり、シェルが親水性であることを特徴とする請求項１に記載の補助剤。
8. 高分子粒子は、球状であることを特徴とする請求項１に記載の補助剤。
9. 高分子粒子は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基または水酸基（−ＯＨ）によって表面に（−）電荷を帯びることを特徴とする請求項１に記載の補助剤。
10. 高分子粒子は、 ミニエマルジョン重合法で製造されることを特徴とする請求項１に記載の補助剤。
11. 前記表面に（−）電荷を帯びる高分子粒子は、塩基性物質と一緒に塩を形成することを特徴とする請求項１に記載の補助剤。
12. ｐＨが４．５〜８．８であることを特徴とする請求項１に記載の補助剤。
13. （ａ）請求項１〜１２のいずれか一つに記載の補助剤、
    （ｂ）研磨粒子、及び
    （ｃ）水
    を含み、前記補助剤と研磨粒子とは、静電気力で結合されないことを特徴とするＣＭＰスラリー。
14. 補助剤０．１〜１０重量％、研磨粒子０．１〜１０重量％を含有し、更に組成物の総重量が１００重量％になる残量の水を含有することを特徴とする請求項１３に記載のＣＭＰスラリー。
15. 研磨粒子の平均粒度は、５０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１３に記載のＣＭＰスラリー。
16. 研磨粒子は、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウムからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１３に記載のＣＭＰスラリー。
17. 請求項１３に記載のＣＭＰスラリーを使用するＳＴＩ法。
18. 研磨粒子を使用して研磨する際に、表面に（−）電荷を帯び、且つ研磨粒子より小さなナノサイズを有し、研磨粒子と静電気力で結合されないコア−シェル構造の高分子粒子を使用することで、陽電荷を帯びた材料からなる構造物の研磨を抑制する方法。

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