TWI546822B - 導電性粉體、含有該導電性粉體的導電性材料及其製造方法 - Google Patents

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Description

導電性粉體、含有該導電性粉體的導電性材料及其製造方法
本發明是有關於一種導電性粉體及含有該導電性粉體的導電性材料。另外，本發明是有關於一種導電性粉體的製造方法。
本申請人先前已提出有一種表面具有包含鎳或鎳合金的突起的導電性無電解電鍍粉體(參照專利文獻1)。該電鍍粉體是藉由該微小突起的作用而顯示良好的導電性的粉體。
不同於該技術，於專利文獻2中提出有一種藉由使粒徑50nm的鎳芯物質附著於粒徑4μm的芯材粒子的表面，繼而進行鎳的無電解電鍍而獲得的具有突起部的導電性粒子。但是，藉由該方法所獲得的導電性粒子的芯材粒子與鎳芯物質的密接性弱，因此包覆芯材粒子的表面的鎳層與突起部欠缺一體性，當導電性粒子受到壓力時，突起部容易破損。
作為關於具有突起的導電性粒子的其他技術，專利文獻3中所記載的技術亦為人所知。該文獻中所記載的導電性粒子是包含基材粒子、及形成於該基材粒子的表面的含有鎳的導電層，且該導電層的表面具有包含塊狀微粒子的凝聚體的突起的導電性粒子。
本申請人進而提出一種導電性粉體，其各種性能較上述先前技術的導電性粉體進一步提昇(參照專利文獻4)。 該導電性粉體中的導電性粒子的突起是形狀較先前已知的突起更細長的突起。具體而言，該突起是縱橫比為1以上的突起。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-243132號公報
[專利文獻2]日本專利特開2006-228474號公報
[專利文獻3]日本專利特開2006-302716號公報
[專利文獻4]日本專利特開2010-118334號公報
然而，伴隨近年來的電子機器類的進一步的小型化，電子電路的電路寬度或間距越來越小。伴隨於此，作為導電性接著劑、異向性導電膜及異向性導電接著劑等中所使用的導電性粉體，需要導電性高的導電性粉體。若使用上述具備具有各種形狀的突起的導電性粉體，則雖然可在某種程度上提高導電性，但導電性的提昇的要求越來越嚴格，而要求一種具有較迄今為止的導電性更高的導電性的粒子。
因此，本發明的目的在於提供各種性能較上述先前技術的導電性粉體進一步提昇的導電性粉體。
本發明提供一種導電性粉體，其包含將金屬或合金的皮膜形成於芯材粒子的表面而成的導電性粒子，其特徵在於：上述導電性粒子具有多個自上述皮膜的表面突出的突 起部，且上述突起部包含上述金屬或合金的粒子成列狀地連結多個而成的粒子連結體。
另外，本發明提供一種導電性粉體的製造方法作為上述導電性粉體的較佳的製造方法，該製造方法的特徵在於包括：A步驟，當將含有鎳離子及次亞磷酸鹽的無電解電鍍液與表面承載有貴金屬的芯材粒子混合，製備包含於表面形成有鎳初始薄膜層(incipient thin film layer)的該芯材粒子的漿料時，相對於將鎳離子的濃度調整成0.0085mol/L~0.34mol/L、且將次亞磷酸鹽的量相對於鎳離子的量以莫耳比計調整成0.01~0.5的該無電解電鍍液1L，使用以表面積的總和成為1m2~15m2的量的該芯材粒子；以及B步驟，向A步驟中所獲得的上述漿料中同時且連續地添加鎳離子、次亞磷酸鹽及鹼性物質，將鎳離子還原而使漿料中生成鎳微粒子，並且將包含該鎳微粒子成列狀地連結多個而成的粒子連結體的多個突起部形成於上述芯材粒子的上述鎳初始薄膜層的表面。
本發明的導電性粉體藉由包含構成其的導電性粒子所具有的突起部成列狀地連結多個而成的粒子連結體，而使得導電性較先前的導電性粉體進一步提昇。
以下，根據較佳的實施形態對本發明進行說明。本發明的導電性粉體是於構成其的導電性粒子中的芯材粒子的表面形成金屬或合金的皮膜(以下，亦將該些皮膜僅總稱為「金屬皮膜」)而成者。本發明的導電性粉體的特徵之一是具有多個自金屬皮膜的表面突出的突起部。以下，對該突起部進行說明。
如本說明書的背景技術段落中所述般，於導電性粒子的表面形成多個突起部是該技術領域中廣為人知的技術。相對於上述背景技術，本發明中採用特定的形狀者作為突起部這一點與先前的導電性粒子明顯不同。具體而言，構成本發明的導電性粉體的導電性粒子中的突起部包含粒子成列狀地連結多個而成的粒子連結體。於以下的說明中，為便於說明，將包含粒子成列狀地連結多個而成的粒子連結體的突起部稱為「連結突起部」。當僅稱為「突起部」時，根據上下文有時表示具有連結突起部以外的形態的突起部，有時亦表示具有連結突起部與連結突起部以外的形態的突起部兩者。
構成連結突起部的各個粒子(以下，亦將該粒子稱為「突起部形成粒子」)包含構成包覆芯材粒子的金屬皮膜的金屬或合金。突起部形成粒子是粒徑小於芯材粒子的粒子。突起部形成粒子的平均粒徑較佳為10nm~500nm，更佳為20nm~400nm。藉由將突起部形成粒子的平均粒徑設為該範圍，連結突起部的特徵變得容易顯現。構成一個連結突起部的多個突起部形成粒子較佳為將各突起部形 成粒子的粒徑為上述範圍內作為條件而大致相同，但亦可於無損本發明的效果的範圍內，包含少數粒徑為上述範圍外的粒子。突起部形成粒子的平均粒徑的測定方法將於後述的實例中詳述。
如後述的圖1所示，若對連結突起部進行掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)觀察，則於鄰接的突起部形成粒子間觀察到粒界。根據該事實而確認連結突起部包含多個突起部形成粒子的連結體。相對於此，例如於先前所述的專利文獻3中所記載的導電性粒子中的突起部中未觀察到粒界，可認為1個突起部包含1個細長的晶粒。
突起部形成粒子成列狀地連結多個而形成連結突起部。所謂成列狀地連結，是指多個突起部形成粒子以於一方向上延伸的方式連結。連結突起部例如可為多個突起部形成粒子成直線狀地連結而構成，或者亦可藉由多個突起部形成粒子的連結，而形成蛇行狀的連結突起部。另外，亦可為直線狀部與蛇行部混合存在的形狀。進而，連結突起部亦可於自與金屬皮膜結合的基部至前端部為止之間，分支為兩部分、或者分支為較兩部分更多的部分。例如連結突起部可形成Y字狀、或者亦可形成樹狀。當著眼於1個導電性粒子時，該導電性粒子中所存在的多個連結突起部的形狀可相同、或者各種形狀的多個連結突起部亦可混合存在於1個導電性粒子中。
於各連結突起部中，構成其的突起部形成粒子的數量 可相同、或者亦可不同。連結突起部只要由至少2個突起部形成粒子成列狀地連結來構成，便可達成所期望的效果，但就進一步提昇導電性的觀點而言，有利的是較佳為2個~30個，更佳為2個~20個突起部形成粒子成列狀地連結。對該連結突起部進行SEM觀察來測定構成連結突起部的突起部形成粒子的個數。
較理想的是各個導電性粒子中所存在的突起部均包含多個突起部形成粒子的列狀粒子連結體，但不可避免亦可存在少數包含單一的突起部形成粒子的突起部、或者多個突起部形成粒子結合成塊狀的突起部。於著眼於1個導電性粒子的情況下，當任意地取樣10個存在於該粒子中的突起部時，只要其中的2個以上的突起部是包含多個突起部形成粒子的列狀粒子連結體的突起部，便可充分地達成本發明的效果。
藉由連結突起部包含多個突起部形成粒子的列狀粒子連結體，而使得導電性提昇的理由並不完全明確，但本發明者等人如下般考慮。即，因連結突起部包含多個突起部形成粒子的列狀粒子連結體，故其縱橫比成為較高的縱橫比。因此，當為了獲取與導體的導電性，而壓縮本發明的導電性粉體時，縱橫比高的連結突起部容易損壞存在於導體的表面的薄氧化膜、或存在於導體與導電性粒子之間的樹脂。另外，有時因壓縮而導致連結突起部於壓縮途中折斷，該折斷的部位填埋導體與導電性粒子之間所存在的空間，從而確保導電性。進而，藉由連結突起部折斷，於正 要進行安裝的瞬間，未氧化的清潔的金屬面會露出。根據該些理由，可認為本發明的導電性粉體的導電性變高。
就進一步提昇導電性的觀點而言，導電性粉體的各個導電性粒子中的連結突起部的數量雖然亦取決於芯材粒子的粒徑，但當芯材粒子的平均粒徑例如為1μm~30μm時，較佳為於每1個導電性粒子中，連結突起部的數量為5個~1000個，特佳為10個~500個，尤佳為20個~300個。1個導電性粒子中所存在的連結突起部的數量的測定方法將於後述的實例中詳述。
於本發明中的導電性粒子中，可使每1個該導電性粒子中所存在的連結突起部的數量變得非常多。連結突起部的數量多，連結突起部可與包含多個突起部形成粒子的列狀粒子連結體相互結合，而就使導電性粒子的電阻下降的觀點而言有利。就該觀點而言，較佳為每1個導電性粒子中所存在的連結突起部的密度高。連結突起部的密度是以金屬皮膜所露出的部位的面積的總和相對於導電性粒子的投影面積的比為標準來表達。該比(以下，亦稱為「皮膜露出面積比」)越小，連結突起部的密度變得越高。於本發明中，較佳為將導電性粒子的皮膜露出面積比設為60%以下，特佳為設為50%以下，尤佳為設為40%以下。再者，即便皮膜露出面積比為該值以下，當突起部並非連結突起部時，亦無法期待電阻的下降。皮膜露出面積比的測定方法將於後述的實例中詳述。
導電性粒子中的各個連結突起部較佳為與包覆芯材粒 子的金屬皮膜成為連續體。與金屬皮膜相同，連結突起部包含金屬或金屬合金。此處所述的「連續體」，是指金屬皮膜與連結突起部整體包含相同的材料，連結突起部藉由單一的步驟而形成，且在金屬皮膜與連結突起部之間不存在如接縫等有損一體感的部位。藉由連結突起部與金屬皮膜成為連續體，連結突起部的強度得以確保，因此即便於使用導電性粉體時受到壓力，連結突起部亦難以於其基部破損。有時在連結突起部與包覆芯材粒子的金屬皮膜之間，觀察到如於突起部中所觀察的粒界。但是，此種連結突起部與金屬皮膜之間的粒界並非損害兩者的一體性者。
關於金屬皮膜的厚度，若過薄，則導電性粉體變得難以顯示充分的導電性，反之若過厚，則變得容易自芯材粒子的表面剝離。就該些觀點而言，金屬皮膜的厚度(不存在突起部的部位的厚度)較佳為0.01μm~0.3μm，更佳為0.05μm~0.2μm。金屬皮膜的厚度可藉由自導電性粉體使金屬依次溶解，並對所溶解的金屬進行定量而求出。或者，將導電性粒子包埋於包埋用的樹脂中，繼而使用切片機等切出該導電性粒子的剖面，並利用掃描型電子顯微鏡像觀察該剖面，藉此可求出金屬皮膜的厚度。
於本發明的導電性粉體中，各個粒子的形狀較佳為球形。此處所述的粒子的形狀，是指除包含連結突起部的所有突起部以外的粒子的形狀。因粒子為球形、且具有連結突起部，故本發明的導電性粉體的導電性變高。
於本發明的導電性粉體中，各個粒子的大小可根據導 電性粉體的具體用途而適當地設定。具體而言，導電性粒子的粒徑較佳為1μm~30μm，更佳為1μm~10μm，進而更佳為1μm~5μm，進而更佳為1μm~3μm左右。導電性粒子的粒徑的測定方法將於後述的實例中進行說明。
導電性粒子存在若其粒徑變小，則容易凝聚的傾向。若產生凝聚，則存在使用導電性粒子的異向性導電膜容易產生短路的不良情況。另外，若為了消除凝聚而實施粉碎等處理，則金屬皮膜剝離而成為導電性下降的原因。就該觀點而言，於本發明的導電性粉體中，提高各個粒子的分散性較重要。因此，於本發明中，導電性粒子中的初級粒子所佔的重量相對於導電性粉體的重量達到85wt%(重量百分比)以上，較佳為達到90wt%以上，更佳為達到92wt%以上。為了提高導電性粒子的分散性，只要根據例如後述的方法來製造導電性粒子即可。初級粒子所佔的重量是以如下方法測定。將導電性粉體0.1g投入至100mL的水中並利用超音波均質機使其分散1分鐘。繼而，藉由庫爾特計數法(Coulter counter method)來測定粒度分布。根據其結果，計算初級粒子的重量比例。
如先前所述，導電性粒子中的金屬皮膜及連結突起部包含相同的材料。作為該些材料，可使用與該技術領域中通常所使用的材料相同的材料。例如作為金屬，可使用鎳、銅、金、銀、鈀、錫、鉑、鐵、鈷等。亦可使用該些金屬的合金。作為該合金的例子，當使用鎳作為金屬時，可列舉鎳-磷合金或鎳-硼合金。鎳-磷合金是於後述的導電性粉 體的製造中，使用次亞磷酸鈉作為鎳的還原劑時所產生的合金。鎳-硼合金是於使用二甲胺硼烷或硼氫化鈉作為鎳的還原劑時所產生的合金。
於本發明的導電性粉體中，各個粒子的表面亦可包含金屬或合金、或者金屬或合金的表面亦可由貴金屬包覆。作為貴金屬，較佳為使用作為導電性高的金屬的金或鈀，特別是金。藉由該包覆，可進一步提高導電性粉體的導電性。利用貴金屬的包覆的厚度通常為0.001μm~0.5μm左右。該厚度可根據貴金屬離子的添加量或化學分析而計算。
其次，以使用鎳作為金屬的情況為例，對本發明的導電性粉體的較佳的製造方法進行說明。再者，於使用其他金屬的情況下，亦可藉由與以下的方法相同的程序來製造導電性粉體。本製造方法大致分為如下2個步驟：(1)A步驟，於芯材粒子的表面形成鎳初始薄膜層；以及(2)B步驟，將A步驟中所獲得的粒子用作原料，形成作為目標的導電性粒子。以下，對各個步驟進行說明。
於A步驟中，將含有鎳離子及次亞磷酸鹽的無電解電鍍液與表面承載有貴金屬的芯材粒子混合，而於芯材粒子的表面形成鎳初始薄膜層。
芯材粒子的種類並無特別限制，可使用有機物及無機物的任一種。若考慮後述的無電解電鍍法，則芯材粒子較佳為可分散於水中者。因此，芯材粒子較佳為實質上不溶於水者，更佳為對於酸或鹼亦不溶解或變質者。所謂可分 散於水中，是指藉由攪拌等通常的分散手段，而能夠以鎳皮膜可形成於芯材粒子的表面的程度，形成實質上分散於水中的懸浮體。
芯材粒子的形狀對於作為目標的導電性粒子的形狀的影響較大。因包覆芯材粒子的表面的金屬皮膜的厚度較薄，故芯材粒子的形狀幾乎直接反映為導電性粒子的形狀。如先前所述導電性粒子較佳為球形，因此較佳為芯材粒子的形狀亦為球形。
當芯材粒子為球形時，芯材粒子的粒徑對於作為目標的導電性粒子的粒徑的影響較大。如先前所述，因包覆芯材粒子的表面的鎳皮膜的厚度較薄，故芯材粒子的粒徑幾乎反映導電性粒子的粒徑。就該觀點而言，可將芯材粒子的粒徑設為與作為目標的導電性粒子的粒徑相同程度。具體而言，芯材粒子的粒徑較佳為1μm~30μm，更佳為1μm~10μm，進而更佳為1μm~5μm，進而更佳為1μm~3μm左右。芯材粒子的粒徑可藉由與導電性粒子的粒徑相同的方法來測定。
藉由上述方法所測定的芯材粉體的粒度分布具有範圍。通常，粉體的粒度分布的範圍是由下述式(1)中所示的變動係數來表示。
變動係數(%)=(標準偏差/平均粒徑)×100 (1)
變動係數大表示分布具有範圍，另一方面，變動係數 小表示分布陡峭(sharp)。於本發明中，作為芯材粒子，較佳為使用該變動係數為30%以下，特佳為20%以下，尤佳為10%以下者。其原因在於：當將本發明的導電性粒子用作異向性導電膜中的導電粒子時，具有對於連接有效的貢獻比例變高的優點。
關於芯材粉體的具體例，作為無機物，可列舉：金屬(亦包括合金)、玻璃、陶瓷、二氧化矽、碳、金屬或非金屬的氧化物(亦包括水合物)、包含鋁矽酸鹽的金屬矽酸鹽、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬硫化物、金屬酸鹽、金屬鹵化物及碳等。作為有機物，可列舉：天然纖維、天然樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯、聚醯胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚縮醛、離子聚合物、聚酯等熱塑性樹脂、醇酸樹脂、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、苯胍胺樹脂、二甲苯樹脂、矽酮樹脂、環氧樹脂或鄰苯二甲酸二烯丙酯(diallyl phthalate)樹脂等。該些可單獨使用、或者亦可作為兩種以上的混合物來使用。尤其，就可獲得陡峭的粒度分布的粉體而言，較佳為使用各種樹脂。另外，亦可使用有機物與無機物的複合材料(混合物)。包含此種複合材料的粉體因容易製備所期望的硬度者，且粒度分布陡峭，故可較佳地使用。作為其例，可列舉苯乙烯-二氧化矽複合樹脂、丙烯酸-二氧化矽複合樹脂等。
另外，芯材粒子的其他物性並無特別限制，但當芯材粒子為樹脂粒子時，較佳為由下述式(2)所定義的K的 值於20℃下為10kgf/mm2~10000kgf/mm2的範圍，且10%壓縮變形後的恢復率於20℃下為1%~100%的範圍。其原因在於：藉由滿足該些物性值，當將電極彼此加以壓接時，可不損傷電極而與電極充分地接觸。
式(2)中所示的F及S是利用微小壓縮試驗機MCTM-500(島津製作所(股份)製造)進行測定時，各個該微球體的10%壓縮變形時的負荷值(kgf)及壓縮位移(mm2)，R是該微球體的半徑(mm)。
芯材粒子較佳為其表面具有貴金屬離子的捕獲能力、或者以具有貴金屬離子的捕獲能力的方式得到表面改質。貴金屬離子較佳為鈀或銀的離子。所謂具有貴金屬離子的捕獲能力，是指可將貴金屬離子作為螯合物或鹽而捕獲。例如當於芯材粒子的表面存在胺基、亞胺基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、羥基、腈基、羧基等時，該芯材粒子的表面具有貴金屬離子的捕獲能力。當以具有貴金屬離子的捕獲能力的方式進行表面改質時，例如可使用日本專利特開昭61-64882號公報中記載的方法。
使用此種芯材粒子，並使其表面承載貴金屬。具體而言，使芯材粒子分散於氯化鈀或硝酸銀之類的貴金屬鹽的稀薄的酸性水溶液中。藉此，使粒子的表面捕獲貴金屬離子。貴金屬鹽的濃度只要於粒子的每1m2的表面積中為 1×10-8mol~1×10-2mol的範圍便足夠。將捕獲了貴金屬離子的芯材粒子自系統中分離並進行水洗。繼而，使芯材粒子懸浮於水中，向其中添加還原劑來進行貴金屬離子的還原處理。作為還原劑，例如可使用次亞磷酸鈉、硼氫化鈉、硼氫化鉀、二甲胺硼烷、肼、甲醛等。
亦可於使芯材粒子的表面捕獲貴金屬離子之前，實施使粒子的表面吸附錫離子的敏化處理。於使粒子的表面吸附錫離子的情況下，例如只要將經表面改質處理的芯材粒子投入至氯化亞錫的水溶液中並攪拌規定時間即可。
將以上述方式實施了前處理的芯材粒子與含有鎳離子及次亞磷酸鹽的無電解電鍍浴混合。無電解電鍍浴是將水作為介質的溶液。該電鍍浴中亦可包含分散劑。作為分散劑，例如可列舉非離子界面活性劑、兩性離子界面活性劑及水溶性高分子。作為非離子界面活性劑，可使用聚乙二醇，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚等聚氧伸烷基醚系的界面活性劑。作為兩性離子界面活性劑，可使用烷基二甲基乙酸甜菜鹼、烷基二甲基羧甲基乙酸甜菜鹼、烷基二甲胺基乙酸甜菜鹼等甜菜鹼系的界面活性劑。作為水溶性高分子，可使用聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羥乙基纖維素等。分散劑的使用量雖然亦取決於其種類，但通常相對於液體(無電解電鍍浴)的體積為0.5g/L~30g/L。尤其，若分散劑的使用量相對於液體(無電解電鍍浴)的體積為1g/L~10g/L的範圍，則鎳皮膜的密接性提昇。
作為無電解電鍍浴中所含的鎳離子的鎳源，可使用水 溶性鎳鹽。作為水溶性鎳鹽，可使用硫酸鎳或氯化鎳，但並不限定於該些。於A步驟中，無電解電鍍浴中所含的鎳離子的濃度較先前的方法(例如專利文獻3中所記載的方法)更高是特徵之一。具體而言，無電解電鍍浴中所含的鎳離子濃度較佳為0.0085mol/L~0.34mol/L，特佳為0.0128mol/L~0.1mol/L。
進而，於A步驟中，次亞磷酸鹽相對於無電解電鍍浴中所含的鎳離子的比率亦為特徵之一。具體而言，以莫耳比計，次亞磷酸鹽的量相對於鎳離子的量較佳為0.01~0.5，特佳為0.025~0.35。該次亞磷酸鹽的量是遠少於用以將無電解電鍍浴中所含的鎳離子全部還原所需的理論量的量。
如此，於A步驟中，無電解電鍍浴中所含的鎳離子的濃度變高，且用以將該鎳離子還原的次亞磷酸鹽的量變少。選定此種條件的理由將後述。
亦可使無電解電鍍浴中進而含有錯合劑。藉由含有錯合劑，而達成電鍍液的分解得到抑制這一有利的效果。作為錯合劑，可列舉有機羧酸或其鹽，例如檸檬酸、羥基乙酸、酒石酸、蘋果酸、乳酸或葡萄糖酸或者其鹼金屬鹽或銨鹽。該些錯合劑可使用一種或兩種以上。無電解電鍍浴中的錯合劑的濃度較佳為0.005mol/L~6mol/L，特佳為0.01mol/L~3mol/L。
將實施了前處理的芯材粒子與無電解電鍍浴混合的方法並無特別限制。例如可先將無電解電鍍浴加熱至能夠進 行鎳離子的還原的溫度，於該狀態下，將實施了前處理的芯材粒子投入至無電解電鍍浴中。藉由該操作，鎳離子得以還原，且藉由還原而產生的鎳於芯材粒子的表面形成初始薄膜層。如先前所述，因無電解電鍍浴中所含的次亞磷酸鹽的量是遠少於用以將無電解電鍍浴中所含的鎳離子全部還原所需的理論量的量，故該時間點的鎳的還原量少，因此，初始薄膜層成為其厚度為0.1nm~20nm，尤其為0.1nm~10nm左右的薄膜。於該時間點，因鎳的還原量少，故為連結突起部尚未形成，液中存在大量的鎳離子的狀態。
如先前所述，於A步驟中，無電解電鍍浴中所含的鎳離子的濃度變高，且用以將該鎳離子還原的次亞磷酸鹽的量變少，該些成分的量是由與所投入的芯材粒子的量的相對關係來決定。具體而言，所投入的芯材粒子的量為使用如下量的芯材粒子：將無電解電鍍浴中的鎳離子及次亞磷酸鹽的濃度為先前所述的範圍作為條件，相對於該無電解電鍍液1L，表面積的總和成為1m2~15m2，尤其成為2m2~8m2。藉此，可容易地形成具有規定的厚度的初始薄膜層。進而，亦可有效地防止形成有初始薄膜層的芯材粒子彼此的凝聚。芯材粒子彼此凝聚的防止於芯材粒子的粒徑小時，例如粒徑為3μm左右時特別有效。
若於芯材粒子的表面形成有鎳的初始薄膜，則繼而進行B步驟。B步驟是於A步驟中的無電解電鍍浴的pH下降至例如6左右時緊接著A步驟而進行，且不進行將A步 驟中所獲得的具有鎳初始薄膜層的芯材粒子自液體中分離等操作。因此，於包含具有鎳初始薄膜層的芯材粒子的水性漿料中，在A步驟中大量地添加的鎳離子大量地殘存。
於B步驟中，使大量地殘存於水性漿料中的鎳離子還原而於該漿料中生成大量的微細的核粒子。然後，以該微細的核粒子為起點使突起部形成粒子及連結突起部成長。另外，與連結突起部的成長的同時亦進行鎳皮膜的成長。
於B步驟中，向A步驟中所獲得的包含具有鎳薄膜層的芯材粒子的漿料中，同時且連續地添加鎳離子、次亞磷酸鹽及鹼性物質。所謂「同時且連續地添加」，是指於某一固定的時間內連續地添加鎳離子、次亞磷酸鹽及鹼性物質。於此情況下，該些物質的添加的時間點亦可完全一致。或者，可先進行鎳離子的添加，繼而進行次亞磷酸鹽及鹼性物質的添加，亦可相反。
作為B步驟中所使用的鎳離子的鎳源，可使用與A步驟中所使用的鎳源相同者。還原劑亦相同。
本發明者等人對B步驟中的鎳離子的還原進行了詳細研究的結果，於該步驟的初始階段，液中大量地生成由鎳離子的還原所產生的微細的核粒子，作為下一階段，於芯材粒子的表面的鎳薄膜層上生成以該核粒子為起點的突起部形成粒子，並且產生突起部形成粒子的連結。於該階段中，鎳薄膜層上所生成的突起部形成粒子伴隨時間的經過而增加，且由突起部形成粒子的連結所形成的連結突起部的成長亦進行。即，突起部形成粒子的增加與連結突起部 的成長同時進行。若進而經過一段時間，則鎳薄膜層上所生成的突起部形成粒子的數量不再增加，而只有由突起部形成粒子的連結所形成的連結突起部的成長進行。可認為連結突起部的成長不僅於鎳薄膜層上產生，而且於液中亦藉由突起部形成粒子的連結而產生。於後者的情況下，可認為藉由突起部形成粒子的連結而產生的粒子連結體於鎳薄膜層上結合。
進而，於B步驟中，與連結突起部的生成及成長的同時，在芯材粒子的表面的鎳薄膜層上鎳還原析出且鎳皮膜的成長亦進行。突起部的生成及成長與鎳皮膜的成長的平衡可藉由控制例如先前所述的A步驟中的鎳離子及作為還原劑的次亞磷酸鹽的濃度、以及鎳與還原劑的莫耳數來加以控制。
藉由B步驟中的鎳離子的還原，液中的pH逐漸地下降。若pH下降，則變得不易產生鎳離子的還原。因此於本步驟中，除鎳離子及次亞磷酸鹽以外，亦添加鹼性物質。作為該鹼性物質，例如可使用鹼金屬的氫氧化物或氨，特佳為使用氫氧化鈉。溶液的pH較佳為調整成例如4~9的範圍。鹼性物質的添加量較佳為以將溶液的pH維持於上述範圍內的方式決定。
於B步驟中，添加至水性漿料中的鎳離子及次亞磷酸鹽的量較佳為相當於每1小時的鎳的析出量達到20nm~200nm，較佳為達到30nm~80nm的量。鎳離子、次亞磷酸鹽及鹼性物質是同時且連續地添加。如先前所述，於 B步驟中，在已於A步驟中添加的鎳離子大量地存在於液中的情況下，進而於B步驟中添加鎳離子的原因在於：藉由鎳離子的還原，而生成突起部形成粒子，另外，包覆芯材粒子的表面的鎳皮膜的成長進行而導致液中的鎳離子的濃度下降，故對鎳離子進行補充。
於B步驟中，當向包含具有鎳初始薄膜層的芯材粒子的水性漿料中添加鎳離子、次亞磷酸鹽及鹼性物質時，亦可將該水性漿料加熱至規定溫度，而使鎳離子的還原順利地進行。
如上所述，本製造方法中，於A步驟中在芯材粒子的表面形成初始薄膜層，並且使大量的鎳離子殘存於液中。然後，於B步驟中，使用所殘存的大量的鎳離子來生成大量的核粒子，並使用該核粒子來生成突起部形成粒子及連結突起部。若代替該方法，於A步驟中只添加僅使初始薄膜層形成的量的鎳離子，且不使鎳離子殘存於液中，而於B步驟中添加大量的鎳離子，則也許可獲得與本製造方法相同的結果。但是，本發明者等人的研究的結果已判明，即便採用此種方法，亦無法獲得作為目標的導電性粒子。其原因在於：若於B步驟中將大量的鎳離子與還原劑及鹼性物質同時添加，則於該時間點鎳離子的還原不間斷地進行而無法進行還原的控制。其結果，於初始薄膜層上不生成鎳，反而於液中生成大量的不定形鎳粒子。
以上述方式獲得作為目標的導電性粒子。視需要，可進而對該導電性粒子進行後處理。作為後處理，可列舉無 電解鍍金步驟或無電解鍍鈀步驟。藉由進行該步驟，而於導電性粒子的表面形成鍍金層或鍍鈀層。關於鍍金層的形成，根據先前公知的無電解電鍍法，例如向導電性粒子的水性懸浮體中添加含有乙二胺四乙酸四鈉、檸檬酸二鈉及氰化金鉀的無電解電鍍液，並且利用氫氧化鈉調整pH，藉此可形成鍍金層。
另外，關於鍍鈀層的形成，根據先前公知的無電解電鍍法，例如向導電性粒子的水性懸浮液中添加含有氯化鈀等水溶性鈀化合物，次亞磷酸、亞磷酸、甲酸、乙酸、肼、氫化硼、胺硼烷化合物、或該些的鹽等還原劑，及錯合劑等的常用的無電解鍍鈀液，進而視需要添加分散劑、穩定劑、pH緩衝劑。然後，一面利用鹽酸或硫酸等酸、或者氫氧化鈉等鹼調整pH，一面進行還原型無電解電鍍，從而可形成鍍鈀層。作為其他方法，亦可向導電性粒子的水性懸浮液中添加四氨鈀鹽等鈀離子源、錯合劑及視需要的分散劑，利用鈀離子與鎳離子的取代反應進行取代型無電解電鍍，從而形成鍍鈀層。
再者，就導電性及電氣可靠性優異的觀點而言，較佳為上述鍍鈀層是實質上不含磷、或磷含量降低至3wt%以下的鍍鈀層。為了形成此種電鍍層，只要於進行例如取代型無電解電鍍、或還原型無電解電鍍時，使用不含磷的還原劑(例如甲酸)即可。
作為還原型無電解電鍍或取代型無電解電鍍中所使用的分散劑，可使用與上述A步驟中所例示的分散劑相同 者。另外，作為常用的無電解鍍鈀液，例如可使用能夠自小島化學藥品股份有限公司、Japan Kanigen股份有限公司、中央化學產業股份有限公司等獲得的市售品。
作為其他後處理，亦可對導電性粒子進行使用球磨機等介質研磨機的粉碎步驟。藉由進行該粉碎步驟，可與上述鎳離子的還原條件相結合，將相對於導電性粉體的重量之初級粒子所佔的重量更容易地設定為上述範圍內。
當將本發明的導電性粒子如後述般用作導電性接著劑的導電性填料時，為了防止導電性粒子間的短路的發生，可進而利用絕緣性樹脂包覆導電性粒子的表面。利用該絕緣性樹脂的包覆是以於不施加壓力等的狀態下，極力不使導電性粒子的表面露出的方式形成絕緣包覆層，但因例如使用含有本發明的導電性粒子的導電性接著劑將2片基板接著時的加熱、加壓而受到破壞，而以至少使導電性粒子表面的突起部露出的方式形成。該絕緣樹脂層的厚度通常為0.1μm~0.5μm左右。再者，只要於設置上述絕緣包覆層的效果得以發揮的範圍內，則該絕緣樹脂層未必需要完全地包覆導電性粒子的表面。
作為上述絕緣性樹脂，可廣泛使用該領域中公知的絕緣性樹脂。若表示其一例，則可列舉：酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、烯丙樹脂、呋喃樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂、聚醯胺-醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、氟樹脂、聚烯烴樹脂(例：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)、聚(甲基)丙烯酸烷基酯樹脂、聚(甲基)丙烯 酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯樹脂、乙烯系樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚縮醛樹脂、離子聚合物樹脂、聚醚碸樹脂、聚二氧苯樹脂、聚碸樹脂、聚偏二氟乙烯樹脂、乙基纖維素及乙酸纖維素。
作為於導電性粒子的表面形成絕緣包覆層的方法，可列舉：凝聚(coacervation)法、界面聚合法、原位(in situ)聚合法及液中硬化包覆法等化學方法，噴霧乾燥法、氣中懸浮包覆法、真空蒸鍍包覆法、乾摻(dry blend)法、靜電合體法、熔解分散冷卻法及無機膠囊化(encapsulation)法等物理機械方法，界面沈澱法等物理化學方法。
以上述方式所獲得的本發明的導電性粒子適合用作例如異向性導電膜(Anisotropic Conductive Film，ACF)或熱壓導電紙(Heat Seal Connector，HSC)、用以將液晶顯示面板的電極連接於驅動用大型積體電路(Large Scale Integration，LSI)晶片的電路基板的導電材料等。尤其，本發明的導電性粉體適合用作導電性接著劑的導電性填料。
上述導電性接著劑可較佳地用作配置於形成有導電性基材的2片基板間，藉由加熱加壓而將上述導電性基材接著並導通的異向導電性接著劑。
該異向導電性接著劑包含本發明的導電性粒子、及接著劑樹脂。作為接著劑樹脂，若為絕緣性、且可用作接著劑樹脂者，則可無特別限制地使用。熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂的任一種均可，較佳為藉由加熱而顯現接著性能 者。此種接著劑樹脂例如有熱塑性型、熱硬化性型、紫外線硬化型等。另外，有顯現熱塑性型與熱硬化性型的中間性質的所謂的半熱硬化性型、熱硬化性型與紫外線硬化型的複合型等。該些接著劑樹脂可依照作為被接著對象的電路基板等的表面特性或使用形態而適宜選擇。尤其，就接著後的材料強度優異的觀點而言，較佳為含有熱硬化性樹脂而構成的接著劑樹脂。
作為接著劑樹脂，具體而言，可列舉將選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物、羧基改質乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物、乙烯-丙烯酸異丁酯共聚合物、聚醯胺、聚醯亞胺、聚酯、聚乙烯醚、聚乙烯丁醛、聚胺基甲酸酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(Styrene-Butadiene-Styrene，SBS)嵌段共聚合物、羧基改質SBS嵌段共聚合物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(Styrene-Isoprene-Styrene，SIS)共聚合物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene，SEBS)共聚合物、順丁烯二酸改質SEBS共聚合物、聚丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、羧基改質氯丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、異丁烯-異戊二烯共聚合物、丙烯腈-丁二烯橡膠(以下、表示為NBR(Nitrile-Butadiene Rubber))、羧基改質NBR、胺改質NBR、環氧樹脂、環氧酯樹脂、丙烯酸樹脂、酚樹脂或矽酮樹脂等中的一種或藉由兩種以上的組合而獲得者作為主劑來製備的接著劑樹脂。該些之中，作為熱塑性樹脂，苯乙烯-丁二烯橡膠或SEBS等因重新加工性優異，故較佳。作為熱硬化性樹脂，較佳為環氧樹脂。 該些之中，就接著力高，耐熱性、電氣絕緣性優異，而且熔融黏度低，可於低壓力下進行連接的優點而言，最佳為環氧樹脂。
作為上述環氧樹脂，若為1分子中具有2個以上環氧基的多環氧樹脂，則可使用通常所使用的環氧樹脂。作為具體例，可例示使苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚醛清漆樹脂，雙酚A、雙酚F、雙酚AD、間苯二酚、雙羥基二苯醚等多酚類，乙二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、聚丙二醇等多元醇類，乙二胺、三伸乙四胺、苯胺等聚胺基化合物，己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸等多價羧基化合物等與表氯醇或2-甲基表氯醇進行反應所獲得的縮水甘油基型環氧樹脂。
另外，可列舉二環戊二烯環氧化物、丁二烯二聚物二環氧化物等脂肪族及脂環族環氧樹脂等。該些可單獨使用、或者將兩種以上混合使用。
再者，就防止離子遷移的觀點而言，上述各種接著樹脂較佳為使用雜質(Na或Cl等)或水解性氯等已減少的高純度品。
異向導電性接著劑中的本發明的導電性粒子的使用量相對於接著劑樹脂成分100重量份，通常為0.1重量份~30重量份，較佳為0.5重量份~25重量份，更佳為1重量份~20重量份。藉由導電性粒子的使用量處於該範圍內，連接電阻或熔融黏度變高的情況得到抑制，可提昇連接可靠性，並充分地確保連接的異向性。
於上述異向導電性接著劑中，除上述導電性粒子及接著劑樹脂以外，亦可調配該技術領域中公知的添加劑，添加劑的調配量亦可設為該技術領域中公知的範圍。作為其他添加劑，例如可例示：黏著賦予劑、反應性助劑、環氧樹脂硬化劑、金屬氧化物、光起始劑、敏化劑、硬化劑、硫化劑、劣化防止劑、耐熱添加劑、導熱提昇劑、軟化劑、著色劑、各種偶合劑或金屬減活劑等。
作為黏著賦予劑，例如可列舉：松香、松香衍生物、萜烯樹脂、萜烯酚樹脂、石油樹脂、薰草哢-茚樹脂、苯乙烯系樹脂、異戊二烯系樹脂、烷基酚樹脂、二甲苯樹脂等。作為反應性助劑即交聯劑，例如可列舉：多元醇、異氰酸酯類、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、六亞甲四胺類、胺類、酸酐、過氧化物等。作為環氧樹脂硬化劑，若為1分子中具有2個以上活性氫者，則可無特別限制地使用。作為具體例，例如可列舉：二伸乙三胺、三伸乙四胺、間苯二胺、二氰二胺、聚乙二胺(polyamidoamine)等聚胺基化合物；鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐等有機酸酐；苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚醛清漆樹脂等。該些可單獨使用、或者將兩種以上混合使用。另外，亦可根據用途或需要而使用潛在性硬化劑。作為可使用的潛在性硬化劑，可列舉：咪唑系、醯肼系、三氟化硼-胺錯合物、鋶鹽、胺醯亞胺、聚胺的鹽、二氰胺等及該些的改質物。該些可單獨使用、或者作為兩種以上的混合物來使用。
上述異向導電性接著劑通常藉由如下方式製造：利用本領域從業人員間廣泛使用的製造裝置，調配本發明的導電性粒子及接著劑樹脂、以及視需要的硬化劑或各種添加劑，於接著劑樹脂為熱硬化性樹脂的情況下在有機溶劑中進行混合，於接著劑樹脂為熱塑性樹脂的情況下以接著劑樹脂的軟化點以上的溫度，具體而言，以較佳為約50℃~130℃左右，更佳為約60℃~110℃左右進行熔融混煉。以上述方式所獲得的異向導電性接著劑可進行塗佈，亦可形成膜狀後應用。
[實例]
以下，藉由實例來進一步說明本發明。但是，本發明的範圍並不受該實例限制。
[實例1至實例5及比較例1至比較例5]
(1)A步驟
將粒徑為3.0μm，真比重為1.1的球狀苯乙烯-二氧化矽複合樹脂[日本觸媒(股份)製造，商品名Soliostar]用作芯材粒子。一面進行攪拌一面將該芯材粒子30g投入至400mL的調和劑水溶液(Rohm and Haas電子材料製造的「Cleaner-Conditioner231」)中。調和劑水溶液的濃度為40ml/L。繼而，於液溫60℃下一面施加超音波一面攪拌30分鐘來進行芯材粒子的表面改質及分散處理。對水溶液進行過濾，將進行了一次再漿(repulp)水洗的芯材粒子製成200mL的漿料。向該漿料中投入氯化亞錫水溶液200mL。該水溶液的濃度為1.5g/L。於常溫下攪拌5分鐘， 進行使芯材粒子的表面吸附錫離子的敏化處理。繼而對水溶液進行過濾，並進行一次再漿水洗。繼而將芯材粒子製成400ml的漿料，並維持於60℃。一面併用超音波對漿料進行攪拌，一面添加10g/L的氯化鈀水溶液2mL。將攪拌狀態維持5分鐘，進行使芯材粒子的表面捕獲鈀離子的活化處理。繼而對水溶液進行過濾，並進行一次再漿水洗。
繼而，將包含溶解有20g/L的酒石酸鈉、表1所示的濃度的硫酸鎳、次亞磷酸鈉的水溶液的無電解電鍍浴3L昇溫至60℃，向該無電解電鍍浴中投入承載有鈀的芯材粒子10g，而開始A步驟。攪拌5分鐘並確認氫氣的發泡停止，從而完成A步驟。
(2)B步驟
使用200g/L的硫酸鎳水溶液、與含有200g/L的次亞磷酸鈉及90g/L的氫氧化鈉的混合水溶液各400mL，利用定量泵將該些水溶液連續地分開來添加至A步驟中所獲得的芯材粒子的漿料中，而開始無電解電鍍B步驟。添加速度均設為3mL/min。將溶液全量添加後，一面保持60℃的溫度一面繼續攪拌5分鐘。繼而對溶液進行過濾，將過濾物清洗3次後，利用100℃的真空乾燥機進行乾燥而獲得具有鎳-磷合金皮膜的導電性粒子。再者，比較例1是與先前於背景技術段落中所述的專利文獻1中所記載的技術相對應者，比較例5是與專利文獻4中所記載的技術相對應者。
將實例1及比較例1中所獲得的導電性粒子的SEM像示於圖1及圖2。如根據圖1而明確般，可知實例1中所獲得的導電性粒子具有微小粒子成列狀地連結而成的多個連結突起部。另外，可知連結突起部與皮膜成為連續體。另一方面，如根據圖2而明確般，比較例1中所獲得的導電性粒子雖然形成有突起部，但該突起部包含單一的粒子。再者，導電性粒子中的初級粒子所佔的重量於實例1至實例5中均為85wt%以上。
[實例6]
製備包含10g/L的乙二胺四乙酸四鈉、10g/L的檸檬酸二鈉及2.9g/L的氰化金鉀(Au為2.0g/L)的無電解鍍金液。將該鍍金液2L加熱至79℃，一面對其進行攪拌，一面添加實例1中所獲得的導電性粒子10g。藉此對粒子的表面進行無電解電鍍處理。將處理時間設為20分鐘。處理結束後，對溶液進行過濾，並對過濾物進行三次再漿水洗。繼而利用110℃的真空乾燥機進行乾燥。如此，於鎳-磷合金皮膜上實施鍍金包覆處理。
[實例7]
製備包含10g/L的乙二胺、10g/L的甲酸鈉及20g/L的四氨鈀鹽酸鹽(Pd(NH3)4Cl2)溶液(鈀為2g/L)、羧甲基纖維素(分子量為250000，醚化度為0.9)100ppm的無電解純鍍鈀液。將該鍍鈀液1.3L加熱至70℃，一面對其進行攪拌，一面添加實例1中所獲得的鎳包覆粒子10g。藉此對粒子的表面進行無電解電鍍處理。將處理時間設 為30分鐘。處理結束後，對溶液進行過濾，並對過濾物進行三次再漿水洗。繼而利用110℃的真空乾燥機進行乾燥。如此，於鎳-磷合金皮膜上實施鍍鈀包覆處理。
[物性評價]
對實例及比較例中所獲得的導電性粒子的平均粒徑、鎳皮膜的厚度、金皮膜．鈀皮膜的厚度、突起部的數量、皮膜露出面積比、突起部形成粒子的平均粒徑、突起部的比例及導電性分別進行測定。但是，皮膜露出面積比僅對實例1及實例4、以及比較例1及比較例5進行測定。將其結果示於表2。另外，將用於對實例1及比較例1所進行的皮膜露出面積比的計算的圖像處理結果示於圖3(a)及圖3(b)。各物性的評價是以如下方法進行。
[導電性粒子的平均粒徑]
利用Beckman Coulter公司製造的庫爾特計數儀(Multisizer III)進行測定。
[鎳皮膜的厚度]
將導電性粒子浸漬於王水中而使鎳皮膜溶解，對皮膜成分進行感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma，ICP)分析或化學分析，根據以下的式(1)、式(2)計算鎳皮膜的厚度。
A=[(r+t)3-r3]d1/r3d2 (1)
A=W/(100-W) (2)
式中，r為芯材粒子的半徑(μm)，t為鎳皮膜的厚度，d1為鎳皮膜的比重，d2為芯材粒子的比重，W為鎳含有率(wt%)。
[金皮膜．鈀皮膜的厚度]
將導電性粒子浸漬於王水中，使金皮膜或鈀皮膜與鎳皮膜溶解，對皮膜成分進行ICP分析或化學分析，根據以下的式(3)、式(4)計算金皮膜或鈀皮膜的厚度。
B=[(r+t+u)3]-(r+t)3]d3/(r+t)3d4 (3)
B=X/(100-X) (4)
式中，u為金皮膜或鈀皮膜的厚度，d3為金皮膜或鈀皮膜的比重，d4為鍍鎳粒子的比重，X為金或鈀的含有率(wt%)。再者，鍍鎳粒子的比重是藉由以下的式(5)而計算。
d4=100/[(W/d1)+(100-W)/d2] (5)
[連結突起部的數量]
使用掃描型電子顯微鏡(SEM)，將導電性粒子擴大至25000倍並觀察10個視場，參照日本專利特開2010-118334號公報，計算於1個導電性粒子的表面所看到的微粒的至少2個以上成列狀地連結而成的連結突起部 的存在個數的平均值。
[皮膜露出面積比]
利用SEM對導電性粒子進行擴大觀察，並藉由圖像處理而計算其投影面積。另外，根據導電性粒子的SEM像，以目視判定金屬或合金的皮膜所露出的部位，利用手寫將該部位圈起來。藉由圖像處理而計算利用手寫所圈起來的部位的面積，並求出該部位的總和。將該總和除以先前所計算的導電性粒子的投影面積，進而乘以100，藉此計算皮膜露出面積比。
[突起部形成粒子的平均粒徑]
拍攝導電性粒子的掃描型電子顯微鏡(SEM)像，並任意地選擇5個連結突起部。在構成所選擇的連結突起部的突起部形成粒子中任意地選擇1個，實際測定其大小。對10個導電性粒子進行該操作，計算實際測定的合計50個值的平均值，將其作為突起部形成粒子的平均粒徑。
[連結突起部的比例]
拍攝導電性粒子的掃描型電子顯微鏡(SEM)像，並任意地選擇10個導電性粒子。任意地選擇10個存在於各導電性粒子中的突起部，測定該突起部中的連結突起部的個數Xi，並計算1個導電性粒子中的該連結突起部的比例(Xi/10)。利用所選擇的導電性粒子的個數將該比例加以平均((Σ(Xi/10))/10)來作為連結突起部的比例。
[導電性]
利用行星式攪拌機(planetary stirring machine)將環 氧主劑JER828(三菱化學公司製造)100重量份、硬化劑Amicure PN23J(Ajinomoto Fine-Techno公司製造)30重量份、黏度調整劑2重量份加以混煉來製備絕緣性接著劑。於其中調配導電性粒子15重量份而獲得漿料。使用棒式塗佈機，將該漿料塗佈於矽酮處理聚酯膜上並加以乾燥。使用所獲得的塗佈膜，進行利用鋁對整個面進行了蒸鍍的玻璃、與以50μm間距形成有銅圖案的聚醯亞胺膜基板之間的連接。而且，測定電極間的導通電阻，藉此評價導電性粒子的導電性。
如根據表2所示的結果而明確般，可知實例1至實例7中所獲得的導電性粉體(本發明品)與比較例1至比較例5中所獲得的導電性粉體相比，導電性更高。
圖1是實例1中所獲得的導電性粒子的掃描型電子顯微鏡像。
圖2是比較例1中所獲得的導電性粒子的掃描型電子顯微鏡像。
圖3(a)及圖3(b)是表示用於對實例1及比較例1所進行的皮膜露出面積比的計算的圖像處理結果的像。

Claims (8)

  1. 一種導電性粉體，其包含將純金屬或合金的皮膜形成於芯材粒子的表面而成的導電性粒子，其特徵在於：上述導電性粒子具有自上述皮膜的表面突出的多個突起部，上述皮膜與上述突起部是藉由單一的步驟而形成的相同的材料的連續體，且上述突起部包含上述純金屬或合金的粒子成列狀地連結多個而成的粒子連結體。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之導電性粉體，其中上述純金屬或合金為鎳或鎳合金。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之導電性粉體，其中上述皮膜所露出的部位的面積的總和相對於上述導電性粒子的投影面積的比為60%以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之導電性粉體，其中上述導電性粒子中，初級粒子所佔的重量相對於導電性粉體的重量為85wt%以上。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之導電性粉體，其中上述芯材粒子的平均粒徑為1μm~30μm。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之導電性粉體，其中利用金或鈀包覆包含上述突起部的上述皮膜的表面。
  7. 一種導電性材料，其包含如申請專利範圍第1項所述之導電性粉體以及絕緣性樹脂。
  8. 一種導電性粉體的製造方法，其特徵在於包括： A步驟，將含有鎳離子及次亞磷酸鹽的無電解電鍍液與表面承載有貴金屬的芯材粒子混合，製備包含表面形成有鎳初始薄膜層的上述芯材粒子的漿料，其中將鎳離子的濃度調整成0.0085mol/L~0.34mol/L、且將次亞磷酸鹽的量相對於鎳離子的量以莫耳比計調整成0.01~0.5，並且相對於上述無電解電鍍液1L，使用以表面積的總和成為1m2~15m2的量的上述芯材粒子；以及B步驟，向上述A步驟中所獲得的上述漿料中同時且連續地添加鎳離子、次亞磷酸鹽及鹼性物質，將鎳離子還原而使漿料中生成鎳微粒子，並且將多個突起部形成於上述芯材粒子的上述鎳初始薄膜層的表面，上述多個突起部包含上述鎳微粒子成列狀地連結多個而成的粒子連結體。
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