KR100646775B1 - Ｃｍｐ용 슬러리 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다층 금속 배선 또는 게이트 구조를 갖는 반도체 소자의 제조 공정 중에서 화학적 기계적 연마(chemical mechanical polishing ; 이하 'CMP'라 약칭함)공정에 사용되는 슬러리 및 그 제조방법에 관한 것이다. 특히, 차세대 0.05㎛ 이하의 디자인 룰을 가지는 초고집적 반도체 제조 공정에 필수적으로 적용되는 다마신 게이트(damascene gate) 공정을 위한 CMP 공정에 사용되는 슬러리 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 종래의 문제점을 고려하여, 종래 기술에 속하는 공지된 여러 분산장비 및 분산기술을 적정하게 운용하여 0.25㎛ 이하의 초고집적 반도체 제조공정 중 다마신 게이트 공정을 위한 CMP 공정에 필수적인, 산화막에 비해 질화막의 연마율이 높은 고성능 슬러리 및 그의 구체적인 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

CMP, 슬러리, 양이온계 고분자, 산성, 다마신 게이트, 질화막, 산화막, 선택비

Description

ＣＭＰ용 슬러리 및 그의 제조방법{SLURRY FOR CMP AND METHODS OF FABRICATING THE SAME}

도 1a 및 도 1b는 CMP 장비의 개략 사시도 및 단면도.

도 1c는 CMP 공정을 보여주는 개략 단면도.

도 2a 및 도 2b는 다마신 게이트 CMP 공정에서 본 발명에 따른 슬러리의 선택적인 식각 기저작용을 설명하는 도면.

도 3은 본 발명의 일예에 따른 CMP용 슬러리의 대략적인 제조 공정 흐름도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1: 웨이퍼

2: 슬러리

3: 헤드

4: 패드

5: 테이블

6: 배킹 필름(backing film)

7: 웨이퍼 척

8: 기공

9: 표면돌기

21: 산화막(SiO₂)

22: 연마제

23: 실리콘(Si)

24: 양이온계 고분자

25: 질화막(Si₃N₄)

26: 금속

27: 보호층

28: 트렌치(trench)

본 발명은 다층 금속 배선 또는 게이트 구조를 갖는 반도체 소자의 제조 공정 중에서 화학적 기계적 연마(chemical mechanical polishing ; 이하 'CMP'라 약칭함)공정에 사용되는 슬러리 및 그 제조방법에 관한 것이다. 특히, 차세대 0.05㎛ 이하의 디자인 룰을 가지는 초고집적 반도체 제조 공정에 필수적으로 적용되는 다마신 게이트(damascene gate) 공정을 위한 CMP 공정에 사용되는 슬러리 및 그 제조방법에 관한 것이다. 일반적인 알루미늄 금속 배선 형성 방법은 알루미늄 증착과 사진 공정 그리고 건식식각 공정을 거쳐야 하는데, 배선 폭 및 배선들 사이의 간격이 작아질수록 즉, 디자인룰이 0.05㎛ 이하로 작아지면서 기존의 반도체내 소 자에 있어 금속 게이트 층의 형성이 매우 주의를 요하게 되었다. 특히, 기존의 에칭(etching)과 리소그래피(lithography)공정을 통해서는 금속층의 증발(bridging)과 같은 손상이 일어나게 되어, 수율 감소가 나타났다. 양각, 즉 폴리 실리콘을 증착하고 에칭하는 기존의 게이트 공정은 최근에는 소자의 크기가 작아지고 집적화 됨에 따라 음각법, 즉 다마신법으로 대체되어 사용되게 되었다. 특히, 소자의 속도가 빨라야 하는데 기존의 폴리 실리콘을 이용하여 소자 속도를 높이는데는 한계가 있다. 최근에 high-K 물질이 발견되고 있고 또한 금속을 이용한 게이트 형성이 이루어지고 있다. 다마신 공정은 기존의 양각형식의 금속층 형성과 달리 낮은 온도에서 음각형식으로 금속층을 형성하는 것이다. 이를 적용할 수 있는 구조로 게이트 상부에 직접 올려진 베리어 질화막과 금속게이트 사이의 옥사이드가 있는 은이나 구리 게이트 전극 구조가 있다. 은이나 구리는 낮은 녹는점을 가지고 있기 때문에 다마신 게이트 공정에 사용될 수 있다. 따라서 은이나 구리는 소스/드레인 영역에서 불순물의 고온 활성화 다음에 사용되며 이 공정은 셀프-어라인 관계를 가지고 있다. 따라서 기존의 방법과는 다른 다마신 게이트 공정이 사용되기 시작하였고 이에 의해 공정의 복잡함을 피할 수 있고, 배선의 신뢰도를 높일 수 있게 되었다.

도 1a 내지 1c를 참조하여 CMP 공정과 이에 필요한 슬러리에 관하여 설명하겠다. CMP 공정은 반도체 공정 중 웨이퍼 표면의 비평탄화 영역을 평탄하게 만드는 공정으로 웨이퍼의 표면을 산성 또는 염기성 용액에 의해 화학적으로 변화시켜, 표면에 결합이 약한 층을 순간적으로 형성한 후 형성된 층을 미립자를 이용하여 기 계적으로 제거하는 공정이다. 즉, 웨이퍼 표면에 슬러리를 공급하면서 웨이퍼에 압력을 가하여, 웨이퍼 표면을 슬러리 내의 입자를 이용하여 기계적으로 연마한다.

CMP 공정을 위한 구성으로 웨이퍼가 장착되는 헤드(3)와, 그와 같은 방향으로 회전하는 패드(4)와, 이들 사이에 나노 크기의 연마입자 등이 포함된 슬러리(2)가 있고, 웨이퍼는 표면장력 또는 진공에 의해서 헤드(3)에 장착된다. CMP 공정에서 웨이퍼(1)는 패드(4)와 슬러리(2)에 의해서 연마되며, 패드가 부착된 연마 테이블(5)은 단순한 회전운동을 하고 헤드부는 회전운동과 요동운동을 동시에 행하며 웨이퍼(1)를 일정한 압력으로 연마 테이블(5) 방향으로 가압을 한다. 헤드부의 자체하중과 인가되는 가압력에 의해 웨이퍼(1) 표면과 패드(4)는 접촉하게 되고 이 접촉면 사이의 미세한 틈 즉, 패드의 기공(8) 부분 사이로 가공액인 슬러리가 유동한다. 슬러리 내부의 연마입자와 패드(5)의 표면돌기(9)들에 의해 기계적인 제거작용이 이루어지고 슬러리 내의 화학성분에 의해서는 화학적인 제거작용이 이루어진다. 또한, 웨이퍼(1)의 디바이스가 형성된 돌출된 부분의 상부에서부터 연마입자 또는 표면돌기들과 접촉이 이루어지고 이 돌출된 부분에 압력이 집중되므로 다른 부분보다 상대적으로 높은 표면제거 속도를 가지게 되며, 가공이 진행되면서 전 면적에 걸쳐 돌출된 부분은 균일하게 제거된다. 상기 평탄화 공정 중에 산화막이 나타나는 층에서 연마가 멈춰야 한다. CMP공정은 공정진행 동안 동일한 물질만을 연마하여 지정된 두께만큼을 제거해야 하는 타입과 다른 종류의 물질을 만나면서 폴리싱 엔드 포인트(polishing end point)가 정해지는 타입으로 구분할 수 있다. 공정 중에 연마되지 말아야 할 층 즉 산화막의 연마율이 연마되는 물질 즉 질화막 의 연마율보다 크게 작은 경우, 약간의 오버 폴리싱으로 자연스럽게 폴리싱 엔드 포인트(PEP)가 결정될 수 있다. 상기와 같이 두 물질의 연마비를 선택비라고 한다. 상기 CMP공정에 사용되는 슬러리는 화학적인 반응을 일으킬 수 있는 분위기의 용액에 선택비를 가진 연마제가 혼합되어야 한다. 다시 말해, 다마신 공정 중에 상기와 같이 질화막의 연마를 우선으로 하고 산화막이 노출됨과 동시에 연마가 정지하는 두 물질의 연마비가 다른 즉, 선택비가 다른 슬러리가 필요하게 되었다. 또한, 금속층의 손상이 없고, 소자의 전기적 특성을 향상시키는 슬러리를 필요로 하게 되었다. 그러나 종래에 개발된 슬러리는 산화막:질화막에 대한 연마율의 선택비가 40:1 이상인 고선택비(high selectivity)로서 산화막의 연마율이 훨씬 높기 때문에 상기 다마신 게이트 공정에 사용할 수 없는 문제점이 있다. 따라서 반도체 CMP용 슬러리, 특히 다마신 게이트 CMP용 슬러리에서 명확하게 요구되는 다양한 패턴에서의 적용특성, 평균입도, 입도 분산성, 점도 등을 갖춘 CMP용 슬러리와 이를 이용한 슬러리의 개발이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 종래의 문제점을 고려하여, 종래 기술에 속하는 공지된 여러 분산장비 및 분산기술을 적정하게 운용하여 0.25㎛ 이하의 초고집적 반도체 제조공정 중 다마신 게이트 공정을 위한 CMP 공정에 필수적인, 산화막에 비해 질화막의 연마율이 높은 고성능 슬러리 및 그의 구체적인 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 종래의 공정을 통한 금속 게이트를 형성 시 발생하는 금속층의 손상 문제를 해결할 수 있는 새로운 개념의 다마신 게이트 공정용 CMP용 슬러리 및 그의 제조법을 제공하는 것이다.

상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 한 양태로서 본 발명에 따른 CMP용 슬러리는 30 ~ 250 nm 크기의 연마입자와, 순수와, 산성용액과, 양이온계 고분자를 포함하고, 상기 양이온계 고분자는 폴리에틸렌 이미드(PEI), 폴리아크릭 아미드 또는 상기 폴리에틸렌 이미드,폴리아크릭 아미드와 동일 관능기를 갖는 양이온계 고분자 중 하나이고, 산화막의 연마를 방지하고 질화막을 연마하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 또 다른 CMP용 슬러리는 연마입자와, 순수와, 양이온계 고분자를 포함하고, 상기 양이온계 고분자는 폴리에틸렌 이미드(PEI), 폴리아크릭 아미드 또는 상기 폴리에틸렌 이미드,폴리아크릭 아미드와 동일 관능기를 갖는 양이온계 고분자 중 하나이고, 상기 양이온계 고분자는 산성용액으로 치환되어 첨가될 수 있으며, 산화막의 연마를 방지하고 질화막을 연마하는 것을 특징으로 한다.

상기 연마입자는 세라믹입자를 포함하며 상기 세라믹 입자는 나노입자일 수 있으며, 연마입자는 100 ~ 250 nm 크기의 입자를 포함할 수 있고, 알루미나 또는/그리고 세리아를 포함할 수 있다. 또한, 연마입자의 농도는 10 ~ 50wt%일 수 있거나, 20 ~ 40wt%일 수 있다. 산성용액은 HCl 또는 HNO₃를 포함할 수 있으며, 상기 슬러리의 pH는 1 ~ 5이거나 2 ~ 3일 수 있다. 상기 양이온계 고분자는 폴리에틸렌 이미드(PEI), 폴리아크릭 아미드 또는 상기 폴리에틸렌 이미드, 폴리아크릭 아미드와 동일 관능기를 갖는 양이온계 고분자 중 하나일 수 있으며, 상기 양이온계 고분자는 연마입자에 대해 0.0001 ~ 10.0 wt%, 0.001 ~ 3.0 wt% 또는 0.02 ~ 2.0 wt%일 수 있다.

본 발명에 따른 CMP용 슬러리의 제조방법은 세라믹을 포함하는 30 ~ 250 nm 크기의 연마입자를 준비하는 단계와, 상기 연마입자를 포함하는 혼합액을 준비하는 단계와, 상기 혼합액에 양이온계 고분자를 첨가하는 단계와, 상기 혼합액을 산성으로 조절하는 단계를 포함하고, 상기 양이온계 고분자는 폴리에틸렌 이미드(PEI), 폴리아크릭 아미드 또는 상기 폴리에틸렌 이미드,폴리아크릭 아미드와 동일 관능기를 갖는 양이온계 고분자 중 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 본 발명에 따른 CMP용 슬러리의 제조방법은 세라믹을 포함하는 30 ~ 250 nm 크기의 연마입자를 준비하는 단계와, 상기 연마입자를 포함하는 혼합액을 준비하는 단계와, 상기 혼합액에 산성용액으로 치환된 양이온계 고분자를 첨가하는 단계를 포함하고, 상기 양이온계 고분자는 폴리에틸렌 이미드(PEI), 폴리아크릭 아미드 또는 상기 폴리에틸렌 이미드,폴리아크릭 아미드와 동일 관능기를 갖는 양이온계 고분자 중 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.

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상기 연마입자를 포함하는 혼합액을 준비하는 단계는 상기 연마입자를 순수와 혼합 후 분산시키는 단계와, 분산시킨 후 연마입자의 입도분포를 제어하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 분산시키는 단계는 10,000 ~ 20,000 psi의 압력으로 분산시킬 수 있으며, 상기 분산은 미디어밀(media mill) 또는 초고압 분산장비를 이용하며, 상기 고압 분산장비의 고경도 분산 챔버는 다이아몬드 플래이트를 포함할 수 있다. 상기 연마입자의 입도분포를 제어하는 단계는 필터를 사용할 수 있으며, 상기 혼합액을 산성으로 조절해주는 단계는 혼합액에 산성용액을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 초순수를 이용하여 슬러리의 농도를 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 의하면 산성영역에서 연마입자의 크기를 조절하여 제조된 슬러리에 양이온성의 유기물 혹은 고분자계 첨가제와 같은 첨가제를 첨가함으로써 CMP 시 양이온계 고분자가 산화막에 선택적으로 흡착하여 산화막의 연마를 방지하는 특성을 가지도록 한다. 또한 연마제가 고분자와 작용하여 원자의 공간적 배치에 관한 안정성(steric stabilization) 및 중합 안정성(polymeric stabilization)에 관한 효과를 발생시켜 슬러리의 분산 안정성을 유지할 수 있다. 따라서 CMP 공정에서 요구되는 슬러리의 특성에 제 특성인 평균입도, 분산안정성, 점도, 대형 파티클 개수 등의 제 물성과 연마속도, 면내불균일성, 마이크로 스크래치 등에 관한 제 연마 특성을 갖는 슬러리를 제조할 수 있다.

본 발명에 의한 슬러리의 특성에 대해 도 2a 내지 도 2g를 참조하여 다마신 게이트 공정의 한 과정인 CMP공정을 설명하겠다. 금속을 게이트로 이용하게 되면 추후 공정이나 열처리에 의해 금속이 스트립(벗겨지는 것)되는 것을 막기 위해 보호층을 형성해 주어야 하는데 본 공정에서는 질화막(Si₃N₄)을 보호층으로 증착하게 된다. 게이트가 형성될 부분에 질화막(25)을 형성시키기 위하여 먼저 웨이퍼 상부에 질화막(25)을 증착하고(도 2a), 화학적 에칭으로 게이트 부분의 질화막(25)만 남기고(도 2b)난 후, 게이트가 형성될 부분의 질화막들 사이에 산화막(SiO₂, 21)을 증착한다(도 2c). 그리고 리소그래피를 통해 트랜치(28)를 형성하고(도 2d), 그 트랜치(28) 내부에 구리(Cu)와 같은 금속(26)을 증착한다(도 2e). 그리고 그 위를 다시 질화막(25)으로 증착한다(도 2f). 상기 질화막(25)은 금속(26)을 보호하기 위해 증착되어 있는데, 일부 질화막(25)을 다음 과정에서 연마하여 제거하기 위해 슬러리를 사용하여 CMP를 하게 되는데 이때 슬러리는 질화막(25)만 연마하고 산화막(21)은 연마하지 않게 하기 위해 산화막보다 질화막의 연마율이 높은 슬러리를 사용한다. 따라서 도 2f에 도시된 바와 같이 웨이퍼 표면에 증착되어 있는 질화막이 슬러리에 의해 도 2g와 같이 제거되며 마침내 산화막(21)이 노출됨과 동시에 보호층(24)이 산화막(21)에 형성되면서, 연마가 정지하는 것을 도시하고 있다(도 2g). 도 2g를 참조하여 좀 더 상세히 설명하면 양이온계 고분자(24)는 표면전하가 음인 산화막(21)에만 흡착하기 때문에 산화막에서 보호막이 형성되어 연마제(22)와의 접촉을 방해하므로 연마가 멈추게 된다.

이하, 본 발명에 의한 CMP용 슬러리의 제조방법에 대해 도 3를 참조하여 상세히 설명한다.

본 발명에서 사용하는 연마입자는 30 ~ 250 nm 바람직하게는 100 ~ 250 nm의 분포를 가진다. 연마입자는 계면전위가 산성 영역에서 양의 값을 가지는 나노 세라믹 입자 중 연마재로 사용되는 알루미나 또는/그리고 세리아를 사용한다(S1). 준비된 연마입자와 초순수를 고전단 혼합기(high shear mixer)에서 혼합한다(S2). 이때 연마입자의 농도는 10 ~ 50 wt% 범위를 유지하며, 적정 혼합비율은 20 ~ 40 wt%가 되도록 혼합하는 것이 좋다. 혼합된 슬러리는 펌프를 사용하여 이송한 다음 적절한 분산장비 예를 들어, 미디어밀(media mill) 혹은 초고압 분산장비를 이용하여 슬러리 내의 연마입자를 분산한다(S3). 이때 분산장비는 어느 장비를 이용하여도 되지만, 분산 능력의 재현성과 분산 공정 중 발생 가능한 오염의 최소화, 그리고 분산 후 평균입도 및 평균입도 분산성 등의 여러 가지 요소를 고려해 볼 때 초고압 분산장비를 사용하는 것이 바람직하다. 예를들어 미국 마이크로플루이덕스

(Microfluiducs Corp.)의 제품인 마이크로플루다이져(Microfluidizer) 혹은 일본 나노마이저(Nanomizer)의 제품인 나노마이어(Nanomier) 등을 사용할 수 있으며 어느 장비를 사용해도 무방하다. 단, 초고압 분산장비의 핵심인 고경도 분산 챔버의 재질은 내구성을 고려할 때 다이아몬드 재질의 챔버를 사용하는 것이 바람직하다.

고압분산 시 적절한 압력은 10,000 ~ 20,000 psi가 바람직하다. 이 범위보다 낮은 압력에서 분산을 하면 분산효율이 충분하지 않으며, 이 범위보다 높은 압력에서는 장비효율 및 챔버의 내구성에 좋지 않은 영향을 미치므로 상기 압력범위에서 분산을 하는 것이 바람직하다.

슬러리의 분산안정화 공정이 끝난 이후에는 입자의 크기를 제어하는 공정이 추가될 수 있는데, 그 예로서 필터를 사용하여 조대입자들을 신속하게 제거하여 슬러리내의 연마입자의 입도분포를 제어한다(S4).

상기 방법에 의해 준비된 슬러리는 다마신 게이트 공정용 CMP시 산화막과 질화막에 대한 소정의 선택비 특성을 가지도록 제조되어야 하는데, 특히 산화막의 연마를 방지하기 위해 양이온계 고분자 또는/그리고 산성용액이 첨가되어야 한다(S5). 이에 대해 설명하면 다음과 같다.

산화막의 연마를 방지하기 위한 하나의 수단은 산화막의 Si이온의 해리가 방지되도록 슬러리를 산성으로 제조하는 것이다. 사용되는 산성용액으로는 HCl, HNO₃ 가 사용되며 슬러리의 pH가 1 ~ 5, 바람직하게는 pH 2 ~ 3이 되도록 소정의 산성용액을 첨가하는 것이 바람직하다. 또 하나는 산성의 영역에서 산화막에 대해 선택적으로 흡착하여 산화막 표면에 보호층(passivation layer) 형성을 할 수 있는 양이온계 고분자 물질을 첨가하여 연마입자의 계면전위를 pH 중성영역에서 양전위를 띄게 함과 동시에 안정화시키는 것이다. 상기 첨가되는 양이온계 고분자 물질로는 폴리에틸렌 이미드(PEI), 폴리아크릭 아미드 또는 상기 폴리에틸렌 이미드, 폴리아크릭 아미드와 동일 관능기를 갖는 양이온계 고분자 중 선택된 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 양이온계 고분자는 본래 pH가 10 ~ 11이지만 pH 1 ~ 5, 바람직하게는 2 ~ 3에서 가장 강한 선택적 흡착성을 가지게 되므로 산성용액을 이용하여 슬러리를 산성으로 만들어준다. 이때, 미리 산성용액으로 치환된 양이온계 고분자를 첨가할 수도 있는데 이를 슬러리의 농도를 조절한 후에 첨가할 수도 있다. 첨가된 양이온계 고분자는 연마입자의 표면에 흡착하여 연마입자의 계면 전위를 pH 산성영역에서 양전위를 강하게 띄게 함과 동시에 표면 전위(surface potential)를 증가시켜 슬러리의 분산안정성을 유지시킬 수 있다.

양이온계 고분자의 물에 대한 용해도는 기본특성으로 요구되며, 상기 양이온계 고분자의 첨가범위는 연마입자 기준 0.0001 ~ 10.0 wt%, 바람직하게는 0.001 ~ 3.0 wt%, 더욱 바람직하게는 0.02 ~ 2.0 wt% 가 적절하다. 다음으로 초순수를 첨가하여 농도를 조절하여 슬러리의 제조를 완성한다(S6).

이하, 본 발명의 몇몇 예들에 대해 설명한다.

< 예 1 >

고순도 세리아 50㎏, 초순수 150㎏을 고전단 혼합기에서 혼합한 다음 초고압 분산을 거친 다음 필터로 여과하여 조대입자를 제어한다. 상기 슬러리를 산성용액 예를 들어 HCl, HNO₃를 이용하여 슬러리의 pH를 산성으로 적정한다. 초순수를 추가하여 원하는 농도를 조정한다. 일예로써 1 ~ 5wt%로 연마입자 농도로 조정하였다.

< 예 2 >

고순도 세리아 대신 알루미나를 이용하여 예 1과 같은 방법으로 슬러리를 제조한다.

< 예 3 >

예 1에서 필터여과 후에 양이온계 고분자 중의 하나인 폴리에틸렌 이미드를 더 첨가하여 슬러리를 제조한다.

< 예 4 >

예 2에서 필터여과 후에 양이온계 고분자 중의 하나인 폴리에틸렌 이미드를 더 첨가하여 슬러리를 제조한다.

< 예 5 >

예 1에서 필터여과 후에 양이온계 고분자 중의 하나인 폴리아크릭 아미드를 더 첨가하여 슬러리를 제조한다.

< 예 6 >

예 2에서 필터여과 후에 양이온계 고분자 중의 하나인 폴리아크릭 아미드를 더 첨가하여 슬러리를 제조한다.

< 비교예 >

비교예로는 종래에 개발된 STI CMP용 고선택비 슬러리를 사용한다.

상기 예 1 내지 6 및 비교예에서 제조된 CMP용 슬러리 및 STI CMP용 고선택비 슬러리를 사용하여 각종 물성 시험을 실시하였다.

슬러리의 각종 물성 측정은 아래의 측정기를 이용하였다.

1) 평균입도: 미국 콜터-베크만(Coulter-Beckman)사의 N4 Plus로 측정

2) 분산안정성: 미국 콜터-베크만(Coulter-Beckman)사의 N4 Plus의 표준편차

3)점도: 브룩필드(Brookfield)사의 점도계 DVII+ 로 측정

4)제타 전위(Zeta-Potential): 미국 콜로이달다이나믹(Colloidaldynamic)사의 어쿠스토사이저(AcoustoSizer) II 로 측정

5) 입자 데이터: 미국 PSS사의 아큐사이저(AccuSizer) 780APS로 측정

상기 예 1 내지 6 및 비교예 1에 의한 슬러리의 물성비교에 대하여 하기 표 1에 나타내었다.

표 1의 분석결과를 살펴보면, 평균입도, 분산안정성은 예와 비교예 모두 좋은 결과를 보이며, 및 약 1㎛ 이상인 대입자의 분포도 낮다. 한편, 상기 예의 제 타 전위 값이 비교예의 값보다 크며 이는 예에 의해 제조된 슬러리의 시간에 따른 안정성이 좋기 때문에, 화학적 첨가액으로 사용되는 양이온계 고분자를 CMP공정 직전에 혼합하지 않고 미리 혼합해놓아도 된다는 것을 의미한다.

일반적으로 재료의 물성은 그 미세구조에 의하여 결정되고 이 미세구조는 제조시의 원료분말 및 여러 제조공정들에 의하여 변화된다. 따라서 출발원료분말 및 제조공정제어는 세라믹스 및 금속재료의 연구에 매우 중요한 부분을 차지하고 있다. 특히, 세라믹스의 초기원료분말과 성형공정은 일반적으로 용액 또는 슬러리를 이용하여 이루어지며 이때 용액 내의 입자들의 표면 특성에 의하여 그 용액 또는 슬러리의 물성이 결정되고 이에 의해 최종 세라믹스의 물성이 결정된다. 그 대표적인 표면 특성이 표면 전하이고 이 표면 전하에 관한 정보를 얻는 것이 세라믹스의 물성 개선에 매우 중요한 역할을 한다. 즉, 전계 하에서 용액 내의 입자의 이동을 이용하여 표면 전위에 관한 정보인 제타 전위를 얻을 수 있는 장비가 바로 제타 전위계이다.

본 발명에서, 세라믹입자가 물에 현탁액의 상태로 첨가되게 되면, 물에 들어있는 H+, OH- 이온들이 알갱이 상태로 떠있는 세라믹 입자에 흡착하게 되어 세라믹 입자가 양전위 또는 음전위를 가지게 된다. 이는 입자의 고유의 특성에 따라 H+가 흡착하는 입자 또는 OH-가 흡착하는 입자로 나누어지며, 그 흡착된 입자의 제타 전위의 크기는 슬러리의 분산안정성에 직접적인 영향을 준다. 즉, 제타 전위의 값이 크면 입자간 반발력이 증가하여 입자간 응집이 방지되고 분산성이 향상 된다. 따라서 분산성이 큰 슬러리들은 점도 값이 낮고 뉴토니언 거동 즉 전단율(shear rate)이 증가하여도 점도값은 일정한 값을 나타낸다.

표에 보이는 값에서는 양이온계 고분자가 없을 때 보다 양이온계 고분자를 넣었을 때 제타 전위 값이 증가한 것을 알 수 있다. 슬러리의 분산성은 입자표면에 전기 이중층(electrical double layer)이나 흡착 고분자층(adsorbed polymer layer)을 형성하여 입자간에 항상 존재하는 반데르발스 인력(van der waals attraction)을 극복할 수 있는 반발력을 유발시켜 얻을 수 있는데 이와 같은 전기적 분산성에 양이온계 고분자에 의한 분산성이 합쳐져서 제타 전위 값이 증가된다. 이때, 양이온계 고분자가 슬러리의 연마제와 작용하여 원자의 공간적 배치에 관한 입체안정성(steric stabilization) 및 중합안정성(polymeric stabilization)에 관한 효과를 발생시켜 슬러리의 분산안정성을 유지할 수 있다. 한편, 비교예에서 보인 슬러리의 제타 전위 값은 (-)값이므로 본 발명에 의한 슬러리와 같은 분산성이 좋은 것에 관한 특성은 기대할 수 없다.

(연마성능시험)

다음으로 상기 예 및 비교예에서 제조된 CMP용 슬러리 및 STI CMP용 고선택비 슬러리를 사용하여 연마성능시험을 실시하였다. CMP 연마장비로는 미국 스트라스보(Strasbaugh)의 6EC를 사용하였고, 대상 웨이퍼로는 웨이퍼 전면에 산화막이 형성된 8인치 웨이퍼(Oxide-Blanket)에, PETEOS를 도포한 것과 Si₃N₄를 도포한 것을 사용하여 실시하였다.

연마성능시험 기준은 다음과 같다.

1) 패드(Pad): IC1000/SUBAIV (미국 로델(Rodel)사 시판제품)

2) 막후측정기(막두께 측정기): Nano-Spec 180 (미국 나노-메트릭스(Nano-metrics)사 시판제품)

3) 테이블 속도(table speed): 70 rpm

4) 스핀들 속도(spindle speed): 70 rpm

5) 하강력(down force): 4 psi

6) 배압력(back pressure): 0 psi

7) 슬러리공급량: 100 ml/min.

상기조건에서 각각의 슬러리에 대한 1분간 연마를 실시한 후 연마에 의해 제거된 두께 변화로부터 연마속도를 측정하였으며, 각각의 슬러리에 대해 3회 이상의 연마성능 결과를 평균하여 하기 표 2에 나타내었다.

표 2의 분석 결과를 살펴보면, 모든 예의 연마제는 질화막의 연마속도가 높으며 예 3 내지 예 6과 같이 양이온계 고분자가 첨가된 슬러리는 선택비가 1:6이상으로 질화막의 연마속도가 훨씬 높다. 비교예의 연마제는 질화막보다 산화막의 연마율이 높다. 연마균일도(within wafer non-uniformity, WIWNU)도 분산안정성과 연관이 있다. 즉, CMP공정 시 웨이퍼와 패드의 회전운동이 일어날 때 전단율이 증가하는데, 분산안정성이 좋은 슬러리를 사용해야 슬러리가 웨이퍼 표면에 고르게 퍼져서 웨이퍼 연마 공정 후에 웨이퍼가 균일한 표면을 가지게 된다. 연마균일도는 연마된 두께를 각 포인트에서 측정하여 구한 평균값이고, 그 연마균일도의 퍼센트값이 작을수록 균일하게 연마가 이루어진다. 분산안정성이 좋은 슬러리가 더 작 은 연마균일도 값을 가진다. 그러나, 표 2에서 양이온계 고분자에 의해 연마균일도 값이 더 좋아지는 것을 확인할 수 없는데, 이는 슬러리가 산성의 영역에서는 양이온계 고분자가 없어도 분산안정성을 가지기 때문에 양이온계 고분자의 유무에 관계없이 모두 연마균일도가 좋게 나타난 것이다. 따라서 양이온계 고분자가 들어가지 않은 슬러리가 양이온계 고분자가 들어간 슬러리에 비해 제타포텐션 값이 상대적으로는 낮지만 산성의 영역에 있기 때문에 연마균일도는 비슷한 값으로 나타난다.

따라서 예 1 내지 6의 슬러리는 비교예의 슬러리에 비해 연마균일도 값이 높고 분산성이 좋은 것으로 볼 수 있다. 결론적으로 양이온계 고분자는 제타 전위 값을 높이고 분산안정성을 높이는 역할과 선택적 흡착에 의해 산화막의 연마를 막는 역할을 한다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 다마신 게이트 CMP용 슬러리로서 필수적으로 갖추어야 하는 여러 특성에 대해 우수한 물성을 가진 슬러리의 제조가 가능하게 되었고, 이러한 슬러리를 다마신 게이트 CMP용 슬러리로서 사용할 경우, 초고집적 반도체 공정에서 요구되는 다양한 패턴에 대한 적용이 가능하다.

또한, 본 발명에 의한 다마신 게이트 CMP용 슬러리는 산화막의 연마를 방지하고 질화막을 연마하는 연마선택비, 질화막 연마속도 및 면내 불균일성인 연마균일도가 우수한 효과가 있다.

Claims (23)

1. 30 ~ 250 nm 크기의 연마입자와,

   순수와,

   산성용액과,

   양이온계 고분자를 포함하고,

   상기 양이온계 고분자는 폴리에틸렌 이미드(PEI), 폴리아크릭 아미드 또는 상기 폴리에틸렌 이미드,폴리아크릭 아미드와 동일 관능기를 갖는 양이온계 고분자 중 하나이고,

   산화막의 연마를 방지하고 질화막을 연마하는 것을 특징으로 하는 CMP용 연마 슬러리.
2. 삭제
3. 연마입자와,

   순수와,

   양이온계 고분자를 포함하고,

   상기 양이온계 고분자는 폴리에틸렌 이미드(PEI), 폴리아크릭 아미드 또는 상기 폴리에틸렌 이미드,폴리아크릭 아미드와 동일 관능기를 갖는 양이온계 고분자 중 하나이고, 상기 양이온계 고분자는 산성용액으로 치환되어 첨가되는 것을 특징으로 하고,

   산화막의 연마를 방지하고 질화막을 연마하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 CMP용 연마 슬러리.
4. 삭제
5. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서, 연마입자는 세라믹입자를 포함하며 상기 세라믹 입자는 나노입자인 것을 특징으로 하는 CMP용 연마 슬러리.
6. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서, 연마입자는 100 ~ 250 nm 크기의 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP용 연마 슬러리.
7. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서, 연마입자는 알루미나 또는/그리고 세리아를 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP용 연마 슬러리.
8. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서, 연마입자의 농도는 10 ~ 50wt%인 것을 특징으로 하는 CMP용 연마 슬러리.
9. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서, 상기 연마입자의 농도는 20 ~ 40wt%인 것을 특징으로 하는 CMP용 연마 슬러리.
10. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서, 산성용액은 HCl 또는 HNO₃를 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP용 연마 슬러리.
11. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서, 상기 슬러리의 pH는 1 ~ 5인 것을 특징으로 하는 CMP용 연마 슬러리.
12. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서, 상기 슬러리의 pH는 2 ~ 3인 것을 특징으로 하는 CMP용 연마 슬러리.
13. 삭제
14. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서, 상기 양이온계 고분자는 연마입자에 대해 0.0001 ~ 10.0 wt% 인 것을 특징으로 하는 CMP용 연마 슬러리.
15. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서, 상기 양이온계 고분자는 연마입자에 대해 0.001 ~ 3.0 wt% 인 것을 특징으로 하는 CMP용 연마 슬러리.
16. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서, 상기 양이온계 고분자는 연마입자에 대해 0.02 ~ 2.0 wt% 인 것을 특징으로 하는 CMP용 연마 슬러리.
17. 세라믹을 포함하는 30 ~ 250 nm 크기의 연마입자를 준비하는 단계와,

    상기 연마입자를 포함하는 혼합액을 준비하는 단계와,

    상기 혼합액에 양이온계 고분자를 첨가하는 단계와,

    상기 혼합액을 산성으로 조절하는 단계를 포함하고,

    상기 양이온계 고분자는 폴리에틸렌 이미드(PEI), 폴리아크릭 아미드 또는 상기 폴리에틸렌 이미드,폴리아크릭 아미드와 동일 관능기를 갖는 양이온계 고분자 중 하나인 것을 특징으로 하는 슬러리 제조방법.
18. 세라믹을 포함하는 30 ~ 250 nm 크기의 연마입자를 준비하는 단계와,

    상기 연마입자를 포함하는 혼합액을 준비하는 단계와,

    상기 혼합액에 산성용액으로 치환된 양이온계 고분자를 첨가하는 단계를 포함하고,

    상기 양이온계 고분자는 폴리에틸렌 이미드(PEI), 폴리아크릭 아미드 또는 상기 폴리에틸렌 이미드,폴리아크릭 아미드와 동일 관능기를 갖는 양이온계 고분자 중 하나인 것을 특징으로 하는 슬러리 제조방법.
19. 삭제
20. 청구항 17 또는 청구항 18에 있어서, 상기 연마입자를 포함하는 혼합액을 준비하는 단계는 상기 연마입자를 순수와 혼합 후 분산시키는 단계와, 분산시킨 후 연마입자의 입도분포를 제어하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 슬러리 제조방법.
21. 청구항 20에 있어서, 상기 분산시키는 단계는 10,000 ~ 20,000 psi의 압력으로 분산시키는 것을 특징으로 하는 슬러리 제조방법.
22. 청구항 17에 있어서, 상기 혼합액을 산성으로 조절하는 단계는 상기 혼합액에 산성용액을 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 슬러리 제조방법.
23. 청구항 17 또는 청구항 18에 있어서, 초순수를 이용하여 슬러리의 농도를 조절하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 슬러리 제조방법.

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