KR101718158B1 - 저비중 전도성 입자, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 복합구조체 - Google Patents

저비중 전도성 입자, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 복합구조체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중공형 아크릴로니트릴계 공중합체 심재; 상기 심재 표면에 형성된 Ni-P 또는 Ni-Cu-P 도금 활성화 및 자기장 차폐층; 및 상기 도금 활성화 및 자기장 차폐층의 표면에 형성된 Cu-Ni-P 전도성층; 을 포함하는, 저비중 전도성 입자, 또는 상기 도금 활성화 및 자기장 차폐층과 상기 전도성층 사이에, Cu-Sn 또는 Cu-Zn-Ni 탄성층을 더 포함하는, 저비중 전도성 입자, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 복합구조체에 관한 것으로서,
산업계의 경량화 요구에 부응하면서, 각 기능층이 갖는 고유한 기능이 조합되어 전도성 입자에게 요구되는 비중, 탄성률, 복원률, 전도도 특성을 복합적으로 최적화할 수 있는 저비중 전도성 입자를 제공할 수 있다.

Description

저비중 전도성 입자, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 복합구조체{LOW SPECIFIC GRAVITY CONDUCTIVE PARTICLE, METHOD FOR PRODUCING THE PARTICLE, AND COMPOSITE STRUCTURE COMPRISING THE PARTICLE}
본 발명은 저비중 전도성 입자에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 0.5 g/cc 이하의 밀도를 가지고 연자성 소재에 의한 자기장 차폐기능과 함께 높은 전도도를 나타내는 저비중 전도성 입자, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 복합구조체에 관한 것이다.
전도성 입자는 스마트폰, 태블릿PC, 노트북PC, LCD 디스플레이, 카메라모듈 등 고집적 회로기판에서 고집적 IC 패키지를 실장하거나 또는 다수개의 IC를 단일 모듈에 고집적으로 패키징하는데 사용되는 도전성 접착제, 이방성 전도 필름, 이방성 전도 페이스트, 전자파 차폐제 제품에서 높은 전도도의 도전성을 부여하는 핵심 기능성 소재이다. 전도성 입자가 포함된 상기 제품을 압축하중을 인가한 상태에서 고정시킴으로써 수직 또는 수평방향의 도전성을 제공하고, 불요 전자기파가 방사되는 회로 또는 모듈을 하우징하여 차폐하거나, 외부의 간섭신호가 전자기기 내부의 중요 회로부에 영향을 미치지 않도록 하우징하여 차폐하는 역할을 한다. 또한 금속 기구물 상호간 전기적 연결이 필요한 경우 그 접촉면에 삽입하는 각종 도전성 가스켓 부품에도 사용된다.
한편, 고휘도 LED, 고속신호처리 CPU와 같은 고발열 소자의 경우, 소자 내부에서 발생한 많은 량의 열을 열전도도가 높은 금속기판을 통해 신속하게 외부로 전달함으로써, 축적된 열에 의해 소자의 성능이 저하되거나 오동작하지 않도록 해야 한다. 상기 소자들은 높은 에너지 효율 및 전자기기의 스마트화라는 시장의 추세에 따라 그 수요가 크게 증가하고 있으므로 이에 필요한 방열기판 소재로서 저비중을 갖는 경량 금속기판 소재의 수요가 비례하여 증가하고 있다.
따라서, 모바일 전자기기, 자동차, 항공기, LED 조명에 사용되는 도전성 접착제, 이방성 전도필름, 도전성 가스켓, 전자파 차폐제, 도전성 구조체, 방열기판은 전기전도도, 열전도도, 성형성 이외에 경량화 요소가 필수적이므로 저비중을 갖는 경량 전도성 소재의 중요도가 지속적으로 높아지고 있다.
현재 시장에서 사용되는 저가형 전도성 복합시트는 크게 두 가지로 분류할 수 있다. 첫 번째는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET; polyethylene terephthalate) 재질의 부직포 또는 폴리우레탄(PU; polyurethane) 재질의 직조물에 니켈 또는 구리와 같은 금속층을 무전해도금한 제품이고, 두 번째는 니켈 또는 구리 전도성 입자를 유기수지와 혼합하여 복합시트 형태로 성형한 제품이다.
이 중에서 첫 번째 제품은 탄성 기능을 요구하는 분야에 사용되고 있으나, 면상의 심재에 금속층을 도금한 구조이므로 고탄성 및 전도성이 필요한 3차원 구조물에 적용하지 못하고 있다.
두 번째 제품에 사용되는 전도성 입자는 니켈 또는 구리 등의 금속 분말, 금속 심재에 고전도도와 내산화성을 갖는 금속을 무전해 도금한 코어-쉘 구조의 전도성 입자로서, 밀도가 3 g/cc 이상으로 높아 시장의 경량화 요구에 한계를 나타내고 있다.
코어-쉘 구조의 전도성 입자와 관련하여, 특허문헌 1에는 비도전성 입자 심재의 표면에 니켈층 및 금층이 2중층 형태로 형성된 전도성 입자가 개시되어 있다.
특허문헌 2에는 비도전성 코어재 입자의 표면에 니켈 합금층 및 니켈-인-금속(모스 경도 4 이상인, 텅스텐, 팔라듐, 백금 및 몰리브덴 등) 합금층이 2중층 형태로 형성된 전도성 입자가 개시되어 있다.
특허문헌 3에는 수지 입자의 표면에 구리, 또는 니켈 및 구리를 포함하는 니켈-구리 합금층 및 니켈을 83중량% 이상 포함하는 니켈 합금층이 2중층 형태로 형성된 전도성 입자가 개시되어 있다.
이와 같은 특허문헌 1 내지 특허문헌 3 등의 종래 기술에서는 전도성 입자의 경량화와 관련된 해결 과제에 대하여 개시 또는 시사가 전혀 없으며, 이들 모든 종래 기술에서는 수지 입자와 같은 비전도성의 코어재를 사용하지만, 관련 산업계에서는 전도성 입자 소재의 경량화와 관련하여 추가적인 니즈가 존재한다.
또한, 특허문헌 1 내지 특허문헌 3 등의 종래 기술에서는 전도성 입자의 금속층을 2중층 형태로 구성하는 기술에 대하여 개시하고 있으나, 니켈 또는 니켈 합금층의 표면에 금층, 팔라듐층, 니켈을 주성분으로 하는 니켈 합금층 등을 형성하여 2중층 형태의 금속층을 형성하는 것으로 되어 있을 뿐이므로, 추가적인 기능성 부여 또는 다양한 기능의 최적화와 관련하여 2중층 형태의 금속층을 어떻게 구성할 것인가에 대하여 추가적인 니즈가 존재할 뿐 아니라, 비중 3 이상의 금속들을 사용하고 있으므로 전도성 입자 소재의 경량화 관점에서도 개선의 여지가 존재한다.
또한, 특허문헌 1 내지 특허문헌 3 등의 종래 기술에서는 비전도성 코어재, 연속적으로 형성된 2중층 형태의 금속층으로 이루어진 구성에 대하여 개시하고 있으나, 전도성, 복원률, 경량화 등의 복합적인 니즈에 최적화된 소재의 발굴과 관련하여 추가적인 니즈가 존재한다.
또한, 특허문헌 1 내지 특허문헌 3 등의 종래 기술에서는 2중층 형태의 금속층이 무전해도금 공정에 기인한 취약한 금속 결정성을 갖기 때문에, 압축하중을 인가하여 변위가 발생된 후 압축하중을 제거할 경우 복원이 되지 않고 찌그러지는 소성변형이 있거나 깨지게 되는 문제점이 있다.
특허문헌 1 : 대한민국 공개특허 제10-2008-0109123호(발명의 명칭 : 환경친화적 도전성 입자 및 그 제조방법과 상기 도전성입자를 포함하는 이방 도전성 접착재료) 특허문헌 2 : 대한민국 공개특허 제10-2013-0115150호(발명의 명칭 : 도전성 입자 및 그것을 포함하는 도전성 재료) 특허문헌 3 : 대한민국 공개특허 제10-2015-0105904호(발명의 명칭 : 도전 입자, 이방 도전성 접착제, 접속 구조체 및 도전 입자의 제조 방법)
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술 상의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 산업계에서의 경량화 요구에 부응하도록 코어-쉘 구조의 전도성 입자에서 중공형 고분자 수지 심재를 사용하는 저비중 전도성 입자를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 중공형 고분자 수지 심재에 니켈을 주성분으로 하는 도금활성화 및 자기장 차폐층과 구리를 주성분으로 하는 전도성층을 이중층 형태로 형성함으로써 경량화 요구는 물론 전기전도성 및 열전도성 향상에 기여할 수 있는 저비중 전도성 입자를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 중공형 고분자 수지 심재에 니켈을 주성분으로 하는 도금활성화 및 자기장 차폐층, 탄성층 및 구리를 주성분으로 하는 전도성층을 3중층 형태로 형성함으로써 경량화, 전도성 향상, 탄성률 및 회복률 향상 등의 복합적인 기능을 동시에 만족하는 저비중 전도성 입자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 무전해도금에 의한 취약한 금속 결정성을 보완하기 위해 무전해도금이 완료된 전도성 입자를 열처리함으로써 금속간 화합물 생성을 억제하면서 각 기능성 층이 균일한 합금 조성을 갖고 금속 결정성을 강화하도록 하는 저비중 전도성 입자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 저비중 전도성 입자를 간편하고 저렴하게 제조할 수 있는 저비중 전도성 입자의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 저비중 전도성 입자를 포함함으로써, 경량화는 물론, 임의의 형상으로의 성형성을 만족하는 복합구조체를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
그러나 본 발명의 목적은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한, 본 발명의 일 실시예에 따른 저비중 전도성 입자는 중공형 아크릴로니트릴계 공중합체 심재; 상기 심재 표면에 형성된 Ni-P 또는 Ni-Cu-P 도금 활성화 및 자기장 차폐층; 및 상기 도금 활성화 및 자기장 차폐층의 표면에 형성된 Cu-Ni-P 전도성층; 을 포함할 수 있다.
또한, 상기 저비중 전도성 입자는 상기 도금 활성화 및 자기장 차폐층과 상기 전도성층 사이에, Cu-Sn 또는 Cu-Zn-Ni 탄성층을 더 포함할 수 있다.
상기 Cu-Sn 탄성층은 구리의 함량이 50 중량% 이상이고, 주석의 함량이 20 중량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 Cu-Zn-Ni 탄성층은 구리의 함량이 50 중량% 이상이고, 아연의 함량이 40 중량% 이하이며, 니켈의 함량이 30 중량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 전도성층의 표면에는 Ag, Au, Sn, Zn, W, Co로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 합금층이 더 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 저비중 전도성 입자의 제조방법은 중공형 아크릴로니트릴계 공중합체 심재를 준비하는 단계; 상기 심재 표면에 무전해도금법으로 Ni-P 또는 Ni-Cu-P 도금 활성화 및 자기장 차폐층을 형성하는 단계; 및 상기 도금 활성화 및 자기장 차폐층의 표면에 무전해도금법으로 Cu-Ni-P 전도성층을 형성하는 단계; 를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 저비중 전도성 입자의 제조방법은 중공형 아크릴로니트릴계 공중합체 심재를 준비하는 단계; 상기 심재 표면에 무전해도금법으로 Ni-P 또는 Ni-Cu-P 도금 활성화 및 자기장 차폐층을 형성하는 단계; 상기 도금 활성화 및 자기장 차폐층의 표면에 무전해도금법으로 Cu-Sn 또는 Cu-Zn-Ni 탄성층을 형성하는 단계; 및 상기 탄성층의 표면에 무전해도금법으로 Cu-Ni-P 전도성층을 형성하는 단계; 를 포함할 수 있다.
또한, 상기 저비중 전도성 입자를 200 내지 600℃ 범위 내에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합구조체는 상기 저비중 전도성 입자를 유기 바인더와 혼합하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 기재 상에 균일하게 도포하여 건조하거나 열압착하여 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 복합구조체는 상기 저비중 전도성 입자를 유동성을 높이기 위한 유기 바인더와 가열 혼련한 컴파운드를 임의의 형상으로 사출 성형한 후, 소결하여 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 복합구조체는 상기 저비중 전도성 입자를 압축 성형성을 높이기 위한 결합제와 혼합하여 1mm 이하의 입경을 갖는 과립화 분말을 제조하고, 상기 과립화 분말을 가압 성형한 후 방전 플라즈마 소결하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 저비중 전도성 입자는 중공형 심재를 사용함으로써 산업계의 경량화 요구에 부응할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 저비중 전도성 입자는 중공형 심재와 함께 2중층 형태의 금속층 사이에 형성되는 탄성층을 도입함으로써 소재의 경량화 요구는 물론 탄성률, 회복률, 전기전도도, 성형성, 열전도도 등의 다양한 기능을 복합화하여 동시에 만족하는 최적화가 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 저비중 전도성 입자의 제조방법에 의하여 낮은 비중, 높은 전도성을 동시에 만족하는 저비중 전도성 입자를 간단한 공정을 통해 낮은 비용으로 제조할 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 저비중 전도성 입자의 제조방법에 의하여 낮은 비중, 높은 전기전도도를 동시에 만족하면서, 탄성률, 회복률, 성형성, 열전도도 등의 다양한 기능을 복합화하여 동시에 만족하는 최적화가 가능한 저비중 전도성 입자를 간단한 공정을 통해 낮은 비용으로 제조할 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 저비중 전도성 입자의 제조방법에 의하여 무전해도금이 완료된 전도성 입자를 열처리함으로써 금속간 화합물 생성을 억제하면서 각 기능성 층이 균일한 합금 조성을 갖고 금속결정성을 강화시킬 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 저비중 전도성 입자를 포함하는 복합구조체는 경량화는 물론, 임의의 형상으로의 성형성을 만족시킴으로써, 모바일 단말기, 자동차, 항공기, LED 조명 등에 적용되는 도전성 접착제, 이방성 전도 필름, 이방성 전도 페이스트, 도전성 가스켓, 전자파 차폐제, 방열 구조물 등에 가볍고 다양한 형상을 갖는 금속소재 특성을 부여할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 저비중 전도성 입자의 단면도,
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 저비중 전도성 입자의 단면도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예의 상세한 설명은 첨부된 도면들을 참조하여 설명할 것이다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하면서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명의 개념에 따른 실시예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 기술적 사상에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 저비중 전도성 입자의 단면도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 저비중 전도성 입자는 중공형 아크릴로니트릴계 공중합체 심재(10); 상기 심재(10)의 표면에 형성된 Ni-P 또는 Ni-Cu-P 도금 활성화 및 자기장 차폐층(20); 상기 도금 활성화 및 자기장 차폐층(20)의 표면에 형성된 Cu-Ni-P 전도성층(30);을 포함한다.
코어-쉘 구조의 전도성 입자에서 코어 역할을 수행하는 상기 심재(10)는 경량화 요구에 부응하도록 속이 빈 중공 형태로 제조되고, 전이금속이온과 화학적 친화력이 높은 아크릴로니트릴계 공중합제로 제조되는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 속이 꽉 찬 솔리드 형태의 심재가 사용된 종래 기술의 코어-쉘 구조의 전도성 입자와 비교할 때, 전도성 입자의 비중을 상당히 낮출 수 있게 된다.
상기 심재(10)는 대략적으로 구상인 것이 바람직하고, 그 평균 입경은 1um 내지 100um인 것이 바람직하다. 상기 평균 입경이 1um 미만일 경우에는 중공 형태로 제조가 어렵고, 100um 초과일 경우에는 부력이 높아 수용액 내부에서 심재를 침지시켜 화학반응을 일으키는데 문제가 있기 때문이다. 또한, 상기 심재(10)의 두께는 화학적 또는 기계적 안정성을 위해 10nm ~ 1um 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 심재(10)의 표면에는 무전해도금법에 의한 금속층의 도금을 활성화하고 연자성 소재에 의한 자기장 차폐 역할을 수행하는 도금 활성화 및 자기장 차폐층(20)이 형성된다. 상기 도금 활성화 및 자기장 차폐층(20)은 니켈을 주성분으로 하는 Ni-P 또는 Ni-Cu-P 합금층으로 이루어지는 것이 바람직하고, 이 경우 니켈의 함량을 50 중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 아크릴로니트릴 공중합체 표면에 Ni 도금이 잘 되기 때문에 상기 심재(10)로서는 중공형 아크릴로니트릴 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 인의 함량은 환원제의 농도에 의해 결정되는데 1 ~ 30 중량% 범위가 화학적 도금 반응에 바람직하다. 또한, 구리의 함량은 50 중량% 미만으로 하여 이후 치밀한 도금층을 형성하도록 한다.
상기 도금 활성화 및 자기장 차폐층(20)의 두께는 10nm 내지 1um인 것이 바람직하다. 금속 결정성을 나타내는 최소 두께와 저비중 전도성 입자를 위해 두께 상한선을 설정한 것이다.
상기 도금 활성화 및 자기장 차폐층(20)의 표면에는 전도성을 강화하기 위하여 구리를 주성분으로 하는 Cu-Ni-P 전도성층(30)이 형성된다. Cu 도금을 위한 환원제로 환경문제를 야기하는 포름알데히드를 사용하지 않고 상대적으로 안전한 화학물질인 차인산나트륨을 사용하기 위해 Ni 이온을 첨가한다. 즉 Cu 이온은 차인산나트륨의 산화반응은 일으키지 못하기 때문에 Ni 이온을 통해 환원제인 차인산나트륨의 산화반응을 촉진하고 이를 통해 Cu 이온의 환원반응을 돕기 위함이다. 또한, 구리의 함량을 50 중량% 이상으로 하여 전도성을 높이고 니켈의 함량을 40 중량% 이하에서 1 중량% 이상의 조성으로 합금화함으로서 구리 고유의 취약한 내산화성을 보완한다. 인은 30 중량% 이내로 하여 높은 내산화성과 높은 전도성을 유지하도록 한다.
상기 전도성층(30)의 두께는 10nm 내지 1um인 것이 바람직하다. 금속 결정성을 나타내는 최소 두께와 저비중 전도성 입자를 위해 두께 상한선을 설정한 것이다.
상기 전도성층(30)의 표면에는 전도성을 더욱 향상시키기 위하여 다른 금속층이 형성될 수 있다. 상기 다른 금속층은 Ag, Au, Sn, Zn, W, Co로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 합금으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 저비중 전도성 입자의 최외각을 이루는 상기 전도성층(30)의 표면 또는 상기 다른 금속층의 표면을 높은 비저항과 높은 열전도도를 갖는 산화물, 질화물, 탄화물 소재로 코팅하여 전기절연성을 부여하면서 열전도도를 개선한 저비중 방열입자를 제조하는 것도 가능하다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 저비중 전도성 입자의 단면도로서, 도 2에 도시된 저비중 전도성 입자는 도 1에 도시된 일 실시예에서의 상기 도금 활성화 및 자기장 차폐층(20)과 상기 전도성층(30) 사이에, Cu-Sn 또는 Cu-Zn-Ni 합금으로 이루어지는 탄성층(40)을 더 포함한다. 종래 기술과는 달리 상기 심재(10)를 중공형 구조로 함에 따른 탄성력 저하를 보상하고자 탄성층을 추가로 형성하는 것이다. Cu-Sn 또는 Cu-Zn-Ni 합금은 높은 탄성계수를 갖는 스프링 합금 또는 형상기억합금으로 사용되는 조성이므로 저하된 탄성률, 회복률을 보상하기에 적절한 합금이다.
상기 Cu-Sn 합금의 경우 구리의 함량이 50 중량% 이상이고, 주석의 함량이 20 중량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 Cu-Zn-Ni 합금의 경우, 구리의 함량이 50 중량% 이상이고 아연의 함량이 40 중량% 이하이며 니켈의 함량이 30 중량% 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 조성비를 갖는 합금이 탄성계수를 높이는 적절한 합금 조성에 해당한다.
상기 탄성층(40)의 두께는 10nm 내지 1um인 것이 바람직하다. 금속 결정성을 나타내는 최소 두께와 저비중 전도성 입자를 위해 두께 상한선을 설정한 것이다.
다음으로, 위와 같은 구성을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 저비중 전도성 입자의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 저비중 전도성 입자의 제조방법은 중공형 아크릴로니트릴계 공중합체 심재를 준비하는 단계; 상기 심재 표면에 무전해도금법으로 Ni-P 또는 Ni-Cu-P 도금 활성화 및 자기장 차폐층을 형성하는 단계; 및 상기 도금 활성화 및 자기장 차폐층의 표면에 무전해도금법으로 Cu-Ni-P 전도성층을 형성하는 단계; 를 포함한다.
상기 심재를 준비하는 단계에서는 우선 중공형 아크릴로니트릴 공중합체 분말을 MEK와 증류수가 혼합된 수용액에 수회 세정하고 물리적으로 여과하여 불순물을 제거한다. 이어서, 50℃의 증류수 1리터에 40ml의 황산을 용해시키고 15g의 KMnO4를 용해시킨 후 위에서 불순물을 제거한 분말을 넣고 10분간 교반한다. 이후, 증류수로 수회 세정하고 물리적으로 여과하여 입자 표면의 거칠기가 증가한 분말을 획득한다. 다음에는 50℃의 증류수 1리터에 40ml 염산 40% 희석액을 용해시키고 50g의 SnCl2를 용해시킨 후 표면 거칠기가 증가된 분말을 넣고 10분간 교반한다. 그리고 나서, 다시 증류수로 수회 세정하고 물리적으로 여과하여 표면을 화학적 도금반응이 잘 일어나도록 활성화시킨다. 다음에는 40℃의 증류수 1리터에 20ml 염산 40% 희석액을 용해시키고 3g PdCl2을 용해시킨 후 표면이 활성화된 분말을 넣고 10분간 교반하여 Pd 미세입자가 분말 표면에 생성되도록 한다. 다시 증류수로 수회 세정하고 물리적으로 여과하여 표면에 Pd 촉매가 부착된 분말을 준비한다.
다음으로 도금 활성화 및 자기장 차폐층을 형성하는 단계에서는 도금 활성화 및 자기장 차폐층을 형성하고자 Ni 염화염 또는 황화염, Cu 황화염, 착화제(시트레이트계, 타트레이트계, 아민계, 아세트산계), 차인산나트륨 환원제가 용해된 수용액을 제조한 후, 상기 단계에서 준비된 심재 분말을 투입하고 60℃로 승온하여 10분간 교반한 후 pH 조절제를 투입하여 무전해도금 반응이 발생하도록 한다. 무전해도금 반응이 발생한 후 30분간 더 교반하여 무전해도금 반응을 완료하고 도금 활성화 및 자기장 차폐층이 도금된 심재 분말을 물리적으로 여과한다.
다음으로 전도성층을 형성하는 단계에서는 높은 전도도를 갖는 전도성층을 형성하고자 Cu 황화염, Ni 염화염 또는 황화염, 착화제(시트레이트계, 타트레이트계, 아민계, 아세트산계), 차인산나트륨 환원제가 용해된 수용액을 제조한 후, 상기 도금 활성화 및 자기장 차폐층이 도금된 심재 분말을 투입하고 60℃로 승온하여 10분간 교반한 후 pH 조절제를 투입하여 무전해도금 반응이 발생하도록 한다. 이때 Cu 2가 이온이 환원되는데 필요한 표준환원전위가 상대적으로 매우 높고(0.337 V) Ni 2가 이온이 환원되는데 필요한 표준환원전위가 상대적으로 낮으므로(-0.25 V) 이를 고려하여 pH, 온도, 착화제 종류 및 투입량, 환원제 종류 및 투입량을 고려하여 Cu 황화염, Ni 황화염의 투입 농도를 적절히 결정한다. 무전해도금 반응이 발생한 후 30분간 더 교반하여 무전해도금 반응을 완료한다. 상기 전도성층이 도금된 심재 분말을 증류수로 수회 세정한 후, 알코올로 세정하고 물리적으로 여과한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 저비중 전도성 입자의 제조방법은 중공형 아크릴로니트릴계 공중합체 심재를 준비하는 단계; 상기 심재 표면에 무전해도금법으로 Ni-P 또는 Ni-Cu-P 도금 활성화 및 자기장 차폐층을 형성하는 단계; 상기 도금 활성화 및 자기장 차폐층의 표면에 무전해도금법으로 Cu-Sn 또는 Cu-Zn-Ni 탄성층을 형성하는 단계; 및 상기 탄성층의 표면에 무전해도금법으로 Cu-Ni-P 전도성층을 형성하는 단계; 를 포함한다.
상기 저비중 전도성 입자의 제조방법은 위에서 설명한 일 실시예와는 도금 활성화 및 자기장 차폐층과 전도성층 사이에 탄성층을 형성하는 단계를 더 포함한다는 점에서만 차이가 있으므로, 이하에서는 이에 대해서만 설명한다.
도금 활성화 및 자기장 차폐층을 형성하는 단계에 이어서, 탄성층을 형성하는 단계에서는 탄성층을 구성하는 조성에 따라서 Cu 황화염 및 Sn 염화염 또는 술폰산염, 착화제(시트레이트계, 타트레이트계, 아민계, 아세트산계), 환원제가 용해된 수용액, 또는 Cu 황화염, Zn 염화염 또는 황화염, Ni 염화염 또는 황화염, 착화제(시트레이트계, 타트레이트계, 아민계, 아세트산계), 환원제가 용해된 수용액을 제조한 후, 도금 활성화 및 자기장 차폐층이 도금된 심재 분말을 투입하고 60℃도로 승온하여 10분간 교반한 후 pH 조절제를 투입하여 무전해도금 반응이 발생하도록 한다. 이때 Zn 2가 이온이 환원되는데 필요한 표준환원전위가 상대적으로 매우 낮고(-0.763 V), Cu 2가 이온이 환원되는데 필요한 표준환원전위가 상대적으로 매우 높고(0.337 V), Ni 2가 이온이 환원되는데 필요한 표준환원전위가 상대적으로 중간 수준이므로(-0.25 V) 이를 고려하여 pH, 온도, 착화제 종류 및 투입량, 환원제 종류 및 투입량을 고려하여 Cu 황화염, Zn 황화염, 및 Ni 황화염의 투입 농도를 각각 적절히 결정한다. 무전해도금 반응이 발생한 후 30분간 더 교반하여 무전해도금 반응을 완료하고 원하는 탄성층이 도금된 심재 분말을 물리적으로 여과한다. 이 후의 전도성층을 형성하는 단계에서는 위의 실시예에서와 동일한 수용액에 탄성층이 도금된 심재 분말을 투입하는 것 이외에는 동일한 과정이 진행된다.
또한, 위의 2가지 제조방법에 의하여 제조된 저비중 전도성 입자를 200 내지 600℃ 범위 내에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 200℃ 미만의 낮은 온도에서는 금속 결정성이 높아지지 않으며 600℃ 초과 온도에서는 금속간 화합물이 형성되고 분말 입자 간에 소결에 의한 응집이 발생하기 때문이다.
상기 열처리하는 단계는 질소 분위기하에서 400℃, 3시간 열처리 소둔하고 상온으로 냉각하여 최종적으로 저비중 전도성 입자를 얻도록 하는 것이 바람직하다.
위와 같이 제조된 본 발명의 다양한 실시예에 따른 저비중 전도성 입자들은 다양한 형태의 복합구조체로서 활용될 수 있고, 이하에서는 대표적인 활용예에 대하여 간략히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합구조체는 상기 저비중 전도성 입자를 유기 바인더와 혼합하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 기재 상에 균일하게 도포한 후 열압착하여 제조될 수 있다. 우선, 상기 저비중 전도성 입자 분말을 대략 30 중량% 비율로 유기 바인더와 혼합하여 슬러리를 제조한다. 이와 같이 제조된 슬러리를 PET 필름 기재에 균일하게 도포한 후 건조하여 휘발성 성분을 제거한다. 이후, 건조하거나 열압착하여 복합시트를 제조한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 복합구조체는 상기 저비중 전도성 입자를 유동성을 높이기 위한 유기 바인더와 가열 혼련한 컴파운드를 임의의 형상으로 사출 성형한 후, 질소 분위기 하에서 소결하여 제조될 수 있다. 우선, 상기 저비중 전도성 입자 분말을 70 부피% 비율로 하여, 분말의 유동성을 높이기 위한 유기 바인더와 가열 혼련하여 컴파운드를 제조한다. 그리고 가열된 특정 모양의 금형에 상기 컴파운드를 밀어 넣어 사출성형한다. 이후, 질소분위기 하에서 열간 탈지한 후 소결하여 복합구조체를 제조한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 복합구조체는 상기 저비중 전도성 입자를 압축 성형성을 높이기 위한 결합제와 혼합하여 1mm 이하의 입경을 갖는 과립화 분말을 제조하고, 상기 과립화 분말을 방전 플라즈마 소결하여 제조될 수 있다. 우선, 상기 저비중 전도성 입자 분말을 고형분 기준 85 부피% 비율로 하여, 분말의 압축 성형성을 높이기 위한 결합제 및 적정 용매와 혼합한 후 과립화 분무 건조기를 사용하여 1mm 이하 크기의 과립화 분말을 제조한다. 그리고 특정 형상을 가진 몰드에 상기 과립화 분말을 장입하여 가소결을 실시한 후, 방전 플라즈마 소결하여 복합구조체를 제조한다.
MEK와 증류수를 1:9 비율로 혼합한 수용액에 중공형 아크릴로니트릴 공중합체 분말을 투입하고 10분간 교반한 후 물리적으로 여과하여 불순물을 제거한 심재 분말을 준비한다. 이어서, 50℃의 증류수에 0.2M 염산을 용해시키고 0.005M Sn 2가 염화염을 용해시킨 후 상기에서 수거된 분말을 넣고 30분간 교반한다. 증류수로 3회 세정하고 물리적으로 여과하여 심재 분말 표면에 Sn 2가 이온이 부착된 분말을 준비한다. 다음으로 50℃의 증류수에 0.2M 염산을 용해시키고 0.001M Pd 2가 염화염을 용해시킨 후 상기에서 수거된 분말을 넣고 30분간 교반한다. 증류수로 3회 세정하고 물리적으로 여과하여 심재 표면에 Pd 미세입자가 석출되어 부착된 분말을 준비한다.
50℃의 증류수에 0.1M Ni 황화염, 0.02M Cu 황화염, 0.2M K-Na-tartrate 착화제, 0.3M NaH2PO2 환원제를 용해시킨후, 상기에서 수거된 분말을 넣고 60℃로 승온하여 10분간 교반한 후 암모니아 희석액을 소량씩 점적하여 pH 10이 되도록 하여 무전해도금 반응이 발생하도록 한다. 무전해도금 반응이 시작하면 30분간 더 교반하여 무전해도금 반응을 완료하여 도금 활성화 및 자기장 차폐 목적의 금속층을 얻은 후, 증류수에 2회 세정하고 물리적으로 여과하여 분말을 수거한다.
이후 높은 전도도를 갖는 Cu-Ni-P 전도성층을 형성하고자 0.2M Cu 황화염, 0.1M Ni 황화염, 0.3M K-Na-tartrate 착화제, 0.3M NaH2PO2 환원제를 용해시킨 후, 상기에서 수거된 분말을 넣고 60℃로 승온하여 10분간 교반한 후 암모니아 희석액을 소량씩 점적하여 pH 11이 되도록 하여 무전해도금 반응이 발생하도록 한다. 이때 Cu 2가 이온이 환원되는데 필요한 표준환원전위가 상대적으로 매우 높고(0.337 V) Ni 2가 이온이 환원되는데 필요한 표준환원전위가 상대적으로 낮으므로(-0.25 V) 이를 고려하여 pH, 온도, 착화제 종류 및 투입량, 환원제 종류 및 투입량을 고려하여 Cu 황화염, Ni 황화염의 투입 농도를 적절히 결정한다. 무전해도금 반응이 시작하면 30분간 더 교반하여 무전해도금 반응을 완료하여 전도성층을 얻은 후, 증류수에 2회 세정하고 물리적으로 여과하고 70℃ 오븐에서 건조한다.
상기에서 수집된 분말을 질소 분위기하에서 400℃ 3시간 소둔 열처리하고 상온까지 공냉시켜 저비중 전도성 입자 분말을 획득한다.
MEK와 증류수를 1:9 비율로 혼합한 수용액에 중공형 아크릴로니트릴 공중합체 분말을 투입하고 10분간 교반한 후 물리적으로 여과하여 불순물을 제거한 심재 분말을 준비한다. 이어서, 50℃의 증류수에 0.2M 염산을 용해시키고 0.005M Sn 2가 염화염을 용해시킨 후 상기에서 수거된 분말을 넣고 30분간 교반한다. 증류수로 3회 세정하고 물리적으로 여과하여 심재 분말 표면에 Sn 2가 이온이 부착된 분말을 준비한다. 다음으로 50℃의 증류수에 0.2M 염산을 용해시키고 0.001M Pd 2가 염화염을 용해시킨 후 상기에서 수거된 분말을 넣고 30분간 교반한다. 증류수로 3회 세정하고 물리적으로 여과하여 심재 표면에 Pd 미세입자가 석출되어 부착된 분말을 준비한다.
50℃의 증류수에 0.1M Ni 황화염, 0.02M Cu 황화염, 0.2M K-Na-tartrate 착화제, 0.3M NaH2PO2 환원제를 용해시킨후, 상기에서 수거된 분말을 넣고 60℃로 승온하여 10분간 교반한 후 암모니아 희석액을 소량씩 점적하여 pH 10이 되도록 하여 무전해도금 반응이 발생하도록 한다. 무전해도금 반응이 시작하면 30분간 더 교반하여 무전해도금 반응을 완료하여 도금 활성화 및 자기장 차폐 목적의 금속층을 얻은 후, 증류수에 2회 세정하고 물리적으로 여과하여 분말을 수거한다.
이후 Cu-Sn 탄성층을 형성하고자 0.2M Cu 2가 황화염, 0.1M Sn 2가 염화염, 0.6M Na-EDTA 착화제, 0.4M DMAB(dimethylamine borane) 환원제가 용해된 수용액을 제조한 후, 상기의 분말을 투입하고 50℃로 승온하여 10분간 교반한 후 암모니아 희석액을 소량씩 점적하여 pH 9.5가 되도록 하여 무전해도금 반응이 발생하도록 한다. 이때 Cu 2가 이온이 환원되는데 필요한 표준환원전위가 상대적으로 매우 높고(0.337 V) Sn 2가 이온이 환원되는데 필요한 표준환원전위가 상대적으로 낮으므로(-0.14 V) 이를 고려하여 pH, 온도, 착화제 종류 및 투입량, 환원제 종류 및 투입량을 고려하여 Cu 황화염, Sn 염화염의 투입 농도를 적절히 결정한다. 무전해도금 반응이 시작하면 30분간 더 교반하여 무전해도금 반응을 완료하여 탄성 강화 목적의 금속층을 얻은 후, 증류수에 2회 세정하고 물리적으로 여과하여 분말을 수거한다.
이후 높은 전도도를 갖는 Cu-Ni-P 전도성층을 형성하고자 0.2M Cu 황화염, 0.1M Ni 황화염, 0.3M K-Na-tartrate 착화제, 0.3M NaH2PO2 환원제를 용해시킨 후, 상기에서 수거된 분말을 넣고 60℃로 승온하여 10분간 교반한 후 암모니아 희석액을 소량씩 점적하여 pH 11이 되도록 하여 무전해도금 반응이 발생하도록 한다. 이때 Cu 2가 이온이 환원되는데 필요한 표준환원전위가 상대적으로 매우 높고(0.337 V) Ni 2가 이온이 환원되는데 필요한 표준환원전위가 상대적으로 낮으므로(-0.25 V) 이를 고려하여 pH, 온도, 착화제 종류 및 투입량, 환원제 종류 및 투입량을 고려하여 Cu 황화염, Ni 황화염의 투입 농도를 적절히 결정한다. 무전해도금 반응이 시작하면 30분간 더 교반하여 무전해도금 반응을 완료하여 전도성층을 얻은 후, 증류수에 2회 세정하고 물리적으로 여과하고 70℃ 오븐에서 건조한다.
상기에서 수집된 분말을 질소 분위기하에서 400℃ 3시간 소둔 열처리하고 상온까지 공냉시켜 저비중 전도성 입자 분말을 획득한다.
MEK와 증류수를 1:9 비율로 혼합한 수용액에 중공형 아크릴로니트릴 공중합체 분말을 투입하고 10분간 교반한 후 물리적으로 여과하여 불순물을 제거한 심재 분말을 준비한다. 이어서, 50℃의 증류수에 0.2M 염산을 용해시키고 0.005M Sn 2가 염화염을 용해시킨 후 상기에서 수거된 분말을 넣고 30분간 교반한다. 증류수로 3회 세정하고 물리적으로 여과하여 심재 분말 표면에 Sn 2가 이온이 부착된 분말을 준비한다. 다음으로 50℃의 증류수에 0.2M 염산을 용해시키고 0.001M Pd 2가 염화염을 용해시킨 후 상기에서 수거된 분말을 넣고 30분간 교반한다. 증류수로 3회 세정하고 물리적으로 여과하여 심재 표면에 Pd 미세입자가 석출되어 부착된 분말을 준비한다.
50℃의 증류수에 0.1M Ni 황화염, 0.02M Cu 황화염, 0.2M K-Na-tartrate 착화제, 0.3M NaH2PO2 환원제를 용해시킨 후, 상기에서 수거된 분말을 넣고 60℃로 승온하여 10분간 교반한 후 암모니아 희석액을 소량씩 점적하여 pH 10이 되도록 하여 무전해도금 반응이 발생하도록 한다. 무전해도금 반응이 시작하면 30분간 더 교반하여 무전해도금 반응을 완료하여 도금 활성화 및 자기장 차폐 목적의 금속층을 얻은 후, 증류수에 2회 세정하고 물리적으로 여과하여 분말을 수거한다.
이후 Cu-Zn-Ni 탄성층을 형성하고자 0.2M Cu 황화염, 0.4M Zn 황화염, 0.1M Ni 황화염, 0.2M K-Na-tartrate과 0.5M 시트르산으로 구성된 착화제, 0.5M NaH2PO2 환원제가 용해된 수용액을 제조한 후, 상기의 분말을 투입하고 50℃로 승온하여 10분간 교반한 후 암모니아 희석액을 소량씩 점적하여 pH 11이 되도록 하여 무전해도금 반응이 발생하도록 한다. 이때 Zn 2가 이온이 환원되는데 필요한 표준환원전위가 상대적으로 매우 낮고(-0.763 V), Cu 2가 이온이 환원되는데 필요한 표준환원전위가 상대적으로 매우 높고(0.337 V) Ni 2가 이온이 환원되는데 필요한 표준환원전위가 상대적으로 중간 수준이므로(-0.25 V) 이를 고려하여 pH, 온도, 착화제 종류 및 투입량, 환원제 종류 및 투입량을 고려하여 Cu 황화염, Zn 황화염, Ni 황화염의 투입 농도를 적절히 결정한다. 무전해도금 반응이 시작하면 30분간 더 교반하여 무전해도금 반응을 완료함으로서 탄성 강화 목적의 금속층을 얻은후, 증류수에 2회 세정하고 물리적으로 여과하여 분말을 수거한다.
이후 높은 전도도를 갖는 Cu-Ni-P 전도성층을 형성하고자 0.2M Cu 황화염, 0.1M Ni 황화염, 0.3M K-Na-tartrate 착화제, 0.3M NaH2PO2 환원제를 용해시킨 후, 상기에서 수거된 분말을 넣고 60℃로 승온하여 10분간 교반한 후 암모니아 희석액을 소량씩 점적하여 pH 11이 되도록 하여 무전해도금 반응이 발생하도록 한다. 이때 Cu 2가 이온이 환원되는데 필요한 표준환원전위가 상대적으로 매우 높고(0.337 V) Ni 2가 이온이 환원되는데 필요한 표준환원전위가 상대적으로 낮으므로(-0.25 V) 이를 고려하여 pH, 온도, 착화제 종류 및 투입량, 환원제 종류 및 투입량을 고려하여 Cu 황화염, Ni 황화염의 투입 농도를 적절히 결정한다. 무전해도금 반응이 시작하면 30분간 더 교반하여 무전해도금 반응을 완료하여 전도성층을 얻은 후, 증류수에 2회 세정하고 물리적으로 여과하고 70℃ 오븐에서 건조한다.
상기에서 수집된 분말을 질소 분위기하에서 400℃ 3시간 소둔 열처리하고 상온까지 공냉시켜 저비중 전도성 입자 분말을 획득한다.
(비교예 1)
에틸알코올과 증류수를 1:9 비율로 혼합한 수용액에 PMMA(polymethyl methacrylate) 분말을 투입하고 10분간 교반한 후 물리적으로 여과하여 불순물을 제거한 심재 분말을 준비한다. PMMA 입자 표면에 전이금속이온과 화학적 친화력을 갖는 극성 작용기를 표면에 형성시키고자 상기의 분말에 대해 플라즈마 처리를 3시간 수행한다. 이후 50℃의 증류수 1리터에 80ml의 황산을 용해시키고 30g의 KMnO4를 용해시킨 후 위에서 불순물을 제거한 분말을 넣고 10분간 교반한다. 이후, 증류수로 수회 세정하고 물리적으로 여과하여 입자 표면의 거칠기가 증가한 분말을 획득한다. 이어서, 50℃의 증류수에 0.2M 염산을 용해시키고 0.005M Sn 2가 염화염을 용해시킨 후 상기에서 수거된 분말을 넣고 30분간 교반한다. 증류수로 3회 세정하고 물리적으로 여과하여 심재 분말 표면에 Sn 2가 이온이 부착된 분말을 준비한다. 다음으로 50℃의 증류수에 0.2M 염산을 용해시키고 0.001M Pd 2가 염화염을 용해시킨 후 상기에서 수거된 분말을 넣고 30분간 교반한다. 증류수로 3회 세정하고 물리적으로 여과하여 심재 표면에 Pd 미세입자가 석출되어 부착된 분말을 준비한다.
50℃의 증류수에 0.1M Ni 황화염, 0.1M Ni 염화염, 0.2M K-Na-tartrate 착화제, 0.3M NaH2PO2 환원제를 용해시킨 후, 상기에서 수거된 분말을 넣고 60℃로 승온하여 10분간 교반한 후 암모니아 희석액을 소량씩 점적하여 pH 10이 되도록 하여 무전해도금 반응이 발생하도록 한다. 무전해도금 반응이 시작하면 30분간 더 교반하여 무전해도금 반응을 완료하여 도금 활성화 및 자기장 차폐 목적의 금속층을 얻은 후, 증류수에 2회 세정하고 물리적으로 여과하여 분말을 수거한다.
(비교예 2)
MEK와 증류수를 1:9 비율로 혼합한 수용액에 중공형 아크릴로니트릴 공중합체 분말을 투입하고 10분간 교반한 후 물리적으로 여과하여 불순물을 제거한 심재 분말을 준비한다. 이어서, 50℃의 증류수에 0.2M 염산을 용해시키고 0.005M Sn 2가 염화염을 용해시킨 후 상기에서 수거된 분말을 넣고 30분간 교반한다. 증류수로 3회 세정하고 물리적으로 여과하여 심재 분말 표면에 Sn 2가 이온이 부착된 분말을 준비한다. 다음으로 50℃의 증류수에 0.2M 염산을 용해시키고 0.001M Pd 2가 염화염을 용해시킨 후 상기에서 수거된 분말을 넣고 30분간 교반한다. 증류수로 3회 세정하고 물리적으로 여과하여 심재 표면에 Pd 미세입자가 석출되어 부착된 분말을 준비한다.
50℃의 증류수에 0.1M Ni 황화염, 0.1M Ni 염화염, 0.2M K-Na-tartrate 착화제, 0.3M NaH2PO2 환원제를 용해시킨 후, 상기에서 수거된 분말을 넣고 60℃로 승온하여 10분간 교반한 후 암모니아 희석액을 소량씩 점적하여 pH 10이 되도록 하여 무전해도금 반응이 발생하도록 한다. 무전해도금 반응이 시작하면 30분간 더 교반하여 무전해도금 반응을 완료하여 도금 활성화 및 자기장 차폐 목적의 금속층을 얻은 후, 증류수에 2회 세정하고 물리적으로 여과하여 분말을 수거한다.
이상에서 설명한 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에서 획득한 전도성 입자 분말에 대하여 비중, 탄성률, 복원률, 및 저항을 측정한 결과는 다음 표 1과 같다.
비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3
비중(G) 1.92 0.29 0.26 0.31 0.35
탄성률(K) 2,560 450 2,570 3,140 3,700
복원률(C) 83 0 84 92 91
저항(R) 7.9 8.1 2.7 3.1 3.2
전도성 분말의 비중 G은 ASTM D7481 표준에 근거하여 측정한 Tap 밀도(g/cc)이고, 미세압축시험기 및 미세현미경으로 측정했을 때 탄성률 K(kgf/mm2), 변위률 M(%), 복원률 C(%)의 정의는 다음과 같다.
Figure 112016023426312-pat00002
Figure 112016023426312-pat00003
위의 각 식에서 각각의 변수는 다음과 같다.
F(kgf): 입자가 수직방향으로 10% 압축변위하는데 필요한 인가 하중,
S(mm): 인가한 압축 하중에 의한 변위,
R(mm): 입자의 반지름,
A(mm): 10% 변위률에서 압축 하중 제거시 최종 변위
복원률 0%는 압축 하중을 인가할 때 금속층이 소성변형되거나 일부 파괴되어 압축 하중에 의한 변위가 압축 하중을 제거할 경우 복원되지 않은 상태를 의미한다.
저항 R(ohm)은 에폭시계 고형분이 포함된 유기바인더와 상기의 전도성 분말을 혼합하여 슬러리를 제조한 후, PET(polyethylene terephthalate) 필름을 기재로 하여 80um 두께로 코팅한 도전성 복합시트를 만들어 ASTM D991 표준에 따라 측정하였다.
위와 같은 특성값에 기초한 종합특성(F)은 전도성 분말이 적용되는 전도성 접착제, 전자파 차폐제, 방열 기판 제품이 모바일 단말기, 자동차, 항공기, LED 조명 등에 적용될 경우 주요하게 고려하는 요소인 비중, 탄성률, 복원률, 저항 등 4가지 인자의 측정치를 복합화하여 단일 수치로 계량화한 것이다. 이는 다양한 기준치를 동시에 만족해야 하는 제품에 대한 복합적인 특성 평가가 용이하도록 단일 수치화한 것으로 아래와 같이 정의된다.
F = (비중 측정치 정규화)가중치 + (탄성률 측정치 정규화)가중치 + (복원률 측정치 정규화)가중치 + (저항 측정치 정규화)가중치
위 식에서, 측정치 정규화는 비교예들과 실시예들에 제시된 각 측정치가 나타내는 성능의 우열을 용이하게 평가하도록 우수, 보통, 나쁨 등 3단계로 구분하여 각각 5점, 3점, 1점을 부여한 것이다. 각 인자에 대한 가중치는 중요도에 따라 성능간 차이를 크게 하여 성능의 우열이 명확하도록 한 것이다. 비중의 경우 경량화 중요도, 탄성률 및 복원률은 이방성전도필름(ACF)와 같은 전도성 접착제의 전기적 밀착력 중요도, 저항은 전도성 중요도에 따라 각각 2, 2, 3, 3으로 선정하였다. 복원률의 경우 입자의 분산계수(CV, %)가 단분산 범위(10%)에서 5% 더 분산도가 넓은 입경 분포를 갖는다 하더라도 이방성전도필름에 적용할 수 있는 조건이 되므로 탄성률보다 가중치를 높게 설정하였다. 한국 공개특허공보 10-2014-106510호 공보에 의하면, 탄성률의 경우 망소 특성에 따른 장점 또는 망대 특성에 따른 장점이 각각 존재하여 일정 범위(10~4000kgf/mm2)를 가지면 우열을 판단할 필요가 없는 것으로 기재되어 있으므로 이 범위를 만족하는 경우 정상 품질을 가진 특성으로 간주한다. 이상과 같이 계산된 비교예들 및 실시예들에 대한 종합특성(F)을 다음 표 2에 나타낸다.
가중치 비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3
비중(G) 2 1 5 5 5 5
탄성률(K) 2 3 3 3 3 3
복원률(C) 3 3 1 3 5 5
저항(R) 3 3 3 5 5 5
종합특성(F) 64 62 186 284 284
4개 인자에 대한 측정치를 복합화하여 단일 수치로 계량화하여 종합특성(F)으로 나타낸 상기 표 2에서, 본 발명에 의한 실시예들은 비교예들 대비 3배 내지 4배 이상의 월등한 성능 우위를 보인다. 이는 저비중과 고전도성 특징을 동시에 만족시킨 결과에 해당한다.
상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 저비중 전도성 분말을 30 중량% 비율로 하여, 톨루엔, MEK, 에폭시 수지 및 경화제, 연성부여제로 구성된 유기 바인더와 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 PET 필름 기재에 100um 두께로 균일하게 도포한 후 휘발성 성분을 제거하고자 150℃에서 5분간 건조한다. 이후, 180℃ 온도 및 0.5ton/cm2 압력으로 1시간 열압착하여 복합시트 형태의 저비중 전도성 복합구조체를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 저비중 전도성 분말을 70 부피% 비율로 하여, 분말의 유동성을 높이기 위한 PVA, 왁스, 계면활성제로 구성된 유기 바인더와 가열 혼련하여 컴파운드를 제조하였다. 120℃ 온도로 가열된 특정 모양의 금형에 상기 컴파운드를 밀어 넣고 30초간 압력을 유지하여 사출 성형한다. 그리고 질소분위기 하에서 400℃ 온도에서 24시간 열간 탈지하고 1200℃에서 소결하여 저비중 전도성 사출성형품 형태의 복합구조체를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 저비중 전도성 분말을 고형분 기준 85 부피% 비율로 하여, 분말의 압축 성형성을 높이기 위한 PVA(polyvinyl alcohol), PVP(polyvinyl pyrrolidone), PEO(polyethylene oxide) 결합제 및 적정 용매와 혼합한 후 과립화 분무 건조기를 사용하여 1mm 이하 크기의 과립화 분말을 제조하였다. 특정 형상을 가진 흑연 몰드에 상기 과립화 분말을 장입하고 흑연 몰드의 상부, 하부 펀치를 통해 30MPa 압력의 일축방향으로 가압한 상태에서 분당 10℃로 승온하여 400℃ 온도에서 1시간 가 소결을 실시한다. 그리고 방전 플라즈마 소결 장비를 사용하여 10- 3Torr의 진공도에서 10:1 펄스비의 전류를 인가하여 분당 100℃ 속도로 승온하고 800℃에서 5분간 유지하여 저비중 전도성 소결체를 제조하였다.
위에서 본 발명의 내용은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
10 : 심재
20 : 도금 활성화 및 자기장 차폐층
30 : 전도성층
40 : 탄성층

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 중공형 아크릴로니트릴계 공중합체 심재;
    상기 심재 표면에 형성된 Ni-P 또는 Ni-Cu-P 도금 활성화 및 자기장 차폐층; 및
    상기 도금 활성화 및 자기장 차폐층의 표면에 형성된 Cu-Ni-P 전도성층;을 포함하고,
    상기 도금 활성화 및 자기장 차폐층과 상기 전도성층 사이에, Cu-Sn 또는 Cu-Zn-Ni 탄성층을 더 포함하는, 저비중 전도성 입자.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 Cu-Sn 탄성층은 구리의 함량이 50 중량% 이상이고, 주석의 함량이 20 중량% 이하인, 저비중 전도성 입자.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 Cu-Zn-Ni 탄성층은 구리의 함량이 50 중량% 이상이고, 아연의 함량이 40 중량% 이하이며, 니켈의 함량이 30 중량% 이하인, 저비중 전도성 입자.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 전도성층의 표면에는 Ag, Au, Sn, Zn, W, Co로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 합금층이 더 형성되는, 저비중 전도성 입자.
  6. 삭제
  7. 중공형 아크릴로니트릴계 공중합체 심재를 준비하는 단계;
    상기 심재 표면에 무전해도금법으로 Ni-P 또는 Ni-Cu-P 도금 활성화 및 자기장 차폐층을 형성하는 단계;
    상기 도금 활성화 및 자기장 차폐층의 표면에 무전해도금법으로 Cu-Sn 또는 Cu-Zn-Ni 탄성층을 형성하는 단계; 및
    상기 탄성층의 표면에 무전해도금법으로 Cu-Ni-P 전도성층을 형성하는 단계;
    를 포함하는, 저비중 전도성 입자의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 저비중 전도성 입자를 200 내지 600℃ 범위 내에서 열처리하는 단계를 더 포함하는, 저비중 전도성 입자의 제조방법.
  9. 청구항 2 내지 청구항 5 중의 어느 하나의 청구항에 기재된 저비중 전도성 입자를 유기 바인더와 혼합하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 기재 상에 균일하게 도포하여 건조하거나 열압착하여 제조되는, 저비중 전도성 입자를 포함하는 복합구조체.
  10. 청구항 2 내지 청구항 5 중의 어느 하나의 청구항에 기재된 저비중 전도성 입자를 유동성을 높이기 위한 유기 바인더와 가열 혼련한 컴파운드를 임의의 형상으로 사출 성형한 후, 소결하여 제조되는, 저비중 전도성 입자를 포함하는 복합구조체.
  11. 청구항 2 내지 청구항 5 중의 어느 하나의 청구항에 기재된 저비중 전도성 입자를 압축 성형성을 높이기 위한 결합제와 혼합하여 1mm 이하의 입경을 갖는 과립화 분말을 제조하고, 상기 과립화 분말을 가압 성형한 후 방전 플라즈마 소결하여 제조되는, 저비중 전도성 입자를 포함하는 복합구조체.
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