KR20150105904A - 도전 입자, 이방 도전성 접착제, 접속 구조체 및 도전 입자의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

이방 도전성 접착제에 배합되는 도전 입자로서 사용되었을 때에 낮은 도통 저항과 높은 절연 신뢰성을 양립할 수 있고, 또한 고압축되었을 경우에도 낮은 전기 저항값을 유지할 수 있는 도전 입자, 상기 도전 입자를 사용한 이방 도전성 접착제 및 접속 구조체, 및 도전 입자의 제조 방법을 제공한다.
이 도전 입자는, 수지 입자와, 상기 수지 입자의 표면에 설치된 금속층을 구비하고, 금속층은, 수지 입자에 가까운 순서대로, 구리, 또는 니켈 및 구리를 포함하는 제1층과, 니켈을 포함하는 제2층을 갖고, 금속층의 두께 방향에서의 길이가 4nm 이상인 팔라듐을 포함하는 알갱이를 함유하고, 금속층의 외표면에는 돌기가 형성되어 있다.

Description

도전 입자, 이방 도전성 접착제, 접속 구조체 및 도전 입자의 제조 방법{CONDUCTIVE PARTICLE, ANISOTROPIC CONDUCTIVE ADHESIVE, CONNECTING STRUCTURE AND METHOD FOR PRODUCING CONDUCTIVE PARTICLE}

본 발명은 도전 입자, 이방 도전성 접착제, 접속 구조체 및 도전 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

액정 표시용 유리 패널에 액정 구동용 IC를 실장하는 방식은, COG(Chip-on-Glass) 실장과 COF(Chip-on-Flex) 실장의 2종류로 크게 구별할 수 있다. COG 실장에서는, 도전 입자를 포함하는 이방 도전성 접착제를 사용하여 액정 구동용 IC를 직접 유리 패널 상에 접합한다. 한편, COF 실장에서는, 금속 배선을 갖는 플렉시블 테이프에 액정 구동용 IC를 접합하고, 도전 입자를 포함하는 이방 도전성 접착제를 사용하여 그것들을 유리 패널에 접합한다. 여기에서 말하는 이방성이란, 가압 방향으로는 도통하고, 비가압 방향에서는 절연성을 유지한다는 의미이다.

종래, 도전 입자로서는, 표면에 금층이 형성된 도전 입자가 사용되어 왔다. 표면에 금층이 형성된 도전 입자는, 전기 저항값이 낮은 점에서 유리하다. 또한, 금은 산화되기 어렵기 때문에, 표면에 금층이 형성된 도전 입자를 장기간 보존했을 경우에도 전기 저항값이 높아지는 것을 억제할 수 있다.

그런데, 최근의 에너지 절약화에 대응하여 액정 구동 시의 소비 전력을 억제할 목적으로, IC를 흐르는 전류량을 작게 하는 것이 검토되고 있다. 이로 인해, 종래보다 더 전기 저항값이 낮은 도전 입자가 요구되고 있다. 또한, 최근 들어, 귀금속의 가격이 고등하고 있기 때문에, 귀금속을 사용하지 않고 도전 입자의 전기 저항값을 낮게 하는 것이 요구되고 있다.

예를 들어 특허문헌 1, 2에는, 귀금속을 사용하지 않고, 니켈만을 사용하여 낮은 전기 저항값을 얻는 것이 가능한 도전 입자가 개시되어 있다. 구체적으로는, 특허문헌 1에는 무전해 니켈 도금법에 있어서의 니켈 도금액의 자기 분해를 이용하여 비도전 입자에 니켈의 미소 돌기와 니켈 피막을 동시에 형성시켜, 표면에 도전성의 돌기를 갖는 도전 입자를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 기재 미립자의 표면에 중심 물질이 되는 도전성 물질을 부착시켜, 추가로 무전해 니켈 도금을 행함으로써, 표면에 도전성의 돌기를 갖는 도전 입자를 제조하는 방법이 기재되어 있다.

일본 특허 제5184612호 공보 일본 특허 제4674096호 공보

본 발명자들이 검토한 결과, 특허문헌 1, 2에 기재된 도전 입자를 배합한 이방 도전성 접착제에 의해 얻어지는 접속 구조체는, 접속 초기에서는 충분한 절연 저항값을 나타내지만, 고온 고습하에서 장기간 도통을 행하는 마이그레이션 시험 후에 절연 저항값이 저하되는 경우가 있고, 절연 신뢰성의 점에서 문제를 갖고 있는 것으로 판명되었다. 또한, 특허문헌 1, 2에 기재된 니켈 및 인을 포함하는 합금 도금 피막을 갖는 도전 입자에서는, 도전 입자를 고압축(예를 들어 압축률 80％)했을 때에 도전 입자의 전기 저항값이 상승하는 것으로 판명되었다.

본 발명은 이방 도전성 접착제에 배합되는 도전 입자로서 사용되었을 때에 낮은 도통 저항과 높은 절연 신뢰성을 양립할 수 있고, 또한 고압축되었을 경우에도 낮은 전기 저항값을 유지할 수 있는 도전 입자, 상기 도전 입자를 사용한 이방 도전성 접착제 및 접속 구조체, 및 도전 입자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 검토한 결과, 특허문헌 1, 2에 기재된 도전 입자에서는, 도전성을 높이려고 하면 이상한 크기의 돌기가 형성되기 쉽고, 이러한 이상 돌기를 갖는 도전 입자의 존재가 절연 신뢰성의 저하로 이어진다는 지견을 얻었다. 또한, 본 발명자들은, 당해 도전 입자에서는, 압축시에 니켈 도금 피막이 파단됨으로써 전기 저항값이 상승한다는 지견을 얻었다.

본 발명자들이 이러한 지견에 기초하여 더욱 예의 검토한 결과, 수지 입자의 표면에 구리, 또는 니켈 및 구리를 포함하는 제1 층을 형성한 후에, 팔라듐을 포함하는 알갱이를 형성하고, 또한 팔라듐을 포함하는 알갱이에 의해 형성된 돌기를 갖는 제2층을 설치함으로써, 이방 도전성 접착제에 배합되는 도전 입자로서 사용되었을 때에 낮은 전기 저항과 높은 절연 신뢰성을 양립할 수 있고, 또한 고압축되었을 경우에도 낮은 전기 저항값을 유지할 수 있는 도전 입자가 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 수지 입자와, 상기 수지 입자의 표면에 설치된 금속층을 구비하고, 상기 금속층은, 상기 수지 입자에 가까운 순서대로, 구리, 또는 니켈 및 구리를 포함하는 제1층과, 니켈을 포함하는 제2층을 가지며, 상기 금속층의 두께 방향에서의 길이가 4nm 이상인 팔라듐을 포함하는 알갱이를 함유하고, 상기 금속층의 외표면에는 돌기가 형성되어 있는, 제1 도전 입자를 제공한다.

상기 금속층은, 상기 금속층의 평균 두께를 d로 했을 때에, 상기 금속층과 상기 수지 입자와의 계면까지의 최단 거리가 0.1×d 이상인 팔라듐을 포함하는 알갱이를 함유할 수 있다.

또한, 본 발명은, 수지 입자와, 상기 수지 입자의 표면에 설치된 금속층을 구비하고, 상기 금속층은, 상기 수지 입자에 가까운 순서대로, 구리, 또는 니켈 및 구리를 포함하는 제1층과, 니켈을 포함하는 제2층을 가지며, 상기 금속층의 평균 두께를 d로 했을 때에, 상기 금속층과 상기 수지 입자와의 계면까지의 최단 거리가 0.1×d 이상인 팔라듐을 포함하는 알갱이를 함유하고, 상기 금속층의 외표면에는 돌기가 형성되어 있는, 제2 도전 입자를 제공한다.

상기 제1 도전 입자 및 제2 도전 입자에서는, 도전 입자의 외표면에 돌기가 형성되기 때문에, 돌기의 형상, 크기 등을 충분히 제어할 수 있다. 따라서, 제1 도전 입자 및 제2 도전 입자는, 이방 도전성 접착제에 배합되는 도전 입자로서 사용되었을 때에, 낮은 전기 저항과 높은 절연 신뢰성을 양립할 수 있다. 또한, 상기 제1 도전 입자 및 제2 도전 입자에서는, 금속층이 연성이 높은 구리를 포함하는 제1층을 갖고 있기 때문에, 도전 입자를 고압축했을 경우에도 금속층의 파단이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 제1 도전 입자 및 제2 도전 입자는, 고압축되었을 경우에도 낮은 전기 저항값을 유지하는 것이 가능하게 된다.

그런데, 기재 상에 무전해 구리 도금 또는 무전해 니켈 도금을 실시할 때의 전 처리로서, 기재의 표면에 팔라듐 이온을 포착시키는 팔라듐 촉매화 처리가 일반적으로 알려져 있다. 이 팔라듐 촉매화 처리에 의해 기재 표면에 팔라듐의 석출 핵이 형성되지만, 이 석출 핵의 크기는 원자 레벨이다. 한편, 본 발명에 따른 팔라듐을 포함하는 알갱이는 후술하는 EDX에 의한 성분 분석이 가능한 크기이다. 또한, 일반의 팔라듐 촉매화 처리에 의해 형성되는 팔라듐의 석출 핵으로부터는 본 발명에 따른 돌기를 형성할 수는 없다.

본 발명의 제1 도전 입자 및 제2 도전 입자에 있어서, 상기 금속층은, 상기 제1층과 상기 제2층 사이에, 또는 상기 제2층 내에 상기 팔라듐을 포함하는 알갱이를 함유할 수 있다.

본 발명의 제1 도전 입자 및 제 2의 도전 입자에 있어서, 상기 금속층은, 상기 금속층과 상기 수지 입자와의 계면까지의 최단 거리가 10nm 이상인 팔라듐을 포함하는 알갱이를 함유할 수 있다.

상기 금속층은, 상기 금속층의 두께 방향으로 직교하는 방향에 점재하는 상기 팔라듐을 포함하는 알갱이를 함유할 수 있다.

돌기의 수를 증가시켜서 낮은 전기 저항값을 얻는 관점에서, 상기 팔라듐을 포함하는 알갱이에서의 팔라듐의 함유량이 94질량％ 이상인 것이 바람직하다.

상기 팔라듐을 포함하는 알갱이는 인을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 팔라듐을 포함하는 알갱이의 경도를 높일 수 있고, 도전 입자가 압축되었을 때의 전기 저항값을 낮게 유지할 수 있다.

상기 제1층은 니켈 및 구리를 포함하는 Ni-Cu층을 갖고, 상기 Ni-Cu층은 상기 수지 입자의 표면으로부터 멀어짐에 따라 니켈에 대한 구리의 원소 비율이 높아지는 부분을 갖는 것이 바람직하다. 금속층이 이러한 부분을 가짐으로써, 도전 입자는, 압축되었을 경우에도 낮은 전기 저항값을 유지할 수 있다.

상기 Ni-Cu층은, 상기 수지 입자에 가까운 순서대로, 니켈의 함유량이 97질량％ 이상인 제1 부분과, 상기 부분을 이루는 제2 부분과, 구리를 포함하는 제3 부분을 가질 수 있다.

상기 제2 부분에서의 니켈의 함유량과 구리의 함유량의 합계가 97질량％ 이상이어도 된다. 또한, 상기 제3 부분에서의 구리의 함유량이 97질량％ 이상이어도 된다. 이러한 구성을 구비함으로써, 도전 입자를 고압축하여 압착 접속하는 경우에, 압축 후의 금속층의 파단을 보다 충분히 억제할 수 있다.

돌기의 수, 크기 및 형상을 고도로 제어할 수 있는 관점에서, 상기 제2층은, 상기 제1층에 가까운 순서대로, 니켈의 함유량이 83 내지 98질량％인 제1 니켈 함유층과, 니켈의 함유량이 93질량％ 이상인 제2 니켈 함유층을 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 낮은 전기 저항과 높은 절연 신뢰성을 더욱 고수준으로 양립하는 것이 가능하게 된다.

돌기의 수를 증가시켜서 낮은 전기 저항값을 얻는 관점에서, 상기 제1 니켈 함유층에서의 니켈의 함유량이 85 내지 93질량％인 것이 바람직하다.

낮은 전기 저항값을 얻는 관점에서, 상기 제2 니켈 함유층에서의 니켈의 함유량이 96질량％ 이상인 것이 바람직하다.

상기 제1 니켈 함유층은 인을 더 포함할 수 있다. 이에 의해, 제1 니켈 함유층의 경도를 높일 수 있고, 도전 입자가 압축되었을 때의 전기 저항값을 낮게 유지할 수 있다.

상기 제2 니켈 함유층은 인 또는 붕소를 더 포함할 수 있다. 이에 의해, 제2층의 경도를 높일 수 있고, 도전 입자가 압축되었을 때의 전기 저항값을 낮게 유지할 수 있다.

상기 금속층은, 상기 제2층의 상기 제1층과는 반대측에 팔라듐을 포함하는 제3층과 금을 포함하는 제4층을 더 가질 수 있다. 팔라듐은 니켈보다도 산화되기 어려운 성질을 갖고 있는 점, 및 팔라듐이 니켈의 확산을 억제하는 효과가 높고, 니켈의 팔라듐 표면에의 확산을 방지하는 것이 가능한 점에서, 니켈을 포함하는 제2층이 팔라듐을 포함하는 제3층으로 피복됨으로써, 도전 입자 표면의 산화를 억제하는 것이 가능하게 되고, 그 결과, 도전 입자가 압축되었을 때의 전기 저항값을 낮게 유지할 수 있다. 또한, 금이 니켈보다도 산화되기 어려운 성질을 갖고 있는 점, 및 금 그 자체의 저항값이 니켈보다도 낮은 점에서, 금속층이 제2층의 외측에 금을 포함하는 제4층을 함유함으로써, 도전 입자가 압축되었을 때의 전기 저항값을 낮게 유지할 수 있다.

또한, 본 발명은, 수지 입자의 표면에, 무전해 도금에 의해 구리, 또는 니켈 및 구리를 포함하는 제1층을 형성하는 공정과, 제1층 상에 팔라듐 이온 및 환원제를 포함하는 무전해 팔라듐 도금액의 환원 석출에 의해 팔라듐을 포함하는 알갱이를 형성하는 공정과, 제1층 상 및 팔라듐을 포함하는 알갱이 상에 무전해 니켈 도금에 의해 니켈을 포함하는 제2층을 형성하는 공정을 구비하는 도전 입자의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은, 수지 입자의 표면에, 무전해 도금에 의해 구리, 또는 니켈 및 구리를 포함하는 제1층을 형성하는 공정과, 제1층 상에 무전해 니켈 도금에 의해 니켈을 포함하는 제1 니켈 함유층을 형성하는 공정과, 제1 니켈 함유층 상에 팔라듐 이온 및 환원제를 포함하는 무전해 팔라듐 도금액의 환원 석출에 의해, 팔라듐을 포함하는 알갱이를 형성하는 공정과, 제1 니켈 함유층 상 및 팔라듐을 포함하는 알갱이 상에, 무전해 니켈 도금에 의해 니켈을 포함하는 제2 니켈 함유층을 형성하는 공정을 구비하는 도전 입자의 제조 방법을 제공한다.

상기 도전 입자의 제조 방법에서는, 도전 입자의 외표면에 돌기가 형성되기 때문에, 돌기의 형상, 크기 등을 충분히 제어할 수 있다. 따라서, 상기의 제조 방법에 의해 얻어지는 도전 입자는, 이방 도전성 접착제에 배합되는 도전 입자로서 사용되었을 때에, 낮은 전기 저항과 높은 절연 신뢰성을 양립할 수 있다. 또한, 상기 도전 입자의 제조 방법에서는, 금속층으로서 연성이 높은 구리를 포함하는 제1층을 형성하기 때문에, 얻어지는 도전 입자를 고압축했을 경우에도 금속층의 파단이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 도전 입자는, 고압축되었을 경우에도 낮은 전기 저항값을 유지하는 것이 가능하게 된다.

또한, 본 발명은, 상기 도전 입자 또는 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 도전 입자와, 접착제를 함유하는 이방 도전성 접착제를 제공한다. 이 이방 도전성 접착제에 의하면, 상기 도전 입자를 함유함으로써, 회로 전극끼리를 접속했을 때에 도통 신뢰성 및 절연 신뢰성 양쪽이 우수한 접속 구조체를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명은, 제1 회로 전극을 갖는 제1 회로 부재와 제2 회로 전극을 갖는 제2 회로 부재를, 제1 회로 전극과 제2 회로 전극이 서로 대향하도록 배치하고, 제1 회로 부재와 제2 회로 부재 사이에 상기 도전 입자 또는 상기 이방 도전성 접착제를 개재시켜, 이들을 가열 및 가압하여 제1 회로 전극과 제2 회로 전극을 전기적으로 접속시켜 이루어지는 접속 구조체를 제공한다.

또한, 본 발명은, 제1 회로 전극을 갖는 제1 회로 부재와, 제2 회로 전극을 갖는 제2 회로 부재와, 상기 도전 입자를 포함하고, 제1 회로 부재와 제2 회로 부재를 서로 접속하는 접속부를 구비하고, 제1 회로 부재와 제2 회로 부재는, 제1 회로 전극과 제2 회로 전극이 서로 대향하도록 배치되고, 접속부에 있어서, 제1 회로 전극과 제2 회로 전극이, 변형된 도전 입자를 통하여 전기적으로 접속되어 있는, 접속 구조체를 제공한다.

본 발명에 따르면, 이방 도전성 접착제에 배합되는 도전 입자로서 사용되었을 때에 낮은 도통 저항과 높은 절연 신뢰성을 양립할 수 있고, 또한 고압축되었을 경우에도 낮은 전기 저항값을 유지할 수 있는 도전 입자, 상기 도전 입자를 사용한 이방 도전성 접착제 및 접속 구조체, 및 도전 입자의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1의 (a)는 본 발명에 따른 도전 입자의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이며, (b)는 본 발명에 따른 절연 피복 도전 입자의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 도전 입자의 다른 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 3의 (a)는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 도전 입자가 갖는 Ni-Cu층(제1층)을 설명하기 위한 모식 단면도이며, (b)는 Ni-Cu층(제1층)에서의 니켈 및 구리의 함유량의 일례를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 도전 입자에 대하여 설명하기 위한 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 도전 입자에 대하여 설명하기 위한 모식도이다.
도 6은 본 발명에 따른 접속 구조체의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 7은 도 6에 나타내는 접속 구조체의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 모식 단면도이다.
도 8은 실시예 1의 도전 입자의 제작에서의 공정 c에서 얻어진 입자를 관찰한 SEM 화상이다.
도 9는 실시예 1의 도전 입자의 제작에서의 공정 c에서 얻어진 입자의 표면을 관찰한 SEM 화상이다.
도 10은 실시예 1에서 얻어진 도전 입자를 관찰한 SEM 화상이다.
도 11은 실시예 1에서 얻어진 도전 입자의 단면을 관찰한 STEM상 및 EDX에 의한 구리, 니켈 및 팔라듐의 맵핑 도면이다.
도 12는 도 11의 EDX에 의한 팔라듐의 맵핑 도면으로부터 팔라듐을 포함하는 알갱이의 높이를 구하는 방법에 대하여 설명하기 위한 도면이다.
도 13은 트리밍 가공을 설명하기 위한 모식도이다.
도 14는 TEM 측정용의 박막 절편을 제작하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 15는 도 11의 STEM상으로부터 돌기의 높이를 구하는 방법에 대하여 설명하기 위한 도면이다.

이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 도 1의 (a) 및 도 2는 본 발명에 따른 도전 입자의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이고, 도 1의 (b)는 본 발명에 따른 절연 피복 도전 입자의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.

<도전 입자>

먼저, 본 실시 형태의 도전 입자에 대하여 설명한다.

도 1의 (a)에 나타내는 도전 입자(2)는, 도전 입자의 코어를 구성하는 수지 입자(203)와, 수지 입자(203)의 표면에 설치된 구리, 또는 니켈 및 구리를 포함하는 제1층(200), 및 니켈을 포함하는 제2층(202)을 포함하는 금속층(204)을 구비하고 있다. 금속층(204)은, 금속층(204)의 두께 방향에서의 길이가 4nm 이상인 팔라듐을 포함하는 알갱이(201)를 함유하고 있다. 제2층(202)의 외표면에는, 팔라듐을 포함하는 알갱이(201)에 의해 돌기(205)가 형성되어 있다.

도 2에 도시하는 도전 입자(12)는, 도전 입자의 코어를 구성하는 수지 입자(203)와, 수지 입자(203)의 표면에 설치된 구리, 또는 니켈 및 구리를 포함하는 제1층(200), 및 니켈을 포함하는 제2층(202)을 포함하는 금속층(204)을 구비하고 있다. 제2층(202)은, 제1 니켈 함유층(206)과 제2 니켈 함유층(207)을 포함하고 있고, 금속층의 두께 방향에서의 길이가 4nm 이상인 팔라듐을 포함하는 알갱이(201)를 함유하고 있다. 또한, 제2 니켈 함유층(207)의 외표면에는, 팔라듐을 포함하는 알갱이(201)에 의해 돌기(205)가 형성되어 있다.

금속층(204)은, 수지 입자(203)에 가까운 순서대로, 구리, 또는 니켈 및 구리를 포함하는 제1층(200)과, 니켈을 포함하는 제2층(202)의 2층으로 구성되어 있지만, 3층 이상의 구조를 가질 수도 있다.

수지 입자(203)의 재질로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트 등의 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 또한, 수지 입자로서, 예를 들면 가교 아크릴 입자, 가교 폴리스티렌 입자 등도 사용 가능하다.

수지 입자(203)는 구상인 것이 바람직하고, 그의 평균 입경은 1 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 2 내지 5㎛인 것이 보다 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서의 수지 입자(203)의 평균 입경은, 임의의 수지 입자 300개에 대해서, 주사 전자 현미경(이하, SEM)을 사용한 관찰에 의해 입경의 측정을 행하여, 그러한 평균값을 취함으로써 얻어진다.

제1층(200)은, 구리, 또는 니켈 및 구리를 포함한다. 제1층(200)에서의 구리의 함유량은, 예를 들어 97질량％ 이상으로 할 수 있다. 또한, 도전 입자끼리의 응집을 억제하여 핀 홀의 발생을 억제할 수 있는 점에서는, 제1층(200)은, 니켈 및 구리를 포함하고, 제1층(200)에서의 니켈의 함유량과 구리의 함유량의 합계를 97질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

제1층(200)은, 니켈 및 구리를 포함하는 Ni-Cu층을 갖는 것이 바람직하다. 도 3의 (a)에는, 제1층(200)이 Ni-Cu층(208)을 갖는 경우의 적합한 형태를 설명하기 위해서, 수지 입자(203)의 표면에 제1층(200)이 형성되어 있는 상태의 도전 입자(22)를 편의적으로 나타낸다. 도전 입자(22)에 있어서는, 제1층(200)은 니켈 및 구리를 포함하는 Ni-Cu층(208)을 포함하고 있다.

Ni-Cu층(208)에서의 니켈의 함유량과 구리의 함유량의 합계는, 97질량％ 이상인 것이 바람직하고, 98.5질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.5질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. Ni-Cu층(208)에서의 니켈의 함유량과 구리의 함유량의 합계의 상한은, 100질량％이다. 또한, Ni-Cu층(208)에서의 니켈에 대한 구리의 원소 비율은, 수지 입자(203)의 표면으로부터 멀어짐에 따라 높아지는 농도 구배를 갖고 있다. 이 농도 구배는, 연속적인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서의 원소 비율은, 예를 들어 도전 입자의 단면을 수렴 이온 빔으로 잘라내어, 40만배의 투과형 전자 현미경으로 관찰하여, 투과형 전자 현미경에 부속되는 EDX(에너지 분산형 X선 분광기, 니혼 덴시 데이텀 가부시끼가이샤 제조)에 의한 성분 분석에 의해, Ni-Cu층(208)(예를 들어 후술하는 제1 부분, 제2 부분 및 제3 부분)에서의 원소 비율을 측정할 수 있다.

Ni-Cu층(208)은, 수지 입자(203)에 가까운 순서대로, 97질량％ 이상의 니켈을 함유하는 제1 부분(208a)과, 니켈 및 구리를 주성분으로 하는 합금을 함유하는 제2 부분(208b)과, 구리를 주성분으로 하는 제3 부분(208c)이 적층된 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 부분(208a, 208b, 208c)은, 제1층(200)의 두께 방향의 일부이며, 입자의 거의 전체 또는 전체를 피복하도록 설치된 층이어도 된다.

도 3의 (b)는, 니켈 및 구리를 포함하는 Ni-Cu층(208)(제1층(200))의 두께 방향의 니켈 함유량 및 구리 함유량을 나타내는 그래프이다. 상기 그래프에서, 제1 부분(208a)과 제2 부분(208b)의 경계선은, Ni 함유량(실선)이 97질량％까지 저하된 점을 통과하도록 그은 것이다. 한편, 제2 부분(208b)과 제3 부분(208c)의 경계선은, Cu 함유량(파선)이 97질량％까지 상승한 점을 통과하도록 그은 것이다. 도 3의 (b)에 도시한 바와 같이, Ni-Cu층(208)은, 수지 입자(203)의 표면으로부터 멀어짐에 따라 니켈에 대한 구리의 원소 비율이 높아지는 제2 부분(208b)을 갖는다.

제1 부분(208a)은, 97질량％ 이상의 니켈을 함유한다. 제1 부분(208a)의 니켈의 함유량은, 98.5질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.5질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 니켈 함유량이 97질량％ 이상임으로써, 수지 입자(203)와 니켈 및 구리를 포함하는 제1층(200)과의 접착성을 양호하게 유지할 수 있다. 이에 의해, 도전 입자(2, 12)를 고압축하여 압착 접속하는 경우에, 압축 후의 수지 입자(203)와 니켈 및 구리를 포함하는 제1층(200)이 서로 박리되는 것을 억제할 수 있다. 제1 부분(208a)에서의 니켈 함유량의 상한은, 100질량％이다.

제1 부분(208a)의 두께는, 20 내지 200Å(2 내지 20nm)의 범위가 바람직하고, 30 내지 150Å(3 내지 15nm)의 범위가 보다 바람직하고, 40 내지 100Å(4 내지 10nm)의 범위가 더욱 바람직하다. 제1 부분(208a)의 두께가 20Å(2nm) 이상임으로써, 도금시의 응집을 억제할 수 있고, 200Å(20nm) 이하임으로써, 도전 입자를 고압축하여 압착 접속하는 경우에, 니켈의 부분에서 금속의 깨짐을 억제할 수 있다.

제2 부분(208b)은, 니켈 및 구리를 주성분으로 하는 합금을 함유한다. 제2 부분(208b)에서의 니켈의 함유량과 구리의 함유량의 합계는, 97질량％ 이상인 것이 바람직하고, 98.5질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.5질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 니켈의 함유량과 구리의 함유량의 합계가 97질량％ 이상이면, 도전 입자(2, 12)를 고압축하여 압착 접속하는 경우에, 압축 후의 금속층의 깨짐을 보다 억제할 수 있다. 니켈의 함유량과 구리의 함유량의 합계의 상한은, 100질량％이다.

제2 부분(208b)의 두께는, 20 내지 500Å(2 내지 50nm)의 범위가 바람직하고, 20 내지 400Å(2 내지 40nm)의 범위가 보다 바람직하고, 20 내지 200Å(2 내지 20nm)의 범위가 더욱 바람직하다. 제2 부분(208b)의 두께가 20Å(2nm) 미만이면 도금시에 응집하기 쉬운 경향이 있고, 500Å(50nm)을 초과하면, 도전 입자(2, 12)를 고압축하여 압착 접속하는 경우에, 니켈을 함유하는 부분에서 금속 깨짐이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.

제3 부분(208c)은, 구리를 주성분으로 한다. 제3 부분(208c)에서의 구리의 함유량은, 97질량％ 이상인 것이 바람직하고, 98.5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 99.5질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 구리의 함유량이 97질량％ 이상이면 도전 입자(2, 12)를 고압축하여 압착 접속하는 경우에, 압축 후의 금속층의 깨짐을 보다 억제할 수 있다. 구리의 함유량의 상한은, 100질량％이다.

제3 부분(208c)의 두께는, 100 내지 2000Å(10 내지 200nm)의 범위가 바람직하고, 200 내지 1500Å(20 내지 150nm)의 범위가 보다 바람직하고, 300 내지 1000Å(30 내지 100nm)의 범위가 더욱 바람직하다. 제3 부분(208c)의 두께가 100Å(10nm) 이상임으로써, 도전성을 양호하게 유지할 수 있고, 2000Å(200nm) 이하임으로써, 도금시에 있어서의 도전 입자의 응집을 억제할 수 있다.

제1 부분(208a), 제2 부분(208b) 및 제3 부분(208c)은, 모두 니켈, 구리 및 포름알데히드를 포함하는 무전해 도금에 의해 형성된 것인 것이 바람직하고, 하나의 건욕조에서의 무전해 도금액 중에서 순차 형성된 것인 것이 보다 바람직하다. 하나의 건욕조에서 복수의 층을 순차 형성함으로써, 각각의 층간의 밀착성을 양호하게 유지할 수 있다.

제1 부분(208a), 제2 부분(208b) 및 제3 부분(208c)을 동일한 무전해 도금액에 의해 연속적으로 제작하기 위한 무전해 도금액이 조성으로서는, 예를 들어 (a) 황산구리 등의 수용성 구리염, (b) 황산니켈 등의 수용성 니켈염, (c) 포름알데히드 등의 환원제, (d) 로셀염, EDTA 등의 착화제 및 (e) 수산화 알칼리 등의 pH 조정제를 첨가한 것이 바람직하다.

무전해 도금에 의해 수지 입자(203)의 표면에 니켈 및 구리를 포함하는 제1층(200)을 형성하기 위해서는, 예를 들어 수지 입자(203)의 표면에 팔라듐 촉매를 부여하고, 그 후, 무전해 도금을 행함으로써 도금 피막을 형성하는 것이 좋다. 제1 부분(208a), 제2 부분(208b) 및 제3 부분(208c)을 무전해 도금에 의해 형성하는 구체적인 방법으로서는, 예를 들어, (a) 황산구리 등의 수용성 구리염, (b) 황산니켈 등의 수용성 니켈염, (c) 포름알데히드 등의 환원제, (d) 로셀염, EDTA 등의 착화제 및 (e) 수산화 알칼리 등의 pH 조정제를 첨가한 건욕 액에, 팔라듐 촉매를 부여한 수지 입자를 가함으로써, 제1 부분(208a) 및 제2 부분(208b)을 형성하고, 그 후에 (a) 황산구리 등의 수용성 구리염, (c) 포름알데히드 등의 환원제, (d) 로셀염, EDTA 등의 착화제 및 (e) 수산화 알칼리 등의 pH 조정제를 첨가한 보충액을 보충함으로써, 제3 부분(208c)을 형성하는 것이 가능하게 된다.

(a) 황산구리 등의 수용성 구리염, (b) 황산 니켈 등의 수용성 니켈염, (c) 포름알데히드 등의 환원제, (d) 로셀염, EDTA 등의 착화제 및 (e) 수산화 알칼리 등의 pH 조정제를 첨가한 건욕 액에서의, (b) 황산니켈 등의 수용성 니켈염의 농도로서는, 0.0005 내지 0.05mol/L가 바람직하고, 0.001 내지 0.03mol/L가 보다 바람직하고, 0.005 내지 0.02mol/L가 더욱 바람직하다. (b) 황산니켈 등의 수용성 니켈염의 농도가 0.0005mol/L보다도 낮은 경우, 수지 입자(203)의 표면 팔라듐 촉매 상을 니켈 도금 피막에 의해 덮을 수 없어, 팔라듐 촉매 상에 구리가 석출되는 부위가 부분적으로 나오기 쉬워져, 입자끼리 응집하기 쉬워짐과 함께, 수지 입자(203)의 표면의 일부에 금속이 미석출된 부위가 발생하기 쉬워진다. (b) 황산니켈 등의 수용성 니켈염의 농도가 0.05mol/L보다도 높은 경우, 니켈의 농도가 높아짐으로써 액의 활성이 높아져 입자끼리의 응집이 발생하기 쉬워진다.

(a) 황산구리 등의 수용성 구리염, (b) 황산니켈 등의 수용성 니켈염, (c) 포름알데히드 등의 환원제, (d) 로셀염, EDTA 등의 착화제 및 (e) 수산화 알칼리 등의 pH 조정제를 첨가한 건욕 액에서의, (a) 황산구리 등의 수용성 구리염의 농도로서는, 0.0005 내지 0.05mol/L가 바람직하고, 0.001 내지 0.03mol/L가 보다 바람직하고, 0.005 내지 0.02mol/L가 더욱 바람직하다. (a) 황산구리 등의 수용성 구리염의 농도가 0.0005mol/L보다도 낮은 경우, 제2 부분(208b) 또는 제3 부분(208c)의 형성이 불균일해지는 경향이 있다. (a) 황산구리 등의 수용성 구리염의 농도가 0.05mol/L보다도 높은 경우, 구리의 농도가 높아짐으로써 액의 활성이 높아져 입자끼리의 응집이 발생하기 쉬워진다.

무전해 도금액에 (a) 황산구리 등의 수용성 구리염 및 (b) 황산니켈 등의 수용성 니켈염을 동시에 포함시킴으로써, 제1 부분(208a) 및 제2 부분(208b)을 동일한 무전해 도금액에 의해 연속적으로 제작할 수 있다. 그 이유로서는, 다음과 같이 생각된다. 즉, 포름알데히드를 환원제로서 사용함으로써 수지 표면의 팔라듐 촉매 상에서는 니켈이 구리보다도 더 우선적으로 석출되기 때문에, 제1 부분(208a)이 형성되고, 그 후, 제1 부분(208a)의 외측에 제2 부분(208b)이 형성된다. 제2 부분(208b)의 니켈에 대한 구리의 농도 비율은, 제2 부분(208b)의 두께의 성장과 함께 높아지는 경향이 있다. 팔라듐 촉매 상에서는 니켈이 우선적으로 석출되고, 팔라듐 촉매가 니켈에 의해 피복되면, 곧 구리의 석출도 일어나게 되기 때문에, 니켈 및 구리를 주성분으로 하는 합금을 함유하는 층(제2 부분(208b))이 형성되기 시작하는 것이라 생각된다. 그리고, 도금 피막(제3 부분(208c))의 두께가 두꺼워짐에 따라서 팔라듐 촉매의 영향이 옅어져 가기 때문에, 구리의 석출이 니켈의 석출보다도 지배적이 되어, 결과적으로, 수지 입자(203)측으로부터 도금 피막 내의 두께 방향에 있어서, 구리의 비율이 높아지는 것이라 생각된다.

수지 입자(203)의 표면에 제1 부분(208a)을 형성한 경우, 수지 입자(203)의 표면에 직접 구리 도금층을 형성한 경우와 비교하여, 수지 입자(203)끼리의 응집을 억제할 수 있다. 그 이유로서는, 이하와 같이 생각된다. 무전해 구리 도금의 구리 이온으로부터 구리로의 석출 과정은, 구리의 가수가 Cu(2가)→Cu(1가)→Cu(0가)로 변화하는 반응이며, 반응 중간체로서 불안정한 1가의 구리 이온이 생성된다. 이 1가의 구리 이온이 불균화 반응을 일으킴으로써, 예를 들어 도금액 내에 Cu(0가)이 발생하거나 하여, 액의 안정성이 매우 낮아지는 것이라 생각된다. 한편, 무전해 니켈 도금의 니켈 이온으로부터 니켈로의 석출 과정은, 니켈의 가수가 Ni(2가)→Ni(0가)로 변화하는 반응이며, 반응 중간체로서 불안정한 1가의 니켈 이온의 과정을 거치지 않는다. 따라서, 팔라듐 촉매 표면 상에서의 무전해 구리 도금과 무전해 니켈 도금을 비교하면, 무전해 구리 도금액이 더 안정성이 부족하여 반응이 격렬하기 때문에, 반응 개시와 동시에 입자끼리의 응집이 발생하기 쉬워진다. 한편, 무전해 니켈 도금은 상술한 바와 같이, 안정성이 높고, 입자끼리의 응집을 억제하여 도금 피막을 형성하는 것이 가능해지는 것이라 생각된다.

도전 입자(2)에 있어서, 제1층(200)으로서, 니켈의 함유량과 구리의 함유량의 합계가 97질량％ 이상의 니켈 및 구리를 포함하는 층을 사용한 경우에, 97질량％ 이상의 구리를 포함하는 층을 사용한 경우에 대하여 핀 홀이 발생하기 어려운 경향이 있다. 그 원인으로서는, 97질량％ 이상의 구리를 포함하는 층을 사용한 경우에는, 도금 피막 형성 시에 입자끼리 응집하기 때문이라고 본 발명자들은 추측한다. 즉, 도금의 초기 단계에서 입자가 응집하고, 그 후에 입자끼리 이격된 경우, 응집하고 있었던 부분은 초기 단계에서 도금이 되지 않았기 때문에, 그 후에 도금 피막을 성장시켜도 도금되지 않아, 핀 홀이 형성되어버린다.

이어서, 수지 입자(203)의 표면의 팔라듐 촉매 표면 상에서의 무전해 구리 도금의 반응과, 제1 부분(208a) 상에서의 제2 부분(208b)의 반응과, 제2 부분(208b) 상에서의 제3 부분(208c)의 반응과, 제3 부분(208c)의 성장의 4 경우를 비교하여 고찰한다.

수지 입자(203)의 표면의 팔라듐 촉매 표면 상에서의 무전해 구리 도금의 반응에서는, 팔라듐 촉매 표면 상에서 포름알데히드 등의 환원제의 산화 반응이 진행되기 쉽기 때문에, 무전해 구리 도금의 반응이 진행되기 쉬워 불안정화되어, 입자끼리 응집하기 쉬워진다. 한편, 제1 부분(208a) 상에서의 제2 부분(208b)의 반응에서는, 제1 부분(208a)이 자기 촉매의 표면으로 되어, 환원제가 산화된다. 또한, 제2 부분(208b)의 표면에서의 제3 부분(208c)의 반응에서는, 제2 부분(208b)이 자기 촉매의 표면으로 되어, 환원제가 산화된다. 또한, 제3 부분(208c)의 성장에서는, 구리 그 자체가 자기 촉매의 표면으로 되어, 구리의 성장이 일어난다. 제1 부분(208a), 제2 부분(208b) 및 제3 부분(208c)의 표면에서의 포름알데히드 등의 환원제의 산화 반응과, 팔라듐 촉매 표면 상에서의 포름알데히드 등의 환원제의 산화 반응을 비교하면, 제1 부분(208a), 제2 부분(208b) 및 제3 부분(208c)의 표면에서의 포름알데히드 등의 환원제의 산화 반응이 더, 팔라듐 촉매 표면 상과 비교하여 진행되기 어렵다. 그로 인해, 팔라듐 촉매 표면 상에서의 무전해 구리 도금에서는 입자끼리 응집하기 쉽지만, 니켈과 구리의 합금 또는 구리 피막의 성장이 일어나도 입자끼리의 응집이 일어나기 어렵다.

본 실시 형태에서 사용하는 무전해 도금액의 환원제로서, 예를 들어 차아인산나트륨, 수소화붕소나트륨, 디메틸아민보란, 히드라진 등의 환원제를 사용해도 되지만, 포름알데히드를 단독으로 사용하는 것이 가장 바람직하다. 차아인산나트륨, 수소화붕소나트륨, 디메틸아민보란 등을 첨가하는 경우에는, 인 또는 붕소가 공석되기 쉽기 때문에, 제1 부분(208a)에서의 니켈의 함유량을 97질량％ 이상으로 하기 위해서는, 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 환원제로서 포름알데히드를 사용함으로써, 제1 부분(208a)에서의 니켈의 함유량이 99질량％ 이상인 도금 피막을 형성하기 쉽다. 이 경우, 도전 입자(2, 12)를 고압축하여 압착 접속하는 경우에, 압축 후의 금속의 깨짐을 억제하는 것이 가능하다. 한편, 제1 부분(208a)에서의 니켈의 함유량이 97질량％보다도 낮은 경우, 압축 후의 금속의 깨짐이 발생하기 쉬워진다. 또한, 차아인산나트륨, 수소화붕소나트륨, 디메틸아민보란, 히드라진 등의 환원제를 사용하는 경우에는, 이들 중 적어도 1종을 포름알데히드와 병용하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에서 사용하는 무전해 도금액의 착화제로서, 예를 들어 글리신 등의 아미노산, 에틸렌디아민, 알킬아민 등의 아민류, EDTA, 피로인산 등의 구리 착화제, 시트르산, 타르타르산, 히드록시아세트산, 말산, 락트산, 글루콘산 등을 사용해도 된다.

무전해 구리 도금 종료 후의 수세는, 단시간에 효율적으로 행하는 것이 바람직하다. 수세 시간이 짧을수록, 구리 표면에 산화 피막이 생기기 어렵기 때문에, 후의 도금이 유리해지는 경향이 있다.

제2층(202)은, 제1층(200)에 가까운 순서대로, 니켈을 포함하는 제1 니켈 함유층(206)과, 니켈을 포함하는 제2 니켈 함유층(207)을 갖는 것이 바람직하다.

제1 니켈 함유층(206)은, 니켈의 함유량이 83 내지 98질량％인 것이 바람직하고, 85 내지 93질량％인 것이 보다 바람직하고, 86 내지 91질량％인 것이 더욱 바람직한다. 함유량을 상기 범위로 함으로써, 제1 니켈 함유층(206) 위에 팔라듐을 포함하는 알갱이를 형성하는 경우에, 팔라듐을 포함하는 알갱이의 형상 변동을 억제할 수 있고, 나아가 팔라듐을 포함하는 알갱이를 고밀도로 분포시키기 쉬워진다. 이에 의해, 금속층(204)의 외표면의 돌기 형상의 변동을 억제하고, 돌기를 고밀도로 형성하는 것이 가능해진다.

제1 니켈 함유층(206)은, 예를 들어 무전해 니켈 도금에 의해 형성할 수 있다. 이 경우, 제1층(200)의 표면을 팔라듐 촉매화 처리하는 것이 바람직하다. 팔라듐 촉매화 처리는, 공지의 방법으로 행할 수 있고, 그 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알칼리 시더, 산성 시더라고 불리는 촉매화 처리액을 사용한 촉매화 처리 방법이 있다. 또한, 치환 팔라듐 도금이라고 불리는 촉매화 처리 방법도 있고, 제1층(200)의 표면의 구리를 용해시킴과 함께, 팔라듐을 치환 석출시키는 촉매화 처리 방법을 들 수 있다.

알칼리 시더를 사용한 촉매화 처리 방법으로서는, 예를 들면 이하의 방법이 있다. 2-아미노피리딘이 배위된 팔라듐 이온 용액에 수지 입자를 침지시킴으로써 수지 입자 표면에 팔라듐 이온을 흡착시켜, 수세 후, 추가로 팔라듐 이온이 흡착한 수지 입자를 차아인산나트륨, 수소화붕소나트륨, 디메틸아민보란, 히드라진, 포르말린 등의 환원제를 포함한 용액 중에 분산시켜서 환원 처리를 행하고, 구리, 또는 니켈 및 구리를 포함하는 제1층(200)의 표면에 흡착된 팔라듐 이온을 금속의 팔라듐으로 환원한다.

또한, 산성 시더를 사용한 촉매화 처리 방법으로서는, 예를 들면 이하의 방법이 있다. 수지 입자를 염화 제1 주석 용액에 분산시켜, 주석 이온을 수지 입자 표면에 흡착시키는 감수성화 처리를 행한 후, 수세한다. 이어서, 염화팔라듐을 포함한 용액에 분산시켜, 팔라듐 이온을 수지 입자 표면에 포착시키는 활성화 처리를 행한 후, 수세한다. 또한, 차아인산나트륨, 수소화붕소나트륨, 디메틸아민보란, 히드라진, 포르말린 등의 환원제를 포함한 용액 중에 분산시켜서 환원 처리를 행하여, 구리, 또는 니켈 및 구리를 포함하는 제1층(200)의 표면에 흡착된 팔라듐 이온을 금속의 팔라듐으로 환원한다.

이들 팔라듐 촉매화 처리 방법에서는, 팔라듐 이온을 표면에 흡착시킨 후에, 수세하고, 추가로 환원제를 포함한 용액에 분산시킴으로써, 표면에 흡착한 팔라듐 이온을 환원함으로써, 원자 레벨의 크기의 팔라듐 석출 핵을 형성한다.

제1 니켈 함유층(206)은, 인 또는 붕소를 포함하는 것이 바람직하고, 인을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 제1 니켈 함유층(206)의 경도를 높일 수 있고, 도전 입자가 압축되었을 때의 전기 저항값을 낮게 유지하는 것이 용이하게 된다.

제1 니켈 함유층(206)을 무전해 니켈 도금에 의해 형성하는 경우, 환원제로서 차아인산나트륨 등의 인 함유 화합물을 사용함으로써 인을 공석시킬 수 있고, 니켈-인 합금이 포함되는 제1 니켈 함유층(206)을 형성할 수 있다. 또한, 환원제로서, 디메틸아민보란, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨 등의 붕소 함유 화합물을 사용함으로써 붕소를 공석시킬 수 있고, 니켈-붕소 합금이 포함되는 제1 니켈 함유층(206)을 형성할 수 있다. 니켈-인 합금은 니켈-붕소 합금보다도 경도가 낮으므로, 도전 입자를 고압축하여 압착 접속하는 경우에 제1 니켈 함유층(206)의 깨짐을 억제하는 관점에서, 제1 니켈 함유층(206)은 니켈-인 합금을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 제1 니켈 함유층(206)에서의 원소의 함유량은, 예를 들면 울트라 마이크로톰법으로 도전 입자의 단면을 잘라내고, 투과형 전자 현미경(이하, TEM)을 사용하여 25만배의 배율로 관찰하여, TEM에 부속되는 에너지 분산형 X선 검출기(이하, EDX)에 의한 성분 분석에 의해 산출할 수 있다.

제1 니켈 함유층(206)의 두께는, 2 내지 100nm인 것이 바람직하고, 3 내지 50nm인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 30nm인 것이 더욱 바람직하다. 제1 니켈 함유층(206)의 두께를 100nm 이하로 함으로써, 도전 입자를 고압축했을 때의 제1 니켈 함유층(206)을 기점으로 한 도금 피막의 파괴(파단)를 억제할 수 있다. 한편, 두께를 2nm 이상으로 함으로써, 제1층(200)의 표면이, 제1 니켈 함유층(206)에 의해 충분히 피복되어, 팔라듐을 포함하는 알갱이(201)를 균일하게 형성할 수 있다. 이러한 이유로 인하여, 제1 니켈 함유층(206)의 두께가 상기 범위이면, 제2 니켈 함유층(207)에서의 돌기 형상이 균일하게 형성되어 낮은 접속 저항값이 얻어지기 쉬워지고, 또한, 도전 입자를 고압축하여 압착 접속하는 경우에도, 제1 니켈 함유층(206)의 깨짐을 억제하기 쉬워지기 때문에, 낮은 도통 저항을 유지할 수 있게 된다고 생각된다.

금속층(204)은, 팔라듐을 포함하는 알갱이(201)를 함유하고 있다. 금속층(204)은, 제1층(200)과 제2층(202) 사이에, 또는 제2층(202) 내에 팔라듐을 포함하는 알갱이(201)를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 금속층(204)이 제1층(200)과 제2층(202) 사이에 팔라듐을 포함하는 알갱이(201)를 함유한다는 것은, 팔라듐을 포함하는 알갱이(201)의 수지 입자(203)측에 제1층(200)이 존재하고, 또한 팔라듐을 포함하는 알갱이(201)의 수지 입자(203)와 반대측에 제2층(202)이 존재하는 것을 의미한다(단, 팔라듐을 포함하는 알갱이(201)가 제2층(202) 내에 함유되는 경우를 제외함). 이때, 제1층(200) 및 제2층(202)과 팔라듐을 포함하는 알갱이(201)는, 각각 서로 접촉하고 있거나 접촉하고 있지 않아도 된다.

팔라듐을 포함하는 알갱이(201)는, 금속층의 내부에 점재하고 있는 것이 바람직하다.

도 4 및 도 5는, 본 실시 형태의 도전 입자를 도전 입자의 중심 부근을 통하는 면으로 절단했을 때의 단면의 일부를 나타내는 모식도이다. 도 4 및 도 5에서는, 팔라듐을 포함하는 알갱이의 크기 및 존재하는 위치를 설명하기 쉽게 하기 위해서, 절단면이 인접하는 2개의 돌기의 정점을 통하고, 또한 절단면이 팔라듐을 포함하는 알갱이의 중심 부근을 통하는 경우의 단면이 나타나 있다.

팔라듐을 포함하는 알갱이(201)는, 금속층(204)의 두께 방향에서의 길이(D1)가 4nm 이상인 것이 바람직하고, 6nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 8nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위의 길이를 갖는 팔라듐을 포함하는 알갱이가 금속층에 포함됨으로써, 금속층의 외표면에 충분한 높이의 돌기가 형성되기 쉬워진다. 또한, 팔라듐을 포함하는 알갱이가 점재하여 금속층의 외표면에 충분한 높이의 돌기가 형성되기 쉬워지는 관점에서, D1은 35nm 이하인 것이 바람직하고, 25nm 이하인 것이 보다 바람직하다.

팔라듐을 포함하는 알갱이의 길이(D1)를 구하기 위해서는, 우선, 울트라 마이크로톰법, 수렴 이온 빔 가공법, 크라이오 울트라미크로톰(Cryo-Ultramicrotome) 가공법 등에 의해, 박막 절편 형상의 샘플을 제작하여 도전 입자 단면을 잘라낸다. 계속해서, 박막 절편상의 샘플을, TEM을 사용하여 25만배의 배율로 관찰하고, TEM에 부속되는 EDX에 의해 얻어지는 팔라듐의 맵핑 도면으로부터 D1을 구한다.

본 실시 형태에 있어서는, 도전 입자를 이 입자의 중심 부근을 통하는 면으로 절단했을 때에, 상기의 방법으로 확인되는 팔라듐을 포함하는 알갱이의 길이의 평균이 4 내지 35nm인 것이 바람직하고, 6 내지 25nm인 것이 보다 바람직하고, 12 내지 20nm인 것이 더욱 바람직하다. 평균을 취하는 입자의 수는 10개로 할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서는, 금속층(204)이 금속층(204)의 평균 두께를 d로 했을 때에, 금속층과 수지 입자와의 계면까지의 최단 거리가 0.1×d 이상인 팔라듐을 포함하는 알갱이를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 도 4에 나타내는 팔라듐을 포함하는 알갱이(201)의 수지 입자(203)측의 표면(S1)과, 금속층(204) 및 수지 입자(203)의 계면(S2)과의 최단 거리(D2)가 0.1×d 이상인 것이 바람직하다. 또한, 도 4의 파선(H1)이 금속층(204)의 평균 두께를 나타낸다.

팔라듐을 포함하는 알갱이(201)와 수지 입자(203) 사이에, 0.1×d 이상의 제1층(200), 또는, 제1층(200)과 제1 니켈 함유층(206)을 포함하는 금속층이 존재하고 있음으로써, 금속층의 두께 방향에서의 길이가 4nm 이상의 팔라듐을 포함하는 알갱이(201)를 용이하게 형성하는 것이 가능하게 된다. 즉, 0.1×d 이상의 금속층이 존재하고 있음으로써, 환원제가 제1층(200) 또는 제1 니켈 함유층(206)을 포함하는 금속층 상에 흡착되고, 환원제의 산화 반응, 즉, 팔라듐 이온의 환원 반응이 연속적으로 진행되기 때문에, 팔라듐을 포함하는 알갱이를 성장시키는 것이 가능하다. 결과적으로, 금속층의 두께 방향에서의 길이가 4nm 이상의 팔라듐을 포함하는 알갱이(201)를 성장시킬 수 있고, 그 위에 설치하는 제2 니켈 함유층(207)의 외표면에 돌기(205)가 형성된다. 따라서, 낮은 도통 저항을 얻는 것이 가능한 도전 입자가 얻어진다.

또한, 수지 입자(203) 표면에는, 길이가 4nm 이상의 팔라듐을 포함하는 알갱이(201)를 형성하는 것은 곤란하다. 길이가 4nm 이상의 팔라듐을 포함하는 알갱이(201)는, 팔라듐 이온 및 환원제를 포함하는 무전해 팔라듐 도금액에 의해 환원 석출시켜서 형성하지만, 예를 들면 수지 입자(203) 표면에, 일정 이상(길이가 4nm 이상)의 팔라듐을 포함하는 알갱이를 형성하려고 해도, 환원제는 수지 입자(203) 표면에 흡착하기 어렵고, 환원제의 산화 반응이 진행하지 않기 때문에, 팔라듐을 포함하는 알갱이를 크게 하도록 하는 것이 어렵다. 이때의 팔라듐의 석출 핵의 크기는 원자 레벨이라고 생각되고, 그 위에 예를 들어 제2 니켈 함유층(207)을 형성해도 평활한 피막이 되고, 돌기를 갖는 형상을 형성할 수 없기 때문에, 낮은 도통 저항을 얻을 수 없다.

이에 반해, 본 실시 형태에서는, 제1층(200) 상, 또는, 제1 니켈 함유층(206)을 포함하는 금속층 상에 길이가 4nm 이상의 팔라듐을 포함하는 알갱이(201)를 형성하는 것이 가능하다. 수지 입자(203) 표면과 비교하여, 구리, 또는 니켈 및 구리를 포함하는 제1층(200), 제1 니켈 함유층(206)은 금속 표면이기 때문에, 환원제가 표면에 흡착되기 쉽고, 환원제의 산화 반응이 진행되기 때문에, 팔라듐을 포함하는 알갱이를 크게 만드는 것이 가능해지는 것이라 생각된다.

제1층(200) 상에 대한 팔라듐을 포함하는 알갱이(201)의 형성성과, 제1 니켈 함유층(206)을 포함하는 금속층 상에 대한 팔라듐을 포함하는 알갱이(201)의 형성성을 비교하면, 팔라듐의 석출 핵의 석출성의 균일성의 관점에서, 제1 니켈 함유층(206)을 포함하는 금속층 상이 더 균일성이 높고, 제2 니켈 함유층(207)을 형성한 후의 돌기 형상의 균일성이 높다. 그로 인해, 안정적으로 낮은 도통 저항을 얻기 쉽기 때문에, 팔라듐을 포함하는 알갱이(201)는, 제1 니켈 함유층(206)을 포함하는 금속층 상에 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 도전 입자 1개의 표면 전체에, 어떤 정도의 크기로 돌기의 크기를 제어하고, 추가로 도전 입자 사이에서의 돌기 형상의 편차를 저감하고, 도전 입자 사이에서도 안정되게 낮은 도통 저항을 얻기 위해서, 상기 D2가 0.2×d 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.4×d 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 낮은 도통 저항값과 높은 절연 신뢰성을 얻기 위해서, 상기 D2가 0.7×d 이하인 것이 바람직하고, 0.4×d 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 금속층(204)의 평균 두께(d)는, 입자의 중심 부근을 통하도록 울트라 마이크로톰법에서 입자의 단면을 잘라내고, TEM을 사용하여 25만배의 배율로 관찰하여, 얻어진 화상으로부터, 금속층(204)의 단면적을 짐작하여, 그의 단면적으로부터 산출된다.

또한, 상기 D2는, 예를 들면 도전 입자의 중심 부근을 통하는 단면의 EDX에 의해 얻어지는 팔라듐의 맵핑 도면에 기초하여 구할 수 있다. 또한, 금속층(204) 및 수지 입자(203)의 계면(S2)에 대해서는, EDX에 의해 얻어지는 니켈의 맵핑 도면으로부터 확인할 수 있다.

또한, 구리, 또는 니켈 및 구리를 포함하는 제1층(200), 또는 구리, 또는 니켈 및 구리를 포함하는 제1층(200)과 제1 니켈 함유층(206)을 포함하는 금속층이 핀 홀 등이 없는 연속막이 되고, 수지 입자가 상기 금속막에 의해 완전히 피복된 상태이면, 4nm 이상의 팔라듐을 포함하는 알갱이(201)가 도전 입자 전체에 형성되고, 니켈을 포함하는 제2 니켈 함유층에서의 돌기가 1개의 도전 입자에서 전체적으로 형성되므로, 보다 낮은 도통 저항값을 얻는 것이 가능하게 된다. 이러한 이유 때문에, 상기 D2가 10nm 이상인 것이 바람직하고, 20nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 40nm 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서는, 금속층(204)이 금속층의 두께 방향으로 직교하는 방향에서의 직경(D3)이 5 내지 100nm인 팔라듐을 포함하는 알갱이를 함유하는 것이 바람직하다. 팔라듐을 포함하는 알갱이의 크기가 상기 범위이면, 금속층의 외표면에 충분한 크기의 돌기가 충분한 밀도로 형성되기 쉬워진다. 이러한 관점에서, D3은 7 내지 80nm이면 보다 바람직하고, 20 내지 60nm이면 더욱 바람직하다.

또한, 직경 20 내지 60nm의 팔라듐을 포함하는 알갱이의 개수는, 길이 4nm 이상의 팔라듐을 포함하는 알갱이의 총 수에 대하여 50％ 이상인 것이 바람직하고, 60％ 이상이면 보다 바람직하고, 70％ 이상이면 더욱 바람직하다.

또한, 팔라듐을 포함하는 알갱이의 금속층의 두께 방향에서의 길이(D1)와 금속층의 두께 방향으로 직교하는 방향에서의 직경(D3)과의 비[D1/D3]는 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.2 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 비가 상기 범위의 입자를 금속층에 함유시킴으로써, 금속층의 외표면에 형성되는 돌기 형상의 제어를 용이하게 할 수 있다.

팔라듐을 포함하는 알갱이는, 금속층의 평균 두께의 중앙으로부터 관계되는 평균 두께의 ±45％ 이내의 범위에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 도 5에 나타내는 도전 입자의 단면에 있어서는, 파선(C1)이 금속층(204)의 평균 두께의 중앙을 나타내고, 파선(C1)으로부터 금속층의 두께 방향으로 각각 d/2의 거리에 금속층(204)의 평균 두께의 면 및 수지 입자의 표면이 위치한다. 이 경우, 팔라듐을 포함하는 알갱이(201)가, C1로부터 ±0.45×d의 범위 내에 존재하는 것이 바람직하다. 니켈을 포함하는 제2 니켈 함유층 형성 후에 있어서, 돌기의 형상 편차를 억제하고, 낮은 도통 저항값과 높은 절연 신뢰성을 얻기 위해서, 팔라듐을 포함하는 알갱이(201)가 C1로부터 ±0.3×d의 범위 내에 존재하는 것이 보다 바람직하고, ±0.2×d의 범위 내에 존재하는 것이 더욱 바람직하다.

도전 입자가 갖는 팔라듐을 포함하는 알갱이의 개수는, 도전 입자의 SEM의 정투영면에 있어서, 도전 입자의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내에 20개 이상이면 바람직하고, 60개 이상이면 보다 바람직하고, 100개 이상이면 더욱 바람직하다. 팔라듐을 포함하는 알갱이의 개수가 상기 범위이면, 금속층의 외표면에 충분한 수의 돌기가 형성될 수 있다. 이에 의해, 대향하는 전극 사이에 도전 입자를 통시켜 전극끼리를 압착 접속했을 때에, 보다 낮은 전기 저항값을 얻을 수 있다.

본 실시 형태의 도전 입자에 있어서, 금속층의 외표면에 충분한 수의 돌기를 형성하고, 접속시의 전기 저항값을 보다 내리는 관점에서, 팔라듐을 포함하는 알갱이가 금속층의 두께 방향으로 직교하는 방향에 점재하는 것이 바람직하다. 팔라듐을 포함하는 알갱이는 서로 접촉하지 않고, 금속층의 두께 방향으로 직교하는 방향에 점재하는 것이 바람직하다. 서로 접촉하는, 팔라듐을 포함하는 알갱이의 개수는 하나의 도전 입자 중에 15개 이하인 것이 바람직하고, 7개 이하인 것이 보다 바람직하고, 0개, 즉 팔라듐을 포함하는 알갱이끼리가 접촉하지 않고 모두 점재하고 있는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 실시 형태의 도전 입자에 있어서, 금속층은 금속층의 외표면에 형성되는 돌기의 정점과, 금속층 및 수지 입자의 계면과를 최단으로 연결하는 직선이 통하는 팔라듐을 포함하는 알갱이를 포함하는 것이 바람직하다. 도 5에 나타내는 도전 입자의 단면에 있어서는, L1이 돌기의 정점(T1)과 수지 입자(203) 및 금속층(204)의 계면(S2)을 최단으로 연결하는 직선이다. 도 5에 나타내는 금속층(204)은, L1이 통하는 팔라듐을 포함하는 알갱이(201)를 포함하고 있다. 이와 같이, 팔라듐을 포함하는 알갱이에 대응하는 위치에 금속층의 돌기가 형성되어 있는 것이 바람직하지만, L1이 팔라듐을 포함하는 알갱이를 통과하지 않는 위치에 돌기가 형성되어 있어도 되고, 그것들이 혼재하고 있어도 된다.

또한, 금속층에 상기의 직선(L1)이 통하는 팔라듐을 포함하는 알갱이가 포함되어 있는지의 여부에 대해서는, 예를 들면 도전 입자의 중심 부근과 돌기의 정점이 통하는 절단면에서 도전 입자를 절단하고, 그의 단면의 EDX에 의해 얻어지는 팔라듐의 맵핑 도면에서 확인할 수 있다.

본 실시 형태에 따른 도전 입자에 있어서, 구리, 또는 니켈 및 구리를 포함하는 제1층(200), 또는, 제1 니켈 함유층(206)의 층상을 피복하는 팔라듐을 포함하는 알갱이의 면적의 비율(피복률)은 1 내지 70％인 것이 바람직하고, 3 내지 50％인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 30％인 것이 더욱 바람직한다. 피복률이 상기 범위이면, 금속층의 외표면에 양호한 돌기 형상이 얻어지기 쉬워진다. 이에 의해, 대향하는 전극 사이에 도전 입자를 통시켜 전극끼리를 압착 접속했을 때에, 보다 낮은 전기 저항값을 얻을 수 있다.

팔라듐을 포함하는 알갱이의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 타원체, 구체, 반구체, 대략 타원체, 대략 구체, 대략 반구체 등인 것이 바람직하다. 이들 중에서도 반구체 또는 대략 반구체인 것이 바람직하다.

팔라듐을 포함하는 알갱이는, 예를 들면 팔라듐 이온 및 환원제를 포함하는 무전해 팔라듐 도금액에 의해 환원 석출시켜 형성할 수 있다.

무전해 팔라듐 도금액에 사용하는 팔라듐의 공급원으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 염화팔라듐, 염화팔라듐나트륨, 염화팔라듐암모늄, 황산 팔라듐, 질산 팔라듐, 아세트산 팔라듐, 산화팔라듐 등의 팔라듐 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 산성 염화팔라듐 「PdCl₂/HCl」, 질산테트라아민팔라듐 「Pd(NH₃)₄(NO₃)₂」, 디니트로디아민팔라듐 「Pd(NH₃)₂(NO₂)₂」, 디시아노디아민팔라듐 「Pd(CN)₂(NH₃)₂」, 디클로로테트라아민팔라듐 「Pd(NH₃)₄Cl₂」, 설파민산팔라듐 「Pd(NH₂SO₃)₂」, 황산디아민팔라듐 「Pd(NH₃)₂SO₄」, 옥살산테트라아민팔라듐 「Pd(NH₃)₄C₂O₄」, 황산팔라듐 「PdSO₄」 등을 사용할 수 있다.

무전해 팔라듐 도금액에 사용하는 환원제로서는 특별히 제한은 없지만, 얻어지는 팔라듐을 포함하는 알갱이에서의 팔라듐의 함유량을 충분히 높임과 함께 입자의 형상 편차를 억제할 수 있는 관점에서, 포름산 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 환원제로서, 차아인산, 아인산 등의 인 함유 화합물 또는 붕소 함유 화합물을 사용할 수 있다. 그 경우에는, 얻어지는 팔라듐을 포함하는 알갱이가 팔라듐-인 합금 또는 팔라듐-붕소 합금을 포함하기 때문에, 팔라듐을 포함하는 알갱이에서의 팔라듐의 함유량이 원하는 것이 되도록, 환원제의 농도, pH, 도금액의 온도 등을 조절하는 것이 바람직하다.

또한, 무전해 팔라듐 도금액에는 필요에 따라, 완충제 등을 첨가할 수 있지만, 그의 종류에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.

팔라듐을 포함하는 알갱이에서의 팔라듐의 함유량은, 94질량％ 이상인 것이 바람직하고, 97질량％ 이상이면 보다 바람직하고, 99질량％ 이상이면 더욱 바람직하다. 팔라듐을 포함하는 알갱이에서의 팔라듐의 함유량이 상기 범위이면, 금속층의 외표면에 형성되는 돌기의 크기 및 수를 보다 양호한 범위로 할 수 있다. 이에 의해, 대향하는 전극 사이에 도전 입자를 통시켜서 전극끼리를 압착 접속했을 때에, 보다 낮은 전기 저항값을 얻을 수 있다.

또한, 팔라듐을 포함하는 알갱이에서의 원소의 함유량은, 예를 들면 울트라 마이크로톰법으로 도전 입자의 단면을 잘라내고, TEM을 사용하여 25만배의 배율로 관찰하여, TEM에 부속되는 EDX에 의한 성분 분석에 의해 산출할 수 있다.

또한, 팔라듐을 포함하는 알갱이를 상술한 환원 석출에 의해 형성하는 경우, 후술하는 동장 적층판을 사용하는 방법으로 얻어지는 무전해 팔라듐 도금 피막에서의 EDX에 의한 성분 분석에서, 팔라듐 함유량이 상기 범위가 되도록, 환원 석출의 조건을 설정하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 따른 도전 입자(12)에서는, 제2 니켈 함유층(207)의 외표면(수지 입자측과는 반대측의 면)에 돌기(205)가 형성된다. 이러한 제2 니켈 함유층(207)은, 무전해 니켈 도금에 의해 형성할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 제1층(200) 및 팔라듐을 포함하는 알갱이(201) 상, 또는, 제1 니켈 함유층(206) 및 팔라듐을 포함하는 알갱이(201) 상에 무전해 니켈 도금을 실시함으로써, 돌기(205)를 외표면에 갖는 제2 니켈 함유층(207)을 형성할 수 있다.

제2 니켈 함유층(207)은, 니켈의 함유량이 93질량％ 이상인 것이 바람직하고, 95 내지 99질량％인 것이 보다 바람직하고, 96 내지 98.5질량％인 것이 더욱 바람직하다. 니켈의 함유량이 상기 범위이면, 제2 니켈 함유층(207)을 무전해 니켈 도금에 의해 형성하는 경우에 니켈 입자의 응집을 억제하기 쉬워져, 이상 돌기의 형성을 방지할 수 있다. 이에 의해, 이방 도전성 접착제에 배합되는 도전 입자로서 사용되었을 때에 낮은 도통 저항과 높은 절연 신뢰성을 양립할 수 있는 도전 입자가 얻어지기 쉬워진다.

또한, 제2 니켈 함유층(207)에서의 원소의 함유량은, 예를 들면 울트라 마이크로톰법으로 도전 입자의 단면을 잘라내고, TEM을 사용하여 25만배의 배율로 관찰하여, TEM에 부속되는 EDX에 의한 성분 분석에 의해 산출할 수 있다.

제2 니켈 함유층(207)의 두께는, 평균 두께가 10 내지 200nm인 것이 바람직하고, 20 내지 160nm인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 130nm인 것이 더욱 바람직하다. 제2 니켈 함유층(207)의 두께가 상기 범위이면, 양호한 형상의 돌기를 형성할 수 있음과 함께, 압착 접속시에 도전 입자가 고압축된 경우에도 금속층의 깨짐이 발생하기 어려워진다.

제1 니켈 함유층(206) 및 제2 니켈 함유층(207)의 평균 두께의 합계는, 제1층(200)의 평균 두께의 2배 이하인 것이 바람직하고, 1.6배 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.2배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제1 니켈 함유층(206) 및 제2 니켈 함유층(207)의 평균 두께의 합계가, 제1층(200)의 평균 두께의 2배 이하로 함으로써, 도전 입자가 고압축되었을 경우, 구리에 의한 연성의 효과를 유지할 수 있다.

제2 니켈 함유층(207)의 평균 두께는, 얻어진 도전 입자에 대해서, 입자의 중심 부근을 지나도록 울트라 마이크로톰법으로 입자의 단면을 잘라내고, TEM을 사용해서 25만배의 배율로 관찰하여, 얻어진 화상으로부터, 제2 니켈 함유층(207)의 단면적을 짐작하여, 그 단면적으로부터 산출할 수 있다. 제1층(200), 팔라듐을 포함하는 알갱이(201), 제1 니켈 함유층(206), 제2 니켈 함유층(207)을 구별하기 어려운 경우에는, EDX에 의한 성분 분석에 의해, 각각의 부분의 구별을 명확히 함으로써, 제2 니켈 함유층(207)만의 평균 두께를 산출할 수 있다.

제2 니켈 함유층(207)에 의해 형성된 돌기의 평균 높이는, 20 내지 130nm인 것이 바람직하고, 30 내지 120nm인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 110nm인 것이 더욱 바람직하다. 돌기의 평균 높이가 상기 범위이면, 이방 도전성 접착제에 배합되는 도전 입자로서 사용되었을 때에 낮은 도통 저항과 높은 절연 신뢰성을 양립할 수 있는 도전 입자가 얻어지기 쉬워진다.

또한, 돌기의 높이란, 도 5에 나타내는 D4를 가리키고, 돌기 양측의 골과 골을 연결한 직선으로부터 돌기의 정점까지의 거리이다. 또한, 돌기의 평균 높이(D4)는, 도전 입자 10개에서의 D4의 평균값으로서 산출할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 돌기(205)는, 높이가 30nm 미만인 돌기의 비율이 전 돌기수에 대하여 80％ 미만이고, 높이가 30nm 이상 120nm 미만인 돌기의 비율이 전 돌기수에 대하여 20 내지 80％이고, 높이가 120nm 이상인 돌기의 개수 비율이 전 돌기수에 대하여 5％ 이하인 것이 바람직하고, 높이가 30nm 미만인 돌기의 비율이 전 돌기수에 대하여 60％ 미만이고, 높이가 30nm 이상 120nm 미만인 돌기의 비율이 전 돌기수에 대하여 40 내지 70％이고, 높이가 120nm 이상인 돌기의 비율이 전 돌기수에 대하여 2％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 돌기 높이의 분포가 상기 범위인 도전 입자는, 이방 도전성 접착제에 배합되는 도전 입자로서 사용되었을 때에, 낮은 도통 저항과 높은 절연 신뢰성을 더욱 고수준으로 양립할 수 있다.

또한, 돌기(205)는, 외경이 100nm 미만인 돌기의 비율이 전 돌기수에 대하여 80％ 미만이고, 외경이 100nm 이상 200nm 미만인 돌기의 비율이 전 돌기수에 대하여 20 내지 80％이고, 외경이 200nm 이상인 돌기의 비율이 전 돌기수에 대하여 10％ 이하인 것이 바람직하고, 외경이 100nm 미만인 돌기의 비율이 전 돌기수에 대하여 60％ 미만이고, 외경이 100nm 이상 200nm 미만인 돌기의 비율이 전 돌기수에 대하여 40 내지 70％이고, 외경이 200nm 이상인 돌기의 비율이 전 돌기수에 대하여 5％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 돌기의 외경의 분포가 상기 범위인 도전 입자는, 이방 도전성 접착제에 배합되는 도전 입자로서 사용되었을 때에, 낮은 도통 저항과 높은 절연 신뢰성을 더욱 고수준으로 양립할 수 있다.

또한, 돌기의 외경이란, 도 5에 나타내는 D5를 가리키고, 도전 입자의 정투영면에 있어서, 도전 입자의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내에 존재하는 돌기에 대해서, 돌기의 골 윤곽의 면적을 측정하여, 그의 면적을 원의 면적으로 간주했을 때에 산출되는 직경의 평균값을 의미한다. 구체적으로는 SEM에 의해, 3만배로 도전 입자를 관찰하고, 얻어지는 SEM 화상을 바탕으로, 화상 해석에 의해 돌기의 윤곽을 산출해 내어, 각 돌기의 면적을 산출하고, 그의 평균값으로부터 돌기의 외경을 구할 수 있다.

또한, 돌기의 개수는 도전 입자의 정투영면에 있어서, 도전 입자의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내에 50 내지 200개의 범위 내이면 바람직하고, 70 내지 170개의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 90 내지 150개의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 모든 돌기의 높이가 50nm 미만이어도, 대향하는 전극 사이에 도전 입자를 통시켜 전극끼리를 압착 접속했을 때에, 충분히 낮은 전기 저항값을 얻을 수 있다.

본 실시 형태에 따른 도전 입자에 있어서, 도전 입자의 외표면을 피복하는 돌기의 면적의 비율(피복률)은 60％ 이상인 것이 바람직하고, 80％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 피복률이 상기 범위이면, 도전 입자가 고습하에 놓인 경우에도, 전기 저항값이 증가하기 어려워진다.

제2 니켈 함유층(207)은 인 또는 붕소를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 제2 니켈 함유층(207)의 경도를 높일 수 있고, 도전 입자가 압축되었을 때의 전기 저항값을 낮게 유지하는 것이 용이하게 된다. 또한, 제2 니켈 함유층은, 인 또는 붕소와 함께, 공석하는 것 이외의 금속을 포함하고 있을 수도 있다. 다른 금속으로서는, 예를 들면 코발트, 구리, 아연, 철, 망간, 크롬, 바나듐, 몰리브덴, 팔라듐, 주석, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 로듐 등의 금속을 들 수 있다. 이들 금속을 제2 니켈 함유층에 함유시킴으로써 제2 니켈 함유층의 경도를 높일 수 있고, 도전 입자를 고압축하여 압착 접속하는 경우에 돌기가 눌려 찌부러지는 것을 억제하고, 보다 낮은 전기 저항값을 얻는 것이 가능하게 된다. 인 또는 붕소와 함께, 공석하는 그 밖의 금속 중에서도, 경도 그 자체가 높은 텅스텐이 바람직하다. 또한, 이 경우, 제2 니켈 함유층에서의 니켈의 함유량은 85질량％ 이상인 것이 바람직하다.

제2 니켈 함유층을 무전해 니켈 도금에 의해 형성하는 경우, 예를 들면 환원제로서 차아인산나트륨 등의 인 함유 화합물을 사용함으로써, 인을 공석시킬 수 있고, 니켈-인 합금이 포함되는 제2 니켈 함유층을 형성할 수 있다. 또한, 환원제로서, 예를 들면 디메틸아민보란, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨 등의 붕소 함유 화합물을 사용함으로써 붕소를 공석시킬 수 있고, 니켈-붕소 합금이 포함되는 제2 니켈 함유층을 형성할 수 있다. 니켈-붕소 합금은 니켈-인 합금보다도 경도가 높으므로, 도전 입자를 고압축하여 압착 접속하는 경우에 돌기가 찌부러지는 것을 억제하고, 보다 낮은 전기 저항값을 얻는 관점에서, 제2 니켈 함유층은 니켈-붕소 합금을 포함하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서는 제1 니켈 함유층(206)이 니켈-인 합금을 포함하고, 제2 니켈 함유층(207)이 니켈-붕소 합금을 포함하는 것이 바람직하다. 이 조합에 의하면, 도전 입자를 고압축하여 압착 접속하는 경우에, 돌기가 찌부러지는 것을 억제하면서, 금속층의 깨짐을 억제할 수 있고, 낮은 전기 저항값을 보다 안정되게 얻을 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 제1 니켈 함유층(206) 및 제2 니켈 함유층(207)은, 무전해 니켈 도금에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 무전해 니켈 도금액은 수용성 니켈 화합물을 포함할 수 있고, 착화제, 환원제, pH 조정제 및 계면 활성제로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.

수용성 니켈 화합물로서는, 예를 들면 황산니켈, 염화니켈, 차아인산니켈 등의 수용성 니켈 무기염, 아세트산니켈, 말산니켈 등의 수용성 니켈 유기염을 사용할 수 있다. 이들 수용성 니켈 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

수용성 니켈 화합물의 농도는 0.001 내지 1mol/L로 하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.3mol/L로 하는 것이 보다 바람직하다. 수용성 니켈 화합물의 농도를 상기 범위로 함으로써, 도금 피막의 석출 속도를 충분히 얻으면서, 도금액의 점도가 너무 높아지는 것을 억제하여 니켈 석출의 균일성을 높일 수 있다.

착화제로서는, 예를 들면 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산의 나트륨(1-, 2-, 3- 및 4-나트륨)염, 에틸렌디아민트리아세트산, 니트로테트라아세트산 및 그의 알칼리염, 글리콘산, 타르타르산, 글루코네이트, 시트르산, 글루콘산, 숙신산, 피로인산, 글리콜산, 락트산, 말산, 말론산, 트리에탄올아민글루콘(γ)-락톤을 들 수 있지만, 착화제로서 기능하는 것이면 되고, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 이들의 착화제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

착화제의 농도에 대해서는, 그의 종류에 따라서도 상이하고, 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.001 내지 2mol/L로 하는 것이 바람직하고, 0.002 내지 1mol/L로 하는 것이 보다 바람직하다. 착화제의 농도를 상기 범위로 함으로써, 도금액 중의 수산화니켈의 침전 및 도금액의 분해를 억제하면서 도금 피막의 석출 속도가 충분히 얻어지고, 게다가, 도금액의 점도가 너무 높아지는 것을 억제하여 니켈 석출의 균일성을 높일 수 있다.

환원제로서는, 무전해 니켈 도금액에 사용되는 공지된 환원제를 사용할 수 있고, 예를 들면 차아인산나트륨, 차아인산칼륨 등의 차아인산 화합물, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 디메틸아민보란 등의 수소화 붕소 화합물, 히드라진류를 들 수 있다.

환원제의 농도에 대해서는 그의 종류에 따라서도 상이하고, 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.001 내지 1mol/L로 하는 것이 바람직하고, 0.002 내지 0.5mol/L로 하는 것이 보다 바람직하다. 환원제의 농도를 상기 범위로 함으로써, 도금액 중에서의 니켈 이온의 환원 속도를 충분히 얻으면서, 도금액의 분해를 억제할 수 있다.

pH 조정제 중, 산성의 pH 제조제로서는, 예를 들면 염산, 황산, 질산, 인산, 아세트산, 포름산, 염화 제2구리, 황산 제2철 등의 철 화합물, 알칼리 금속 염화물, 과황산암모늄, 또는 이들을 1종 이상 포함하는 수용액, 또는 크롬산, 크롬산-황산, 크롬산-불산, 중크롬산, 중크롬산-붕불산 등의 산성 6가 크롬을 포함하는 수용액을 들 수 있다. 또한, 알칼리성의 pH 조정제로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 에틸렌디아민, 메틸아민, 2-아미노에탄올 등의 아미노기를 함유하는 화합물을 1종 이상 포함하는 용액을 들 수 있다.

계면 활성제로서는, 예를 들면 양이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 비이온 계면 활성제, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.

본 실시 형태의 도전 입자에 있어서, 금속층은, 제2층(202)의 제1층(200)과는 반대측에, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 백색금, 은, 금 등의 귀금속을 포함하는 제3층을 더 함유하고 있어도 된다. 이들 중에서 무전해 도금이 용이한 팔라듐, 로듐, 루테늄, 백금, 금이 좋고, 도금액의 안정성이 높고, 도금이 용이한 팔라듐과 금이 특히 바람직하다.

팔라듐을 포함하는 층은, 니켈의 산화 방지층으로서 기능할 수 있다. 따라서, 제3층은 제2층 상에 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 제3층의 두께는 5 내지 100nm인 것이 바람직하고, 10 내지 30nm인 것이 보다 바람직하다. 제3층의 두께가 상기 범위이면, 제3층을 도금 등에 의해 형성하는 경우에 층의 균일성을 높일 수 있고, 제2층에 포함되는 니켈이 팔라듐을 포함하는 제3층의 제2층과는 반대측의 표면에 확산하는 것을 방지하는 층으로서 유효하게 기능시킬 수 있다.

제3층은, 예를 들면 팔라듐 도금에 의해 형성할 수 있고, 무전해 팔라듐 도금에 의해 형성된 팔라듐층인 것이 바람직하다. 무전해 팔라듐 도금은, 환원제를 사용하지 않는 치환형, 환원제를 사용하는 환원형 중 어느 것을 사용할 수도 있다. 이러한 무전해 팔라듐 도금액으로서는, 치환형으로는 MCA(가부시끼가이샤 월드 메탈 제조, 상품명) 등이 있고, 환원형로는 APP(이시하라 케미컬 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명) 등이 있다. 치환형과 환원형을 비교한 경우, 보이드가 적고, 피복 면적을 확보하기 쉬운 점에서 환원형이 바람직하다.

본 실시 형태의 도전 입자에 있어서, 금속층은 제2층의 제1층과는 반대측에 금을 포함하는 제4층을 더 함유하고 있을 수도 있다. 또한, 금을 포함하는 제4층은, 제3층으로서 형성한 팔라듐을 포함하는 층 상에 형성해도 된다.

금을 포함하는 층은, 도전 입자의 표면에서의 전기 저항값을 내려, 도전 입자의 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 이러한 관점에서, 제4층이 금속층의 최외층인 것이 바람직하다. 이 경우의 제4층의 두께는, 도전 입자의 표면에서의 전기 저항값의 저감 효과와 제조 비용과의 밸런스의 관점에서, 30nm 이하인 것이 바람직하지만, 30nm 이상이어도 특성상은 문제없다. 또한, 니켈의 산화 방지층으로서의 기능을 기대하는 경우에는, 제4층은 제2층 상에 설치하는 것이 바람직하다. 이 경우의 제4층의 두께는 10nm 내지 100nm인 것이 바람직하다.

제4층은, 예를 들면 금 도금에 의해 형성할 수 있다. 금 도금액은, 예를 들면 HGS-100(히타찌 가세이 가부시끼가이샤 제조, 상품명) 등의 치환형 금 도금액, HGS-2000(히타찌 가세이 가부시끼가이샤 제조, 상품명) 등의 환원형 금 도금액 등을 사용할 수 있다. 치환형과 환원형을 비교한 경우, 보이드가 적고, 피복 면적을 확보하기 쉬운 점에서 환원형이 바람직하다.

본 실시 형태에 따른 도전 입자는, 평균 입경이 1 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 2 내지 5㎛인 것이 보다 바람직하다. 도전 입자의 평균 입경을 상기 범위로 함으로써, 도전 입자를 포함하는 이방 도전성 접착제를 사용하여 접속 구조체를 제작한 경우에, 전극의 높이 편차의 영향을 받기 어려워진다. 본 실시 형태에 있어서의 도전 입자의 평균 입경은, 임의의 도전 입자 300개에 대해서, SEM을 사용한 관찰에 의해 입경의 측정을 행하여, 그들의 평균값을 취함으로써 얻어진다. 또한, 본 실시 형태에 따른 도전 입자는 돌기를 갖기 때문에, 도전 입자의 입경은 SEM의 화상에서의 도전 입자에 외접하는 원의 직경으로 한다.

<도전 입자의 제조 방법>

본 실시 형태의 도전 입자의 제조 방법은 (1) 수지 입자 표면에, 무전해 도금에 의해, 구리, 또는 니켈 및 구리를 포함하는 제1층을 형성하는 공정과, (2) 제1층 상에 팔라듐 이온 및 환원제를 포함하는 무전해 팔라듐 도금액의 환원 석출에 의해 팔라듐을 포함하는 알갱이를 형성하는 공정과, (3) 제1층 상 및 팔라듐을 포함하는 알갱이 상에 무전해 니켈 도금에 의해 니켈을 포함하는 제2층을 형성하는 공정을 구비한다.

또한, 본 실시 형태의 도전 입자의 제조 방법은, (1) 수지 입자 표면에, 무전해 도금에 의해, 구리, 또는 니켈 및 구리를 포함하는 제1층을 형성하는 공정과, (2) 제1층 상에 무전해 니켈 도금에 의해, 니켈을 포함하는 제1 니켈 함유층을 형성하는 공정과, (2) 제1 니켈 함유층 상에 팔라듐 이온 및 환원제를 포함하는 무전해 팔라듐 도금액의 환원 석출에 의해, 팔라듐을 포함하는 알갱이를 형성하는 공정과, (3) 제1 니켈 함유층 상 및 팔라듐을 포함하는 알갱이 상에, 무전해 니켈 도금에 의해 니켈을 포함하는 제2 니켈 함유층을 형성하는 공정을 구비하는 제조 방법이어도 된다.

본 실시 형태에 따른 방법에 의해, 고압축되었을 경우에도 낮은 전기 저항값을 유지할 수 있는 도전 입자가 얻어지는 이유에 대하여 본 발명자들은 이하와 같이 추정한다. 연성이 높은 구리, 또는 니켈 및 구리를 포함하는 제1층을 형성함으로써, 고압축되었을 경우에도 도금 피막에서의 파괴(파단)를 억제하는 것이 가능하고, 게다가, 최표층에 돌기 형상을 갖는 제2층을 형성하여, 이 부분을 전극과 전기적으로 접속시킴으로써, 고압축되었을 경우에도 낮은 전기 저항값을 유지하는 것이 가능하게 된다고 생각한다. 또한, 니켈을 포함하는 제2층(또는, 제1 니켈 함유층 및 제2 니켈 함유층)에 부분적으로 파괴(파단)가 발생해도, 수지 입자에 가까운 측에, 연성이 높은 구리, 또는 니켈 및 구리를 포함하는 제1층이 있음으로써 파괴(파단)가 발생하지 않는다고 생각된다. 이에 의해, 전극과 니켈을 포함하는 제2층이 접속했을 때에, 구리, 또는 니켈 및 구리를 포함하는 제1층의 내부에서 전기가 흐르는 것이 가능하게 되기 때문에, 고압축(압축률 80％)되었을 경우에도 낮은 전기 저항값을 유지할 수 있다고 생각한다.

또한, 상기 제조 방법에 의하면, 니켈을 포함하는 제2층, 특히 제2 니켈 함유층에 형성되는 돌기의 수, 크기 및 형상을 고도로 제어할 수 있고, 낮은 도통 저항과 높은 절연 신뢰성을 양립할 수 있는 도전 입자를 얻을 수 있다.

또한, 본 실시 형태에 따른 방법에 의해, 낮은 전기 저항과 높은 절연 신뢰성을 양립할 수 있는 도전 입자가 얻어지는 이유에 대하여 본 발명자들은 이하와 같이 추정한다. 제1층(200) 또는 제1 니켈 함유층(206) 상에 팔라듐을 포함하는 알갱이가 형성된 입자를, 제2 니켈 함유층을 형성하기 위한 무전해 니켈 도금액에 침지하면, 도금액에 포함되는 환원제가 제1층(200) 또는 제1 니켈 함유층(206) 상보다도 팔라듐을 포함하는 알갱이 상에서 우선적으로 산화되어 전자를 방출한다고 생각된다. 이에 의해, 니켈이 제1층(200) 또는 제1 니켈 함유층(206) 상보다도 팔라듐을 포함하는 알갱이 상에 우선적으로 석출되어, 팔라듐을 포함하는 알갱이 상에서 니켈이 돌기 형상으로 석출된 후에, 제1층(200) 또는 제1 니켈 함유층(206) 상의 팔라듐을 포함하는 알갱이가 존재하지 않는 부분에서 니켈의 석출이 일어난다고 생각된다. 이와 같이, 제1층(200) 또는 제1 니켈 함유층(206) 상에서 니켈의 석출 개시의 시간차를 둘 수 있음으로써, 형상 변동이 작은 돌기를 갖는 제2 니켈 함유층을 형성하는 것이 가능해진 것이라고 본 발명자들은 추정한다.

또한, 상술한 종래의 팔라듐 촉매화 처리에서는, 제1층(200) 또는 제1 니켈 함유층(206) 상에 돌기를 형성할 수 없다. 그 이유로서는, 팔라듐 촉매 핵이 작은 것이 생각된다. 즉, 팔라듐 촉매화 처리는 (1) 주석 이온이 의한 감수성화 처리, (2) 염화팔라듐 수용액을 포함한 용액 중에서 팔라듐 이온을 포착시키는 활성화 처리, (3) 환원제에 의해 표면에 흡착한 팔라듐 이온을 환원 석출시키는 환원 처리를 포함하지만, 이들의 처리는 간단히 표면에 흡착한 팔라듐 이온을 환원시키고 있을 뿐이므로, 팔라듐 촉매 핵은 원자 레벨의 크기라고 생각된다. 본 실시 형태에 따른 방법에서는, 무전해 팔라듐 도금액 중의 팔라듐 이온을 환원제에 의해 연속 석출시킴으로써 충분한 크기를 갖는 팔라듐을 포함하는 알갱이를 얻는 것이 가능하고, 이에 의해 상술한 작용에 의해 형상 편차가 작은 돌기를 갖는 제2 니켈 함유층을 형성하는 것이 가능하게 된다.

본 실시 형태에 따른 방법에 사용되는 수지 입자, 무전해 구리 도금액, 무전해 니켈·구리 도금액, 무전해 팔라듐 도금액 및 무전해 니켈 도금에 대해서는, 본 실시 형태의 도전 입자의 설명에서 예를 든 것을 사용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 따른 방법에 있어서, 수지 입자는, 구리, 또는 니켈 및 구리를 포함하는 제1층의 균일성을 높이는 관점에서, 팔라듐 촉매화 처리되어 있는 것이 바람직하다. 이때의 팔라듐 촉매화 처리는, 본 실시 형태의 도전 입자의 설명에서 예를 든 처리를 사용할 수 있다.

본 실시 형태에 따른 방법에 있어서, 팔라듐을 포함하는 알갱이는, 제1층(200) 또는 제1 니켈 함유층(206)의 두께 방향에서의 길이가 4nm 이상이 되도록 석출시키는 것이 바람직하다. 이러한 길이는, 제1 니켈 함유층(206)에서의 니켈의 순도를 변화시킴으로써 조정할 수 있다. 예를 들면, 제1 니켈 함유층(206)은 인을 함유하지만, 인의 함유량을 증가시켜 니켈의 순도를 낮게 한쪽이, 팔라듐을 포함하는 알갱이는 두께 방향으로 성장하기 쉬워진다. 따라서, 팔라듐을 포함하는 알갱이의 길이를 충분히 크게 할 수 있는 점에서, 제1 니켈 함유층(206)에서의 니켈의 함유량이 83 내지 98질량％인 것이 바람직하고, 85 내지 93질량％인 것이 보다 바람직하고, 86 내지 91질량％인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 팔라듐의 순도를 고순도화시킬수록, 팔라듐을 포함하는 알갱이의 길이를 크게 할 수 있는 점에서, 팔라듐을 포함하는 알갱이에서의 팔라듐의 함유량은, 94질량％ 이상인 것이 바람직하고, 97질량％ 이상이면 보다 바람직하고, 99질량％ 이상이면 더욱 바람직하다.

본 실시 형태에 따른 방법에 있어서, 팔라듐을 포함하는 알갱이는, 제1층(200) 또는 제1 니켈 함유층(206)의 두께 방향으로 직교하는 방향에 점재하도록 석출시키는 것이 바람직하다. 팔라듐을 포함하는 알갱이의 분포는, 특히 제1 니켈 함유층(206)에서의 니켈의 순도를 변화시킴으로써 조정할 수 있다. 제1 니켈 함유층(206)은 인을 함유하는데, 팔라듐을 포함하는 알갱이의 두께 방향으로의 성장과 마찬가지로, 인의 함유량을 증가시켜서 니켈의 순도를 낮게 한쪽이, 팔라듐을 포함하는 알갱이가 분포하기 쉬워진다. 따라서, 팔라듐을 포함하는 알갱이의 형상 편차를 억제하는 관점에서, 제1 니켈 함유층(206)에서의 니켈의 함유량이 83 내지 98질량％인 것이 바람직하고, 85 내지 93질량％인 것이 보다 바람직하고, 86 내지 91질량％인 것이 더욱 바람직한다. 또한, 팔라듐의 순도를 고순도화시킬수록, 팔라듐을 포함하는 알갱이의 형상 편차를 억제하는 것이 가능해지는 점에서, 팔라듐을 포함하는 알갱이에서의 팔라듐의 함유량은 94질량％ 이상인 것이 바람직하고, 97질량％ 이상이면 보다 바람직하고, 99질량％ 이상이면 특히 바람직하다. 또한 상술한 바와 같이 팔라듐의 순도를 고순도화시킬수록, 팔라듐을 포함하는 알갱이의 직경을 크게 할 수 있으므로, 예를 들면 팔라듐을 포함하는 알갱이에서의 팔라듐의 함유량이 상기 범위 내이면, 직경 20nm 미만의 팔라듐을 포함하는 알갱이를 적게 할 수 있고, 직경 20nm 이상 60nm 미만의 팔라듐을 포함하는 알갱이의 형상 편차를 억제하는 것이 가능하게 된다.

본 실시 형태의 도전 입자의 제조 방법에 의하면, 본 실시 형태의 도전 입자를 얻을 수 있다. 본 실시 형태의 도전 입자의 제조 방법에 있어서는, 상술한 본 실시 형태의 도전 입자에서의 조건의 하나 이상을 만족하도록 상기 공정을 행하는 것이 바람직하다.

이어서, 본 실시 형태의 절연 피복 도전 입자에 대하여 설명한다. 도 1의 (b)에 나타나는 절연 피복 도전 입자(10)는 본 실시 형태의 도전 입자(2)와, 도전 입자(2)의 금속층(204)의 표면의 적어도 일부를 피복하는 절연성 자입자(1)를 구비한다.

최근 들어, COG 실장용의 이방 도전성 접착제에는 10㎛ 레벨의 협소 피치에서의 절연 신뢰성이 요구되고 있다. 절연 신뢰성을 더욱 향상시키기 위해서는, 도전 입자를 절연 피복하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 절연 피복 도전 입자에 의하면 이러한 요구 특성을 유효하게 실현할 수 있다.

도전 입자를 피복하는 절연성 자입자로서는, 유기 고분자 화합물 미립자, 무기 산화물 미립자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 절연 신뢰성 면에서, 무기 산화물 미립자가 바람직하다. 또한, 유기 고분자 화합물 미립자의 경우에는, 전기 저항값을 내리기 쉽다.

유기 고분자 화합물로서는 열 연화성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 스티렌-이소부틸렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-(메트)아크릴 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, (메트)아크릴산 에스테르계 고무, 스티렌-에틸렌-부틸렌 공중합체, 페녹시 수지, 고형 에폭시 수지가 적절하게 사용된다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

무기 산화물로서는, 예를 들면 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 니오븀, 아연, 주석, 세륨 및 마그네슘으로부터 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 산화물이 바람직하고, 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 무기 산화물 미립자 중에서도, 수분산 콜로이달 실리카(SiO₂)는 표면에 수산기를 갖기 때문에 도전 입자와의 결합성이 우수하고, 입자 직경을 정렬시키기 쉽고, 저렴하므로 특히 적합하다. 이러한 무기 산화물 미립자의 시판품으로서는, 예를 들면 스노 텍스, 스노 텍스 UP(닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명), 쿠오트론 PL 시리즈(후소 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)를 들 수 있다.

무기 산화물 미립자가 표면에 수산기를 갖는 경우에는, 수산기를 실란 커플링제 등으로 아미노기, 카르복실기, 에폭시기 등으로 변성하는 것이 가능하지만, 무기 산화물 미립자의 평균 입경이 500nm 이하인 경우, 변성이 곤란한 경우가 있다. 그 경우에는, 변성을 행하지 않고 도전 입자를 피복하는 것이 바람직하다.

일반적으로, 수산기를 가짐으로써, 수산기, 카르복실기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기 등과 결합하는 것이 가능하다. 결합 형태로서는, 예를 들면 탈수 축합에 의한 공유 결합, 수소 결합, 배위 결합 등을 들 수 있다.

도전 입자의 최표면이 금 또는 팔라듐을 포함하는 경우, 이들에 대하여 배위 결합을 형성하는 머캅토기, 술피드기, 디술피드기 등을 분자 내에 갖는 화합물을 사용하여 표면에 수산기, 카르복실기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기 등의 관능기를 형성할 수 있다. 상기 화합물로서는, 예를 들면 머캅토아세트산, 2-머캅토에탄올, 머캅토아세트산메틸, 머캅토숙신산, 티오글리세린, 시스테인을 들 수 있다.

금, 팔라듐, 구리 등의 귀금속은 티올과 반응하기 쉽고, 니켈 등의 비금속은 티올과 반응하기 어렵다. 따라서, 도전 입자의 최외층이 귀금속을 포함하는 경우에는, 도전 입자의 최외층이 비금속을 포함하는 경우와 비교하여 티올과 반응하기 쉽다.

예를 들면, 금 표면에 상기 화합물을 처리하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올이나 에탄올 등의 유기 용매 중에 머캅토아세트산 등의 상기 화합물을 10 내지 100mmol/L 정도 분산하고, 그 중에 최외층이 금인 도전 입자를 분산시킬 수 있다.

절연성 자입자의 평균 입경은 20 내지 500nm인 것이 바람직하다. 또한, 절연성 자입자의 평균 입경은, 예를 들면 BET법에 의한 비표면적 환산법, X선 소각 산란법으로 측정된다. 평균 입경이 상기 범위이면, 예를 들면 절연성 자입자로서 무기 산화물 미립자를 사용한 경우에 도전 입자에 흡착된 무기 산화물 미립자가 절연막으로서 유효하게 작용하기 쉽고, 또한 접속의 가압 방향의 도전성이 양호해지기 쉽다.

전기 저항을 내리기 쉽고, 전기 저항의 경시적인 상승을 억제하기 쉬운 관점에서, 절연성 자입자의 평균 입경은, 도전 입자의 평균 입경에 대하여 1/10 이하인 것이 바람직하고, 1/15 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 보다 양호한 절연 신뢰성을 얻는 관점에서, 절연성 자입자의 평균 입경은, 도전 입자의 평균 입경에 대하여 1/20 이상인 것이 바람직하다.

절연성 자입자는, 피복률이 20 내지 70％가 되도록 도전 입자의 표면을 피복하는 것이 바람직하다. 절연과 도전의 효과를 한층 확실하게 얻는 관점에서, 피복률은 20 내지 60％인 것이 보다 바람직하고, 25 내지 60％인 것이 더욱 바람직하고, 28 내지 55％인 것이 특히 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 피복률은, 도전 입자의 정투영면에 있어서, 도전 입자의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내에서의 절연성 자입자의 표면적의 비율을 의미하고, 구체적으로는 SEM에 의해, 3만배로 도전 입자를 관찰하여, 얻어지는 SEM 화상을 바탕으로, 화상 해석에 의해 도전 입자 표면에서 절연성 자입자가 차지하는 비율을 산출한다.

이어서, 도전 입자 표면을 무기 산화물 미립자로 피복하는 방법으로서는, 예를 들면 고분자 전해질과 무기 산화물 미립자를 교대로 적층하는 방법이 바람직하다. 보다 구체적으로는 (1) 도전 입자를 고분자 전해질 용액에 분산하고, 도전 입자의 표면에 고분자 전해질을 흡착시킨 후, 린스하는 공정, (2) 도전 입자를 무기 산화물 미립자의 분산 용액에 분산하고, 도전 입자의 표면에 무기 미립자를 흡착시킨 후, 린스하는 공정을 구비하는 제조 방법에 의해, 고분자 전해질과 무기 산화물 미립자가 적층된 절연성 자입자에 의해 표면이 피복된 절연 피복 도전 입자를 제조할 수 있다. 이러한 방법은, 교대 적층법(Layer-by-Layer assembly)이라고 불린다. 교대 적층법은 G.Decher들에 의해 1992년에 발표된 유기 박막을 형성하는 방법이다(Thin Solid Films, 210/211, p831(1992)). 이 방법에 의하면, 양전하를 갖는 중합체 전해질(폴리 양이온)과 음전하를 갖는 중합체 전해질(폴리 음이온)의 수용액에 기재를 교대로 침지하여, 정전적 인력에 의해 기판 상에 흡착한 폴리 양이온과 폴리 음이온의 조가 적층함으로써, 복합막(교대 적층막)이 얻어진다. 상기 (1)의 공정 및 (2)의 공정은 (1), (2)의 순이거나, (2), (1)의 순일 수도 있고, 복수 반복하여 교대 적층하는 것이 바람직하다.

교대 적층법에서는 정전적인 인력에 의해, 기재 상에 형성된 재료의 전하와, 용액 중의 반대 전하를 갖는 재료가 서로 당김으로써 막 성장하므로, 흡착이 진행하여 전하의 중화가 일어나면 그 이상의 흡착이 일어나지 않게 된다. 따라서, 어떠한 포화점까지 이르면, 그 이상 막 두께가 증가하는 일은 없다. Lvov들은 교대 적층법을 미립자에 응용하고, 실리카, 티타니아, 세리아 등의 각 미립자 분산액을 사용하여, 미립자의 표면 전하와 반대 전하를 갖는 고분자 전해질을 교대 적층법으로 적층하는 방법을 보고하고 있다(Langmuir, Vol.13, (1997)p6195-6203). 이 방법을 사용하면, 음의 표면 전하를 갖는 실리카의 미립자와 그 반대 전하를 갖는 폴리 양이온인 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드(PDDA) 또는 폴리에틸렌이민(PEI) 등을 교대로 적층함으로써, 실리카 미립자와 고분자 전해질이 교대로 적층된 미립자 적층 박막을 형성하는 것이 가능하다.

고분자 전해질로서는, 예를 들면 수용액 중에서 전리하고, 하전을 갖는 관능기를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 고분자를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리 양이온을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리 양이온으로서는, 폴리아민류 등과 같이 양하전을 띨 수 있는 관능기를 갖는 것, 예를 들면 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리아릴아민염산염(PAH), 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드(PDDA), 폴리비닐피리딘(PVP), 폴리리신, 폴리아크릴아미드, 또는 이들을 1종 이상 포함하는 공중합체를 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리에틸렌이민은 전하 밀도가 높고, 결합력이 강하기 때문에 바람직하다.

<이방 도전성 접착제>

본 실시 형태의 이방 도전성 접착제는, 상술한 본 실시 형태의 도전 입자 또는 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 도전 입자 또는 본 실시 형태의 절연 피복 도전 입자와, 접착제를 함유한다. 이 이방 도전성 접착제를, 필름상으로 형성하여 이루어지는 이방 도전성 접착제 필름으로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 이방 도전성 접착제 필름의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 5 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 7 내지 40㎛인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하다.

접착제로서는, 예를 들면 열 반응성 수지와 경화제와의 혼합물이 사용된다. 바람직하게 사용되는 접착제로서는, 예를 들면 에폭시 수지와 잠재성 경화제와의 혼합물, 라디칼 중합성 화합물과 유기 과산화물과의 혼합물을 들 수 있다.

또한, 접착제로서는 페이스트상 또는 필름상의 것이 사용된다. 필름상으로 하기 위해서는 페녹시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르우레탄 수지 등의 열가소성 수지를 접착제에 배합하는 것이 효과적이다.

<접속 구조체>

이어서, 본 실시 형태의 이방 도전성 접착제를 사용한 접속 구조체에 대해서, 도 6을 참조하면서 설명한다. 도 6은, 본 실시 형태가 관계되는 접속 구조체를 나타내는 모식 단면도이다. 도 6에 나타내는 접속 구조체(100)는, 서로 대향하는 제1 회로 부재(30) 및 제 2의 회로 부재(40)를 구비하고 있고, 제1 회로 부재(30)와 제2 회로 부재(40) 사이에는, 이들을 접속하는 접속부(50a)가 설치되어 있다.

제1 회로 부재(30)는 회로 기판(제1 회로 기판)(31)과, 회로 기판(31)의 주면(31a) 상에 형성되는 회로 전극(제1 회로 전극)(32)을 구비한다. 제2 회로 부재(40)는 회로 기판(제2 회로 기판)(41)과, 회로 기판(41)의 주면(41a) 상에 형성되는 회로 전극(제2 회로 전극)(42)을 구비한다.

회로 부재의 구체예로서는, IC칩(반도체 칩), 저항체 칩, 콘덴서 칩, 드라이버 IC 등의 칩 부품, 리지드형의 패키지 기판을 들 수 있다. 이들의 회로 부재는 회로 전극을 구비하고 있고, 다수의 회로 전극을 구비하고 있는 것이 일반적이다. 상기 회로 부재가 접속되는, 다른 한쪽의 회로 부재의 구체예로서는 금속 배선을 갖는 플렉시블 테이프 기판, 플렉시블 프린트 배선판, 인듐 주석 산화물(ITO)이 증착된 유리 기판 등의 배선 기판을 들 수 있다. 필름상의 이방 도전성 접착제(50)에 의하면, 이들의 회로 부재끼리를 효율적이며 높은 접속 신뢰성을 갖고 접속할 수 있다. 본 실시 형태의 이방 도전성 접착제는, 미세한 회로 전극을 다수 구비하는 칩 부품의 배선 기판 상으로의 COG 실장 또는 COF 실장에 적합하다.

접속부(50a)는 접착제의 경화물(20a)과, 이것에 분산하고 있는 절연 피복 도전 입자(10)(또는 도전 입자(2), 이하 마찬가지임)를 구비한다. 그리고, 접속 구조체(100)에 있어서는, 대향하는 회로 전극(32)과 회로 전극(42)이 절연 피복 도전 입자(10)를 통해 전기적으로 접속되어 있다. 보다 구체적으로는 도 6에 나타내는 바와 같이, 절연 피복 도전 입자(10)에 있어서는, 도전 입자(2)가 압축에 의해 변형(편평)되고, 회로 전극(32, 42)의 양쪽에 전기적으로 접속하고 있다. 한편, 도시하는 가로 방향은 도전 입자(2) 사이에 절연성 자입자(1)가 개재함으로써 절연성이 유지된다. 따라서, 본 실시 형태의 이방 도전성 접착제를 사용하면, 10㎛ 레벨의 협소 피치에서의 절연 신뢰성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 용도에 따라서는 절연 피복 도전 입자 대신 절연 피복되어 있지 않은 도전 입자를 사용하는 것도 가능하다.

본 실시 형태의 접속 구조체(100)는, 제1 회로 전극(32)을 갖는 제1 회로 부재(30)와 제2 회로 전극(42)을 갖는 제2 회로 부재(40)를, 제1 회로 전극(32)과 제2 회로 전극(42)이 서로 대향 하도록 배치하고, 제1 회로 부재(30)와 제2 회로 부재(40) 사이에 본 실시 형태의 이방 도전성 접착제를 개재시켜, 가열 및 가압하여 제1 회로 전극(32)과 제2 회로 전극(42)을 전기적으로 접속시킴으로써 얻어진다. 제1 회로 부재(30) 및 제 2의 회로 부재(40)는, 본 실시 형태의 이방 도전성 접착제의 경화물(20a)에 의해 접착된다.

<접속 구조체의 제조 방법>

상기 접속 구조체의 제조 방법에 대해서, 도 7을 참조하면서 설명한다. 도 7은, 도 6에 나타내는 접속 구조체의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 모식 단면도이다. 본 실시 형태에서는, 이방 도전성 접착제를 열 경화시켜서 접속 구조체를 제조한다.

우선, 상술한 제1 회로 부재(30)와, 필름상으로 성형한 이방 도전성 접착제(50)(이방 도전성 접착제 필름)를 준비한다. 필름상의 이방 도전성 접착제(50)는, 상기와 같이 절연 피복 도전 입자(10)(또는 도전 입자(2), 이하 마찬가지임)를 절연성 접착제(20)에 함유하여 이루어지는 것이다.

이어서, 필름상의 이방 도전성 접착제(50)를 제1 회로 부재(30)의 회로 전극(32)이 형성되어 있는 면 위에 놓는다. 그리고, 필름상의 이방 도전성 접착제(50)를, 도 7의 (a)의 화살표 A 및 B 방향으로 가압하고, 필름상의 이방 도전성 접착제(50)를 제1 회로 부재(30)에 적층한다(도 7의 (b)).

계속해서, 도 7의 (c)에 나타내는 바와 같이, 제1 회로 전극(32)과 제2 회로 전극(42)이 서로 대향하도록 하여, 제2 회로 부재(40)를 필름상의 이방 도전성 접착제(50) 위에 놓는다. 그리고, 필름상의 이방 도전성 접착제(50)를 가열하면서, 도 7의 (c)의 화살표 A 및 B 방향으로 전체를 가압한다.

필름상의 이방 도전성 접착제(50)의 경화에 의해 접속부(50a)가 형성되고, 도 6에 나타내는 바와 같은 접속 구조체(100)가 얻어진다. 또한, 본 실시 형태에서는, 이방 도전성 접착제(50)는 필름상이었지만, 페이스트상일 수도 있다.

상기의 접속 구조를 갖는 접속 구조체로서는, 예를 들면 액정 디스플레이, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿 등의 휴대 제품을 들 수 있다.

이상, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 형태로 어떠한 한정이 되는 것은 아니다.

[실시예] 이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> [도전 입자의 제작]

(공정 a) 전처리 공정 평균 입경 3.0㎛의 가교 폴리스티렌 입자(가부시끼가이샤 닛본 쇼꾸바이 제조, 상품명 「소리오스타」) 2g을, 팔라듐 촉매인 아토텍 네오간트 834(아토텍 재팬 가부시끼가이샤 제조, 상품명)를 8질량％ 함유하는 팔라듐 촉매화 액 100mL에 첨가하고, 30℃에서 30분간 교반한 후, φ3㎛의 멤브레인 필터(머크 밀리포아 가부시끼가이샤 제조)로 여과하고, 수세를 행함으로써 수지 입자를 얻었다. 그 후, 수지 입자를 pH6.0으로 조정된 0.5질량％ 디메틸아민보란 액에 첨가하여, 표면이 활성화된 수지 입자를 얻었다. 그 후, 20mL의 증류수에, 표면이 활성화된 수지 입자를 침지하고, 초음파 분산함으로써, 수지 입자 분산액을 얻었다.

(공정 b) 제1층(제1 부분, 제2 부분 및 제3 부분)의 형성 얻어진 수지 입자를, 40℃로 가온한 하기의 조성을 갖는 1L의 건욕 액에 가하여, 97질량％ 이상의 니켈을 함유하는 제1 부분, 및 니켈 및 구리를 주성분으로 하는 합금을 함유하는 제2 부분을 형성하였다. 또한, 첨가법에 의해 하기 조성의 니켈을 함유하지 않는 보충액 A 및 보충액 B를 각각 930mL 준비하고, 20mL/min의 속도로 연속적으로 적하하여, 구리를 주성분으로 하는 제3 부분을 형성하였다. 제1층(제1 부분, 제2 부분 및 제3 부분의 층)에서의 두께를 표 1에 나타내었다. 또한, 제1층을 형성함으로써 얻은 입자는 4g이었다.

(건욕 액)

황산구리·5수화물··············7.5g/L

황산니켈·6수화물··············1.3g/L

포름알데히드·················6g/L

시안화나트륨·················5ppm

에틸렌디아민4아세트산·4나트륨염·······76g/L

수산화나트륨·················12g/L

pH······················12.7

(보충액 A)

황산구리·5수화물··············200g/L

포름알데히드·················30g/L

시안화나트륨·················50ppm

(보충액 B)

에틸렌디아민4아세트산·4나트륨염·······380g/L

수산화나트륨·················40g/L

(공정 c) 팔라듐을 포함하는 알갱이의 형성 이어서, 하기 조성의 무전해 팔라듐 도금액 1L에 상기 제1층을 형성한 입자 전량(4g)을 침지하여, 상기 입자의 표면 상에 팔라듐을 포함하는 알갱이를 형성하였다. 또한, 반응 시간은 10분간, 온도는 60℃에서 처리를 행하였다. 또한, 팔라듐을 포함하는 알갱이를 형성함으로써 얻은 입자는 4.05g이었다.

(무전해 팔라듐 도금액)

염화팔라듐···············0.07g/L

에틸렌디아민··············0.05g/L

포름산나트륨··············0.2g/L

타르타르산···············0.11g/L

pH···················7

(공정 d) 제2층(제2 니켈 함유층)의 형성 공정 c에서 얻은 입자 전량(4.05g)을 수세 및 여과한 후, 70℃로 가온한 물 1000mL에 분산시켰다. 이 분산액에, 도금 안정제로서 1g/L의 질산 비스무트 수용액을 1mL 첨가하고, 계속해서, 하기 조성의 제2층(제2 니켈 함유층) 형성용 무전해 니켈 도금액 50mL를, 5mL/분의 적하 속도로 적하하였다. 적하 종료 후, 10분간 경과한 후에, 도금액을 첨가한 분산액을 여과하고, 여과물을 물로 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 건조하였다. 이와 같이 하여, 표 1에 나타내는 80nm의 막 두께의 니켈-인 합금 피막을 포함하는 제2층(제2 니켈 함유층)을 형성하였다. 또한, 제2층(제2 니켈 함유층)을 형성함으로써 얻은 입자는 6g이었다.

(제2층(제2 니켈 함유층) 형성용 무전해 니켈 도금액)

황산 니켈···············400g/L

차아인산나트륨·············150g/L

타르타르산나트륨·2수화물·······120g/L

질산 비스무트 수용액(1g/L)·······1mL/L

이상의 공정 a 내지 d에 의해 도전 입자를 얻었다.

[도전 입자의 평가] (팔라듐을 포함하는 알갱이의 평가)

상기 공정 c에서 팔라듐을 포함하는 알갱이를 형성한 후의 입자에 대해서, 당해 입자의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내에 존재하는 팔라듐을 포함하는 알갱이의 개수와 소정의 직경을 갖는 입자의 비율을 산출하였다.

구체적으로는, 팔라듐을 포함하는 알갱이의 개수는, 입자를 주사 전자 현미경(이하, SEM 장치, 가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀러지즈 제조)에 의해 3만배로 관찰한 SEM 화상을 바탕으로 평가하였다. 도 8에, 공정 c에서 얻어진 팔라듐을 포함하는 알갱이를 형성한 후의 입자의 표면을 관찰한 SEM 화상을 나타내었다.

소정의 직경을 갖는 팔라듐을 포함하는 알갱이의 비율로서, 입자의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내에 존재하는 팔라듐을 포함하는 알갱이의 총수에 대한, 직경이 20nm 미만, 20nm 이상 60nm 미만 및 60nm 이상의 팔라듐을 포함하는 알갱이 개수의 비율을 구하였다. 또한, 팔라듐을 포함하는 알갱이의 직경에 대해서는, 도 9에 나타내는 바와 같이, 15만배로 관찰한 SEM 화상에 의해 판별하였다.

팔라듐을 포함하는 알갱이의 금속층의 두께 방향에서의 평균 길이를 이하의 순서로 구하였다. 우선, 울트라 마이크로톰법을 사용하여 입자의 단면을 잘라내고, 잘라낸 샘플 중, 입자 직경이 최대가 되는 샘플을 입자의 중심 부근을 통하는 단면으로 잘라낸 샘플로 하였다. 이 샘플에 대해서, TEM 장치를 사용하고, TEM 장치의 측정 모드의 1개인 주사 투과형 전자 현미경 모드(STEM 모드)를 이용하여, 가속 전압 200kV로 관찰하였다. 이어서, STEM 모드에서 관찰하면서 측정 시야를 찾고, TEM 장치에 부속되는 EDX 검출기에 의해, 니켈, 인 및 팔라듐의 맵핑 도면을 얻었다(이렇게 STEM 모드에서 관찰하고, EDX 검출기에 의해 분석하는 방법을, 이하 「STEM/EDX 분석」이라고 약칭함). 도 11은 입자 단면의 STEM상, 거기에 대응하는 구리, 니켈 및 팔라듐의 맵핑 도면을 나타낸다. 계속해서, 얻어진 팔라듐의 맵핑 도면으로부터, 팔라듐을 포함하는 알갱이의 금속층의 두께 방향에서의 길이를 구하였다. 도 12는, 도 11의 팔라듐의 맵핑 도면으로부터 팔라듐을 포함하는 알갱이의 금속층의 두께 방향에서의 길이를 구하는 방법에 대하여 설명하기 위한 도면이다. 또한, 팔라듐을 포함하는 알갱이 10개에 대하여 금속층의 두께 방향에서의 길이를 구하고, 그것들의 평균값을, 팔라듐을 포함하는 알갱이의 평균 길이로 하였다. 이하, 도전 입자의 단면 시료의 제작 방법, EDX 검출기에 의한 맵핑의 방법의 상세에 대하여 설명한다.

(도전 입자의 단면 시료의 제작 방법)

도전 입자를 단면 방향으로부터 STEM/EDX 분석하기 위한 60nm±20nm의 두께를 갖는 단면 시료(이하, 「TEM 측정용의 박막 절편」이라고 함)를 울트라 마이크로톰법을 사용하여 제작하였다. 그의 제작 방법을 이하에 나타내었다.

안정되게 박막화 가공하기 위해서, 도전 입자를 주조 수지에 분산시켰다. 구체적으로는, 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지와 부틸 글리시딜에테르와 기타 에폭시 수지와의 혼합물(리파인테크 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「에포마운트 주제 27-771」) 10g에 디에틸렌트리아민(리파인테크 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「에포마운트 경화제 27-772」) 1.0g을 혼합하고, 스파튤러를 사용하여 교반하여, 육안으로 균일하게 혼합된 것을 확인하였다. 이 혼합물 3g에 건조를 마친 도전 입자 0.5g을 추가하고, 스파튤러를 사용하여 균일해질 때까지 교반하고 나서, 이것을 수지 주조용의 틀(D.S.K 도사까 이엠 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「실리콘 포매판 II형」)에 유입하고, 실온하에서 24시간 정치하고 나서, 주조 수지가 굳어진 것을 확인하고, 도전 입자의 수지 주조물을 얻었다.

울트라 마이크로톰(라이카·마이크로 시스템즈 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「EM-UC6」)을 사용하여, 도전 입자의 수지 주조물로부터, TEM 측정용의 박막 절편을 제작하였다. TEM 측정용의 박막 절편을 제작할 때에는 우선, 울트라 마이크로톰의 장치 본체에 고정한 유리로 만든 나이프(닛신 EM 가부시끼가이샤 제조의 글래스 나이프 메이커로 제작)를 사용하여, 도 13의 (a)에 나타내는 바와 같이, TEM 측정용의 박막 절편을 잘라낼 수 있는 형상이 될 때까지, 수지 주조물의 선단을 트리밍 가공하였다.

보다 상세하게는, 도 13의 (b)에 나타내는 바와 같이, 수지 주조물의 선단의 단면 형상이 세로 200 내지 400㎛, 가로 100 내지 200㎛인 것과 같은 대략 직육면체 형상이 되도록 트리밍 가공하였다. 단면의 가로의 길이를 100 내지 200㎛로 하는 것은, 수지 주조물로 TEM 측정용의 박막 절편을 잘라낼 때에, 다이아몬드 나이프와 시료 사이에서 발생하는 마찰을 저감하기 위해서이고, 이에 의해 TEM 측정용의 박막 절편의 주름 및 절곡을 방지하기 쉬워져, TEM 측정용의 박막 절편의 제작이 용이하게 된다.

계속해서, 울트라 마이크로톰 장치 본체의 소정의 개소에, 보트가 부착된 다이아몬드 나이프(DIATONE사 제조, 상품명 「Cryo Wet」, 날 폭 2.0mm, 날 각도 35°)를 고정하고, 보트를 이온 교환수로 채우고, 나이프의 설치 각도를 조정하여 날 끝을 이온 교환수로 적셨다.

여기서, 나이프의 설치 각도의 조정에 대해서 도 14를 사용하여 설명한다. 나이프의 설치 각도의 조정에 있어서는, 상하 방향의 각도, 좌우 방향의 각도 및 클리어런스 각을 조정할 수 있다. 상하 방향의 각도의 조정이란, 도 14에 나타내는 바와 같이, 시료 표면과 나이프가 진행하는 방향이 평행해지도록 시료 홀더의 상하 방향의 각도를 조정하는 것을 의미한다. 또한, 좌우 방향의 각도의 조정이란, 도 14에 나타내는 바와 같이, 나이프의 날 끝과 시료 표면이 평행해지도록 나이프의 좌우 방향의 각도를 조정하는 것을 의미한다. 또한, 클리어런스 각의 조정이란, 도 14에 나타내는 바와 같이, 나이프의 날 끝의 시료측의 면과 나이프가 진행하는 방향이 이루는 최소의 각도를 조정하는 것을 의미한다. 클리어런스 각은 5 내지 10°인 것이 바람직하다. 클리어런스 각이 상기의 범위이면, 나이프의 날끝과 시료 표면과의 마찰을 저감할 수 있음과 함께, 시료로부터 박막 절편을 잘라낸 후에 나이프가 시료 표면을 찌르는 것을 막을 수 있다.

울트라 마이크로톰 장치 본체에 붙어 있는 광학 현미경을 확인하면서, 시료와 다이아몬드 나이프와의 거리를 가까이하여, 날 속도 0.3mm/초, 박막을 잘라낸 두께가 60nm±20nm가 되도록 마이크로톰 장치의 설정 값을 설정하고, 수지 주조물로부터 박막 절편을 잘라내고 나서, 이온 교환수의 수면에 TEM 측정용의 박막 절편을 띄웠다. 수면에 떠오른 TEM 측정용의 박막 절편의 상면으로부터, TEM 측정용의 구리 메쉬(닛신 EM 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「마이크로 그리드 부착 구리 메쉬」)를 가압하여, TEM 측정용의 박막 절편을 구리 메쉬에 흡착시켜, TEM 시료로 하였다. 또한, 마이크로톰에서 얻어지는 TEM 측정용의 박막 절편은, 마이크로톰의 잘라낸 두께의 설정 값과 정확하게는 일치하지 않기 때문에, 원하는 두께가 얻어지는 설정 값을 미리 구해 둔다.

(EDX 검출기에 의한 맵핑의 방법)

「TEM 측정용의 박막 절편」을, 구리 메쉬마다 시료 홀더(닛본 덴시 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「베릴륨 시료 2축 경사 홀더, EM-31640」)에 고정하고, TEM 장치 내부에 삽입하였다. 가속 전압 200kV에서, 시료에의 전자선 조사를 개시한 후에, 전자선의 조사계를 STEM 모드로 전환하였다.

주사상 관찰 장치를 STEM 관찰시의 위치에 삽입하고, STEM 관찰용의 소프트웨어 「JEOL Simple Image Viewer(Version 1.3.5)」 (닛본 덴시 가부시끼가이샤 제조)를 기동하고 나서, 「TEM 측정용의 박막 절편」을 관찰하고, 그 중에 관찰된 도전 입자의 단면 중, EDX 측정에 적합한 개소를 찾아, 촬영하였다. 여기에서 말하는 측정에 적합한 개소란, 도전 입자의 중심 부근에서 절단되어, 금속층의 단면을 관찰할 수 있는 개소를 의미하고, 단면이 경사져 있는 개소, 및 도전 입자의 중심 부근으로부터 어긋난 위치에서 절단되어 있는 개소는, 측정 대상으로부터 제외하였다. 또한, 촬영시에는 관찰 배율 25만배, STEM 관찰상의 화소 수를 세로 512점, 가로 512점으로 하였다. 이 조건에서 관찰하면, 시야각 600nm의 관찰상이 얻어지지만, 장치가 바뀌면 동일한 배율에서도 시야각이 바뀌는 경우가 있기 때문에, 주의가 필요하다.

STEM/EDX 분석시에는, 도전 입자의 「TEM 측정용의 박막 절편」에 전자선을 대면, 도전 입자의 플라스틱 핵체 및 주조 수지의 수축 또는 열 팽창이 일어나, 측정 중에 시료가 변형, 또는 이동해 버린다. EDX 측정 중의 시료 변형 및 시료 이동을 억제하기 위해서, 사전에 30분간 내지 1시간 정도, 측정 개소에 전자선을 조사하고, 변형 및 이동이 수용된 것을 확인하고 나서 분석하였다.

STEM/EDX 분석을 하기 위해서, EDX 검출기를 측정 위치까지 이동시켜, EDX 측정용의 소프트웨어 「Analysis Station」 (닛본 덴시 가부시끼가이샤 제조)을 기동시켰다. EDX 검출기에 의한 맵핑시에는, 맵핑시에 충분한 분해능을 얻을 필요가 있기 때문에, 전자선을 목적 개소에 집속시키기 위한 집속 교축 밸브 장치를 사용하였다.

STEM/EDX 분석시에는, 검출되는 특성 X선의 카운트수(CPS: Counts Per Second)가 10,000CPS 이상이 되도록, 전자선의 스폿 직경을 0.5nm 내지 1.0nm의 범위로 조정하였다. 또한, 측정 후에, 맵핑 측정과 동시에 얻어지는 EDX 스펙트럼에 있어서, 니켈의 Kα선에서 유래되는 피크의 높이가, 적어도 5,000Counts 이상이 되는 것을 확인하였다. 또한, 데이터 취득시에는, 상기의 STEM 관찰시와 동일한 시야각에서, 화소 수를 세로 256점, 가로 256점으로 하였다. 또한, 일점마다의 적산 시간을 20밀리 초간으로 하고, 적산 횟수 1회로 측정을 행하였다.

팔라듐을 포함하는 알갱이의 길이(D1)를 산출하기 위해서, 얻어진 STEM/EDX 분석 데이터를 바탕으로, 팔라듐의 맵핑상을 제작하였다. 이 팔라듐의 맵핑상에 있어서, 도 12에 나타내는 바와 같이, 얻어진 맵핑상을 흑백으로 2값화함으로써 팔라듐이 존재하는 부분과 존재하지 않는 부분의 경계선을 결정하고, 금속층의 두께 방향에서의 당해 경계선 사이의 거리를 D1로 하였다. 단, 측정 데이터에는 노이즈가 포함되어 있고, S/N비를 향상시키기 위하여 필터 처리를 실시하였다. 필터 처리는, EDX 측정용의 소프트웨어 「Analysis Station」에 부속된 기능이고, 각 측정점에 있어서, 각 측정점의 데이터 이외에 측정점에 인접하는 복수점의 데이터를 적산하여 표시할 수 있다. 이에 의해, 맵핑 화상의 S/N이 향상하기 때문에, 팔라듐의 맵핑상으로부터 팔라듐을 포함하는 알갱이의 길이(D1)를 산출할 수 있다. 본 실시예에서는, 이 필터 처리를 이용하여, 각 측정점의 데이터 이외에 측정점에 인접하는 8점(상, 하, 좌, 우, 좌측 상단, 좌측 하단, 우측 상단, 우측 하단)의 데이터를 적산하고, 맵핑상의 노이즈를 저감시키고 나서, 팔라듐을 포함하는 알갱이의 길이(D1)를 산출하였다.

얻어진 EDX 맵핑 데이터로부터, 필요에 따라, 제1 부분, 제2 부분, 제3 부분, 제1 니켈 함유층 및 제2 니켈 함유층에서의 EDX 스펙트럼을 추출하고, 각 층에서의 원소 존재비를 산출하였다. 단, 정량 값을 산출할 때에는 구리, 팔라듐, 니켈, 인의 비율의 합계를 100％로서, 각각의 원소의 질량％ 농도를 산출하였다.

또한, 상기 이외의 원소에 대해서는, 하기의 이유에서 비율이 변동하기 쉽기 때문에, 정량 값을 산출할 때에는 제외하였다. 탄소는, TEM 측정용의 메쉬에 사용되는 카본 지지막 또는 전자선 조사시에 시료 표면에 흡착하는 오염물의 영향에 의해 비율이 증감한다. 산소는 TEM 시료를 제작하고 나서 측정까지 사이에 공기 산화함으로써 증가할 가능성이 있다. 또한, 구리는, TEM 측정용에 사용한 구리 메쉬로부터 검출되어 버린다.

(팔라듐을 포함하는 알갱이에서의 팔라듐의 함유량)

우선, 하기 동장 적층판을 사용하는 방법에 의해 평가용 샘플을 제작하였다.

<동장 적층판을 사용하는 방법>

동장 적층판인 「MCL-E-679F」(히타찌 가세이 가부시끼가이샤 제조, 상품명)를 1cm×1cm의 크기로 절단하여 기판을 얻었다. 이 기판을, 탈지액 「Z-200」(가부시끼가이샤 월드 메탈 제조, 상품명)에 50℃에서 1분간 침지하고, 1분간 수세하였다. 이어서, 100g/L의 과황산암모늄 용액에 1분간 침지하고, 1분간 수세하였다. 계속해서, 10％의 황산에 1분간 침지하고, 1분간 수세하였다. 이어서, 도금 활성화 처리액인 「SA-100」 (히타찌 가세이 가부시끼가이샤 제조, 상품명)에 25℃에서 5분간 침지 처리하고, 1분간 수세하였다. 계속해서, 무전해 니켈 도금액인 톱니코론 NAC(오꾸노 세이야꾸 고교(주) 제조, 상품명〕에 85℃에서 4분간 침지함으로써, 구리박 상에 11.5질량％의 인을 함유한 무전해 니켈 도금 피막을 0.7㎛의 두께로 형성하였다. 계속해서, 이것을 1분간 수세하였다. 이어서, (공정 c)의 조성 및 액량의 무전해 팔라듐 도금액에, 60℃에서 10분간 침지함으로써, 무전해 니켈 도금 피막 상에 약 0.1㎛의 두께의 무전해 팔라듐 도금 피막을 형성하였다. 계속해서, 이것을 1분간 수세하고, 건조한 후, 평가용 샘플을 얻었다.

이어서, 얻어진 평가용 샘플을 주조 수지(에폭시 수지 815(재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조, 상품명) 90질량％과 트리에틸렌테트라민(와코 쥰야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명) 10질량％를 혼합한 것)에 매몰시켜, 무전해 팔라듐 도금 피막의 단면을 관찰할 수 있도록 울트라 마이크로톰법으로 당해 단면을 잘라내고, TEM 장치를 사용하여 25만배의 배율로 관찰하였다. 계속해서, 무전해 팔라듐 도금 피막에 대해서, EDX 검출기에 의한 성분 분석에 의해 팔라듐의 함유량을 산출하고, 이 함유량을, 팔라듐을 포함하는 알갱이에서의 팔라듐의 함유량으로 하였다. 이와 같이 하여 얻어진 팔라듐을 포함하는 알갱이에서의 팔라듐의 함유량은 100％였다. 또한, 팔라듐을 포함하는 알갱이가 팔라듐 이외의 성분을 함유하는 경우, 그의 함유량도, 팔라듐과 동일하게 평가용 샘플에 관한 EDX 검출기에 의한 성분 분석에 의해 산출하였다.

(막 두께 및 성분의 평가)

얻어진 도전 입자에 대해서, 입자의 중심 부근을 지나도록 울트라 마이크로톰법으로 단면을 잘라내고, 투과형 전자 현미경 장치(이하, TEM 장치, 니혼덴시 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「JEM-2100F」)를 사용해서 25만배의 배율로 관찰하여, 얻어진 화상으로부터, 300nm의 폭에서의, 제1 부분, 제2 부분, 제3 부분, 제1 니켈 함유층 및 제2 니켈 함유층의 단면적을 짐작하여, 300nm의 폭에서의 단면적을, 한 변이 300nm인 직사각형에 근사하고, 또 한 변의 길이를 제1 부분, 제2 부분, 제3 부분, 제1 니켈 함유층 및 제2 니켈 함유층의 막 두께로서 산출하였다. 또한, 표 1에는, 10개의 도전 입자에 대하여 산출한 막 두께의 평균값을 나타냈다. 또한, 이때, 제1 부분, 제2 부분, 제3 부분, 제1 니켈 함유층 및 제2 니켈 함유층을 구별하기 어려운 경우에는, 에너지 분산형 X선 검출기(이하, EDX 검출기, 니혼덴시 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「JED-2300」)에 의한 성분 분석에 의해, 제1층 및 제2층의 구별을 명확히 함으로써 각각의 층의 단면적을 어림잡아, 막 두께를 계측하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.

(도전 입자의 표면에 형성된 돌기의 평가)

얻어진 도전 입자에 대해서, SEM 장치에 의해, 3만배로 관찰하고, SEM 화상을 바탕으로, 도전 입자 표면의 돌기에 의한 피복률을 산출하였다. 또한, 도전 입자의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내에서의 돌기의 개수와 비율을, SEM 장치에 의해 3만배로 관찰하고, SEM 화상을 바탕으로 산출하였다. 도 10에, 도전 입자의 표면을, SEM 장치에 의해 관찰한 결과를 나타내었다.

또한, 돌기의 높이에 대해서는, 입자의 중심 부근을 통하도록 울트라 마이크로톰법으로 도전 입자의 단면을 잘라내고, TEM 장치를 사용하여 25만배의 배율로 관찰하여, 얻어진 화상에 기초하여 구하였다. 10개의 돌기의 높이를 구하고, 그것들의 평균값을 평균 높이로 하였다. 도 15는, 도 11의 STEM상으로부터 돌기의 높이를 구하는 방법에 대하여 설명하기 위한 도면이다. 도 15에 나타내는 바와 같이, 돌기의 높이는 돌기의 양측의 골과 골을 연결한 직선으로부터 수직 방향에서의 돌기의 정점까지의 거리로서 계측하였다.

돌기의 피복률은, SEM 장치에 의해 3만배로 관찰하고, SEM 화상을 바탕으로, 도전 입자의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내에서 돌기 형성부와 평탄부를 화상 해석에 의해 구별하고, 동심원 내에서의 돌기 형성부의 비율을 산출함으로써, 돌기의 피복률로 하였다.

돌기 높이의 분포는, 도전 입자 10개에서의 도 5에 나타내는 D4의 계측 결과로부터, 소정의 높이의 돌기의 개수 비율(％)로서 구하였다.

돌기의 외경은, 도전 입자의 정투영면에 있어서, 도전 입자의 직경의 1/2의 직경을 갖는 동심원 내에 존재하는 돌기에 대해서, 돌기의 골의 윤곽의 면적을 측정하고, 그의 면적을 원의 면적으로 간주했을 때에 산출되는 직경의 평균값을 산출하였다. 구체적으로는, SEM 장치에 의해, 3만배로 도전 입자를 관찰하고, 얻어지는 SEM 화상을 바탕으로, 화상 해석에 의해 돌기의 윤곽을 산출해 내어, 각 돌기의 면적을 산출하고, 그의 평균값으로부터 돌기의 외경을 구하였다.

(도전 입자의 저항값 측정 방법)

미소 압축 시험기 MCTW-200(가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명)을 사용해서, 부하 속도 0.5mN/sec의 조건에서 도전 입자를 압축하여, 원래의 입경의 70％가 될 때까지 압축했을 경우(압축률 30％), 원래의 입경의 50％가 될 때까지 압축했을 경우(압축률 50％), 원래의 입경의 40％가 될 때까지 압축했을 경우(압축률 60％), 원래의 입경의 30％가 될 때까지 압축했을 경우(압축률 70％), 원래의 입경의 20％가 될 때까지 압축했을 경우(압축률 80％) 및 원래의 입경의 10％가 될 때까지 압축했을 경우(압축률 90％)의 전기 저항값(Ω)의 측정을 행하였다. 10개의 도전 입자에 대하여 마찬가지의 측정을 행하고, 그 평균값을 구하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[절연 피복 도전 입자의 제작]

분자량 70000의 폴리에틸렌이민의 30질량％ 수용액(와코 쥰야꾸 가부시끼가이샤 제조)을 초순수로 0.3질량％까지 희석하였다. 이 0.3질량％ 폴리에틸렌이민 수용액 300mL에 상기와 동일한 방법으로 얻은 도전 입자 200g을 추가하여, 실온에서 15분간 교반하였다. φ3㎛의 멤브레인 필터(멜크사 제조)를 사용한 여과에 의해 도전 입자를 취출하고, 취출된 도전 입자를 초순수 200g에 넣어서 실온에서 5분간 교반하였다. 또한, φ3㎛의 멤브레인 필터(멜크사 제조)를 사용한 여과에 의해 도전 입자를 취출하고, 멤브레인 필터 상의 도전 입자를 200g의 초순수로 2회 세정하여, 흡착하지 않고 있는 폴리에틸렌이민을 제거하였다.

계속해서, φ130nm의 콜로이달 실리카 분산액을 초순수로 희석하고, 0.1질량％ 실리카 입자 분산액을 얻었다. 거기에, 상기의 폴리에틸렌이민에 의한 처리가 끝난 도전 입자 200g을 넣고 실온에서 15분간 교반하였다. φ3㎛의 멤브레인 필터(멜크사 제조)를 사용한 여과에 의해 도전 입자를 취출하고, 취출된 도전 입자를 초순수 200g에 넣어서 실온에서 5분간 교반하였다. 또한, φ3㎛의 멤브레인 필터(멜크사 제조)를 사용한 여과에 의해 도전 입자를 취출하고, 멤브레인 필터 상의 도전 입자를 200g의 초순수로 2회 세정하여, 흡착하지 않고 있는 실리카 입자를 제거하고, 실리카 입자가 표면에 흡착한 절연 피복 도전 입자를 얻었다.

얻어진 절연 피복 도전 입자의 표면에, 분자량 3000의 실리콘 올리고머인 SC6000(히타찌 가세이 가부시끼가이샤 제조, 상품명)을 부착시키고, 절연 피복 도전 입자의 표면을 소수화하였다. 소수화 후의 절연 피복 도전 입자를 80℃에서 30분간, 120℃에서 1시간의 순서대로, 가열에 의해 건조하여, 소수화된 절연 피복 도전 입자를 얻었다. SEM 화상을 화상 해석함으로써 실리카 입자에 의한 도전 입자의 평균 피복률을 측정한 바, 약 28％였다.

[이방 도전성 접착 필름 및 접속 구조체의 제작]

페녹시 수지(유니언 카바이드사 제조, 상품명 「PKHC」) 100g과, 아크릴 고무(부틸아크릴레이트 40질량부, 에틸아크릴레이트 30질량부, 아크릴로니트릴 30질량부, 글리시딜메타크릴레이트 3질량부의 공중합체, 분자량: 85만) 75g을, 아세트산에틸 400g에 용해하고, 용액을 얻었다. 이 용액에, 마이크로 캡슐형 잠재성 경화제를 함유하는 액상 에폭시 수지(에폭시 당량 185, 아사히 가세이 에폭시 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「노바큐어 HX-3941」) 300g을 추가하고, 교반하여 접착제 용액을 얻었다.

이 접착제 용액에, 상기에서 얻은 절연 피복 입자를, 접착제 용액의 전량을 기준으로서 9체적％가 되도록 분산시켜, 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액을, 세퍼레이터(실리콘 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께 40㎛)에 롤 코터를 사용하여 도포하고, 90℃에서 10분간의 가열함으로써 건조하여, 두께 25㎛의 이방 도전성 접착 필름을 세퍼레이터 상에 제작하였다.

이어서, 제작한 이방 도전성 접착 필름을 사용하여, 금 범프(면적: 30×90㎛, 스페이스 10㎛, 높이: 15㎛, 범프 수 362)가 부착된 칩(1.7×1.7mm, 두께: 0.5㎛)과, IZO 회로 부착 유리 기판(두께: 0.7mm)과의 접속을, 이하에 나타내는 i) 내지 iii)의 순서에 따라서 행하여, 접속 구조체를 얻었다.

i) 이방 도전성 접착 필름(2×19mm)을 IZO 회로 부착 유리 기판에, 80℃, 0.98MPa(10kgf/㎠)로 첩부하였다.

ii) 세퍼레이터를 박리하고, 칩의 범프와 IZO 회로 부착 유리 기판의 위치 정렬을 행하였다.

iii) 190℃, 40gf/범프, 10초의 조건에서 칩 상방으로부터 가열 및 가압을 행하여, 본 접속을 행하였다.

[접속 구조체의 평가]

얻어진 접속 구조체의 도통 저항 시험 및 절연 저항 시험을 이하와 같이 행하였다.

(도통 저항 시험)

칩 전극(범프)/유리 전극(IZO) 사이의 도통 저항에 대해서는, 도통 저항의 초기값과 흡습 내열 시험(온도 85℃, 습도 85％의 조건에서 100, 300, 500, 1000, 2000시간 방치) 후의 값을, 20 샘플에 대하여 측정하고, 그들의 평균값을 산출하였다. 얻어진 평균값으로부터 하기 기준에 따라서 도통 저항을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 흡습 내열 시험 500시간 후에, 하기 A 또는 B의 기준을 만족시키는 경우에는 도통 저항이 양호하다고 할 수 있다.

A: 도통 저항의 평균값이 2Ω 미만

B: 도통 저항의 평균값이 2Ω 이상 5Ω 미만

C: 도통 저항의 평균값이 5Ω 이상 10Ω 미만

(절연 저항 시험)

칩 전극 간의 절연 저항에 대해서는, 절연 저항의 초기값과 마이그레이션 시험(온도 60℃, 습도 90％, 20V 인가의 조건에서 100, 300, 500, 1000시간 방치) 후의 값을, 20 샘플에 대하여 측정하고, 전 20 샘플 중, 절연 저항값이 10⁹Ω 이상이 되는 샘플의 비율을 산출하였다. 얻어진 비율로부터 하기 기준에 따라서 절연 저항을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 흡습 내열 시험 500시간 후에, 하기 A 또는 B의 기준을 만족한 경우에는 절연 저항이 양호하다고 할 수 있다.

A: 절연 저항값 10⁹Ω 이상의 비율이 100％

B: 절연 저항값 10⁹Ω 이상의 비율이 90％ 이상 100％ 미만

C: 절연 저항값 10⁹Ω 이상의 비율이 80％ 이상 90％ 미만

D: 절연 저항값 10⁹Ω 이상의 비율이 50％ 이상 80％ 미만

<실시예 2>

실시예 1의 (공정 b)에서, 40℃로 가온한 1L의 순수에, 실시예 1의 (공정 a)와 마찬가지로 처리한 수지 입자를 가하고, 실시예 1의 (공정 b)와 마찬가지로, 적하법에 의해 보충액 A 및 보충액 B를 적하하여, 구리를 포함하는 제1층(제3 부분)을 수지 입자 표면에 직접 형성하였다. 그 이외는 모두 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도전 입자, 절연 피복 입자, 이방 도전성 접착 필름 및 접속 구조체의 제작, 및 도전 입자 및 접속 구조체의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 3>

실시예 1의 (공정 a 내지 b)를 마찬가지로 행하고, 제1층 형성 완료 입자 4g을, 치환 팔라듐 도금액인 SA-100(히타치 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명)을 10질량％ 함유하는, 치환 팔라듐 도금 처리액 100mL에 첨가하여, 30℃에서 5분간 교반한 후, φ3㎛의 멤브레인 필터(머크 밀리포아사 제조)로 여과하여, 수세를 행함으로써, 제1층 상에 원자 레벨의 사이즈의 팔라듐을 구리 상에 치환 석출시켰다. 또한, 이때 최표층의 구리가 용해하고, 그 대신에 팔라듐이 치환 석출되어 있기 때문에, 입자의 중량 변화는 없었다. 팔라듐을 치환 석출시킴으로써 얻어진 입자 4g을, 80℃에서 가온한 물 1000mL로 희석하여 분산시키고, 도금 안정제로서 1g/L의 질산 비스무트 수용액을 1mL 첨가하고, 하기 조성의 제1 니켈 함유층 형성용 무전해 니켈 도금액 10mL를, 5mL/분의 적하 속도로 적하하였다. 적하 종료 후, 10분간 경과한 후에, 도금액을 첨가한 분산액을 여과하고, 여과물을 물로 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 건조하였다. 이와 같이 하여, 표 1에 나타내는 10nm의 막 두께의 니켈-인 합금 피막을 포함하는 제1 니켈 함유층의 층을 형성하였다. 또한, 제1 니켈 함유층을 형성함으로써 얻은 입자는 4.25g이었다.

(제1 니켈 함유층 형성용 무전해 니켈 도금액)

황산 니켈···············400g/L

차아인산나트륨············150g/L

시트르산나트륨············120g/L

질산 비스무트 수용액(1g/L)·······1mL/L

이후, 실시예 1의 (공정 c) 이후와 마찬가지로 하여, 도전 입자, 절연 피복 입자, 이방 도전성 접착 필름 및 접속 구조체의 제작, 및 도전 입자 및 접속 구조체의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 4 내지 7>

실시예 1의 (공정 b)에서, 구리를 포함하는 제3 부분을 표 1에 나타낸 두께로 변경하고, 실시예 1의 (공정 b)와 (공정 c) 사이에, <실시예 3>과 마찬가지로, 10nm의 막 두께의 니켈-인 합금 피막을 포함하는 제1 니켈 함유층의 층을 형성한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도전 입자, 절연 피복 입자, 이방 도전성 접착 필름 및 접속 구조체의 제작, 및 도전 입자 및 접속 구조체의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 구리를 포함하는 제3 부분의 형성은, 실시예 1의 (공정 b)와 동일한 조성의 보충액 A 및 보충액 B를 사용하고, 도금액의 양만을 변화시켜 행하였다. 구체적으로는, 실시예 4에서는 233mL, 실시예 5에서는 465mL, 실시예 6에서는 698mL, 실시예 7에서는 1395mL의 보충액 A 및 보충액 B를 사용하였다.

<실시예 8 내지 13>

실시예 1의 (공정 b)와 (공정 c) 사이에, <실시예 3>과 마찬가지로, 10nm의 막 두께의 니켈-인 합금 피막을 포함하는 제1 니켈 함유층의 층을 형성하고, 실시예 1의 (공정 d)에서, 제2 니켈 함유층을 표 2에 나타낸 두께로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도전 입자, 절연 피복 입자, 이방 도전성 접착 필름 및 접속 구조체의 제작, 및 도전 입자 및 접속 구조체의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 제2 니켈 함유층의 형성은, 실시예 1의 (공정 d)와 동일한 조성의 무전해 니켈 도금액을 사용하고, 도금액의 양만을 변화시켜 행하였다. 구체적으로는, 실시예 8에서는 12.5mL, 실시예 9에서는 25mL, 실시예 10에서는 37.5mL, 실시예 11에서는 62.5mL, 실시예 12에서는 75mL, 실시예 13에서는 100mL의 도금액을 사용하였다.

<실시예 14 내지 15>

실시예 1의 (공정 b)에서, 구리를 포함하는 제3 부분을 표 3에 나타낸 두께로 변경하고, 실시예 1의 (공정 b)와 (공정 c) 사이에, <실시예 3>과 마찬가지로, 10nm의 막 두께의 니켈-인 합금 피막을 포함하는 제1 니켈 함유층의 층을 형성하고, 실시예 1의 (공정 d)에서, 제2 니켈 함유층을 표 3에 나타낸 두께로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도전 입자, 절연 피복 입자, 이방 도전성 접착 필름 및 접속 구조체의 제작, 및 도전 입자 및 접속 구조체의 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 구리를 포함하는 제3 부분의 형성은, 실시예 1의 (공정 b)와 동일한 조성의 보충액 A 및 보충액 B를 사용하고, 도금액의 양만을 변화시켜 행하였다. 구체적으로는, 실시예 14에서는 465mL, 실시예 15에서는 698mL의 보충액 A 및 보충액 B를 사용하였다. 또한, 제2 니켈 함유층의 형성은, 실시예 1의 (공정 d)와 동일한 조성의 무전해 니켈 도금액을 사용하고, 도금액의 양만을 변화시켜 행하였다. 구체적으로는, 실시예 14에서는 25mL, 실시예 15에서는 37.5mL의 도금액을 사용하였다.

<실시예 16 내지 18>

실시예 3과 마찬가지의, 니켈-인 합금 피막을 포함하는 제1 니켈 함유층의 층을, 표 3에 나타낸 두께로 변경한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 도전 입자, 절연 피복 입자, 이방 도전성 접착 필름 및 접속 구조체의 제작, 및 도전 입자 및 접속 구조체의 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 니켈-인 합금 피막을 포함하는 제1 니켈 함유층의 형성은, 실시예 3의, 제1 니켈 함유층 형성용 무전해 니켈 도금액과 동일한 조성의 도금액을 사용하고, 도금액의 양만을 변화시켜 행하였다. 구체적으로는, 실시예 16에서는 20mL, 실시예 17에서는 50mL, 실시예 18에서는 80mL의 도금액을 사용하였다.

<비교예 1>

평균 입경 3.0㎛의 가교 폴리스티렌 입자(가부시끼가이샤 닛본 쇼꾸바이사 제조, 상품명 「소리오스타」를 수지 입자로서 사용하였다. 400mL의 클리너 컨디셔너 231 수용액(롬·앤드·하스 덴시 자이료 가부시끼가이샤 제조, 농도 40mL/L)을 교반하면서, 거기에 수지 입자 30g을 투입하였다. 계속해서, 수용액을 60℃에서 가온하고, 초음파를 부여하면서 30분간 교반하여, 수지 입자의 표면 개질 및 분산 처리를 행하였다.

상기 수용액을 여과하고, 얻어진 입자를 1회 수세한 후에, 입자 30g을 물에 분산시켜서 200mL의 슬러리로 하였다. 이 슬러리에 염화 제1 주석 수용액 200mL(농도 1.5g/L)를 첨가하고, 상온에서 5분간 교반하여, 주석 이온을 입자의 표면에 흡착시키는 감수성화 처리를 행하였다. 계속하여 수용액을 여과하고, 얻어진 입자를 1회 수세하였다. 계속해서, 입자 30g을 물에 분산시켜 400mL의 슬러리로 하고, 60℃까지 가온하였다. 초음파를 병용하여 슬러리를 교반하면서, 10g/L의 염화팔라듐 수용액 2mL를 첨가하였다. 그대로 5분간 교반함으로써, 입자의 표면에 팔라듐 이온을 포착시키는 활성화 처리를 행하였다. 계속하여 수용액을 여과하고, 얻어진 입자를 1회 수세하였다.

계속해서, 20g/L의 타르타르산나트륨, 10g/L의 황산니켈, 0.5g/L의 차아인산나트륨을 용해한 수용액을 포함하는 무전해 도금액 3리터를 60℃로 승온하고, 이 무전해 도금액에, 상기 입자 10g을 투입하였다. 이것을 5분간 교반하여, 수소의 발포가 정지하는 것을 확인하였다.

그 후, 200g/L의 황산니켈 수용액 600mL와, 200g/L의 차아인산나트륨 및 90g/L의 수산화나트륨 혼합 수용액 600mL를, 각각 동시에 정량 펌프에 의해 연속적으로, 입자를 포함하는 도금액에 첨가하였다. 첨가 속도는 모두 3mL/분으로 하였다. 계속해서, 이 용액을 60℃로 유지하면서 5분간 교반한 후, 용액을 여과하고, 여과물을 3회 세정한 후, 100℃의 진공 건조기에서 건조하여, 니켈-인 합금 피막을 갖는 도전 입자를 얻었다. 얻어진 도전 입자에 대해서, 입자의 중심 부근을 통하도록 울트라 마이크로톰법으로 단면을 잘라내고, TEM 장치를 사용하여 25만배의 배율로 관찰하고, 얻어진 단면의 화상에 기초하여, 단면적의 평균값으로부터 막 두께를 산출한 결과, 평균 막 두께는 156nm였다.

상기의 도전 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 절연 피복 입자, 이방 도전성 접착 필름 및 접속 구조체의 제작, 및 도전 입자 및 접속 구조체의 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

<비교예 2>

평균 입경 3.0 ㎛의 가교 폴리스티렌 입자(가부시끼가이샤 닛본 쇼꾸바이사 제조, 상품명 「소리오스타」를 수지 입자로서 사용하였다. 400mL의 클리너 컨디셔너 231 수용액(롬·앤드·하스 덴시 자이료 가부시끼가이샤 제조, 농도 40mL/L)을 교반하면서, 거기에 수지 입자 7g을 투입하였다. 계속해서, 수용액을 60℃에서 가온하고, 초음파를 부여하면서 30분간 교반하여, 수지 입자의 표면 개질 및 분산 처리를 행하였다.

상기 수용액을 여과하고, 얻어진 입자를 1회 수세한 후에, 입자 7g을 순수에 분산시켜서 200mL의 슬러리로 하였다. 이 슬러리에 염화 제1 주석 수용액 200mL(농도 1.5g/L)를 첨가하고, 상온에서 5분간 교반하여, 주석 이온을 입자의 표면에 흡착시키는 감수성화 처리를 행하였다. 계속하여 수용액을 여과하고, 얻어진 입자를 1회 수세하였다. 계속해서, 입자 7g을 물에 분산시켜서 400mL의 슬러리로 하고, 60℃까지 가온하였다. 초음파를 병용하여 슬러리를 교반하면서, 10g/L의 염화팔라듐 수용액 2mL를 첨가하였다. 그대로 5분간 교반함으로써, 입자의 표면에 팔라듐 이온을 포착시키는 활성화 처리를 행하였다. 계속하여 수용액을 여과하고, 얻어진 입자를 1회 수세하였다.

얻어진 수지 입자 7g을 순수 300mL 이외에, 3분간 교반하여 분산시킨 후, 그의 분산액에 중심 물질로서 니켈 입자(미쓰이 킨조꾸사 제조, 상품명 「2007SUS」, 평균 입자 직경 50nm) 2.25g을 첨가하여, 중심 물질을 부착시킨 입자를 얻었다.

상기 분산액을 추가로 물 1200ml로 희석하고, 도금 안정제로서 질산 비스무트 수용액(농도 1g/L) 4mL를 첨가 후, 이 분산액에 황산니켈 450g/L, 차아인산나트륨 150g/L, 시트르산나트륨 116g/L 및 도금 안정제[질산 비스무트 수용액(농도 1g/L)] 6mL의 혼합 용액 120mL를 81mL/분의 첨가 속도로 정량 펌프를 통하여 첨가하였다. 그 후, pH가 안정될 때까지 교반하고, 수소의 발포가 정지하는 것을 확인하였다.

계속해서, 추가로 황산니켈 450g/L, 차아인산나트륨 150g/L, 시트르산나트륨 116g/L, 도금 안정제[질산 비스무트 수용액(농도 1g/L)] 35mL의 혼합 용액 1000mL를 27mL/분의 첨가 속도로 정량 펌프를 통하여 첨가하였다. 그 후, pH가 안정될 때까지 교반하여, 수소의 발포가 정지하는 것을 확인하였다.

계속해서, 도금액을 여과하고, 여과물을 물로 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 건조하여 니켈-인 합금 피막을 갖는 도전 입자를 얻었다. 얻어진 도전 입자에 대해서, 입자의 중심 부근을 통하도록 울트라 마이크로톰법으로 단면을 잘라내어, TEM 장치를 사용하여 25만배의 배율로 관찰하고, 얻어진 단면의 화상에 기초하여, 단면적의 평균값으로부터 막 두께를 산출한 결과, 평균 막 두께는 151nm였다.

상기의 도전 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 절연 피복 입자, 이방 도전성 접착 필름 및 접속 구조체의 제작, 및 도전 입자 및 접속 구조체의 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

비교예 1은 특허문헌 1에 대응하고, 비교예 2는 특허문헌 2에 대응하는 것이다.

표 1 내지 표 3의 결과로부터, 실시예 1 내지 18에서 제작한 도전 입자는, 원래의 입경의 20％가 될 때까지 압축했을 경우(압축률 80％), 5Ω 이하의 저항값을 유지할 수 있음이 명확해졌다. 또한, 접속 구조체로 한 경우에도, 흡습 내열 시험 후에 있어서도 우수한 도통 신뢰성과 절연 신뢰성이 얻어지는 것이 명확해졌다. 한편, 비교예 1 내지 2에서 제작한 도전 입자는, 압축을 행함으로써 전기 저항값이 상승하고, 압축률이 80％인 경우, 10Ω을 초과하는 것을 알았다. 또한, 접속 구조체로 했을 경우, 흡습 내열 시험 후에 있어서 도통 신뢰성과 절연 신뢰성의 특성이 저하되었다.

1 : 절연성 자입자 2 : 도전 입자
10 : 절연 피복 도전 입자 20 : 절연성의 접착제
20a : 절연성의 접착제 경화물 30 : 제1 회로 부재
31 : 회로 기판(제1 회로 기판) 31a : 제1 회로 기판의 주면
32 : 회로 전극(제1 회로 전극) 40 : 제2 회로 부재
41 : 회로 기판(제2 회로 기판) 41a : 제2 회로 기판의 주면
42 : 회로 전극(제2 회로 전극)
50 : 필름상의 이방 도전성 접착제
50a : 접속부, 100 : 접속 구조체
200 : 제1층 201 : 팔라듐을 포함하는 알갱이
202 : 제2층 203 : 수지 입자
204 : 금속층 205 : 돌기
206 : 제1 니켈 함유층 207 : 제2 니켈 함유층
208 : Ni-Cu층 208a : 제1 부분
208b : 제2 부분 208c : 제3 부분

Claims (23)

1. 수지 입자와, 상기 수지 입자의 표면에 설치된 금속층을 구비하고,
   상기 금속층은, 상기 수지 입자에 가까운 순서대로, 구리, 또는 니켈 및 구리를 포함하는 제1층과, 니켈을 포함하는 제2층을 가지며, 상기 금속층의 두께 방향에서의 길이가 4nm 이상인 팔라듐을 포함하는 알갱이를 함유하고,
   상기 금속층의 외표면에는 돌기가 형성되어 있는, 도전 입자.
2. 제1항에 있어서, 상기 금속층은, 상기 금속층의 평균 두께를 d로 했을 때에, 상기 금속층과 상기 수지 입자와의 계면까지의 최단 거리가 0.1×d 이상인 상기 팔라듐을 포함하는 알갱이를 함유하는, 도전 입자.
3. 수지 입자와, 상기 수지 입자의 표면에 설치된 금속층을 구비하고,
   상기 금속층은, 상기 수지 입자에 가까운 순서대로, 구리, 또는 니켈 및 구리를 포함하는 제1층과, 니켈을 포함하는 제2층을 가지며, 상기 금속층의 평균 두께를 d로 했을 때에, 상기 금속층과 상기 수지 입자와의 계면까지의 최단 거리가 0.1×d 이상인 팔라듐을 포함하는 알갱이를 함유하고,
   상기 금속층의 외표면에는 돌기가 형성되어 있는, 도전 입자.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속층은, 상기 제1층과 상기 제2층 사이에, 또는 상기 제2층 내에 상기 팔라듐을 포함하는 알갱이를 함유하는, 도전 입자.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속층은, 상기 금속층과 상기 수지 입자와의 계면까지의 최단 거리가 10nm 이상인 상기 팔라듐을 포함하는 알갱이를 함유하는, 도전 입자.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속층은, 상기 금속층의 두께 방향에 직교하는 방향으로 점재하는 상기 팔라듐을 포함하는 알갱이를 함유하는, 도전 입자.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 팔라듐을 포함하는 알갱이에서의 팔라듐의 함유량이 94질량％ 이상인, 도전 입자.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 팔라듐을 포함하는 알갱이가 인을 더 포함하는, 도전 입자.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1층은 니켈 및 구리를 포함하는 Ni-Cu층을 갖고, 상기 Ni-Cu층은 상기 수지 입자의 표면으로부터 멀어짐에 따라 니켈에 대한 구리의 원소 비율이 높아지는 부분을 갖는, 도전 입자.
10. 제9항에 있어서, 상기 Ni-Cu층은, 상기 수지 입자에 가까운 순서대로, 니켈의 함유량이 97질량％ 이상인 제1 부분과, 상기 부분을 이루는 제2 부분과, 구리를 포함하는 제3 부분을 갖는, 도전 입자.
11. 제10항에 있어서, 상기 제2 부분에서의 니켈의 함유량과 구리의 함유량의 합계가 97질량％ 이상인, 도전 입자.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 제3 부분에서의 구리의 함유량이 97질량％ 이상인, 도전 입자.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2층은, 상기 제1층에 가까운 순서대로, 니켈의 함유량이 83 내지 98질량％인 제1 니켈 함유층과, 니켈의 함유량이 93질량％ 이상인 제2 니켈 함유층을 갖는, 도전 입자.
14. 제13항에 있어서, 상기 제1 니켈 함유층에서의 니켈의 함유량이 85 내지 93질량％인, 도전 입자.
15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 제2 니켈 함유층에서의 니켈의 함유량이 96질량％ 이상인, 도전 입자.
16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 니켈 함유층은 인을 더 포함하는, 도전 입자.
17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 니켈 함유층은 인 또는 붕소를 더 포함하는, 도전 입자.
18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속층은, 상기 제2층의 상기 제1층과 반대측에, 팔라듐을 포함하는 제3층과 금을 포함하는 제4층을 더 갖는, 도전 입자.
19. 수지 입자의 표면에, 무전해 도금에 의해, 구리, 또는 니켈 및 구리를 포함하는 제1층을 형성하는 공정과,
    상기 제1층 상에, 팔라듐 이온 및 환원제를 포함하는 무전해 팔라듐 도금액의 환원 석출에 의해, 팔라듐을 포함하는 알갱이를 형성하는 공정과, 상기 제1층 상 및 상기 팔라듐을 포함하는 알갱이 상에, 무전해 니켈 도금에 의해, 니켈을 포함하는 제2층을 형성하는 공정을 구비하는, 도전 입자의 제조 방법.
20. 수지 입자의 표면에, 무전해 도금에 의해, 구리, 또는 니켈 및 구리를 포함하는 제1층을 형성하는 공정과,
    상기 제1층 상에, 무전해 니켈 도금에 의해, 니켈을 포함하는 제1 니켈 함유층을 형성하는 공정과,
    상기 제1 니켈 함유층 상에, 팔라듐 이온 및 환원제를 포함하는 무전해 팔라듐 도금액의 환원 석출에 의해, 팔라듐을 포함하는 알갱이를 형성하는 공정과,
    상기 제1 니켈 함유층 상 및 상기 팔라듐을 포함하는 알갱이 상에, 무전해 니켈 도금에 의해, 니켈을 포함하는 제2 니켈 함유층을 형성하는 공정을 구비하는, 도전 입자의 제조 방법.
21. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 도전 입자 또는 제19항 또는 제20항에 기재된 방법에 의해 얻어지는 도전 입자와, 접착제를 함유하는, 이방 도전성 접착제.
22. 제1 회로 전극을 갖는 제1 회로 부재와 제2 회로 전극을 갖는 제2 회로 부재를, 상기 제1 회로 전극과 상기 제2 회로 전극이 서로 대향하도록 배치하고, 상기 제1 회로 부재와 상기 제2 회로 부재 사이에 제21항에 기재된 이방 도전성 접착제를 개재시켜, 이들을 가열 및 가압하여 상기 제1 회로 전극과 상기 제2 회로 전극을 전기적으로 접속시켜 이루어지는, 접속 구조체.
23. 제1 회로 전극을 갖는 제1 회로 부재와,
    제2 회로 전극을 갖는 제2 회로 부재와,
    제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 도전 입자 또는 제19항 또는 제20항에 기재된 방법에 의해 얻어지는 도전 입자를 포함하며, 상기 제1 회로 부재와 상기 제2 회로 부재를 서로 접속하는 접속부를 구비하고,
    상기 제1 회로 부재와 상기 제2 회로 부재는, 상기 제1 회로 전극과 상기 제2 회로 전극이 서로 대향하도록 배치되고,
    상기 접속부에 있어서, 상기 제1 회로 전극과 상기 제2 회로 전극이, 변형된 상기 도전 입자를 통하여 전기적으로 접속되어 있는, 접속 구조체.

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