KR20130008563A - 수성 연마제 및 그라프트 공중합체 및 패턴화되고 비구조화된 금속 표면의 연마 방법에서 이들의 용도 - Google Patents

수성 연마제 및 그라프트 공중합체 및 패턴화되고 비구조화된 금속 표면의 연마 방법에서 이들의 용도 Download PDF

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Abstract

연마될 표면 상부에서 금속 및/또는 금속 산화물과 상호작용할 수 있고 상기 금속 및 금속 양이온과 착물을 형성할 수 있는 다수의 1종 이상의 작용기(a1)를 자신의 표면에 가지고 수상에서 미세하게 분산된 1종 이상의 중합체 입자(A)를 연마재(abrasive)로서 포함하고, 상기 중합체 입자(A)는 다수의 작용기(a1)를 함유하는 하나 이상의 올리고머 또는 중합체의 존재하에 하나 이상의 라디칼 중합성 이중 결합을 함유하는 하나 이상의 단량체의 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 제조가능한 것인 수성 연마제(polishing agent); 하나 이상의 올리고머 또는 중합체 아미노트리아진-폴리아민 축합물의 존재하에 하나 이상의 라디칼 중합성 이중 결합을 함유하는 하나 이상의 단량체의 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 제조가능한 그라프트 공중합체; 및 상기 수성 연마제를 사용하여 패턴화되고 비구조화된 금속 표면의 화학적 및 기계적 연마 방법이 제공된다.

Description

수성 연마제 및 그라프트 공중합체 및 패턴화되고 비구조화된 금속 표면의 연마 방법에서 이들의 용도{AN AQUEOUS POLISHING AGENT AND GRAFT COPOLYMERS AND THEIR USE IN A PROCESS FOR POLISHING PATTERNED AND UNSTRUCTURED METAL SURFACES}
기술분야
본 발명은 신규의 수성 연마제 및 그라프트 공중합체 및 패턴화되고 비구조화된 금속 표면의 연마, 특히 화학적 기계적 연마(CMP)를 위한 신규의 방법에서 이들의 용도에 관한 것이다.
인용 문헌
본 출원에서 인용된 문헌들은 그 전체로 참고적으로 인용된다.
집적 회로(IC)는 전기적으로 반도체, 비도체 및 도체인 구조화된 박층으로 구성된다. 이러한 패턴화된 층은 통상적으로 층 재료를 예를 들어, 증착에 의해 도포하고 이를 마이크로리소그래피 공정에 의해 패턴화함으로써 제조된다. 다양한 전기적 반도체, 비도체 및 도체인 층진 재료들의 조합에 의해, 전자 회로 소자, 예컨대 트랜지스터, 커패시터, 저항기 및 배선이 제작된다.
IC의 품질 및 이의 기능은 특히 다양한 층 재료들을 도포하고 패턴화할 수 있는 정밀도에 좌우된다.
그러나, 층수가 증가할수록 층의 평탄도(planarity)가 크게 감소한다. 이는 IC의 하나 이상의 기능 소자의 결함을 야기하고, 이로 인해 소정 층수에 이른 후 전체 IC의 불량을 초래한다.
층의 평탄도 감소는 이미 패턴화된 층 상부에 새로운 층의 빌드업에 의해 야기된다. 패터닝에 의해 높이 차가 만들어지며 이는 층 당 0.6 ㎛에 이를 수 있다. 이러한 높이 차는 층에서 층으로 가면서 증가하고 후속 층이 평탄한 표면이 아닌 불균일한 표면상에만 적용될 수 있게 된다. 가장 중요한 결과는, 차후에 적용되는 층이 불규칙한 두께를 가진다는 점이다. 극단적인 경우에, 전자 기능 소자에 있어 불완전한 상태, 결함 및 불충분한 전기적 접촉이 야기된다. 또한, 불균일한 표면은 패터닝에서 문제를 야기한다. 충분히 작은 패턴을 형성하기 위해서는, 마이크로리소그래피 공정 단계에서 매우 예리한 초점 깊이가 필수적이다. 그러나, 이러한 패턴은 오직 평탄한 표면상에서 예리하게 이미지화될 수 있다. 평탄도로부터 위치가 벗어날수록 이미지가 더욱 흐려진다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 소위 화학적 기계적 연마(CMP)가 수행된다. CMP는 평탄층이 얻어질 때까지 층의 돌출된 특징부를 제거함으로써 패턴화된 표면의 전체적(global) 평탄화를 유도한다. 이로 인해, 높이 차가 없는 평탄한 표면 상부에 후속적인 빌드업이 이루어질 수 있고, 패터닝의 정밀성과 IC 소자의 기능성(functionality)이 유지된다.
전체적 평탄화를 위한 전형적인 예로는 유전체(dielectric) CMP, 니켈 포스파이드 CMP 및 실리슘(silicium) 또는 폴리실리슘 CMP가 있다.
리소그래피적 어려움을 극복하기 위한 전체적 평탄화 이외에, CMP를 위한 두가지 다른 중요한 적용예가 있다. 하나는 미세구조물을 제작하는 것이다. 이러한 적용을 위한 전형적인 예로는 구리 CMP, 텅스텐 CMP 또는 얕은 트렌치 분리(STI) CMP, 특히 후술하는 다마신(Damascene) 공정이 있다. 나머지는 예를 들어 사파이어 CMP와 같은 결함 교정 또는 제거이다.
CMP 공정 단계는 특수한 연마기(polisher), 연마 패드 및 연마제(당업계에서 종종 연마 슬러리 또는 CMP 슬러리로서 지칭됨)의 도움으로 수행된다. CMP 슬러리는 연마 패드와 조합되어 연마될 물질을 제거하는 조성물이다.
반도체층을 가진 웨이퍼를 연마하는 경우에, 연마 공정 단계를 위한 정밀도 요건과 이에 따른 CMP 슬러리를 위한 설정 요건은 특히 엄격하다.
CMP 슬러리의 효율을 평가하고 이의 활성을 특징화하는 데 일련의 파라미터가 사용된다. 이러한 파라미터에는 물질 제거율(MRR), 즉 연마될 물질이 제거되는 속도, 선택도, 즉 연마될 물질의 제거율 : 존재하는 다른 물질의 제거율의 비, 웨이퍼내 제거 균일도(WIWNU; 웨이퍼내 불균일도) 및 웨이퍼간 제거 균일도(WTWNU; 웨이퍼간 불균일도) 뿐만 아니라 단위 영역 당 결함 수가 랭크(rank)되어 있다.
구리 다마신 공정은 IC 제작에서 사용이 증가되고 있다(예를 들어, 유럽특허출원 EP 1 306 415 A2의 제2면 단락 [0012] 참조). 구리 회로 경로를 제조하기 위해, CMP 슬러리를 사용하는 이러한 공정(당업계에서 소위 "구리 CMP 공정"으로도 불려짐)에서 구리층을 화학적으로 기계적으로 제거할 필요가 있다. 완성된 구리 회로 경로는 유전체에 매몰(embedded)되어진다. 통상적으로, 장벽층이 구리와 유전체 사이에 위치한다.
이러한 CMP 공정에 통상적으로 사용되는 CMP 제제(agents) 또는 슬러리는 연마재로서 분산된 콜로이드 무기 입자, 예컨대 실리카 입자를 함유한다 (예를 들어 US 4,954,142, US 5,958,288, US 5,980,775, US 6,015,506, US 6,068,787, US 6,083,419, 및 US 6,136,711 참조).
그러나, 무기 입자의 사용과 관련한 다수의 단점이 존재한다. 우선, 무기 입자는 별도 분산 단계에서 수상에 분산되어져야 한다. 둘째, 높은 밀도로 인해, 무기 입자는 수성 분산액에서 침전되는 성향이 있다. 결국, 개개 CMP 제제 또는 슬러리는 불안정할 수 있다. 셋째, 이러한 CMP 제제는 디싱(dishing) 및 침식, 부식, 표면 결함, 연마 속도 및 표면상의 다양한 재료들 간의 선택성을 적절히 제어하지 못한다. 흔히, 무기 입자 및 이의 응집물은 연마된 표면에 스크래치를 야기한다. 그러나, 분명한 이유로 인해, 이러한 스크래치는 피해져야 한다. 스크래치 문제는, 경질의 무기 연마 입자에 의해 쉽게 손상되는 비교적 연질의 스펀지형 초저-k 유전 물질에 금속 배선 또는 상호 연결부가 매몰되는 경우에 특히 심각하다.
이러한 문제는 연마재로서 무기 입자를 사용함으로써 어느 정도 완화되어져 왔다.
예를 들어, 유럽 특허 출원 EP 0 919 602 A1은 연마될 표면의 금속과 반응할 수 있는 작용기를 갖지 않은 비닐 화합물, 예를 들면 스티렌과 디비닐벤젠의 유화 중합에 의해 제조된 가교된 중합체 입자를 포함하는 CMP 슬러리를 개시하고 있다. 경우에 따라, 작용기, 예컨대 아마이드기, 히드록실기, 메톡시기 또는 글리시딜기를 가진 비닐, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체가 부가적으로 사용될 수 있다. 중합으로 얻어진 분산물은 CMP 슬러리로서 직접적으로 사용될 수 있다. 그러나, 금속 반응성 작용기의 부재 또는 낮은 농도로 인해, 높은 제거율 MRR을 얻기 위해서는 착화제가 사용되어야 한다.
유럽 특허 EP 1 077 240 B1은 바람직하게는 연마될 표면의 금속과 반응할 수 있는 반응성 작용기, 예컨대 아미노, 피리딜 또는 아크릴아마이드 기를 도입하는 중합 개시제를 사용하여 알릴 불포화 공단량체의 현탁 중합에 의해 제조된 가교 및 비가교된 중합체 입자를 포함하는 CMP 슬러리를 개시하고 있다. 여기서는 또한, 중합에 의해 얻어진 분산물이 CMP 슬러리로서 직접적으로 사용될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 정적(static) 에칭률 SER을 증가시킴이 없이 제거율 MRR을 증가시키기 위해서는 입자의 표면에서 금속 반응성 작용기의 농도를 증가시킬 필요가 있다.
국제 특허 출원 WO 2008/148766 A1은 고도 분지쇄형 멜라민-폴리아민 축합물을 개시하고 있다. 그러나, 폴리우레탄 합성을 위한 촉매로서, 에폭시 수지용 경화제로서, DNA 형질감염제로서 또는 폴리올의 제조를 위한 산화에틸렌 또는 산화프로필렌과의 알콕실화 반응을 위한 개시제로서 멜라민-폴리아민 축합물의 사용만이 기재되어 있다. 멜라민-폴리아민 축합물이 그라프트 공중합체의 제조에 사용될 수 있고, 다시 CMP 슬러리에 사용될 수 있다는 것에 대해서는 아무런 언급이 없다.
본 발명의 목적은 연마, 특히 패턴화되고 비구조화된 금속 표면, 바람직하게는 패턴화된 금속 표면, 더욱 바람직하게는 유전 물질에 매몰된 금속 패턴, 특히 구리 함유 패턴의 CMP를 위한 신규의 수성 연마제로서, 선행 기술의 단점을 나타내지 않는 연마제를 제공하는 데 있다.
특히, 신규의 수성 연마제는 구리 다마신 공정 동안 우수한 연마 효율 및 상당히 감소된 디싱을 나타낸다. 신규의 수성 연마제는 원치않은 부식 효과를 나타내지 않으며, 연마될 물질, 특히 금속 및 초저 k 유전 물질에서 상당히 낮은 결함, 스크래치 및 피팅(pitting)을 달성한다.
부가적으로, 신규의 수성 연마제는 연마된 표면상에 실질적인 얼룩을 남기지 않으며, 낮은 정적 에칭률 SER과 높은 물질 제거율 MRR을 나타내어 평탄 효율이 높다. 심지어 다른 첨가제와 원치않은 상호작용 또는 원치않은 높은 정적 에칭률 SER을 야기할 수 있는 부가적인 착화제 없이도 높은 물질 제거율 MRR이 달성될 수 있다.
또한, 수성 연마제용 성분으로서 유용한 신규의 그라프트 공중합체가 제공된다.
마지막으로 중요하게는, 본 발명의 목적은 패턴화되고 비구조화된, 바람직하게는 패턴화된 금속 표면, 가장 바람직하게는 유전 물질에 매몰된 금속 표면, 특히 구리 함유 구조물의 연마, 바람직하게는 화학적 기계적 연마를 위한 신규의 CMP 공정으로서, 선행 기술의 단점을 나타내지 않고 연마될 물질에서 상당히 감소된 디싱을 나타내며 연마될 물질에서 원치않은 부식, 결함, 스크래치 및 피팅이 크게 감소되고, 높은 평탄화 효율을 나타내며 연마된 표면상에 오염을 보다 적게 남기는 CMP 공정을 제공하는데 있다.
따라서, 연마될 표면 상부에서 금속 및/또는 금속 산화물과 상호작용할 수 있고 상기 금속 및 금속 양이온과 착물을 형성할 수 있는 다수의 1종 이상의 작용기(a1)를 자신의 표면에 가지고 수상에서 미세하게 분산된 1종 이상의 중합체 입자(A)를 연마재(abrasive)로서 포함하고, 상기 중합체 입자(A)는 다수의 작용기(a1)를 함유하는 하나 이상의 올리고머 또는 중합체의 존재하에 하나 이상의 라디칼 중합성 이중 결합을 함유하는 하나 이상의 단량체의 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 제조가능한 것인 신규의 수성 연마제(polishing agent)가 제공된다.
이하, 신규의 수성 연마제는 "본 발명의 CMP 제제"로서 지칭된다.
또한, 하나 이상의 올리고머 또는 중합체 아미노트리아진-폴리아민 축합물의 존재하에 하나 이상의 라디칼 중합성 이중 결합을 함유하는 하나 이상의 단량체의 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 제조될 수 있는 신규의 그라프트 공중합체가 제공된다.
이하, 신규의 그라프트 공중합체는 "본 발명의 그라프트 공중합체"로서 지칭된다.
부가적으로, 패턴화되고 비구조화된 금속 표면의 화학적 및 기계적 연마를 위한 신규의 방법으로서,
(I) 다수의 작용기 (a1)를 함유하는 하나 이상의 올리고머 또는 중합체의 존재하에 하나 이상의 라디칼 중합성 이중 결합을 함유하는 하나 이상의 단량체의 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해, 연마될 표면 상부에서 금속 및/또는 금속 산화물과 상호작용할 수 있고 상기 금속 및 금속 양이온과 착물을 형성할 수 있는 다수의 1종 이상의 작용기(a1)를 자신의 표면에 가진 1종 이상의 중합체 입자(A)를 제조하는 단계;
(II) 수상에서 미세하게 분산된 1종 이상의 중합체 입자(A)를 연마재로서 함유하는 수성 연마제를 제조하는 단계; 및
(III) 상기 수성 연마제를 사용하여 상기 금속 표면을 화학적 및 기계적으로 연마하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
이하, 패턴화되고 비구조화된 표면의 화학적 기계적 연마를 위한 신규의 방법은 "본 발명의 CMP 방법"으로서 지칭된다.
마지막으로 중요하게는, 집적 회로를 함유한 웨이퍼의 제조를 위한 본 발명의 CMP 제제의 신규의 용도와 본 발명의 CMP 방법의 신규의 용도가 이하에서 "본 발명의 용도"로서 지칭된다.
앞서 논의한 선행 기술의 측면에서, 본 발명의 목적들이 본 발명의 CMP 제제, CMP 방법 및 용도에 의해 해결될 수 있다는 것은 당업자에게 놀라우면서 예기치 못한 것이었다.
특히, 본 발명의 CMP 제제는 패턴화되고 비구조화된 금속 표면, 바람직하게는 패턴화된 금속 표면, 더욱 바람직하게는 유전 물질에 매몰된 금속 패턴, 특히 구리 함유 패턴의 CMP에 매우 적합하고 선행 기술의 단점을 나타내지 않는다는 점에서 놀라웠다.
특히, 본 발명의 CMP 제제는 구리 다마신 공정 동안 상당히 감소된 디싱과 함께 우수한 연마 효율을 나타내었다. 본 발명의 CMP 제제는 원치않은 부식 효과가 크게 감소했고 연마될 물질에서 상당히 감소된 결함, 스크래치 및 피팅을 나타내었다.
부가적으로, 본 발명의 CMP 제제는 연마된 표면상에 얼룩을 거의 나타내지 않았으며 낮은 정적 에칭률 SER과 높은 물질 제거율 MRR을 나타내어 평탄화 효율이 높았다.
놀랍게도, 본 발명의 그라프트 공중합체는 CMP 제제, 특히 본 발명의 CMP 제제를 위한 성분, 특히 연마재로서 매우 적합하였다.
또한, 본 발명의 CMP 방법은 패턴화되고 비구조화된 표면, 바람직하게는 패턴화된 금속 표면, 가장 바람직하게는 유전 물질에 매몰된 금속 표면, 특히 구리 함유 구조물의 연마, 바람직하게는 화학적 기계적 연마에 매우 적합하였으며, 선행 기술의 단점을 전혀 나타내지 않았다. 특히, 본 발명의 CMP 방법은 연마될 물질에서 크게 저하된 디싱을 나타내었고 연마될 물질에서 원치않은 부식, 결함, 스크래치 및 피칭이 크게 감소했으며, 높은 평탄화 효율을 나타내었고 연마된 표면상에 얼룩을 거의 남기지 않았다.
본 발명의 용도, CMP 제제 및 CMP 방법은 모두 구리 다마신 패턴을 함유하는 웨이퍼의 제조에 매우 적합하였다. 따라서, 초고밀도 집적 회로(IC)의 제조에서 대단히 높은 제작 효율이 달성될 수 있었다.
본 발명의 CMP 제제는 수상에서 미세하게 분산된, 본 발명의 그라프트 공중합체를 함유하거나 이로 이루어진 중합체 입자(A)를 비롯한 1종 이상, 바람직하게는 1종의 중합체 입자(A)를 연마재(abrasive)로서 포함한다.
본 발명의 그라프트 공중합체를 함유하거나 이로 이루어진 중합체 입자(A)를 비롯한 중합체 입자(A)의 크기는 폭넓게 달라질 수 있다. 바람직하게는 중합체 입자(A)는 HPPS 동적 광 산란에 의해 측정한 입자 크기가 1 내지 1000 nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 750 nm, 가장 바람직하게는 50 내지 500 nm, 특히 바람직하게는 100 내지 400 nm 범위이다.
입자 크기 분포는 단봉(monomodal) 또는 다봉(multimodal)일 수 있으며, 특히 이봉(bimodal)일 수 있다. 본 발명의 CMP 방법 동안 쉽게 재현가능한 특성 프로필과 쉽게 재현가능한 조건을 가지기 위해, 단봉 입자 크기 분포가 가장 특히 바람직하다. 입자 크기 분포 또한 폭넓게 달라질 수 있다. 본 발명의 CMP 방법 동안 쉽게 재현가능한 특성 프로필과 쉽게 재현가능한 조건을 가지기 위해, 좁은 입자 크기 분포가 바람직하다. 가장 바람직하게는, 평균 입자 크기 d50은 HPPS 동적 광 산란에 의해 측정시 2 내지 900 nm, 더욱 바람직하게는 15 내지 700 nm, 가장 바람직하게는 75 내지 450 nm, 특히 바람직하게는 125 내지 350 nm 범위이다.
본 발명의 그라프트 공중합체를 함유하거나 이로 이루어진 중합체 입자(A)를 비롯한 고체 중합체 입자(A)는 저장 및 취급 동안 안정하다.
바람직하게는, 본 발명의 그라프트 공중합체를 함유하거나 이로 이루어진 중합체 입자(A)를 비롯한 중합체 입자(A)의 수 평균 분자량은 높고, 더욱 바람직하게는 10,000 돌턴(Dalton)을 초과하며, 더욱 바람직하게는 100,000 돌턴을 초과하며, 가장 바람직하게는 1,000,000 돌턴을 초과한다. 가교된 고체 중합체 입자(A)의 경우, 수 평균 분자량은 이론적으로는 무한 값이다.
바람직하게는, 본 발명의 그라프트 공중합체를 함유하거나 이로 이루어진 중합체 입자(A)를 비롯한 중합체 입자(A)의 유리 전이 온도는 차동 주사 열량분석 DSC로 측정시 실온 이상이며, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상이며, 가장 바람직하게는 100℃ 이상이다.
본 발명의 그라프트 공중합체를 함유하거나 이로 이루어진 중합체 입자(A)를 비롯한 고체 중합체 입자(A)는 연마될 표면 상부에서 금속 및/또는 금속 산화물과 상호작용할 수 있고 상기 금속 및 금속 양이온과 착물을 형성할 수 있는 1종 이상, 바람직하게는 1종의 작용기(a1)를 자신의 표면에 가진다. "상호작용" 또는 "상호작용하는"은 중합체 입자(A)가 본 발명의 CMP 방법 동안 생성되는 상기 금속 표면 및/또는 금속 산화물에 대한 강한 친화성을 가지고 상기 표면에 의해 물리적으로 및/또는 화학적으로 흡착되는 것을 의미한다. 물리적 흡착은 예를 들어, 정전기적 이끌림 및/또는 반 데르 발스 힘에 의해 이루어진다. 화학적 흡착은 예를 들면 공유 결합 형성에 의해 이루어진다. "착물의 형성"은 작용기(a1)가 금속 원자 또는 금속 양이온과 반응하여 본 발명의 CMP 제제의 수성 매질에서 열역학적으로 및/또는 동역학적으로 안정한 배위 화합물을 형성하는, 즉 화학적 평형이 착물 쪽으로 이동하도록 착물이 매우 낮은 해리 상수를 가짐을 의미한다(Roempp Online 2009, "coordination theory" 참조).
본 발명의 문맥상 용어 "금속"은 또한 금속 합금을 포함한다. 바람직하게는, 금속은 반쪽 반응 M ↔ Mn + + ne- (여기서 n=1 내지 4의 정수, e-=전자)에 대한 표준 환원 전위 E0 > -0.1 V, 바람직하게는 > 0 V, 가장 바람직하게는 > 0.1 V, 특히 > 0.2 V를 가진다.
이러한 표준 환원 전위 E0 > -0.1의 예는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 79th edition,1998-1999, CRC Press LLC, Electrochemical Series, 8-21 to 8-31]에 수록되어 있다.
바람직하게는, 금속은 Ag, Au, Bi, Cu, Ge, Ir, Os, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Tl 및 W로 이루어진 군에서 선택되고, 가장 바람직하게는 Ag, Au, Cu, Ir, Os, Pd, Pt, Re, Rh, Ru 및 W로 이루어진 군에서 선택된다. 특히, 금속은 구리이다.
본 발명의 그라프트 공중합체를 함유하거나 이로 이루어진 중합체 입자(A)를 비롯한 중합체 입자(A)의 상호작용은 중합체 입자(A)의 표면에 위치한 작용기(a1)에 의해 이루어진다.
금속 및 금속 양이온과 상호작용하고 착물을 형성할 수 있으며, 수성 매질에서 안정하고 중합체 입자(A)의 제조 동안 중합 반응 및/또는 존재할 수 있는 임의의 성분(B)의 작용기와 불리하게 상호작용하지 않는 한, 임의 종류의 기가 작용기(a1)로서 사용될 수 있다. 이러한 불리한 상호작용의 예로는 원치않은 중합 억제, 반응물과 생성물의 원치않은 분해 또는 중합체 입자(A)의 응집 및 엉김이 있다.
따라서, 작용기(a1)는 앞서 언급한 특성 프로필을 나타낸다면, 비이온성 작용기(a1), 양이온성 작용기(a1), 양이온성 작용기를 형성할 수 있는 작용기(a1), 및 음이온성 작용기(a1), 및 음이온성 작용기(a1)를 형성할 수 있는 작용기(a1)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 비이온성 작용기(a1)는 공지의 통상적인 킬레이트기(chelating group)들로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직하게는, 음이온성 작용기(a1)는 카르복실산기, 술폰산기 및 포스폰산기 및 이들의 음이온으로 이루어진 군에서 선택된다.
가장 바람직하게는, 양이온성 작용기(a1), 또는 양이온성 작용기를 형성할 수 있는 작용기(a1)가 사용된다. 더욱 바람직하게는, 양이온성 작용기(a1)는 1차, 2차 및 3차 아미노기 및 4급 암모늄기로 이루어진 군에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 1차 아미노기가 사용된다.
작용기(a1)는, 이하에서 기재되는 다수의 작용기(a1)를 함유한 올리고머 또는 중합체에 의해, 본 발명의 그라프트 공중합체를 함유하거나 이로 이루어진 중합체 입자(A)를 비롯한 중합체 입자(A)에 도입된다.
금속 및/또는 금속 산화물과 상호작용하고 금속 및 이의 양이온과 착물을 형성하는 작용기(a1)의 능력은 또한 중합체 입자(A)의 중합체 사슬의 화학적 성질, 외형 및 구조에 의해 영향을 받을 수 있다.
이에, 본 발명의 그라프트 공중합체를 함유하거나 이로 이루어진 중합체 입자(A)를 비롯한 중합체 입자(A)는 다양한 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 중합체 입자(A)는 입방체, 모떼기(champfered) 모서리를 가진 입방체, 8면체, 20면체, 돌출부 또는 새김눈이 있거나 없는 노듈 또는 구의 형상을 가질 수 있다. 중합체 입자(A)는 돌출부나 새김눈이 없거나 극히 적은 구형이 바람직한데 그 이유는 이러한 형상이 입자가 본 발명의 CMP 방법에 노출되는 기계적 힘에 대한 저항과 본 발명의 CMP 제제의 다른 성분들에 대한 화학적 안정성 모두를 증가시키기 때문이다.
또한, 중합체 입자(A)는 균일 물질 또는 비균일 물질, 예컨대 복합 물질 또는 코어-쉘 구조를 가진 물질일 수 있다. 중합체 입자(A)는 중공형(hollow)이거나 치밀형(compact)일 수 있다. 또는 중합체 입자(A)는 금속 원자 또는 양이온을 흡수할 수 있는 높은 비표면적을 가진 스펀지 구조를 가질 수 있다. 중합체 입자 (A)는 치밀한 것이 바람직한데 그 이유는 치밀함이 기계적 힘에 대한 입자(A)의 저항과 이의 화학적 안정성 모두를 증가시키기 때문이다.
본 발명의 그라프트 공중합체를 함유하거나 이로 이루어진 중합체 입자(A)를 비롯한 중합체 입자(A)는 다수의 1종 이상의 작용기(a1)를 함유하는 하나 이상의 올리고머 또는 중합체의 존재하에 하나 이상, 바람직하게는 하나의, 라디칼 중합성, 바람직하게는 에틸렌계 이중 결합을 함유하는 하나 이상의 단량체의 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 제조된다.
바람직하게는, 다수의 1종 이상의 작용기(a1)를 함유하는 올리고머 또는 중합체는 아미노트리아진-폴리아민 축합물, 폴리에틸렌이민, 및 염기성 알파-아미노산의 폴리아미노산 및 폴리펩티드로 이루어진 군에서 선택되며, 특히 아미노트리아진-폴리아민 축합물이다.
본 발명의 문맥상 용어 "올리고머성" 또는 "올리고머"는 평균 중합도가 12를 초과하지 않는 관련 물질을 의미하지만, 용어 "중합체성" 또는 "중합체"는 평균 중합도가 12를 초과하는 관련 물질을 의미한다.
본 발명의 문맥상 용어 "유화 중합" 및 "현탁 중합"은 Roempp Online 2009에서 정의된 "유화 중합" 및 "현탁 중합"으로서 사용된다. 유화 중합은 유럽 특허 출원 EP 0 919 602 A1의 제3면 단락 [0023] 내지 [0030]에 기재된 바와 같이 수용성 레독스(redox) 개시제를 사용하여 수행될 수 있다. 현탁 중합은 유럽 특허 출원 EP 1 077 240 A1의 제4면 단락 [0031] 및 [0032]에 기재된 바와 같이 유기 매질에서 가용성인 개시제를 사용하여 수행될 수 있다.
적합한 단량체는 예를 들어 유럽 특허 출원 EP 0 919 602 A1의 제3면 단락 [0020] 및 [0022], 및 EP 1 077 240 A1의 제4면 단락 [0032]와 제5면 단락 [0035] 내지 [0037], 또는 독일 특허 출원 DE 101 26 652 A1의 제14면 단락 [0152] 내지 제16면 단락 [0170]에 기재되어 있다.
단량체가 작용기를 함유한다면, 단량체는 올리고머 또는 중합체의 작용기와 원치않은 상호작용, 예컨대 응집, 엉김 및/또는 분해를 야기하지 않도록 선택된다. 바람직하게는, 단량체는 작용기를 함유하지 않거나 비반응성 작용기를 함유한다. 더욱 바람직하게는, 실질적으로 산 기(acid group)가 없는 (메트)아크릴산 에스테르, 분자 중에 5-18개의 탄소 원자를 가진 분지쇄형 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 환형 또는 비환형 올레핀, (메트)아크릴산 아마이드, 비닐 방향족 탄화수소, 니트릴, 비닐 화합물, 폴리실록산 거대단량체(macromonomer), 및 아크릴옥시 실란기 함유 비닐 단량체가 사용된다. 더욱 바람직하게는, (메트)아크릴산 아마이드 (메타크릴아마이드) 및 비닐 방향족 탄화수소, 특히 메타크릴산 아마이드 및 스티렌이 사용된다.
앞서 기재한 단량체 또는 단량체들의 현탁 중합 또는 유화 중합은 앞서 기재한 바와 같이 다수의 1종 이상의 작용기(a1)를 함유하는 하나 이상, 바람직하게는 하나의 올리고머 또는 중합체의 존재하에 수행된다.
가장 바람직하게는, 다수의 1종 이상의 작용기(a1)를 함유하는 하나의 올리고머 또는 중합체는 아미노트리아진-폴리아민 축합물, 폴리에틸렌이민, 및 염기성 알파-아미노산의 폴리아미노산 및 폴리펩티드로 이루어진 군에서 선택되며, 특히 아미노트리아진-폴리아민 축합물이며, 이들은 본 발명의 그라프트 공중합체의 그라프트 토대(basis)이다.
바람직하게는, 아미노트리아진은 멜라민 및 벤조구아나민으로 이루어진 군에서 선택되며, 멜라민을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 멜라민-폴리아민 축합물, 특히 국제 특허 출원 WO 2008/148766 A1의 실시예 1-9와 관련된 제2면 제35행 내지 제5면 제25행, 및 제10면 제6행 내지 제15면 제6행에 기재된 고도 분지쇄형 멜라민-폴리아민 축합물을 사용하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 멜라민-테트라에틸렌 펜타민 축합물이 사용된다.
바람직하게는, 폴리에틸렌이민은 예를 들어 Roempp Online 2009의 "폴리에틸렌이민"에 기재된 바와 같이 1차, 2차 및 3차 아미노기를 함유하고 수평균 분자량이 450 내지 100,000 돌턴인 분지쇄형 폴리에틸렌이민으로 이루어진 군에서 선택된다.
바람직하게는, 폴리아미노산은 바람직하게는 Leuchs-무수물(1,3-옥사졸리딘-2,5-디온)의 반응에 의해 합성 염기성 알파-아미노산으로부터 제조된다.
바람직하게는, 폴리펩티드는 바람직하게는 라이신, 아르기닌, 오르니틴 및 히스티딘으로 이루어진 군에서 선택된 천연 염기성 알파-아미노산, 특히, 라이신으로부터 제조된다. 따라서, 폴리펩티드로서 폴리라이신을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
가장 바람직하게는, 고도 분지쇄형 멜라민-폴리아민 축합물이 올리고머 또는 중합체 화합물로서 사용되며, 이들은 또한 본 발명의 그라프트 공중합체를 위한 그라프트 토대가 된다.
바람직하게는, 올리고머 또는 중합체 화합물은 하나 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상, 더욱더 바람직하게는 3 이상, 가장 바람직하게는 4 이상, 가장 특히 바람직하게는 5 이상의 반응성 그라프트 중심을 함유하며, 이러한 중심에 단량체가 그라프팅된다.
이러한 그라프트 중심은 쉽게 절개되어 자유 라디칼 중심을 만드는 화학 결합에 의해 형성될 수 있다.
바람직하게는, 그라프트 중심은 하나 이상의 라디칼 중합성 이중 결합을 함유하는데, 이는 올리고머 또는 중합체 화합물에 이미 존재하거나, 작용기(a1), 특히 올리고머 또는 중합체의 아미노기(a1)를 작용기(a1)와 반응할 수 있는 하나 이상, 바람직하게는 하나의 기, 특히 아미노 반응성 작용기, 예컨대 에폭시기를 함유하는 적합한 단량체와 반응시키는 방식으로 올리고머 또는 중합체 화합물에 도입될 수 있다. 적합한 에폭시기 함유 단량체는 예를 들면 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트이며, 글리시딜 메타크릴레이트를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
올리고머 또는 중합체 화합물 : 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 라디칼 중합될 수 있는 단량체 및 작용기(a1)와 반응할 수 있는 하나 이상의 기, 특히 아미노 반응성 작용기를 함유하는 단량체의 질량비는 광범위하게 달라질 수 있으며, 이에 특정 실시양태의 요건에 맞게 용이하게 조절될 수 있다. 바람직하게는, 올리고머 또는 중합체 화합물 : 단량체의 질량비는 1:1 내지 0.05:1, 더욱 바람직하게는 0.8:1 내지 0.1:1, 가장 바람직하게는 0.5:1 내지 0.15:1 이다.
유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 얻어진 중합체 입자(A)의 분산물의 고체 함량은 광범위하게 달라질 수 있으며, 이에 특정 실시양태의 요건에 맞게 용이하게 조절될 수 있다. 바람직하게는, 고체 함량은 분산물의 총 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 27.5 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 25 중량%이다.
중합체 입자(A)의 분산물은 본 발명의 CMP 제제를 제조하는 데 직접적으로 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 그라프트 공중합체를 함유하거나 이로 이루어진 중합체 입자(A)를 비롯한 중합체 입자(A)를 단리하고 이를 추가 사용시까지 고형물로서 보관할 수 있다. 이는 단리 및 재분산을 위한 별도 공정 단계들을 요구하지만, 고체는 분산물 자체보다 박테리아 또는 곰팡이에 의한 공격으로부터 보다 안정하기 때문에 고체 형태의 저장이 유리할 수 있다.
본 발명의 CMP 제제는 본 발명의 그라프트 공중합체를 함유하거나 이로 이루어진 중합체 입자(A)를 비롯한 중합체 입자(A)를 다양한 양으로 함유할 수 있다. 바람직하게는, 중합체 입자(A)의 양은 본 발명의 소정 CMP 제제의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 0.3 내지 10 중량%, 특히 0.5 내지 5 중량%이다.
본 발명의 CMP 제제는 또한 CMP 제제에 통상적으로 사용되는 하나 이상의 기능성 첨가제(B)를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 기능성 첨가제(B)는 산화제, 착화제, 부동화(passivating) 막형성제, 계면활성제, 다가 금속 이온, pH 조절제, 및 고체 무기 및 유기 입자로 이루어진 군에서 선택된다.
적합한 산화제(B) 및 이의 유효량은 예를 들어 유럽 특허 출원 EP 1 036 836 A1의 제8면 단락 [0074] 및 [0075]에 공지되어 있다. 바람직하게는, 유기 및 무기 퍼옥시드, 더욱 바람직하게는 무기 퍼옥시드가 사용된다. 특히 과산화수소가 사용된다.
바람직하게는, 착화제(B)는 유기 비-중합체성 화합물이다. 착화제(B)는 본 발명의 CMP 제제의 수상에 용해될 수 있다. 이는 앞서 언급한 의미로 연마될 표면 상부에서 금속 및/또는 금속 산화물과 상호작용할 수 있다. 이는 또한 상기 금속, 특히 구리와 강한 수용성 착물을 형성할 수 있다. 이러한 강한 착물은 0가의 금속 원자 및/또는 각각의 금속 양이온을 가지도록 형성될 수 있다. "강한"은 착물이 높은 열역학적 및/또는 동역학적 안정성으로 인해 매우 낮은 해리 상수를 가지고 있어 화학적 평형이 착물 측으로 이동함을 의미한다. 통상적으로, 착화제(B)는 특히 본 발명의 CMP 공정 조건하에 본 발명의 CMP 제제에서 착화제(B)의 농도가 증가할수록 연마될 금속 표면의 물질 제거율 MRR의 증가를 야기한다. 또한, 착화제 (B)는 통상적으로 본 발명의 CMP 제제에서 착화제(B)의 농도가 증가함에 따라 연마될 금속 표면의 정적 에칭률 SER의 증가를 야기한다.
원칙적으로, 앞서 기재한 특성 프로필을 가진 모든 유기 비-중합체성 화합물이 착화제(B)로서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 착화제(B)는 폴리아민, 카르복실산, 폴리아미노카르복실산 및 아미노산으로 이루어진 군에서 선택된다.
더욱 바람직하게는, 폴리아민(B)은 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 및 디에틸렌트리아민으로 이루어진 군에서 선택된다.
더욱 바람직하게는, 카르복실산(B)은 p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 이소프렌술폰산, 글루콘산, 락트산, 시트르산, 타르타르산, 말산, 글리콜산, 말론산, 포름산, 옥살산, 숙신산, 푸마르산, 말레산 및 프탈산으로 이루어진 군에서 선택된다.
더욱 바람직하게는, 폴리아미노카르복실산(B)은 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 디에틸렌트리아민펜타아세트산으로 이루어진 군에서 선택된다.
더욱 바람직하게는, 아미노산(B)은 글리신, 라이신, 아르기닌 및 히스티딘으로 이루어진 군에서 선택되며, 글리신이 가장 바람직하다.
아미노산(B)을 사용하는 것이 특히 바람직하며, 글리신을 사용하는 것이 가장 특히 바람직하다.
적합한 부동화 막형성제, 예컨대 퀴날딘산, 퀴놀린산, 벤조트리아졸 BTA, 벤조이미다졸, 7-히드록시-5-메틸-1,3,4-트리아자인돌리진, 니코틴산 및 피콜린산, 특히 BTA가 미국 특허 출원 US 2006/0243702 A1에 공지되어 있다.
적합한 계면활성제 (B) 및 이의 유효량은 예를 들어 국제 특허 출원 WO 2005/014753 A1의 제8면 제23행 내지 제10면 제17행에 공지되어 있다.
적합한 다가 금속 이온 (B) 및 이의 유효량은 예를 들면 유럽 특허 출원 EP 1 036 836 A1의 제8면 단락 [0076] 내지 제9면 단락 [0078]에 공지되어 있다.
적합한 pH 조절제 (B)는 예를 들어 유럽 특허 출원 EP 1 036 836 A1의 제8면 단락 [0080], [0085] 및 [0086], 또는 국제 특허 출원 WO 2005/014753 A1의 제12면 제19행 내지 제24행에 공지되어 있다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 CMP 제제의 pH는 3 내지 7, 특히 4 내지 6으로 조절된다.
적합한 고체 유기 입자 (B)는 하나 이상의 1차 아미노기를 함유하는 디시안디아마이드 및 트리아진을 주성분으로 할 수 있다. 이러한 고체 유기 입자 (B) 및 이의 유효량은 예를 들어 국제 특허 출원 WO 2005/014753 A1 및 WO 2006/074248 A2에 공지되어 있다.
무기 연마재 입자로 사용될 수 있는 적합한 고체 무기 입자 (B) 및 이의 유효량은 예를 들어 국제 특허 출원 WO 2005/014753 A1의 제12면 제1행 내지 제8행에 공지되어 있다. 그러나, 본 발명의 CMP 제제는 임의의 고체 무기 입자 (B)를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 CMP 제제는 바람직하게는 하기 단계를 포함하는 본 발명의 CMP 공정 도중에 제조된다:
(I) 바람직하게는 아미노트리아진-폴리아민 축합물, 폴리에틸렌이민, 및 염기성 알파-아미노산의 폴리아미노산 및 폴리펩티드로 이루어진 군에서 선택된 다수의 작용기(a1)를 함유하는 하나 이상의 올리고머 또는 중합체, 특히 아미노트리아진-폴리아민 축합물의 존재하에 하나 이상의 라디칼 중합성 이중 결합을 함유하는 하나 이상의 단량체의 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해, 연마될 표면 상부에서 금속 및/또는 금속 산화물과 상호작용할 수 있고 상기 금속 및 금속 양이온과 착물을 형성할 수 있는 다수의 1종 이상의 작용기(a1)를 자신의 표면에 가진 상술된 1종 이상의 중합체 입자(A)를 제조하는 단계;
(II) 수상에서 미세하게 분산된 1종 이상의 중합체 입자(A)를 연마재로서 함유하는 수성 연마제를 제조하는 단계; 및
(III) 상기 수성 연마제를 사용하여 상기 금속 표면을 화학적 및 기계적으로 연마하는 단계.
본 발명의 CMP 제제의 제조는 임의의 특별함을 나타내지는 않지만 수성 매질, 특히 탈이온수에서 앞서 기재한 구성요소 (A) 및 경우에 따라 (B)를 용해 또는 분산시켜 수행될 수 있다. 이를 위해, 통상의 표준 혼합 공정 및 혼합 장치, 예컨대 교반 용기, 인라인 용해기(dissolver), 고전단 임펠러, 초음파 믹서, 호모게나이저 노즐 또는 향류(counterflow) 믹서가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이렇게 얻어진 본 발명의 CMP 제제는 적절한 메쉬 구멍의 필터를 통해 여과되어 조악한 결정립의 입자, 예컨대 고체의 미세하게 분산된 연마재(A)의 응집물 또는 집괴를 제거한다.
본 발명의 CMP 제제는 대부분의 다양한 패턴화되고 비구조화된, 특히 패턴화된 금속 표면의 CMP를 위해 사용된다.
바람직하게는, 패턴화된 금속 표면은 금속 패턴과 금속-유전체 패턴으로 구성된다. 가장 바람직하게는, 금속 패턴 및 금속-유전체 패턴은 앞서 정의한 금속 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상, 특히 하나의 금속 물질을 함유하거나 이로 이루어진다. 특히, 구리가 금속으로 사용된다.
유전체(dielectric)로서, 통상적으로 사용된 유기 및 무기 유전체가 이용될 수 있다. 적합한 유전체의 예는 유럽 특허 출원 EP 1 306 415 A2의 제4면 단락 [0031]에 공지되어 있다. 특히, 이산화규소가 유전체로서 사용된다.
특히, 금속-유전체 패턴은 IC, 특히 초고밀도 IC를 가진 웨이퍼의 제작을 위한 구리 다마신 공정에 사용된 구리-유전체 패턴과 관련된다.
당업계에 공지된 바와 같이, 금속-유전체 패턴, 특히 구리-유전체 패턴은 통상적으로 사용된 장벽층을 함유할 수 있다. 적합한 장벽층의 예는 또한 유럽 특허 출원 EP 1 306 415 A2의 제4면 단락 [0032]에 공지되어 있다.
본 발명의 연마 공정은 특별함을 나타내지는 않지만 IC를 가진 웨이퍼의 제작에서 CMP를 위해 통상적으로 사용된 공정 및 장비를 사용하여 수행될 수 있다.
당업계에 공지된 바와 같이, CMP용 전형적인 장비는 연마 패드로 덮힌 회전 플래튼(platen)으로 구성된다. 웨이퍼는 상측에서 연마 패드와 마주하는 캐리어 또는 척(chuck) 상에 실장된다. 캐리어는 웨이퍼를 수평 위치에서 고정화시킨다. 연마 및 유지(holding) 디바이스의 이러한 특정 배열은 또한 경질-플래튼 디자인으로 공지되어 있다. 캐리어는 캐리어의 유지 표면과 연마되지 않는 웨이퍼의 표면 사이에 놓인 캐리어 패드를 유지할 수 있다. 이러한 패드는 웨이퍼에 대한 쿠션으로서 작용할 수 있다.
캐리어 아래에, 보다 큰 직경의 플래튼이 일반적으로 수평으로 위치하고 연마될 웨이퍼의 표면과 평행한 표면을 제시한다. 이의 연마 패드는 평탄화 공정 동안 웨이퍼 표면과 접촉한다. 본 발명의 CMP 공정 동안, 본 발명의 수성 CMP 제제는 연마 패드상에 연속 스트림으로서 또는 점적 방식으로 적용된다.
캐리어와 플래튼은 모두 캐리어와 플래튼으로부터 수직으로 뻗은 각각의 샤프트 둘레를 회전하도록 구성된다. 회전 캐리어 샤프트는 회전 플래튼에 대해 고정되거나 플래튼에 대해 수평으로 진동할 수 있다. 캐리어의 회전 방향은, 반드시 그런 것은 아니지만, 전형적으로 플래튼의 회전 방향과 동일하다. 캐리어와 플래튼에 대한 회전 속도는, 반드시 그런 것은 아니지만, 일반적으로 상이한 값으로 설정된다.
통상적으로, 플래튼의 온도는 10 내지 70℃ 사이의 온도로 설정된다.
추가 상세한 설명을 위해 국제 특허 출원 WO 2004/063301 A1, 특히 도 1과 함께 제16면 단락 [0036] 내지 제18면 단락 [0040]이 참조될 수 있다.
본 발명의 CMP 방법 및 본 발명의 CMP 제제에 의해, 구리 다마신 패턴을 포함하는 IC를 가진 웨이퍼가 우수한 기능성을 가지도록 수득될 수 있다.
실시예
실시예 1
중합체 입자 (A)의 제조
앵커 교반기(anchor stirrer), 환류 응축기 및 공급용 3개의 공급 라인이 구비된 2 L 반응 플라스크에 실온에서 질소하에 425 g의 탈이온수 및 국제 특허 출원 WO 2008/148766 A1에 기재된 일반적인 방법에 따라 멜라민과 테트라에틸렌 펜타민을 함께 용융시키고 촉매로서 암모늄 클로라이드를 사용하여 암모니아를 분해하여 제조된 30 g의 멜라민-테트라에틸렌 펜타민 축합물을 충전하였다. 플라스크의 내용물을 연속 교반하면서 80℃로 가열하였다. 이후, 65 중량% 질산 용액을 사용하여 초기 pH 값을 5로 조절하였다. 80℃에서, 12 g의 글리시딜메타크릴레이트를 반응기에 충전하고 30분간 멜라민-테트라에틸렌 펜타민 축합물과 반응시켰다. 이후, 2 g의 라디칼 개시제[2,2'-아조-(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드; V-50, Wako사의 Vazo 50] 및 66.5 g의 탈이온수를 반응기에 충전하였다. 동시에, 2종의 단량체 공급물을 90분간 반응 플라스크에 연속적으로 공급하였다:
공급물 I: 15 중량% 수용액으로서 26.667 g의 메타크릴아마이드 및 243.5 g의 탈이온수;
공급물 II: 184 g의 스티렌.
단량체 공급물 I 및 II의 공급 개시로부터 30분 후, 2 g의 V-50 및 43.75 g의 탈이온수로 이루어진 개시제 공급물을 70분간 반응 플라스크에 연속적으로 공급하였다. 공급을 종결한 후, 반응 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 후중합시킨 다음 실온으로 냉각하였다. 22.7 중량%의 고형분 함량을 가진 중합체 입자 (A)의 분산액이 얻어졌다. 중합체 입자 (A)는 HPPS-동적 광 산란으로 측정한 평균 입자 크기 d50 이 295 nm 였다. 분산액은 CMP 제제를 제조하기에 매우 적합하였다.
실시예 2
고체 중합체 입자 (A)를 함유하는 CMP 제제의 제조
실시예 1의 중합체 입자 (A)를 사용하여, 하기 조성을 가진 실시예 2의 CMP 제제를 제조하였다: 1 중량%의 중합체 입자 (A), 1 중량%의 과산화수소 (B) 및 0.2 중량%의 글리신 (B). 질산을 사용하여 CMP 제제의 pH를 5로 조절하였다.
본 발명의 CMP 제제의 정적 에칭률 SER은 하기와 같이 측정되었다:
구리 디스크를 각 실험 이전에 초기에 상태조절하고, 세척 및 건조한 다음 칭량하였다. 구리 디스크를 2% 질산에 10-20 초간 함침시킨 다음 탈이온 H2O로 세정하고 추후에 압축 공기로 건조하였다. 이후, Cu 디스크를 교반된 CMP 제제 (A1) 내지 (A4)에 각각 20℃에서 3분간의 제1 시리즈에서 그리고 50℃에서 10분간의 제2 시리즈에서 직접 함침시켰다. 에칭 후, 구리 디스크를 탈이온수로 세정한 다음 이소프로필 알콜 린스로 세정하였다. 이후, 구리 디스크를 압축 공기의 정상(steady) 스트림으로 건조하고, SER을 총 중량 손실(net weight-loss)로 계산하고 디스크의 표면적을 하기 계산법을 사용하여 계산하였다:
SER = 중량-손실/[밀도 x (원주 면적 + 2 x 단면적) x 시간],
여기서
중량-손실 = 용해 후 구리 디스크의 중량 손실;
밀도 = 구리의 밀도;
단면적 = 디스크의 단면적;
원주 면적(circumferential area) = 디스크의 원주 면적; 및
시간 = 용해 시간.
실시예의 CMP 제제의 50℃에서의 정적 에칭률 SER은 67 nm/min 이었다.
실시예의 CMP 제제의 물질 제거율 MRR은 하기와 같이 측정하였다:
다시, 각 실험 이전에 구리 디스크를 (앞서 설명한 바와 같이) 상태 조절하고, 세척 및 건조한 다음 칭량하였다. 이후, 구리 디스크를 스테인레스강 캐리어에 부착한 다음 단일-측면 연마기(CETR의 CMP 벤치톱(benchtop) 기기, Center for Tribology, Inc., 캘리포니아 캠벨)상에 실장하였다. 실험을 위해 폴리우레탄 IC 1000 연마 패드를 사용하였다. CMP 제제를 실온에서 연마 패드 상에 100 ml/min의 속도로 공급함으로써 17.24 kPa (2.5 psi)의 압력하에 1분간 구리 디스크를 연마하였다. 구리 디스크는 115 rpm의 회전 속도를 가졌고 패드는 112 rpm의 회전 속도를 가졌다. 패드를 다이아몬드 그릿(grit) 컨디셔너를 사용하여 상태 조절하여 화학 반응의 생성물을 제거하고 다음 실시를 위해 패드를 준비시켰다. 연마 후, 디스크를 탈이온수 린스로 세정한 다음 이소프로필 알콜 린스로 세정하였다. 이후, 디스크를 압축 공기의 정상 스트림으로 건조하고, 하기 계산법에 따라 연마된 표면적의 총 중량 손실을 기준으로 MRR을 계산하였다:
MRR = 중량-손실/(밀도 x 단면적 x 시간);
여기서
중량-손실 = 연마 후 구리 디스크의 중량 손실;
밀도 = 구리의 밀도;
단면적 = 디스크의 단면적; 및
시간 = 연마 시간.
실시예의 CMP 제제의 물질 제거율 MRR은 422 nm/min 이었다.

Claims (17)

  1. 연마될 표면 상부에서 금속 및/또는 금속 산화물과 상호작용할 수 있고 상기 금속 및 금속 양이온과 착물을 형성할 수 있는 다수의 1종 이상의 작용기(a1)를 자신의 표면에 가지고 수상에서 미세하게 분산된 1종 이상의 중합체 입자(A)를 연마재(abrasive)로서 포함하고, 상기 중합체 입자(A)는 다수의 작용기(a1)를 함유하는 하나 이상의 올리고머 또는 중합체의 존재하에 하나 이상의 라디칼 중합성 이중 결합을 함유하는 하나 이상의 단량체의 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 제조가능한 것인 수성 연마제(polishing agent).
  2. 제1항에 있어서, 중합체 입자(A)는 HPPS 동적 광 산란에 의해 측정된 일차 입자 크기가 1 내지 1000 nm 범위인 것을 특징으로 하는 수성 연마제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 작용기(a1)는 양이온을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 수성 연마제.
  4. 제3항에 있어서, 작용기(a1)는 아미노기인 것을 특징으로 하는 수성 연마제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 다수의 작용기(a1)를 함유하는 올리고머 또는 중합체는 아미노트리아진-폴리아민 축합물, 폴리에틸렌이민, 및 염기성 알파-아미노산의 폴리아미노산 및 폴리펩티드로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 연마제.
  6. 제5항에 있어서, 아미노트리아진은 멜라민 및 벤조구아나민으로 이루어진 군에서 선택되고, 염기성 아미노산은 라이신, 아르기닌, 오르니틴 및 히스티딘으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 연마제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 올리고머 또는 중합체는 하나 이상의 반응성 그라프트 중심(grafting center)을 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 연마제.
  8. 제7항에 있어서, 반응성 그라프트 중심은 하나 이상의 라디칼 중합성 이중 결합을 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 연마제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제, 착화제, 부동화(passivating) 막형성제, 계면활성제, 다가 금속 이온, pH 조절제, 및 고체 유기 및 무기 입자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 부가적인 기능성 첨가제(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 연마제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, pH 값이 3 내지 7인 것을 특징으로 하는 수성 연마제.
  11. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 금속이 구리인 것을 특징으로 하는 수성 연마제.
  12. 하나 이상의 올리고머 또는 중합체 아미노트리아진-폴리아민 축합물의 존재하에 하나 이상의 라디칼 중합성 이중 결합을 함유하는 하나 이상의 단량체의 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 제조가능한 그라프트 공중합체.
  13. 패턴화되고 비구조화된 금속 표면의 화학적 및 기계적 연마 방법으로서,
    (I) 다수의 작용기(a1)를 함유하는 하나 이상의 올리고머 또는 중합체의 존재하에 하나 이상의 라디칼 중합성 이중 결합을 함유하는 하나 이상의 단량체의 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해, 연마될 표면 상부에서 금속 및/또는 금속 산화물과 상호작용할 수 있고 상기 금속 및 금속 양이온과 착물을 형성할 수 있는 다수의 1종 이상의 작용기(a1)를 자신의 표면에 가진 1종 이상의 중합체 입자(A)를 제조하는 단계;
    (II) 수상에서 미세하게 분산된 1종 이상의 중합체 입자(A)를 연마재로서 함유하는 수성 연마제를 제조하는 단계; 및
    (III) 상기 수성 연마제를 사용하여 상기 금속 표면을 화학적 및 기계적으로 연마하는 단계를 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 수성 연마제는 단계 (II)에서 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 구리 다마신(damascene) 공정에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 집적 회로를 함유한 웨이퍼의 제조를 위한, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 수성 연마제, 제12항에 따른 그라프트 공중합체, 및 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법의 용도.
  17. 제16항에 있어서, 집적 회로는 구리 다마신 패턴을 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
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