TWI675098B - 包含有機／無機複合物粒子的化學機械硏磨組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明描述一種包含呈有機/無機複合物粒子形式之磨料粒子之化學機械研磨(CMP)組成物以及該等複合物粒子作為磨料粒子在CMP組成物中之用途及包含在該CMP組成物存在下化學機械研磨基板之製造半導體裝置之方法。

Description

包含有機/無機複合物粒子的化學機械研磨組成物
本發明係關於一種包含呈有機/無機複合物粒子形式之磨料粒子之化學機械研磨(CMP)組成物以及該等複合物粒子作為磨料粒子在CMP組成物中之用途。本發明亦關於製造半導體裝置之方法，其包含在根據本發明之CMP組成物存在下化學機械研磨基板。
在半導體工業中，化學機械研磨為應用於製造先進的光子、微機電及微電子材料及裝置(諸如半導體晶圓)中之熟知技術。在製造用於半導體工業中之材料及裝置期間，化學機械研磨(CMP)用於使材料表面平坦化。CMP利用化學與機械作用之相互作用來增加待研磨表面之平坦度。化學以及機械作用由亦稱為CMP組成物或CMP漿料之化學機械研磨組成物提供。研磨作用通常藉由研磨墊來進行，典型地將研磨墊按壓至待研磨表面上且將其安裝於移動壓板上。壓板之移動通常為直線、旋轉或軌道的。在典型CMP製程步驟中，旋轉晶圓固持器使待研磨晶圓與研磨墊接觸。CMP組成物通常施用於待研磨晶圓與研磨墊之間。
為了在待研磨表面上施加機械作用，CMP組成物典型地含有磨料粒子。此等粒子通常選自由無機粒子、有機粒子及有機/無機複合物 粒子組成之群。無機粒子為各由一或多種無機材料組成之粒子。有機粒子為各由一或多種有機材料組成之粒子，其中該等有機材料典型地為聚合物。有機/無機複合物粒子包含一或多個包含有機材料之相及一或多個包含無機材料之相，其方式為使得此等相及材料以機械方式、以化學方式或以另一方式彼此結合。
典型地，CMP組成物具有漿料之稠度。因此，術語CMP組成物及CMP漿料以同義方式使用。
包含有機/無機複合物粒子之CMP組成物例如自EP 1 088 869 A1已知。該文件揭示不同類型之有機/無機複合物粒子，即均勻塗佈有無機粒子之有機粒子、其中聚合物黏附或黏結至無機粒子之複合物粒子或其中聚合物膜形成在無機粒子之表面上之複合物粒子。
EP 1 333 476 A2揭示包含假定以如下狀態存在之有機-無機複合物粒子之CMP組成物，其中視待使用之有機粒子及無機粒子之化學性質、粒子直徑及量而定，組合以下特徵(i)、(ii)及(iii)中之一者、兩者或兩者以上：
(i)其中有機粒子為核粒子，且呈殼形式之無機粒子(呈初始粒子或次級粒子狀態)圍繞有機粒子附接以形成有機-無機複合物粒子之狀態。
(ii)其中無機粒子(呈初始粒子或次級粒子狀態)為核粒子，且呈殼形式之有機粒子圍繞無機粒子附接以形成有機-無機複合物粒子之狀態。
(iii)其中有機粒子及無機粒子(呈初始粒子或次級粒子狀態)在不採用限定核/殼結構之情況下聚集，以形成有機-無機複合物粒子之狀態。
US 2004/0162011 A1揭示如下製備之包含有機/無機複合物 粒子之CMP組成物：(a)藉由在有機粒子(聚合物粒子)存在下聚縮合醇鹽化合物(例如烷氧基矽烷)，所得聚縮合物直接或經由適當偶合劑(例如矽烷偶合劑)鍵結至有機粒子之官能基，(b)藉由經由靜電力黏結具有相反極性(正/負)之ξ電位之有機粒子(聚合物粒子)及無機粒子(例如矽石)，(c)藉由在上文所定義之複合物粒子(b)存在下聚縮合醇鹽化合物(例如烷氧基矽烷)，(d)藉由在聚合物粒子表面上藉助於作為黏合劑之聚縮合物(諸如聚矽氧烷)黏結矽石粒子；或使得矽石粒子之官能基(例如羥基)以化學方式與聚合物粒子之官能基鍵結。
根據US 2004/0162011 A1，此等複合物粒子以如下狀態1至3中之任何者存在：狀態1：無機粒子已經以殼粒子形式黏附至由有機粒子組成之核粒子表面之狀態，狀態2：有機粒子已經以殼粒子形式黏附至由無機粒子組成之核粒子表面之狀態，狀態3：有機粒子及無機粒子已經在不形成明顯核殼結構之情況下彼此聚集之狀態。
在狀態1至3中之每一者中，無機粒子可呈初始粒子(非聚集粒子)及次級粒子(藉由聚集初始粒子形成)之任何狀態，或兩種粒子可混合。或者，複合物粒子以混合複數種狀態之狀況存在。複合物粒子之 狀態視形成複合物粒子之各別有機粒子及無機粒子之粒子直徑及組分比例而定。在上文所描述之狀態中，狀態1及2根據US 2004/0162011 A1較佳。未揭示以上文定義之狀態3存在之粒子之特定具體實例。
包含類似類型之有機/無機複合物粒子之CMP組成物揭示於US 2007/0049180 A1及US 2008/0318427 A1中。
本發明之目標中的一個為提供一種化學機械研磨(CMP)組成物，其適用於化學機械研磨(CMP)用於半導體工業中之基板，尤其化學機械研磨包含由銅或銅類合金組成之表面區域或層的基板的方法。
本發明之另一目標為增加銅之化學機械研磨之梯級高度減少效率(SHRE)。SHRE為平坦化效率之量度。
本發明之另一目標為實現SHRE與MRR之間的良好取捨(後者不降至3000Å/min以下)。
本發明之另一目標為在選自由擴散障壁材料及介電材料組成之群之材料上提供銅移除之高選擇性。
本發明之另一特定目標為提供適用於在使用軟墊(肖氏硬度(Hardness Shore)D<30°)時以高效率使銅圖案化晶圓平坦化之磨料粒子。在銅之CMP中，習知使用的硬墊材料通常產生諸如微刮痕之缺陷。尤其極小晶片特徵處於藉由此類硬墊材料變得損壞之風險下。隨著超大規模積體電路之特徵尺寸發展成22nm及22nm以下，銅互連件之缺陷變得更受關注。因此，半導體工業主張在銅之CMP中應用較軟墊材料以便消除由硬墊材料所引起之缺陷。然而，在軟墊上實現高平坦化效率比在習知硬墊材料 上困難得多。此係由於基板表面形貌凹成軟墊。必然地，在圖案化晶圓研磨中，銅表面形貌之上部與底部部分之間的剪切力差異較小，產生較小材料移除速率差異。因為突出結構元件(高面積)以及深化結構元件經受相同研磨作用(剪切力)，其在相同程度上磨損。因此軟墊研磨針對突出結構元件不具有選擇性。
此外，本發明之CMP組成物應該具有長存放期。就此而言，CMP組成物應該為其中不應該出現相分離之穩定調配物或分散液。
本發明之相關目標為提供一種製造半導體裝置之方法，其包含化學機械研磨基板，尤其包含由銅或銅類合金組成之表面區域或層之基板。
本發明之另一目標為提供適用於磨料粒子用於化學機械研磨基板，尤其包含由銅或銅類合金組成之表面區域或層之基板之用途的有機/無機複合物粒子。
根據本發明之第一態樣，提供包含以下組分之化學機械研磨(CMP)組成物：
(A)一定量之磨料粒子，其由以下組成
(A1)一定量之複合物粒子，其中各複合物粒子包含
(i)連續基質相，包含一或多種烯系不飽和單體之加成聚合物及分散於該連續基質相中之
(ii)一或多個分散相，各由複數個組成為無機固體材料之分開相域組成
(A2)視情況存在之一定量之不為複合物粒子(A1)的其他磨料粒子
(B)一或多種錯合劑
(C)一或多種腐蝕抑制劑
(D)一或多種氧化劑
(E)水。
a‧‧‧銅梯級高度前
b‧‧‧銅梯級高度後
圖式顯示：圖1 根據US 2012/0016060 A1製備複合物粒子之水性分散液之方法的示意性圖示。
圖2a 在研磨之前之後圖案化晶圓之銅表面形貌
圖2b 在研磨之後圖案化晶圓之銅表面形貌
圖3 銅圖案化晶圓之不同特徵之研磨結果的時間相關性。
成分(A)：磨料粒子
成分(A)對應於根據本發明之對應化學機械研磨(CMP)組成物中存在之全部磨料粒子。因此，根據本發明之CMP組成物之成分(A)由(A1)一定量之如上文所定義之複合物粒子及視情況存在之(A2)一定量之不為複合物粒子(A1)的其他磨料粒子組成。
在本發明之第一較佳具體實例中，成分(A)由(A1)一定量之如上文所定義之複合物粒子組成，其較佳呈如下文中描述之成分(A1)之較佳具體實例中的一個的形式。
在本發明之第二較佳具體實例中，成分(A)由以下組成：(A1)一定量之如上文所定義之複合物粒子，其較佳呈如下文中描述之成 分(A1)之較佳具體實例中的一個的形式，及(A2)一定量之不為複合物粒子(A1)之其他磨料粒子。
成分(A1)：複合物粒子
作為成分(A1)，根據本發明之CMP組成物包含一定量之複合物粒子，其中各複合物粒子包含 (i)連續基質相，包含一或多種烯系不飽和單體之加成聚合物及分散於該連續基質相中之 (ii)一或多個分散相，各由複數個組成為無機固體材料之分開相域組成。
「分散於該連續基質相中之」分散相指分散(亦即空間分佈)在大多數該連續基質相內以使得該等離散域中之每一者完全由該基質相包封之一或多種無機固體材料之複數個離散域。一或多個分散相(ii)中之每一者獨立於其他分散相由複數個組成為無機固體材料之分開相域組成。
在不希望束縛於特定理論的情況下，假定上文所定義之複合物粒子(A1)包含加成聚合物線圈，其由複數個稱為聚合物基質之交織加成聚合物鏈組成；及細微粉碎無機固體之粒子。
不排除在如上文所定義之複合物粒子中 - 在大多數該連續基質相(i)內，一或多個各由複數個分開相域組成的分散相為分散的，該等分開相域由不同於上文所定義之加成聚合物的有機固體材料組成及/或- 在該連續基質相之外表面上以連續或分散形式安置一或多個相，該 等相由無機固體材料或不同於上文所定義之加成聚合物的有機固體材料組成。
更特定言之，不排除在該連續基質相(i)之外表面上安置連續相或複數個分開相域，其中該連續相或該複數個分開相域由分散於基質中之分散相(ii)中的一個中存在的無機固體材料組成。
在本發明之一較佳具體實例中，根據本發明之CMP組成物包含一定量之複合物粒子作為成分(A1)，其中各複合物粒子由以下組成 (i)連續基質相，包含烯系不飽和單體之加成聚合物及分散於該連續基質相中之 (ii)一或多個分散相，各由複數個組成為無機固體材料之分開相域組成。
在本發明之另一較佳具體實例中，根據本發明之CMP組成物包含一定量之複合物粒子作為成分(A1)，其中各複合物粒子包含或其組成為 (i)連續基質相，包含烯系不飽和單體之加成聚合物及分散於該連續基質相中之 (ii)分散相，各由複數個組成為無機固體材料之分開相域組成。
較佳地，在上文所定義之複合物粒子中，該等分散相(ii)中之一者、一者以上或所有之分開相域之最長尺寸為複合物粒子(A1)之平均粒徑的25%或25%以下，較佳15%或15%以下。
該分開相域之尺寸一般對應於用於製備上文所定義之複合物粒子之無機固體材料之粒子的尺寸(參見以下)。
在各情況下以本發明之各別CMP組成物之總重量計，成分(A1)之總量較佳為不超過1.5wt%，更佳不超過0.5wt%。在各情況下以本發明之各別CMP組成物之總重量計，成分(A1)之總量較佳為至少0.05wt%，更佳至少0.1wt%。
根據本發明之適合烯系不飽和單體包括易於在自由基機制中在水性介質中聚合且通常用於水性乳液聚合方法中之所有彼等單體。其包括乙烯；乙烯基芳族單體，諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯及乙烯基甲苯；乙烯醇與C1-C18單羧酸之酯，諸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯及硬脂酸乙烯酯；較佳C3-C6 α,β-單烯系不飽和單羧酸及二羧酸(諸如尤其丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸及伊康酸)與一般C1-C12，較佳C1-C8及尤其C1-C4烷醇之酯，諸如尤其(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(本文中，術語「(甲基)丙烯酸」包括「甲基丙烯酸」及「丙烯酸」)；順丁烯二酸二甲酯及順丁烯二酸二正丁酯；α,β-單烯系不飽和羧酸之腈，諸如丙烯腈；及共軛C4-5二烯，諸如1,3-丁二烯及異戊二烯。一般情況下，此等單體於水中在25℃及大氣壓(1絕對大氣壓)下僅僅具有中等至不佳溶解度，亦即每100g去離子水，10g，較佳5g，且更佳2g。關於其他細節，參見US 2012/0016060，尤其段落[0041]-[0061]。
更佳，該等複合物粒子(A1)之連續基質相(i)包含或其組成為選自由(甲基)丙烯酸聚合物組成之群的加成聚合物。本文中，術語「(甲基)丙烯酸((meth)acrylic)」包括「甲基丙烯酸」及「丙烯酸」。
較佳地，該等分散相(ii)中之一者、一者以上或所有之分開相域由選自由以下組成之群的無機固體材料組成：二氧化矽、頁矽酸鹽、氧化鋁、氧化羥基鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、正磷酸鈣、正磷酸鎂、氧化鐵(II)、氧化鐵(III)、氧化鐵(II/III)、氧化錫(IV)、氧化鈰(IV)、氧化釔(III)、二氧化鈦、羥磷灰石、氧化鋅及硫化鋅。
更佳地該等分散相(ii)中之一者由二氧化矽(矽石)組成。尤其較佳地，僅僅存在一個分散於該連續基質相中之分散相，該分散相由複數個組成為二氧化矽之分開相域組成。
尤其較佳地，在該量之複合物粒子(A1)中各複合物粒子包含 (i)連續基質相，包含選自(甲基)丙烯酸聚合物之群之加成聚合物及分散於該連續基質相中之 (ii)一個分散相，由複數個組成為二氧化矽之分開相域組成。
較佳地，該等複合物粒子(A1)之平均粒徑在大於10nm至不超過1000nm，較佳25nm至500nm，且更佳50nm至250nm範圍內，及/或該等分散相(ii)中之一者、一者以上或所有之分開相域各由平均粒徑大於0nm，較佳為5nm或5nm以上，但不超過100nm，較佳不超過50nm之無機固體材料之粒子組成。
更佳地，該等複合物粒子(A1)之平均粒徑在大於10nm至不超過1000nm，較佳25nm至500nm，且更佳50nm至250nm範圍內，且該等分散相(ii)中之一者、一者以上或所有之分開相域各由平均粒徑大於0nm，較佳為5nm或5nm以上，但不超過100nm，較佳不超過50nm 之無機固體材料之粒子組成。
如上文所定義之複合物粒子(A1)以及在複合物粒子(A1)中形成該等分散相(ii)之分開相域的無機固體材料粒子之平均粒徑藉由光子關聯光譜(亦稱為準彈性光散射QELS)方法根據DIN ISO 13321使用來自Malvern Instruments有限公司之高效能粒徑分析儀(HPPS)測定。
較佳地，根據本發明之化學機械研磨組成物包含可藉由用於製備包含一定量之複合物粒子(A1)之水性分散液的方法獲得之一定量之複合物粒子(A1)
其中在該方法中一或多種烯系不飽和單體以分散方式分佈於水性介質中且藉由自由基水性乳液聚合方法藉助於一或多種自由基聚合引發劑在一或多個各由複數個組成為無機固體材料之分開相域組成的分散相及一或多種分散劑存在下聚合，該方法包含以下步驟
a)提供
- 水性介質
- 一定量之一或多種烯系不飽和單體
- 平均粒徑為100nm或100nm以下之一或多種無機固體材料，其總量為該一或多種烯系不飽和單體之總量之1重量%至1000重量%，及
- 一或多種自由基聚合引發劑，其總量為該一或多種烯系不飽和單體之總量之0.05重量%至2重量%，
b)在初始饋料中將該一或多種無機固體材料之至少一部分包括至該水性介質中以使得形成包含如下之水性分散液：一或多個各由複數個組成為 無機固體材料之分開相域組成的分散相
c)隨後將以下計量入步驟b)中形成的該水性分散液中
- 總量之0.01重量%至20重量%之步驟a)中所提供之該一或多種烯系不飽和單體，及
- 總量之60重量%或60重量%以上之步驟a)中所提供之該一或多種自由基聚合引發劑
及在聚合條件下聚合經計量之該一或多種烯系不飽和單體至80重量%或80重量%以上之單體轉化率(聚合階段1)以使得形成聚合混合物，
d)隨後，在聚合條件下將以下計量入步驟c)中形成的該聚合混合物中
- 該一或多種無機固體材料之任何剩餘部分
- 該一或多種自由基聚合引發劑之任何剩餘部分，及
- 該一或多種烯系不飽和單體之剩餘部分
及進行在步驟d)中經計量之該等單體之聚合至90重量%或90重量%以上之單體轉化率(聚合階段2)。
製備適用於根據本發明之CMP組成物的複合物粒子(如上文所定義)之水性分散液的方法描述於US 2012/0016060中。
更特定言之，複合物粒子之該水性分散液可藉由根據US 2012/0016060之方法獲得，該方法包含使至少一種烯系不飽和單體以分散方式分佈於水性介質中；及藉由自由基水性乳液聚合用至少一種自由基聚合引發劑在至少一種以分散方式分佈、細微粉碎之無機固體及至少一種分散劑存在下聚合至少一 種單體，a)其中採用以烯系不飽和單體之總量(其為總量)計，1重量%至1000重量%，較佳地50重量%之平均粒徑100nm之無機固體及0.05重量%至2重量%之自由基聚合引發劑，b)其中以固體之水性分散液形式在饋入水性介質聚合形式中之初始饋料中包含無機固體之至少一部分，隨後其中，在初始饋料之後，聚合包含c)將總共0.01重量%且20重量%，較佳地1重量%且15重量%之總單體量及60重量%，較佳地70重量%之總量之自由基聚合引發劑計量入在初始饋料之後得到的固體之水性分散液中，且在聚合條件下聚合經計量之至少一種烯系(烯性)不飽和單體至80重量%之單體轉化率，且隨後d)在聚合條件下將無機固體之任何剩餘部分、自由基聚合引發劑之任何剩餘部分及至少一種烯系不飽和單體之剩餘部分計量入所得聚合混合物中，且進行聚合至90重量%之單體轉化率。
特定言之，複合物粒子之該水性分散液可藉由包含以下步驟之方法獲得使至少一種烯系不飽和單體以分散方式分佈於水性介質中；及藉由自由基水性乳液聚合用至少一種自由基聚合引發劑在至少一種以分散方式分佈、細微粉碎之無機固體及至少一種分散劑存在下聚合至少一種單體，a)其中採用以烯系不飽和單體之總量計，1重量%至1000重量%，較 佳地50重量%之平均粒徑100nm之無機固體及0.05重量%至2重量%之自由基聚合引發劑，b)其中以固體之水性分散液形式在饋入水性介質聚合形式中之初始饋料中包含無機固體之至少一部分，隨後其中，在初始饋料之後，聚合包含c)計量總共0.01重量%且20重量%，較佳地1重量%且15重量%之總單體量同時計量60重量%，較佳地70重量%之總量之自由基聚合引發劑至在初始饋料之後得到的固體之水性分散液中，且在聚合條件下聚合經計量之至少一種烯系不飽和單體至80重量%之單體轉化率，且隨後d)在聚合條件下將無機固體之任何剩餘部分、自由基聚合引發劑之任何剩餘部分及至少一種烯系不飽和單體之剩餘部分計量入所得聚合混合物中，且進行聚合至90重量%之單體轉化率，且其中聚合步驟c)及d)產生凝結物含量0.5重量%之水性複合物粒子分散液。
水性介質較佳為去離子水。
較佳地，無機固體材料包含選自由熱解(煙霧狀)矽石、膠態矽石及頁矽酸鹽組成之群的至少一者。此等細微粉碎無機固體材料以粉末形式或以固體之穩定水性分散液(稱為溶膠)形式用於上文所定義之方法中。關於其他細節，參見US 2012/0016060，尤其段落[0018]-[0026]。
用於上文所定義之方法中之無機固體材料之平均粒徑大於0nm，較佳為5nm或5nm以上，且不超過100nm，較佳不超過90nm，更 佳不超過80nm，更佳不超過70nm，更佳不超過60nm，尤其較佳不超過50nm，其藉由光子關聯光譜(亦稱為準彈性光散射QELS)方法根據DIN ISO 13321使用來自Malvern Instruments有限公司之高效能粒徑分析儀(HPPS)測定。關於其他細節，參見US 2012/0016060，尤其段落[0021]及[0077]。
較佳地，在步驟b)中，該總量之無機固體材料包含於初始饋料中。
可使用適用於引發自由基聚合，亦即能夠觸發自由基水性乳液聚合之任何引發劑。典型地引發劑選自由過氧化物及偶氮化合物組成之群。關於其他細節，參見US 2012/0016060，尤其段落[0062]-[0063]。
本文中術語「聚合條件(polymerization conditions)」指在其下自由基引發之水性乳液聚合以足夠聚合速率進行之彼等溫度及壓力。聚合條件更尤其視使用之自由基引發劑而定。有利地在方法之步驟c)及d)中選擇自由基引發劑之性質及量、聚合溫度及聚合壓力以使得使用之自由基引發劑具有足夠半衰期，同時始終提供足以引發且維持聚合反應之起始自由基。在方法之步驟c)及d)中，用於在細微粉碎無機材料存在下的自由基水性乳液聚合反應之適合反應溫度涵蓋0℃至170℃之整個範圍。一般而言，使用之溫度為50℃至120℃，常常60℃至110℃且通常70℃至100℃。自由基水性乳液聚合可在小於、等於或大於大氣壓之壓力下進行。關於其他細節，參見US 2012/0016060，尤其段落[0070]。
單體轉化率之測定原則上為習此相關技藝之人士所熟悉且例如藉由反應-熱量測定測定實現。關於其他細節，參見US 2012/0016060，尤其段落[0067]。
在上文所描述之方法期間，該等分散劑不僅維持細微粉碎無機固體粒子而且單體液滴及所得複合物粒子分散分佈在水性聚合介質中且因此確保產生之複合物粒子之水性分散液的穩定性。適合分散劑包括通常用於進行自由基水性乳液聚合之保護性膠體，及乳化劑。較佳地，分散劑包含選自由陰離子乳化劑及非離子乳化劑組成之群的至少一者。關於其他細節，參見US 2012/0016060，尤其段落[0029]-[0040]。
可藉由上文所定義之方法獲得之水性複合物粒子分散液之總固體含量通常為1重量%或1重量%以上，及70重量%或70重量%以下，常常5重量%或5重量%以上及65重量%或65重量%以下，且通常10重量%或10重量%以上及60重量%或60重量%以下。
可藉由上文所定義之方法獲得之複合物粒子之平均粒徑一般為>10nm且不超過1000nm，常常25nm且500nm，且通常50nm且250nm，其藉由光子關聯光譜(亦稱為準彈性光散射QELS)方法根據DIN ISO 13321使用來自Malvern Instruments有限公司之高效能粒徑分析儀(HPPS)測定。關於其他細節，參見US 2012/0016060，尤其段落[0077]。
關於上文所提及之方法之其他細節及較佳具體實例，參考US 2012/0016060，尤其段落[0027]、[0028]及[0064]-[0075]。
藉由US 2012/0016060中所揭示之方法形成之複合物粒子之水性分散液穩定且具有在各情況下以水性複合物粒子分散液之總重量計，一般0.5wt%或0.5wt%以下，較佳0.1wt%或0.1wt%以下，且尤其較佳0.05wt%或0.05wt%以下之低凝結物含量。凝結物含量藉由經由篩孔大小為45μm的耐綸篩過濾水性複合物粒子分散液測定。關於其他細節，參見US 2012/0016060，尤其段落[0080]-[0081]。
關於複合物粒子之此等水性分散液用於製備CMP組成物之用途，低凝結物含量有利，因為複合物粒子凝結之較低趨勢增加CMP組成物之存放期。
出人意料地已發現包含上文所定義之複合物粒子(A1)(尤其在其較佳具體實例中)之化學機械研磨組成物能夠實現本發明之上文所定義之目標。
成分(A2)：不為複合物粒子(A1)的其他磨料粒子
視情況，根據本發明之化學機械研磨(CMP)組成物包含一定量之不為複合物粒子(A1)之其他磨料粒子作為成分(A2)。成分(A2)對應於根據本發明之CMP組成物中所存在之不為如上文所定義之複合物粒子(A1)的全部磨料粒子。
任何習知使用之磨料粒子可用作磨料粒子(A2)。
用作或用於成分(A2)中之粒子為- 較佳無機粒子，- 更佳選自由以下組成之群的粒子：金屬或類金屬之氧化物及碳化物或其混合物或複合物，- 最佳選自由以下組成之群的粒子：氧化鋁、二氧化鈰、氧化銅、氧化鐵、氧化鎳、氧化錳、矽石、氮化矽、碳化矽、氧化錫、二氧化鈦、碳化鈦、氧化鎢、氧化釔、氧化鋯及其混合物及複合物，- 尤其較佳選自由以下組成之群的粒子：氧化鋁、二氧化鈰、矽石、二氧化鈦、氧化鋯及其混合物及複合物， - 尤其矽石粒子，- 例如膠態矽石粒子。
若成分(A2)包括有機粒子，則聚合物粒子作為有機粒子較佳。
成分(A2)亦可包含不為複合物粒子(A1)之複合物粒子，例如先前技術中所揭示之核殼粒子。
此外，成分(A2)可以不為複合物粒子(A1)之不同種類之磨料粒子之混合物形式存在。
較佳地，在各情況下如用動態光散射技術使用諸如來自Malvern Instruments有限公司之高效能粒徑分析儀(HPPS)或Horiba LB550之儀器量測，成分(A2)之粒子之平均粒徑在5nm至500nm範圍內，更佳在10nm至400nm範圍內，最佳在20nm至300nm範圍內，尤其在30nm至160nm範圍內，例如在35nm至135nm範圍內。
成分(A2)之粒子可具有各種形狀。從而，成分(A2)之粒子可具有一種或基本上僅一種形狀。然而，亦有可能成分(A2)之粒子具有不同形狀。舉例而言，可存在兩種類型之不同形狀之粒子。舉例而言，用於或用作成分(A2)之粒子可具有立方體、具有削邊之立方體、八面體、二十面體、繭狀物、節結或球(具有或不具有突起或凹口)之形狀。較佳地，其為不具有或僅具有極少突起或凹口之球形。
CMP組成物中所存在之不為如上文所定義之複合物粒子(A1)之任何磨料粒子必須指派給成分(A2)。
若存在，在各情況下以本發明之各別CMP組成物之總重量 計成分(A2)之總量較佳不超過1.5wt%，更佳不超過0.5wt%。在各情況下以本發明之各別CMP組成物之總重量計成分(A2)之總量較佳為至少0.05wt%，更佳至少0.1wt%。
成分(B)：錯合劑
根據本發明之化學機械研磨(CMP)組成物包含一或多種錯合劑作為成分(B)。用於或用作成分(B)之錯合劑為與某些金屬離子形成可溶錯合物，從而使該等金屬離子失活以使得其無法正常與其他元素或離子反應產生沈澱或積垢之化合物。
較佳地，錯合劑或成分(B)之錯合劑中之至少一者選自由有機酸及無機酸組成之群。
在有機酸中，胺基酸及羧酸較佳。較佳胺基酸選自由以下組成之群：甘胺酸、精胺酸、離胺酸、丙胺酸、白胺酸、纈胺酸、組胺酸、半胱胺酸、絲胺酸及脯胺酸。較佳羧酸選自由以下組成之群：甲酸、乙酸、丙二酸、草酸、檸檬酸、丁二酸及酒石酸。在無機酸中，磷酸較佳。
在各情況下以本發明之各別CMP組成物之總重量計，成分(B)之總量較佳不超過5wt%，更佳不超過3wt%，最佳不超過2wt%。在各情況下以本發明之各別CMP組成物之總重量計，成分(B)之總量較佳為至少0.05wt%，更佳至少0.10wt%，最佳至少0.2wt%。
由於其結構同時落在根據本發明之CMP組成物之各種成分之定義下的物質出於定量考慮必須在各情況下指派給所有此等成分。舉例而言，在根據本發明之組成物在成分(B)中含有同時落在本文所定義之任何其他成分之定義下的一或多種錯合劑或含有錯合劑作為成分(B)之情況 下，出於定量考慮的目的此等錯合劑必須指派給成分(B)以及該(等)其他成分。
成分(C)：一或多種腐蝕抑制劑
根據本發明之化學機械研磨(CMP)組成物包含一或多種腐蝕抑制劑作為成分(C)。用於或用作成分(C)之腐蝕抑制劑為能夠控制金屬表面腐蝕之化合物。典型地，此類腐蝕抑制劑黏附至待研磨之表面且從而形成保護膜，典型地分子膜。
較佳地，腐蝕抑制劑或成分(C)之腐蝕抑制劑中之至少一者選自由在芳環系統中包含至少一個，較佳三個或四個氮原子之雜環芳族化合物組成之群。更佳地，腐蝕抑制劑或成分(C)之腐蝕抑制劑中之至少一者選自由唑組成之群。最佳地，腐蝕抑制劑或成分(C)之腐蝕抑制劑中之至少一者選自由以下組成之群：苯并三唑、甲基-苯并三唑、1,2,4-三唑、吡咯啶酮、咪唑、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯咪唑、四唑、1,2,3-三唑、5-苯基四唑、3-胺基-1,2,4-三唑、苯并咪唑。
在各情況下以本發明之各別CMP組成物之總重量計，成分(C)之總量較佳不超過0.5wt%，更佳不超過0.3wt%，最佳不超過0.2wt%。在各情況下以本發明之各別CMP組成物之總重量計，成分(C)之總量較佳為至少0.001wt%，更佳至少0.005wt%，最佳至少0.01wt%。
由於其結構同時落在根據本發明之CMP組成物之各種成分之定義下的物質出於定量考慮必須在各情況下指派給所有此等成分。舉例而言，在根據本發明之組成物在成分(C)中含有同時落在本文所定義之任何其他成分之定義下的一或多種腐蝕抑制劑或含有腐蝕抑制劑作為成分 (C)之情況下，出於定量考慮的目的此等腐蝕抑制劑必須指派給成分(C)以及該(等)其他成分。
成分(D)：一或多種氧化劑
本發明之化學機械研磨(CMP)組成物進一步包含一或多種氧化劑作為成分(D)。用於或用作成分(D)之氧化劑為能夠氧化待研磨基板或其層中的一個的化合物。
較佳地氧化劑或成分(D)之氧化劑中之至少一者選自由以下組成之群：過氧化物(例如過氧化氫)、過氧硫酸鹽、過氯酸鹽、過溴酸鹽、過碘酸鹽及高錳酸鹽。
在各情況下以本發明之各別CMP組成物之總重量計，成分(D)之總量較佳不超過2wt%，更佳不超過1.8wt%，最佳不超過1.5wt%。在各情況下以本發明之各別CMP組成物之總重量計，成分(D)之總量較佳為至少0.1wt%，更佳至少0.3wt%，最佳至少0.5wt%。
由於其結構同時落在根據本發明之CMP組成物之各種成分之定義下的物質出於定量考慮必須在各情況下指派給所有此等成分。舉例而言，在根據本發明之組成物在成分(D)中含有同時落在本文所定義之任何其他成分之定義下的一或多種氧化劑或含有氧化劑作為成分(D)之情況下，出於定量考慮的目的此等氧化劑必須指派給成分(D)以及該(等)其他成分。
成分(E)：水及視情況存在之其他成分
根據本發明之CMP組成物包含水作為成分(E)。最佳地，使用去離子水製造根據本發明之CMP組成物。
除上文所定義之成分(A)-(E)之外，根據本發明之CMP組成物視情況包含可與水混溶之有機溶劑(例如醇，較佳地C1至C3醇，或伸烷基二醇衍生物)。
若除水(E)外之成分之量總計為CMP組成物之x重量%，則(E)之量為該CMP組成物之(100-x)重量%。
CMP組成物之pH值
本發明之化學機械研磨(CMP)組成物之特性(諸如穩定性及研磨效能)可視該組成物之pH而定。
較佳地，組成物之pH值不超過9，更佳不超過8，最佳不超過7。組成物之pH值較佳為至少4，更佳至少4.5，最佳至少5。
在製備本發明之化學機械研磨(CMP)組成物之方法中，該CMP組成物之pH值視情況藉由添加一或多種額外pH調節劑(F)調節。一般而言，用於製備本發明之CMP組成物之pH調節劑為添加至CMP組成物以使其pH值調節至所需值的化合物。
具有在上文所定義之範圍內之pH的化學機械研磨(CMP)組成物可藉由混合以下獲得
(F)一或多種pH調節劑
與化學機械研磨組成物之成分(A)、(B)、(C)、(D)及(E)。
較佳地，該一種pH調節劑(F)或一種以上pH調節劑(F)中之至少一者係自由以下組成之群：無機酸、羧酸、胺鹼、鹼性氫氧化物及氫氧化胺，包括氫氧化四烷基銨。尤其較佳地，該一種pH調節劑(F)或一種以上pH調節劑(F)中之至少一者選自由硝酸及氫氧化鉀組成之群。 最佳地，pH調節劑(F)為硝酸及氫氧化鉀。
由於其結構同時落在根據本發明之CMP組成物之各種成分之定義下的物質出於定量考慮必須在各情況下指派給所有此等成分。舉例而言，在根據本發明之組成物在成分(F)中含有同時落在本文所定義之任何其他成分之定義下的一或多種pH調節劑或含有pH調節劑作為成分(F)之情況下，出於定量考慮的目的此等pH調節劑必須指派給成分(F)以及該(等)其他成分。
在各情況下以本發明之各別CMP組成物之總重量計，在製備本發明之CMP組成物之方法中添加之pH調節劑(F)之總量較佳不超過10wt%，更佳不超過2wt%，最佳不超過0.5wt%。若存在，在各情況下以本發明之各別CMP組成物之總重量計，在製備本發明之CMP組成物之方法中添加之pH調節劑(F)之總量較佳為至少0.0005wt%，更佳至少0.005wt%，最佳至少0.025wt%。
製備CMP組成物
製備化學機械研磨(CMP)組成物之方法一般已知。此等方法適用於製備本發明之CMP組成物。本發明之CMP組成物可藉由以下製備：使上文所描述之成分(A)、(B)、(C)及(D)分散或溶解在水性介質，較佳水(E)中，且視情況藉由添加一或多種pH調節劑(F)調節pH值。因此，CMP組成物較佳可藉由使複合物粒子(A)分散，及使其他成分(B)、(C)及(D)及一或多種pH調節劑(F)分散及/或溶解在水性介質，較佳水(E)中來製備。出於此目的，可使用習用及標準混合方法及混合器具(諸如攪動容器、高剪切葉輪、超音波混合器、均質機噴嘴或逆流混合器)。
尤其較佳為其中組合上文所定義之較佳特徵中之兩者或兩者以上的根據本發明之CMP組成物。更佳地，根據本發明之CMP組成物之成分(A)至(D)中之一者、兩者、三者或每一者以該成分之較佳具體實例中之一個之形式及/或以該成分之較佳濃度範圍存在。
根據本發明之較佳CMP組成物包含
(A1)一定總量之複合物粒子，其中各複合物粒子包含
(i)連續基質相，包含一或多種烯系不飽和單體之加成聚合物及分散於該連續基質相中之
(ii)一或多個分散相，各由複數個組成為無機固體材料之分開相域組成
以該各別化學機械研磨組成物之總重量計，其在0.05wt%至1.5wt%範圍內，較佳在0.1wt%至0.5wt%範圍內，及/或(B)一定總量之一或多種錯合劑，以該各別CMP組成物之總重量計，其在0.05wt%至5wt%範圍內，及/或(C)一定總量之一或多種腐蝕抑制劑，以該各別CMP組成物之總重量計，其在0.001wt%至0.5wt%範圍內，及/或(D)一定總量之一或多種氧化劑，以該各別CMP組成物之總重量計，其在0.1wt%至2wt%範圍內。
根據本發明之尤其較佳CMP組成物包含 (A1)一定總量之複合物粒子，其中各複合物粒子包含(i)連續基質相，包含一或多種烯系不飽和單體之加成聚合物及分散於該連續基質相中之(ii)一或多個分散相，各由複數個組成為無機固體材料之分開相域組成以該各別化學機械研磨組成物之總重量計，其在0.05wt%至1.5wt%範圍內，較佳在0.1wt%至0.5wt%範圍內，及(B)一定總量之一或多種錯合劑，以該各別CMP組成物之總重量計，其在0.05wt%至5wt%範圍內，及(C)一定總量之一或多種腐蝕抑制劑，以該各別CMP組成物之總重量計，其在0.001wt%至0.5wt%範圍內，及(D)一定總量之一或多種氧化劑，以該各別CMP組成物之總重量計，其在0.1wt%至2wt%範圍內。
關於該CMP組成物之個別成分之較佳特徵，參考以上提供之揭示內容。
關於根據本發明之組成物(如上文所定義)之定量特性化，由於其結構同時落在根據本發明之CMP組成物之各種成分之定義下的物質必須在各情況下指派給所有此等成分。
化學機械研磨(CMP)方法：
本發明之另一態樣係關於製造半導體裝置之方法，其包含化學機械研磨基板- 其藉助於如上文所定義之根據本發明之化學機械研磨組成物或- 在一定量之複合物粒子(A1)存在下，其中各複合物粒子包含(i)連續基質相，包含一或多種烯系不飽和單體之加成聚合物及分散於該連續基質相中之(ii)一或多個分散相，各由複數個組成為無機固體材料之分開相域組成作為磨料粒子。
關於待用於本發明方法中之CMP組成物之較佳特徵及該CMP組成物之個別成分，參考以上提供之揭示內容。
關於上文所定義之複合物粒子(A1)之較佳特徵，參考以上提供之揭示內容。
較佳地，在本發明方法中，基板包含由銅或銅合金組成之表面區域或層。更佳地，基板包含- 由銅或銅合金組成之表面區域或層，及- 由選自由擴散障壁材料及介電材料組成之群的材料組成之表面區域或層。
如本發明中所使用之符號Cu及術語銅指高純度元素銅。術語「銅類合金(copper-based alloy)」或「Cu類合金(Cu-based alloy)」指含有至少80wt%銅之合金。當Cu或Cu類合金用於金屬化時，一般需要在Cu 或Cu類合金金屬化特徵與介電絕緣材料(層間介電(ILD)或金屬間介電(IMD)之鄰近薄層之間提供擴散障壁。典型擴散障壁材料選自由鉭、氮化鉭、鈦、氮化鈦、鈷及釕組成之群。典型介電材料選自由二氧化矽(較佳藉由電漿增強之化學氣相沈積(CVD)使用四乙氧基矽烷(TEOS)作為前驅體獲得之氧化矽)及K值在2.5至3.5範圍內之低K介電質組成之群。
化學機械研磨(CMP)方法一般已知且可用技術及設備在製造具有積體電路之晶圓中通常用於CMP方法之條件下進行。對於可用於進行研磨方法之設備不存在限制。
如此項技術中已知，用於CMP方法之典型設備由用研磨墊覆蓋之旋轉壓板組成。亦可使用軌道研磨器。晶圓安裝於載體或夾盤上。晶圓之加工面面向研磨墊(單面研磨方法)。扣環將晶圓固定於水平位置。
在載體下方，較大直徑壓板一般水平安置且提供與待研磨晶圓表面平行之表面。壓板上之研磨墊在平坦化方法期間與晶圓表面接觸。
在本發明之CMP組成物(如上文所定義)之情況下，較佳地使用肖氏D-硬度小於30°之軟墊，較佳地肖氏A硬度為20°至60°之軟墊。
為了產生所需材料損失，將晶圓按壓至研磨墊上。通常使載體及壓板兩者圍繞其自載體及壓板垂直延伸之各別軸旋轉。旋轉中之載體轉軸可相對於旋轉中之壓板保持固定於適當位置中，或可相對於壓板水平地振盪。載體之旋轉方向典型地(但未必)與壓板之旋轉方向相同。載體及壓板之旋轉速度一般(但未必)設定為不同值。在CMP方法期間，通常將本發明之CMP組成物以連續流形式或以逐滴方式塗覆至研磨墊上。壓板溫度通常設定為10℃至70℃之溫度。
可藉由例如用軟墊(通常稱為襯底膜)覆蓋之鋼製平板施加晶圓上之負載。若使用更先進設備，則負載有空氣或氮氣壓力之可撓性膜將晶圓按壓至墊上。因為晶圓上之向下壓力分佈比具有硬壓板設計之載體之向下壓力分佈更均勻，所以當使用硬研磨墊時，此膜載體對於低向下力方法較佳。亦可使用具有控制晶圓上之壓力分佈之選項的載體。其通常設計成具有許多不同腔室，該等腔室在一定程度上可彼此獨立地負載。
關於CMP方法之其他細節，結合圖1及2參考WO 2004/063301 A1，尤其第16頁段落[0036]至第18頁段落[0040]。
本發明之其他態樣：
本發明之另一態樣係關於包含以下之化學機械研磨組成物之用途
(A)一定量之磨料粒子，其由以下組成
(A1)一定量之複合物粒子，其中各複合物粒子包含
(i)連續基質相，包含一或多種烯系不飽和單體之加成聚合物，及分散於該連續基質相中之
(ii)一或多個分散相，各由複數個組成為無機固體材料之分開相域組成
(A2)視情況存在之一定量之不為複合物粒子(A1)的其他磨料粒子
(B)一或多種錯合劑
(C)一或多種腐蝕抑制劑
(D)一或多種氧化劑
(E)水
該組成物用於化學機械研磨基板。
關於待用於本發明方法中之CMP組成物及其個別成分之較佳特徵、化學機械研磨方法之較佳特徵及待研磨之基板之較佳特徵，參考以上提供之揭示內容。
本發明之另一態樣係關於一定量之複合物粒子(A1)之用途，其中各複合物粒子包含
(i)連續基質相，包含一或多種烯系不飽和單體之加成聚合物及分散於該連續基質相中之
(ii)一或多個分散相，各由複數個組成為無機固體材料之分開相域組成
該等複合物粒子作為磨料粒子用於化學機械研磨。
關於上文所定義之複合物粒子(A1)之較佳特徵，參考以上提供之揭示內容。
實施例
下文中本發明藉助於實施例及圖式進一步說明。
製備複合物粒子(A1)
一種複合物粒子(A1)之水性分散液，其中各複合物粒子包含
(i)連續基質相，包含選自由(甲基)丙烯酸聚合物組成之群之加成聚合物及分散於該連續基質相中之
(ii)分散相，由複數個組成為二氧化矽(矽石)之分開相域組成。
其根據US 2012/0016060中所描述之方法製備。該等複合物粒子(A1)之平均粒徑為95nm。由於聚集粒子之存在，無機固體材料為初始粒徑為15nm且平均粒徑為30nm之矽石。該等複合物粒子(A1)以及在該等複合物粒子(A1)中形成該分散相(ii)之分開相域的矽石子之平均粒徑藉由光子關聯光譜(亦稱為準彈性光散射QELS)方法根據DIN ISO 13321使用來自Malvern Instruments有限公司之高效能粒徑分析儀(HPPS)測定。
圖1以示意性方式顯示怎樣在US 2012/0016060 A1之方法期間形成併入分散矽石粒子之連續聚合物基質以使得形成複合物粒子，其中在各複合物粒子中複數個個別矽石粒子併入該複合物粒子之連續聚合物基質中。
在製備用於上文所提及之先前技術的複合物粒子中，使無機材料之無機粒子(例如矽石)及/或前驅體與已經提前製備之聚合物粒子組合。相比之下，在US 2012/0016060中描述的方法中，複合物粒子藉由在至少一種以分散方式分佈、細微粉碎之無機固體(例如矽石)存在下聚合分散於水性介質中之烯系不飽和單體獲得。在不希望束縛於特定理論的情況下，推斷製備方法之此差異產生複合物粒子之不同結構，使得細微粉碎矽石空間分佈在複合物粒子之聚合物基質內，因此偏離常見核殼結構。
製備CMP漿料
首先在塑膠容器中將一定量之去離子(DI)水(E)稱重。隨後將容器置放於磁性攪拌板上且保持在60%最大速度下攪拌。將指定量之作為錯合劑(B)之甘胺酸及作為腐蝕抑制劑(C)之1,2,4-三唑(參見以下)依次添加至去離子水中同時攪拌直至所有固體溶解。隨後添加指定量 之如上文所定義製備之複合物粒子(A1)之水性分散液及視情況存在之不為複合物粒子(A1)之其他磨料粒子(A2)。用作為pH調節劑(F)之稀HNO3及KOH將漿料pH調節至特定值，且向溶液中添加指定量之作為氧化劑(D)之H2O2，其後攪拌以上漿料30分鐘。下文中，漿料成分之濃度以在各情況下按各別漿料之總重量計的wt%提供。
8"銅毯覆式晶圓研磨
用Strasbaugh 6EG 200/300mm CMP研磨器研磨8"毯覆式晶圓(購自SKW Associates公司，直徑8'=20.3cm)。研磨條件如下(若不另外指示)：向下壓力2.5psi(17.2kPa)，工作台速度/載體速度85rpm/75rpm，漿料流動速率200mL/min，及研磨時間1分鐘。研磨墊：Fujibo H800(肖氏A 20°-肖氏A 60°)；IC 1010K(肖氏D 57.6°)。銅移除速率藉由使用四點探針薄層電阻量測系統(ResMap 273)量測在研磨之前及之後膜厚度之差來測定。
8"銅圖案化晶圓研磨
用Strasbaugh 6EG 200mm/300mm CMP研磨器研磨8"圖案化晶圓(SKW6-3.18C晶圓，購自SKW Associates公司，若不另外指示，直徑8"=20.3cm)。(a)在研磨之前及(b)在研磨之後的銅表面形貌分別顯示於圖2a及圖2b中。使用如以下方程式中所示的梯級高度減少效率(SHRE)量測平坦化效率：
其中銅梯級高度前指銅圖案化晶圓上之初始表面形貌，參見圖2a，其中參考 符號「a」表示銅梯級高度前
銅梯級高度後：指研磨之後的銅表面形貌，參見圖2b，其中參考符號「b」表示銅梯級高度後
移除的銅厚度：在各晶粒上移除的平均膜厚度。
研磨條件如下(若不另外指示)：向下壓力2.5psi(17.2kPa)，工作台速度/載體速度85rpm/75rpm，漿料流動速率200mL/min，及研磨時間1min。研磨墊：Fujibo H800(肖氏A 20°-肖氏A 60°)；IC 1010K(肖氏D 57.6°)。在研磨之後，用高解析度觸針測繪器儀錶Ambios XP-2量測梯級高度、凹陷及侵蝕。對於所有以上測試，量測邊緣、中間及中心晶粒之100μm×100μm、50μm×50μm、10μm×10μm特徵。
實施例1
使用Fujibo H800(3-1S)PET墊(硬度：肖氏A 57.5°)在上文所定義之研磨條件下針對8"銅毯覆式晶圓及8"圖案化晶圓之化學機械研磨測試包含複合物粒子(A1)作為磨料粒子之根據本發明之CMP漿料01及包含習知膠態矽石(A2)作為磨料粒子之不根據本發明之CMP漿料02。
CMP漿料01及02之調配物如下：
漿料01：(A1)1.0wt%如上文所描述之複合物粒子；(B)0.6wt%甘胺酸；(C)0.05wt% 1,2,4-三唑；(D)1.5wt% H2O2；(E)去離子水；pH=5.40。
漿料02：(A2)1.0wt%膠態矽石(Nexsil 85K)；(B)0.6wt%甘胺酸；(C)0.05wt% 1,2,4-三唑；(D)1.5wt% H2O2；(E)去離子水；pH=5.40。
測試結果顯示於表1中。
CMP漿料02(不根據本發明)達至約5000Å/min之銅之高 移除速率(MRR)，然而對於50μm×50μm特徵尺寸其實現小於50%平坦化效率，且對於100μm×100μm特徵尺寸，小於15%平坦化效率。相比而言，包含如上文所定義之複合物粒子(A1)之CMP漿料01達至約5000Å/min之銅之高移除速率MRR及高梯級高度減少效率SHRE兩者。
實施例2
在上文所定義之研磨條件下針對8"銅毯覆式晶圓之化學機械研磨測試包含不同濃度複合物粒子(A1)作為磨料粒子之根據本發明之CMP漿料。亦使用Fujibo H800(3-1S)PET墊在上文所定義之研磨條件下針對8"圖案化晶圓之化學機械研磨測試特定漿料。各測試CMP漿料中之上文所描述之複合物粒子(A1)之濃度及測試結果顯示於表2中。對於所有測試漿料其他漿料組分相同且如下：(A2)：0.10wt%膠態矽石；(B)1.0wt%甘胺酸；(C)0.10wt% 1,2,4-三唑；(D)1.2wt% H2O2；(E)去離子水；pH=6.00。
銅MRR在複合物粒子(A1)之濃度自0.5wt%降低至0.01wt%時不斷增加，而SHRE在0.25wt%之複合物粒子(A1)之濃度下最有效。
實施例3
為了評估化學機械研磨選擇性，使用Fujibo H800 PET墊在上文所定義之研磨條件(除表3中指示之向下壓力外)下針對銅之覆層及選自由擴散障壁材料及介電材料組成之群的若干材料之化學機械研磨測試根據本發明之CMP漿料。在兩種不同向下壓力下各材料之MRR值顯示於表3中。漿料組成如下：(A1)1.0wt%如上文所描述之複合物粒子；(B)0.6wt%甘胺酸；(C)0.05wt% 1,2,4-三唑；(D)1.5wt% H2O2；(E)去離子水；pH=5.40。
相對於測試障壁材料氮化鉭以及測試介電材料二氧化矽及低K介電質(諸如可購自Applied Materials之Black Diamond®)，根據本發明之CMP組成物展示對移除銅之極高選擇性。
實施例4
在上文所定義之研磨條件下針對8"SEMATECH 854銅圖案 化晶圓之化學機械研磨測試根據本發明之CMP漿料，且在不同研磨時間之後量測不同特徵尺寸之梯級高度。漿料組成如下：(A1)1.0wt%如上文所描述之複合物粒子；(B)0.6wt%甘胺酸；(C)0.05wt% 1,2,4-三唑；(D)1.5wt% H2O2；(E)去離子水；pH=5.40。
測試結果顯示於表4及圖3中。在研磨83秒之後較小特徵(10μm×10μm尺寸)經完全平坦化。然而，在173秒研磨之後較大特徵(100μm×100μm)顯示約500Å梯級高度。在50μm×50μm特徵之情況下，在研磨173秒之後觀察到凹陷。
實施例5
為了評估墊之硬度之影響，在上文所定義之研磨條件下使用如表5中指示之不同硬度之墊針對8"銅毯覆式晶圓及8"圖案化晶圓之化學機械研磨測試根據本發明之CMP漿料。漿料組成如下：(A1)0.2wt%如上文所描述之複合物粒子；(A2)0.1wt%膠態矽石(Fuso PL-3)；(B)0.8wt%甘胺酸；(C)0.2wt% 1,2,4-三唑；(D)1.5wt% H2O2；(E)去離子水；pH=5.40。
測試結果顯示於表5中。
銅之移除速率MRR以及梯級高度減少效率SHRE視墊硬度而定。雖然在軟墊之情況下銅之移除速率MRR較高，但在硬墊之情況下對 於特徵尺寸110μm×100μm及50μm×50μm，實現較高梯級高度減少效率。對於硬墊，SHRE不隨特徵尺寸顯著變化，而對於軟墊，當特徵尺寸減少時SHRE增加，使得對於10μm×10μm特徵，在硬墊及軟墊之SHRE中不存在顯著差異。因此，在根據本發明之CMP組成物之情況下，可使用軟墊代替硬墊以研磨尤其具有50μm×50μm及50μm×50μm以下特徵尺寸之銅圖案化晶圓。

Claims (21)

  1. 一種化學機械研磨(CMP)組成物，其包含(A)一定量之磨料粒子，其由以下組成(A1)一定量之複合物粒子，其中各複合物粒子包含(i)連續基質相，其包含一或多種烯系不飽和單體之加成聚合物及分散於該連續基質相中之(ii)分散相，其由複數個組成為二氧化矽之分開相域組成(A2)視情況存在之一定量之不為複合物粒子(A1)的其他磨料粒子；(B)一或多種錯合劑，其選自由有機酸及無機酸組成之群；(C)一或多種腐蝕抑制劑，其選自由唑組成之群；(D)一或多種氧化劑，其選自由過氧化物、過氯酸鹽、過溴酸鹽、過碘酸鹽及高錳酸鹽組成之群；及(E)水。
  2. 如申請專利範圍第1項之化學機械研磨組成物，其中該氧化劑選自由過氧硫酸鹽、過氯酸鹽、過溴酸鹽、過碘酸鹽及高錳酸鹽組成之群。
  3. 如申請專利範圍第1項之化學機械研磨組成物，其中該分散相(ii)中之一者、一者以上或所有之該等分開相域之最長尺寸為該等複合物粒子(A1)之平均粒徑的25%或25%以下。
  4. 如申請專利範圍第3項之化學機械研磨組成物，其中該分散相(ii)中之一者、一者以上或所有之該等分開相域之最長尺寸為該等複合物粒 子(A1)之平均粒徑的15%或15%以下。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之化學機械研磨組成物，其中該等複合物粒子(A1)之該連續基質相(i)包含選自由(甲基)丙烯酸聚合物組成之群的加成聚合物。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之化學機械研磨組成物，其中該等複合物粒子(A1)之平均粒徑在大於10nm至不超過1000nm範圍內及/或該分散相(ii)中之一者、一者以上或所有之該等分開相域各由二氧化矽粒子組成，該等二氧化矽粒子之平均粒徑大於0nm但不超過100nm。
  7. 如申請專利範圍第6項之化學機械研磨組成物，其中該等複合物粒子(A1)之平均粒徑在25nm至500nm範圍內。
  8. 如申請專利範圍第6項之化學機械研磨組成物，其中該等複合物粒子(A1)之平均粒徑在50nm至250nm範圍內。
  9. 如申請專利範圍第6項之化學機械研磨組成物，其中該分散相(ii)中之一者、一者以上或所有之該等分開相域各由二氧化矽粒子組成，該等二氧化矽粒子之平均粒徑為5nm或5nm以上但不超過100nm。
  10. 如申請專利範圍第6項之化學機械研磨組成物，其中該分散相(ii)中之一者、一者以上或所有之該等分開相域各由二氧化矽粒子組成，該等二氧化矽粒子之平均粒徑大於0nm但不超過50nm。
  11. 如申請專利範圍第6項之化學機械研磨組成物，其中該分散相(ii)中之一者、一者以上或所有之該等分開相域各由二氧化矽粒子組成，該等二氧化矽粒子之平均粒徑為5nm或5nm以上但不超過50nm。
  12. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之化學機械研磨組成物，其包含可藉由製備包含一定量之複合物粒子(A1)之水性分散液的方法獲得的一定量之複合物粒子(A1)，其中在該方法中，一或多種烯系不飽和單體以分散方式分佈於水性介質中且藉由自由基水性乳液聚合方法藉助於一或多種自由基聚合引發劑在一或多個各由複數個組成為二氧化矽之分開相域組成的分散相及一或多種分散劑存在下聚合，該方法包含以下步驟a)提供- 水性介質- 一定量之一或多種烯系不飽和單體- 平均粒徑為100nm或100nm以下之二氧化矽，其總量為該一或多種烯系不飽和單體之總量之1重量%至1000重量%，及- 一或多種自由基聚合引發劑，其總量為該一或多種烯系不飽和單體之總量之0.05重量%至2重量%，b)在初始饋料中將該二氧化矽之至少一部分包括至該水性介質中以使得形成包含如下之水性分散液：一或多個各由複數個組成為二氧化矽之 分開相域組成的分散相c)隨後將以下計量入步驟b)中形成的該水性分散液中- 總量之0.01重量%至20重量%之步驟a)中所提供之該一或多種烯系不飽和單體，及- 總量之60重量%或60重量%以上之步驟a)中所提供之該一或多種自由基聚合引發劑及在聚合條件下聚合經計量之該一或多種烯系不飽和單體至80重量%或80重量%以上之單體轉化率(聚合階段1)以使得形成聚合混合物，d)隨後，在聚合條件下將以下計量入步驟c)中形成的該聚合混合物中- 該二氧化矽之任何剩餘部分- 該一或多種自由基聚合引發劑之任何剩餘部分，及- 該一或多種烯系不飽和單體之剩餘部分及進行在步驟d)中經計量之該等單體之聚合至90重量%或90重量%以上之單體轉化率(聚合階段2)。
  13. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之化學機械研磨組成物，其pH值在4至9範圍內。
  14. 如申請專利範圍第13項之化學機械研磨組成物，其可藉由混合以下獲得(F)一或多種pH調節劑與該等成分(A)、(B)、(C)、(D)及(E)。
  15. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之化學機械研磨組成物，其包含 (A1)一定總量之複合物粒子，其中各複合物粒子包含(i)連續基質相，其包含一或多種烯系不飽和單體之加成聚合物及分散於該連續基質相中之(ii)一或多個分散相，各由複數個組成為二氧化矽之分開相域組成，以該各別化學機械研磨組成物之總重量計，其在0.05wt%至1.5wt%範圍內，及/或(B)一定總量之一或多種錯合劑，以該各別CMP組成物之總重量計，其在0.05wt%至5wt%範圍內，該一或多種錯合劑選自由有機酸及無機酸組成之群，及/或(C)一定總量之一或多種腐蝕抑制劑，以該各別CMP組成物之總重量計，其在0.001wt%至0.5wt%範圍內，該一或多種腐蝕抑制劑選自由唑組成之群，及/或(D)一定總量之一或多種氧化劑，以該各別CMP組成物之總重量計，其在0.1wt%至2wt%範圍內，該一或多種氧化劑選自由過氧化物、過氯酸鹽、過溴酸鹽、過碘酸鹽及高錳酸鹽組成之群。
  16. 如申請專利範圍第15項之化學機械研磨組成物，其中該氧化劑選自由過氧硫酸鹽、過氯酸鹽、過溴酸鹽、過碘酸鹽及高錳酸鹽組成之群。
  17. 如申請專利範圍第15項之化學機械研磨組成物，其中(ii)一或多個 分散相，各由複數個組成為二氧化矽之分開相域組成，以該各別化學機械研磨組成物之總重量計，其在0.1wt%至0.5wt%範圍內。
  18. 一種製造半導體裝置之方法，其包含化學機械研磨基板- 其藉助於如申請專利範圍第1項至第17項中任一項所定義之化學機械研磨組成物。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該基板包含- 由銅或銅類合金組成之表面區域或層。
  20. 一種化學機械研磨組成物之用途，該組成物包含(A)一定量之磨料粒子，其由以下組成(A1)一定量之複合物粒子，其中各複合物粒子包含(i)連續基質相，其包含一或多種烯系不飽和單體之加成聚合物，及分散於該連續基質相中之(ii)分散相，其由複數個組成為二氧化矽之分開相域組成(A2)視情況存在之一定量之不為複合物粒子(A1)的其他磨料粒子；(B)一或多種錯合劑，其選自由有機酸及無機酸組成之群；(C)一或多種腐蝕抑制劑，其選自由唑組成之群；(D)一或多種氧化劑，其選自由過氧化物、過氯酸鹽、過溴酸鹽、過碘酸鹽及高錳酸鹽組成之群；及(E)水，該組成物用於化學機械研磨基板。
  21. 如申請專利範圍第20項之用途，其中該氧化劑選自由過氧硫酸鹽、過氯酸鹽、過溴酸鹽、過碘酸鹽及高錳酸鹽組成之群。
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