TWI602198B - 導電粒子、絕緣被覆導電粒子以及異向導電性接著劑 - Google Patents

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Description

導電粒子、絕緣被覆導電粒子以及異向導電性接著劑
本發明是有關於一種導電粒子、絕緣被覆導電粒子以及異向導電性接著劑、及電路構件的連接結構體及其製造方法。
在液晶顯示用玻璃面板上安裝液晶驅動用積體電路(integrated circuit，IC)的方式大致分為：玻璃覆晶(Chip-on-Glass，COG)安裝與軟膜覆晶(Chip-on-Flex，COF)安裝。在COG安裝中，使用異向導電性接著劑將液晶用IC直接接合於玻璃面板上。另一方面，在COF安裝中，將液晶驅動用IC接合於具有金屬配線的可撓性帶(flexible tape)上，使用異向導電性接著劑將這些接合於玻璃面板上。此處所謂的異向性，是指在加壓方向導通，而在非加壓方向保持絕緣性。
先前，作為異向導電性接著劑，主流是包含在表面形成有金層的導電粒子的接著劑。該導電粒子的電阻值低。另外，由於不用擔心金被氧化，因此即便長期保存，電阻值亦不會升高。 然而，為了應對近年來的節能化而抑制消耗電力，而嘗試減小流過積體電路的電流量。因此，要求比先前更低的電阻值的導電粒子。
專利文獻1~專利文獻3中揭示有在塑膠粒子的表面形成鍍銅的導電粒子。由於銅是電阻比金小的金屬，因此藉由鍍銅，可獲得電阻比鍍金的導電粒子小的導電粒子。然而已知，在塑膠粒子的表面形成鍍銅的導電粒子的製作過程中，在無電鍍銅的正中途粒子彼此容易凝聚。
為了改善該凝聚性，專利文獻4中記載：藉由無電鍍敷(non-electrolytic plating)法在樹脂表面形成含有鎳、銅及磷的鍍合金被膜的方法。具體而言，在包含芯材粒子的懸浮液中，添加包含鎳鹽、磷系還原劑及pH值調節劑的鍍敷液，藉由初始無電鍍敷反應，而形成包含磷的無電鍍鎳被膜。然後，藉由添加包含鎳鹽、銅鹽、磷系還原劑及pH值調節劑的鍍敷液進行的後期無電鍍敷反應，而形成含有鎳、銅及磷的後期的鍍合金被膜。
現有技術文獻
[專利文獻1]日本專利第3581618號公報
[專利文獻2]日本專利特開2009-48991號公報
[專利文獻3]日本專利第4352097號公報
[專利文獻4]日本專利特開2006-52460公報
專利文獻4所記載的方法中，由於後期鍍合金被膜含有銅，因此與僅包含鎳及磷的鍍合金被膜相比，電阻變得更小。然 而，由於初始的鍍合金被膜是包含鎳及磷的鍍合金被膜，因此與銅相比，延展性明顯低。此外，由於後期的鍍合金被膜亦含有磷，因此與銅相比則延展性更低。並且可知，將包含這些鍍敷被膜的構成的導電粒子進行壓縮時，電阻值上升。具體而言本發明者等人發現，將導電粒子夾持在上表面及與其平行的下表面之間，壓縮至其大小為原來的粒徑的20%(壓縮率80%)時，在樹脂粒子與鍍敷被膜間容易產生剝離，而電阻值上升。另外，在鍍敷被膜形成時若粒子彼此凝聚，則導致在導電粒子的金屬層上產生針孔(pinhole)。一般認為，將形成有針孔的導電粒子壓縮時，會以針孔的形成部為起點而容易產生鍍敷被膜的破裂，這會導致電阻值上升。
因此，本發明的目的是提供一種即便在壓縮時亦可保持低電阻值、且針孔少的導電粒子。另外，本發明的目的是提供一種使用上述導電粒子的絕緣被覆導電粒子及異向導電性接著劑。
為了解決上述課題，本發明提供一種導電粒子，其具備：樹脂粒子、及設置於該樹脂粒子的表面的金屬層，該金屬層具有包含鎳及銅，且隨著遠離樹脂粒子的表面而銅相對於鎳的元素比率變高的部分。藉由金屬層具有此種部分，而上述導電粒子即便在壓縮時亦可保持低電阻值、且針孔少。
金屬層至少具有以鎳及銅為主成分的Ni-Cu層，該Ni-Cu層可具有上述部分(隨著遠離樹脂粒子的表面而銅相對於鎳 的元素比率變高的部分)。此處較佳為，Ni-Cu層按接近樹脂粒子的順序具有配置如下部分的結構：含有97重量%以上的鎳的第1層(第1部分)、形成上述部分的第2層(第2部分)、及以銅為主成分的第3層(第3部分)。據此可進一步發揮上述效果。
較佳為第2層中的鎳的含有率與銅的含有率的合計為97重量%以上。另外較佳為，第3層中的銅的含有率為97重量%以上。據此在將導電粒子進行高壓縮而壓接連接時，可進一步抑制壓縮後的金屬的破裂。
較佳為第1層、第2層及第3層藉由包含鎳、銅及甲醛的無電鍍敷液而形成。特佳為，第1層及第2層在一個建浴槽中的無電鍍敷液中依序形成。藉由在一個建浴槽中依序形成多層，而可良好地保持第1層、第2層及第3層各層間的密接性。
金屬層在Ni-Cu層的外側可進一步具有含有鎳而不含銅的第4層。另外，金屬層在Ni-Cu層的外側可進一步具有含有鈀的第5層。這些層發揮出作為銅的遷移終止(migration stop)層的功能。
較佳為第4層中的鎳的含有率為85重量%~99重量%。若第4層中的鎳的含有率為該範圍，則在第3層上的鍍鎳被膜的析出性提高，而可抑制出現部分未析出的部位。
金屬層在Ni-Cu層的外側可進一步具有含有金的第6層。根據該層，導電粒子的表面的電阻值下降，而可提高特性。另外，亦可期待作為銅的遷移終止(migration stop)層。
本發明的導電粒子較佳為平均粒徑為1 μm~10 μm，更佳為2 μm~5 μm。
另外，本發明提供一種絕緣被覆導電粒子，其具備：上述導電粒子、以及絕緣性子粒子，其設置於該導電粒子的金屬層的表面，且被覆該表面的至少一部分。
另外，本發明提供一種異向導電性接著劑，其在接著劑中含有上述導電粒子或上述絕緣被覆導電粒子而成。
而且，本發明提供一種電路構件的連接結構體及其製造方法。本發明的電路構件的連接結構體具備：第一電路構件，其在第一電路基板的主面上形成有多個第一電路電極而成；第二電路構件，其在第二電路基板的主面上形成有多個第二電路電極而成；電路連接構件，其設置於第一電路基板的主面與第二電路基板的主面之間，以使第一電路電極及第二電路電極相互對向的狀態，將第一電路構件及第二電路構件彼此連接；電路連接構件包含上述異向導電性接著劑的硬化物，第一電路電極與第二電路電極經由上述導電粒子或絕緣被覆導電粒子而電性連接。本發明的電路構件的連接結構體的製造方法包括：於在第一電路基板的主面上形成有多個第一電路電極的第一電路構件、與在第二電路基板的主面上形成有多個第二電路電極的第二電路構件之間，以使第一電路電極與第二電路電極對向的狀態，使上述異向導電性接著劑介隔於第一電路電極與第二電路電極之間的步驟；以及藉由加熱及加壓使該異向導電性接著劑硬化的步驟。
根據本發明，可提供一種即便在壓縮時亦可保持低的電阻值、且針孔少的導電粒子及使用該導電粒子的絕緣被覆導電粒子。另外，根據本發明，提供一種包含該導電粒子或絕緣被覆導電粒子的異向導電性接著劑。而且，根據本發明，提供一種使用該異向導電性接著劑而製造連接結構體的方法及藉此方法製造的連接結構體。
1‧‧‧絕緣性子粒子
2‧‧‧導電粒子
2a‧‧‧樹脂粒子
3‧‧‧金屬層
3a‧‧‧Ni-Cu層
3a1‧‧‧第1層
3a2‧‧‧第2層
3a3‧‧‧第3層
4‧‧‧第4層
5‧‧‧第5層
6‧‧‧第6層
10‧‧‧絕緣被覆導電粒子
20‧‧‧絕緣性接著劑成分
20a‧‧‧硬化物
30‧‧‧第1電路構件
31、41‧‧‧電路基板
31a、41a‧‧‧主面
32、42‧‧‧電路電極
40‧‧‧第2電路構件
50‧‧‧異向導電性接著劑
50a‧‧‧連接部
100‧‧‧連接結構體
A、B‧‧‧加壓方向
圖1(a)是示意性表示本發明的導電粒子的一實施形態的剖面圖，圖1(b)是表示金屬層的鎳及銅的含有率的一例的圖。
圖2(a)~圖2(c)是示意性表示本發明的導電粒子的其他實施形態的剖面圖。
圖3是示意性表示將電路電極彼此連接的連接結構體的一例的剖面圖。
圖4(a)~圖4(c)是示意性表示連接結構體的製造方法的一例的剖面圖。
圖5是藉由能量分散型X射線分光機(Energy Dispersive X-Ray Analysis，EDX)解析實施例1中所製作的導電粒子的鍍敷被膜的剖面的結果。
以下，對本發明的較佳實施形態進行詳細地說明。
<導電粒子>
圖1(a)所示的導電粒子2具備：構成導電粒子2的芯的樹脂粒子2a、以及設置於樹脂粒子2a的表面的金屬層3。金屬層3具有包含鎳及銅，且隨著遠離樹脂粒子2a的表面而銅相對於鎳的元素比率變高的部分。該部分是金屬層3的厚度方向的一部分且可為以覆蓋樹脂粒子2a的大致整體或整體的方式設置的層。換言之，金屬層3至少具有以鎳及銅為主成分的層(以下亦稱為「Ni-Cu層」)3a作為上述部分，Ni-Cu層3a可具有銅相對於鎳的元素比率向遠離樹脂粒子的表面的方向變高的濃度梯度。
Ni-Cu層3a中的鎳的含有率與銅的含有率的合計，較佳為97重量%以上，更佳為98.5重量%以上，尤佳為99.5重量%以上。Ni-Cu層3a中的鎳的含有率與銅的含有率的合計的上限為100重量%。另外較佳為，Ni-Cu層3a中銅相對於鎳的元素比率，具有向遠離樹脂粒子2a的表面的方向變高的濃度梯度，並且該濃度梯度為連續的。另外，本發明中的元素比率例如藉由以下方式測定：藉由收斂離子束切出導電粒子的剖面，藉由40萬倍的穿透型電子顯微鏡進行觀察，藉由利用附設於穿透型電子顯微鏡的EDX(能量分散型X射線分光機，日本電子拓姆(JAPANELECTRONDATUM)股份有限公司製造)的成分分析，而可測定金屬層(例如後述的第1層、第2層及第3層)中的元素比率。
導電粒子2的平均粒徑較佳為1 μm~10 μm的範圍，更佳為2 μm~5 μm的範圍。藉由將導電粒子2的平均粒徑設為1 μm ~10 μm的範圍，而在使用異向導電性接著劑製作連接結構體時，難以受到電極的高度不均的影響。導電粒子2的平均粒徑藉由以下方式而得：藉由電子顯微鏡觀察及測定任意的300個導電粒子，並取這些的平均值。
[樹脂粒子]
樹脂粒子2a的材質並無特別限定，可列舉：聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂，聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚丁二烯(polybutadiene)等聚烯烴樹脂等。另外，樹脂粒子2a例如亦可使用交聯丙烯酸系粒子、交聯聚苯乙烯粒子等。
[金屬層]
金屬層3至少具有Ni-Cu層3a。Ni-Cu層3a較佳為，按接近樹脂粒子2a的順序包含積層以下的部分的結構：含有97重量%以上的鎳的第1層(第1部分)3a1、含有以鎳及銅為主成分的合金的第2層(第2部分)3a2、以銅為主成分的第3層(第3部分)3a3(參照圖1(b))。
(第1層、第2層、第3層)
第1層3a1含有97重量%以上的鎳。第1層3a1的鎳的含有率更佳為98.5重量%以上，尤佳為99.5重量%以上。藉由鎳為97重量%以上，而在將導電粒子2進行高壓縮而壓接連接時，可進一步抑制壓縮後的金屬的破裂。該鎳的含有率的上限為100重量%。
第1層3a1的厚度較佳為20 Å~200 Å(2 nm~20 nm) 的範圍，更佳為20 Å~150 Å(2 nm~15 nm)的範圍，尤佳為60 Å~100 Å(6 nm~10 nm)的範圍。若第1層的厚度小於20 Å(2 nm)，則有鍍敷時容易凝聚的傾向，若第1層的厚度超過200 Å(20 nm)，則在將導電粒子進行高壓縮而壓接連接時，有在鎳的部分容易產生金屬破裂的傾向。
第2層3a2含有以鎳及銅為主成分的合金。第2層3a2中的鎳的含有率與銅的含有率的合計，較佳為97重量%以上，更佳為98.5重量%以上，尤佳為99.5重量%以上。若鎳的含有率與銅的含有率的合計為97重量%以上，則在將導電粒子2進行高壓縮而壓接連接時，可進一步抑制壓縮後的金屬的破裂。該鎳的含有率與銅的含有率的合計的上限為100重量%。
第2層3a2的厚度較佳為20 Å~500 Å(2 nm~50 nm)的範圍，更佳為20 Å~400 Å(2 nm~40 nm)的範圍，尤佳為20 Å~200 Å(2 nm~20 nm)的範圍。若第2層3a2的厚度小於20 Å(2 nm)，則有鍍敷時容易凝聚的傾向，若第2層3a2的厚度超過500 Å(50 nm)，則在將導電粒子2進行高壓縮而壓接連接時，有在鎳的部分容易產生金屬破裂的傾向。
第3層3a3以銅為主成分。第3層3a3中的銅的含有率，較佳為97重量%以上，更佳為98.5重量%以上，尤佳為99.5重量%以上。若銅的含有率為97重量%以上，則在將導電粒子2進行高壓縮而壓接連接時，可進一步抑制壓縮後的金屬的破裂。該銅的含有率的上限為100重量%。
第3層3a3的厚度較佳為100 Å~2000 Å(10 nm~200 nm)的範圍，更佳為200 Å~1500 Å(20 nm~150 nm)的範圍，尤佳為300 Å~1000 Å(30 nm~100 nm)的範圍。若第3層3a3的厚度小於100 Å(10 nm)，則有導電性降低的傾向，若第3層3a3的厚度超過2000 Å(200 nm)，則有鍍敷時導電粒子容易凝聚的傾向。
圖1(a)所示的導電粒子2的金屬層3包含Ni-Cu層3a。圖1(b)是表示金屬層3(Ni-Cu層3a)的厚度方向的鎳含有率及銅含有率的圖。該圖中，第1層3a1與第2層3a2的邊界線，是以通過Ni含有率(實線)降低至97重量%為止的點的方式畫出的線。另一方面，第2層3a2與第3層3a3的邊界線，是以通過Cu含有率(虛線)上升至97重量%為止的點的方式畫出的線。
第1層3a1、第2層3a2及第3層3a3較佳為均藉由包含鎳、銅及甲醛的無電鍍敷而形成，更佳為在一個建浴槽中的無電鍍敷液中依序形成。藉由在一個建浴槽中依序形成多層，而可良好地保持各層間的密接性。
作為用以藉由相同的無電鍍敷液連續地製作第1層3a1、第2層3a2及第3層3a3的無電鍍敷液的組成，例如較佳為添加(a)硫酸銅等水溶性銅鹽、(b)硫酸鎳等水溶性鎳鹽、(c)甲醛等還原劑、(d)羅謝耳鹽(Rochelle salt)、乙二胺四乙酸(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid，EDTA)等錯合劑(complexing agent)、及(e)氫氧化鹼等pH值調節劑者。
為了藉由無電鍍敷在樹脂粒子2a的表面形成金屬層3， 而例如在樹脂粒子2a的表面提供鈀觸媒，然後進行無電鍍敷，藉此可形成鍍敷被膜。藉由無電鍍敷形成第1層3a1、第2層3a2及第3層3a3的具體的方法，例如藉由在添加了(a)硫酸銅等水溶性銅鹽、(b)硫酸鎳等水溶性鎳鹽、(c)甲醛等還原劑、(d)羅謝耳鹽、EDTA等錯合劑、及(e)氫氧化鹼等pH值調節劑的建浴液中，添加提供了鈀觸媒的樹脂粒子，而形成第1層3a1及第2層3a2，然後藉由補充添加了(a)硫酸銅等水溶性銅鹽、(c)甲醛等還原劑、(d)羅謝耳鹽、EDTA等錯合劑、及(e)氫氧化鹼等pH值調節劑的補充液，而可形成第3層3a3。
添加了(a)硫酸銅等水溶性銅鹽、(b)硫酸鎳等水溶性鎳鹽、(c)甲醛等還原劑、(d)羅謝耳鹽、EDTA等錯合劑、及(e)氫氧化鹼等pH值調節劑的建浴液中的(b)硫酸鎳等水溶性鎳鹽的濃度，較佳為0.0005 mol/L~0.05 mol/L，更佳為0.001 mol/L~0.03 mol/L，尤佳為0.005 mol/L~0.02 mol/L。在(b)硫酸鎳等水溶性鎳鹽的濃度低於0.0005 mol/L時，無法藉由鍍鎳被膜來覆蓋樹脂粒子2a的表面的鈀觸媒上，而在鈀觸媒上容易部分地出現銅析出的部位，而粒子彼此容易凝聚，並且樹脂粒子2a的表面的一部分容易產生金屬未析出的部位。在(b)硫酸鎳等水溶性鎳鹽的濃度高於0.05 mol/L時，鎳的濃度變高，而溶液的活性升高，並且容易產生粒子彼此的凝聚。
添加了(a)硫酸銅等水溶性銅鹽、(b)硫酸鎳等水溶性鎳鹽、(c)甲醛等還原劑、(d)羅謝耳鹽、EDTA等錯合劑、及 (e)氫氧化鹼等pH值調節劑的建浴液中的(a)硫酸銅等水溶性銅鹽的濃度，較佳為0.0005 mol/L~0.05 mol/L，更佳為0.001 mol/L~0.03 mol/L，尤佳為0.005 mol/L~0.02 mol/L。在(a)硫酸銅等水溶性銅鹽的濃度低於0.0005 mol/L時，有第2層3a2或第3層3a3的形成變得不均勻的傾向。在(a)硫酸銅等水溶性銅鹽的濃度高於0.05 mol/L時，銅的濃度變高，而溶液的活性升高，並且容易產生粒子彼此的凝聚。
藉由在無電鍍敷液中同時包含(a)硫酸銅等水溶性銅鹽、及(b)硫酸鎳等水溶性鎳鹽，而可藉由相同的無電鍍敷液連續地製作第1層3a1及第2層3a2。其理由認為如下所述。即，藉由使用甲醛作為還原劑，而在樹脂表面的鈀觸媒上，鎳比銅優先析出，因而形成第1層3a1，然後在第1層3a1的外側形成第2層3a2。第2層3a2的銅相對於鎳的濃度的比例，有隨著第2層3a2的厚度的成長而變高的傾向。一般認為，在鈀觸媒上鎳會優先析出，而若鈀觸媒被鎳被覆，則亦立即引起銅的析出，因此開始形成含有以鎳及銅為主成分的合金的層(第2層3a2)。並且認為，隨著鍍敷被膜(Ni-Cu層3a)的厚度變厚，而鈀觸媒的影響變小，因此銅的析出與鎳的析出相比更佔優勢(dominant)，結果自樹脂粒子2a側向鍍敷被膜中的厚度方向，銅的比例變高。
在樹脂粒子2a的表面形成第1層3a1的情形，與在樹脂粒子2a的表面直接形成鍍銅層的情形相比，可抑制樹脂粒子2a彼此的凝聚。其理由認為如以下所述。自無電鍍銅的銅離子析出 銅的過程，是銅的價數發生變化：Cu(2價)→Cu(1價)→Cu(0價)的反應，而生成作為反應中間物的不穩定的1價銅離子。一般認為，該一價銅離子會引起不均化反應，而例如在鍍敷液中產生Cu(0價)等，而鍍敷液的穩定性變得非常低。另一方面，由無電鍍鎳的鎳離子析出鎳的過程，是鎳的價數發生變化：Ni(2價)→Ni(0價)的反應，不通過作為反應中間物的不穩定的1價鎳離子的過程。因此，若將鈀觸媒表面上的無電鍍銅與無電鍍鎳進行比較，則由於無電鍍銅液缺乏穩定性而反應激烈，因此在反應開始的同時容易產生粒子彼此的凝聚。另一方面認為，無電鍍鎳如上所述般，穩定性高，會抑制粒子彼此的凝聚，而可形成鍍敷被膜。
導電粒子2的金屬層3上產生針孔的原因認為，在形成鍍敷被膜時粒子彼此凝聚。本發明者等人對此推測如下。即，在鍍敷的初始階段粒子凝聚，然後粒子彼此分離時，由於經凝聚的部位在初始階段未被鍍敷，因此之後即便使鍍敷被膜成長亦不會被鍍敷，而導致形成針孔。另外認為，在將形成有針孔的導電粒子2壓縮時，會以針孔的形成部為起點而容易產生鍍敷被膜的破裂，因此電阻值上升。
接著，對在樹脂粒子2a的表面的鈀觸媒表面上的無電鍍銅的反應、第1層3a1上的第2層3a2的反應、第2層3a2上的第3層3a3的反應、以及第3層3a3的成長這四者加以比較而進行考察。
在樹脂粒子2a的表面的鈀觸媒表面上的無電鍍銅的反應中，由於在鈀觸媒表面上容易進行甲醛等還原劑的氧化反應，因此容易進行無電鍍銅的反應而變得不穩定，並且粒子彼此容易凝聚。另一方面，在第1層3a1上的第2層3a2的反應中，第1層3a1成為自身觸媒的表面，而將還原劑氧化。另外，在第2層3a2的表面的第3層3a3的反應中，第2層3a2成為自身觸媒的表面，而將還原劑氧化。另外，在第3層3a3的成長中，銅本身成為自身觸媒的表面，而引起銅的成長。若將第1層3a1、第2層3a2及第3層3a3的表面上的甲醛等還原劑的氧化反應、與鈀觸媒表面上的甲醛等還原劑的氧化反應進行比較，則第1層3a1、第2層3a2及第3層3a3的表面上的甲醛等還原劑的氧化反應比鈀觸媒表面上更難進行。因此，在鈀觸媒表面上的無電鍍銅中，粒子彼此容易凝聚，但即便引起鎳與銅的合金或銅被膜的成長，亦難以引起粒子彼此的凝聚。
本實施形態中所用的無電鍍敷液的還原劑例如可使用：次亞磷酸鈉、硼氫化鈉(sodium borohydride)、二甲基胺硼烷(dimethylamine borane)、肼等還原劑，最佳為單獨使用甲醛。在添加次亞磷酸鈉、硼氫化鈉、二甲基胺硼烷等時，由於容易共析出磷或硼，因此為了使第1層3a1中的鎳的含有率為97重量%以上，較佳為調整濃度。藉由使用甲醛作為還原劑，而容易形成第1層3a1中的鎳的含有率為99重量%以上的鍍敷被膜。此時，在將導電粒子2進行高壓縮而壓接連接時，可抑制壓縮後的金屬的破 裂。另一方面，在第1層3a1中的鎳的含有率低於97重量%時，容易產生壓縮後的金屬的破裂。另外，在使用次亞磷酸鈉、硼氫化鈉、二甲基胺硼烷、肼等還原劑時，較佳為將這些的至少1種與甲醛併用。
本實施形態中所用的無電鍍敷液的錯合劑例如可使用：甘胺酸等胺基酸，乙二胺、烷基胺等胺類，EDTA、焦磷酸等的銅錯合劑，檸檬酸、酒石酸、羥基乙酸、蘋果酸、乳酸、葡萄糖酸等。
無電鍍銅結束後的水洗較理想為，短時間高效地進行。水洗時間越短，則越難以在銅表面形成氧化被膜，因此存在有利於後續鍍敷的傾向。
(第4層、第5層、第6層)
如圖2(a)所示般，導電粒子2的金屬層3在Ni-Cu層3a的外側，可進一步具有含有鎳而不含銅的第4層4。
第4層4含有鎳而不含銅。第4層4發揮出作為銅的遷移終止層的功能。因此，第4層4較佳為設置於第3層3a3上。第4層4中的鎳的含有率較佳為85重量%~99重量%的範圍，更佳為88重量%~98重量%的範圍，尤佳為90重量%~97重量%的範圍。在鎳的含有率低於85重量%時，存在第3層3a3的表面的鍍鎳被膜的析出性降低，而產生部分未析出的部位的情況。若鎳的含有率高於99重量%，則鎳的磁性變高，因此有容易引起導電粒子2的凝聚的傾向。
第4層4的厚度較佳為20 Å~1000 Å(2 nm~100 nm)的範圍，更佳為50 Å~500 Å(5 nm~50 nm)的範圍，尤佳為100 Å~300 Å(10 nm~30 nm)的範圍。若第4層4的厚度小於20 Å(2 nm)，則存在產生無法被覆第3層3a3的銅表面的部位的情況，並有銅擴散至鎳表面而氧化，從而導電性降低的傾向。若第4層4的厚度超過1000 Å(100 nm)，則有鍍敷時導電粒子2容易凝聚的傾向。
第4層4例如可藉由添加了硫酸鎳等水溶性鎳鹽、次亞磷酸鈉等還原劑、羅謝耳鹽等錯合劑、及氫氧化鹼等pH值調節劑的溶液而形成。還原劑例如可使用：次亞磷酸鈉、硼氫化鈉、二甲基胺硼烷、肼等還原劑，就鍍敷液的穩定性的方面而言，較佳為單獨使用次亞磷酸鈉。錯合劑只要是可與鎳進行錯合形成的錯合劑即可，例如可列舉：羅謝耳鹽、檸檬酸、羥基乙酸、蘋果酸、乳酸等。
本實施形態的導電粒子2中，金屬層3在Ni-Cu層3a的外側，可進一步具有含有鈀的第5層(以下亦簡稱為「第5層」)5。第5層5可設置於第3層3a3上，亦可設置於第4層4上(參照圖2(b))。
第5層發揮出作為銅的遷移終止層的功能。因此，第5層5較佳為設置於第3層3a3上。第5層5的厚度較佳為100 Å~1000 Å(10 nm~100 nm)，更佳為100 Å~300 Å(10 nm~30 nm)。若第5層5的厚度小於100 Å(10 nm)，則在藉由鍍敷等形成第5 層5時，第5層5會變得零星分布，而有作為銅的遷移終止層的效果降低的傾向。若第5層5的厚度超過1000 Å(100 nm)，則有製造成本增大的傾向。
第5層5例如可經由鍍鈀步驟而形成，第5層5較佳為無電鍍敷型鈀層。無電鍍鈀可使用置換型(未加入還原劑的類型)、還原型(加入了還原劑的類型)的任一種。作為此種無電鍍鈀的例子，還原型有APP(石原藥品工業股份有限公司製造、商品名)等，置換型有MCA(環球金屬(WORLDMETALS)股份有限公司製造、商品名)等。
在將置換型與還原型進行比較時，還原型由於空隙(void)容易變少而特佳。置換型由於一邊使內側的金屬溶解一邊析出，因此與還原型相比，被覆面積難以增加。
本實施形態的導電粒子2中，金屬層3在Ni-Cu層3a的外側，可進一步具有含有金的第6層(以下亦簡稱為「第6層」)6。第6層6可設置於第3層3a3上，亦可設置於第4層4上，還可設置於第5層5上(參照圖2(c))。
第6層6會降低導電粒子的表面的電阻值，並提高特性。就該觀點而言，第6層6較佳為形成作為金屬層3的最外層。此時的第6層6的厚度，就導電粒子2的表面的電阻值的降低效果與製造成本的平衡的觀點而言，較佳為超過0 Å(0 nm)且為300 Å(30 nm)以下，就特性上而言，300 Å(30 nm)以上亦無問題。另外，在期待作為銅的遷移終止層的功能時，第6層6較佳為設 置於第3層3上。此時的第6層6的厚度較佳為100 Å~1000 Å(10 nm~100 nm)。
第6層6例如可經由鍍金步驟而形成。鍍金例如可使用：HGS-100(日立化成工業股份有限公司製造、商品名)等置換型鍍金、HGS-2000(日立化成工業股份有限公司製造、商品名)等還原型鍍金等。
在將置換型與還原型進行比較時，還原型由於空隙容易變少而特佳。置換鍍敷由於一邊使內側的金屬溶解一邊析出，因此與還原型相比被覆面積難以增加。
<絕緣被覆導電粒子>
接著，對本實施形態的絕緣被覆導電粒子進行說明。圖3所示的絕緣被覆導電粒子10，是導電粒子2的金屬層3的表面的至少一部分藉由絕緣性子粒子1被覆者。COG安裝用異向導電性接著劑近年來要求10 μm水準的窄間距的絕緣可靠性，因此為了進一步提高絕緣可靠性，較佳為對導電粒子2實施絕緣被覆。藉由絕緣被覆導電粒子10，可有效地實現該要求特性。
作為被覆導電粒子2的絕緣性子粒子1，就絕緣可靠性的方面而言，較佳為無機氧化物微粒子。另外，若使用有機微粒子，則與使用無機氧化物微粒子的情形相比，絕緣可靠性更難提高，但更容易降低絕緣電阻值。
無機氧化物微粒子例如較佳為包含選自由矽、鋁、鋯、鈦、鈮、鋅、錫、鈰及鎂所組成的組群中的至少一種元素的氧化 物，這些可單獨使用或將二種以上加以混合而使用。無機氧化物微粒子中的水分散膠體二氧化矽(SiO2)由於表面具有羥基，因此與導電粒子的鍵合性優異，且容易使粒徑一致，而且廉價，因此特佳。此種無機氧化物微粒子的市售品例如可列舉：Snowtex、SnowtexUP(日產化學工業股份有限公司製造、商品名)、QuartronPL系列(扶桑化學工業股份有限公司製造、商品名)等。
作為無機氧化物微粒子的大小，藉由布朗諾爾-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)法的比表面積換算法或X射線小角散射法測定的平均粒徑，較佳為20 nm~500 nm。若該平均粒徑小於20 nm，則有吸附於導電粒子的無機氧化物微粒子不會發揮出作為絕緣膜的作用，而一部分容易產生短路的傾向。若該平均粒徑超過500 nm，則有連接的加壓方向的導電性降低的傾向。
無機氧化物微粒子表面的羥基亦可藉由矽烷偶合劑等改質為胺基、羧基、環氧基等，但在無機氧化物微粒子的平均粒徑為500 nm以下時，有時會困難。此時，較理想為不進行藉由官能基的改質而被覆於導電粒子。
通常藉由具有羥基，而可與羥基、羧基、烷氧基、烷氧基羰基等鍵合。鍵合形態例如可列舉：藉由脫水縮合的共價鍵、氫鍵、配位鍵等。
在導電粒子2的表面包含金或鈀時，可藉由分子內具有與這些金或鈀形成配位鍵的巰基、硫基、二硫基等的化合物，而在表面形成羥基、羧基、烷氧基、烷氧基羰基等官能基。上述化 合物例如可列舉：巰基乙酸、2-巰基乙醇、巰基乙酸甲酯、巰基琥珀酸、硫代甘油、半胱胺酸(cysteine)等。
特別是金、鈀、銅等貴金屬容易與硫醇反應，而如鎳般的卑金屬(base metal)難以與硫醇反應。即，導電粒子2的最外層為貴金屬的情形，與導電粒子2的最外層為卑金屬的情形相比，更易與硫醇反應。
例如在金表面處理上述化合物的方法並無特別限定，在甲醇或乙醇等有機溶劑中分散10 mmol/L~100 mmol/L左右的巰基乙酸等化合物，使最外層為金的導電粒子2分散於其中。
接著，在具有上述官能基的導電粒子2表面被覆無機氧化物微粒子的方法，例如較佳為高分子電解質與無機氧化物微粒子交替積層的方法。更具體的製造方法是藉由進行以下步驟而可製造在表面被覆有高分子電解質與無機氧化物微粒子的絕緣被覆導電粒子10：(1)將具有官能基的導電粒子2分散於高分子電解質溶液中，使導電粒子2的表面吸附高分子電解質後，進行沖洗；(2)將導電粒子2分散於無機氧化物微粒子的分散溶液中，使導電粒子2的表面吸附無機微粒子後，進行沖洗。此種方法被稱為交替積層法(Layer-by-Layer assembly)。交替積層法是由戴奇(G.Decher)等人於1992年發表的形成有機薄膜的方法(固體薄膜(Thin Solid Films)、210/211、p831(1992))。該方法中，在具有正電荷的聚合物電解質(聚陽離子)與具有負電荷的聚合物電解質(聚陰離子)的水溶液中，交替浸漬基材，而在基板上積層藉 由靜電引力而吸附的聚陽離子與聚陰離子的組合，而獲得複合膜(交替積層膜)。
交替積層法中，藉由靜電引力而將形成於基材上的材料的電荷、與溶液中的具有相反電荷的材料吸引，而進行膜成長，因此若進行吸附而引起電荷的中和，則不會引起進一步的吸附。因此，若到達至某飽和點，則不會進一步增加膜厚。利沃夫(Lvov)等人報告有如下方法：將交替積層法應用於微粒子，使用二氧化矽、二氧化鈦、二氧化鈰等的各微粒子分散液，藉由交替積層法積層具有與微粒子的表面電荷相反電荷的高分子電解質(朗繆爾(Langmuir)、第13卷、(1997)第6195頁-第6203頁)。若使用該方法，則會交替積層具有負的表面電荷的二氧化矽的微粒子、與作為具有與其相反電荷的聚陽離子的聚二烯丙基二甲基氯化銨(Poly(diallyl dimethyl ammonium chloride)，PDDA)或聚乙烯亞胺(polyethyleneimine，PEI)等，而可形成交替積層有二氧化矽微粒子與高分子電解質的微粒子積層薄膜。
高分子電解質例如可使用在水溶液中電離、且主鏈或側鏈具有具帶電的官能基的高分子。此時，可使用聚陽離子。另外，聚陽離子通常可使用：如聚胺類等般具有可帶正電的官能基者、例如聚乙烯亞胺(polyethyleneimine)(PEI)、聚烯丙基胺鹽酸鹽(PAH)、聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)、聚乙烯吡啶(poly(vinyl pyridine)，PVP)、聚離胺酸、聚丙烯醯胺、包含這些中的至少1種以上的共聚物等。高分子電解質中，聚乙烯亞胺的 電荷密度高、結合力強，因此較佳。
絕緣性子粒子1覆蓋導電粒子2的表面的比例(被覆率)，較佳為20%~40%。就達成維持電路連接體的低電阻值及鄰接的電路電極間的優異的絕緣性這兩者的觀點而言，被覆率更佳為25%~35%，尤佳為28%~32%。若被覆率為20%以上，則可充分地確保鄰接的電路電極間的絕緣性，若被覆率為40%以下，則可充分地達成連接部分的充分低的初始電阻值及抑制電阻值的經時性上升的這兩者。此處所謂被覆率，是藉由利用示差掃描電子顯微鏡(倍率8000倍)的觀察而得的基於下述的測定值者。即，被覆率是基於導電粒子2及絕緣性子粒子1的各自粒徑、以及附著於1個導電粒子2的絕緣性子粒子1的個數，而算出的值。
導電粒子2的粒徑按以下方式測定。即，任意選擇1個導電粒子，藉由示差掃描電子顯微鏡對其進行觀察並測定其最大徑及最小徑。將該最大徑及最小徑的積的平方根作為該粒子的粒徑。按上述方式對任意選擇的300個核粒子測定粒徑，將其平均值作為導電粒子2的平均粒徑(D1)。關於絕緣性子粒子1的粒徑，亦可與其同樣，對任意的300個絕緣性子粒子測定其粒徑，將其平均值作為絕緣性子粒子1的平均粒徑(D2)。
1個導電粒子2所具有的絕緣性子粒子1的個數，按以下方式測定。即，任意選擇由多個絕緣性子粒子被覆了表面的一部分的1個導電粒子。接著，藉由示差掃描電子顯微鏡對其進行攝像，計數附著於可觀察的核粒子表面的絕緣性粒子的數量。將 藉此而得的計數乘以2倍，而可算出附著於1個導電粒子的絕緣性子粒子的數量。按上述方式對任意選擇的300個導電粒子測定絕緣性子粒子的數量，將其平均值作為1個導電粒子所具有的絕緣性子粒子的個數。
<異向導電性接著劑>
使接著劑中含有按以上方式製作的導電粒子2或絕緣被覆導電粒子10，而可製作異向導電性接著劑50。異向導電性接著劑50具備：具有絕緣性的接著劑成分20、分散於接著劑成分20中的導電粒子2或絕緣被覆導電粒子10(參照圖4)。異向導電性接著劑50可用作電路連接材料。
本實施形態的異向導電性接著劑所用的接著劑成分20例如可使用：熱反應性樹脂與硬化劑的混合物。可較佳使用的接著劑例如可列舉：(a)環氧樹脂與(b)潛在性硬化劑的混合物、(c)自由基聚合性化合物與(d)有機過氧化物的混合物等。
(a)環氧樹脂可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、異氰尿酸酯型環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂等。這些環氧樹脂可經鹵化，亦可經氫化。這些環氧樹脂可單獨使用1種，或者亦可將2種以上加以組合而使用。
(b)潛在性硬化劑可列舉：胺系、酚系、酸酐系、咪唑系、醯肼系、雙氰胺、三氟化硼-胺錯合物、鋶鹽、錪鹽、胺醯亞胺等。這些可單獨使用或混合2種以上而使用，亦可將分解促進劑、抑制劑等加以混合而使用。(b)潛在性硬化劑的調配量以接著劑成分的總質量為基準，較佳為0.1質量%~60.0質量%左右，更佳為1.0質量%~20.0質量%。若硬化劑的調配量小於0.1質量%，則有硬化反應的進行不充分，而難以獲得良好的接著強度或連接電阻值的傾向。另一方面，若調配量超過60質量%，則有接著劑成分的流動性降低、或適用期變短的傾向，並且有連接部分的連接電阻值變高的傾向。
(c)自由基聚合性化合物可列舉：具有藉由自由基進行聚合的官能基的化合物，例如(甲基)丙烯酸酯、順丁烯二醯亞胺化合物等。
(d)有機過氧化物例如可列舉：過氧化二醯、過氧化二碳酸酯、過氧化酯、過氧化縮酮、過氧化二烷基、過氧化氫等。
(d)有機過氧化物的調配量以接著劑成分的總質量為基準，較佳為0.05質量%~10質量%，更佳為0.1質量%~5質量%。
異向導電性接著劑50可為糊狀，亦可為加工成膜狀者。為了形成為膜狀，有效的是調配：苯氧樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯胺基甲酸酯樹脂等熱塑性樹脂。這些樹脂的調配量以接著劑成分的總質量為基準，較佳為2質量%~80質量%，更佳為5質量%~70 質量%，尤佳為10質量%~60質量%。
在異向導電性接著劑50中，若將該接著劑的全部體積設為100體積份，則導電粒子2或絕緣被覆導電粒子10的含量較佳為0.5體積份~60體積份，其含量根據用途分開使用。
<連接結構體的製造方法>
一邊參照圖3及圖4，一邊對使用按上述方式製作的異向導電性接著劑而製造的連接結構體及該連接結構體的製造方法進行說明。
[連接結構體]
圖3所示的連接結構體100具備：相互對向的第1電路構件30及第2電路構件40，在第1電路構件30與第2電路構件40之間，可設置將這些構件連接的連接部50a。
第1電路構件30具備：電路基板(第1電路基板)31、形成於電路基板31的主面31a上的電路電極(第1電路電極)32。第2電路構件40具備：電路基板(第2電路基板)41、形成於電路基板41的主面41a上的電路電極(第2電路電極)42。
電路構件的具體例可列舉：IC晶片(半導體晶片)、電阻器晶片、電容器晶片、驅動器IC等晶片零件或剛性型封裝基板等。這些電路構件具備電路電極，通常具備大量的電路電極。上述電路構件所連接的另一電路構件的具體例可列舉：具有金屬配線的可撓性帶基板、可撓性印刷配線板、蒸鍍有氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)的玻璃基板等配線基板。根據膜狀的異向導電性 接著劑50，能以有效且高的連接可靠性將這些電路構件彼此連接。本實施形態的異向導電性接著劑適合於：具有大量微細電路電極的晶片零件在配線基板上的COG安裝或COF安裝。
連接部50a具備：異向導電性接著劑所含的絕緣性接著劑的硬化物20a、及分散於其中的絕緣被覆導電粒子10。並且，在連接結構體100中，對向的電路電極32與電路電極42經由絕緣被覆導電粒子10而電性連接。更具體而言，如圖3所示般，絕緣被覆導電粒子10中，導電粒子2因壓縮而變形，而與電路電極32、電路電極42這兩者直接接觸。另一方面，圖示橫方向藉由在導電粒子2間介隔絕緣性子粒子1而維持絕緣性。因此，若使用本實施形態的異向導電性接著劑，則可使10 μm水準的窄間距的絕緣可靠性提高。另外，亦可根據用途使用未進行絕緣被覆的導電粒子代替絕緣被覆導電粒子。
[連接結構體的製造方法]
圖4是藉由概略剖面圖表示使用異向導電性接著劑製造上述連接結構體的步驟的步驟圖。本實施形態中，使異向導電性接著劑熱硬化而製造連接結構體。
首先，準備上述的第1電路構件30、成形為膜狀的異向導電性接著劑50。膜狀異向導電性接著劑50如上述般在絕緣性接著劑成分20中含有絕緣被覆導電粒子10而成。
接著，將膜狀異向導電性接著劑50載置於第1電路構件30的形成有電路電極32的面上。接著，將膜狀異向導電性接 著劑50向圖4(a)的箭頭A及箭頭B方向加壓，而將膜狀異向導電性接著劑50積層於第1電路構件30上(圖4(b))。
接著，如圖4(c)所示般，以使第2電路電極42面向第1電路構件30之側的方式，將第2電路構件40載置於膜狀異向導電性接著劑50上。接著，一邊將膜狀異向導電性接著劑50加熱，一邊向圖4(c)的箭頭A及箭頭B方向對整體進行加壓。藉由膜狀異向導電性接著劑50的硬化而形成連接部50a，從而獲得如圖3所示的連接結構體100。
以上，對本發明的較佳實施形態進行了說明，但本發明並不受上述實施形態任何限定。
實施例
以下，列舉實施例及比較例對本發明的內容進行更具體地說明。另外，本發明並不限定於下述實施例。
<實施例1>
(步驟a)(預處理步驟)
將平均粒徑3.8 μm的交聯聚苯乙烯粒子2 g添加至含有8重量%的作為鈀觸媒的Neoganth834(阿托科技(Atotech Japan)股份有限公司製造、商品名)的鈀觸媒化液100 mL中，在30℃下攪拌30分鐘後，藉由φ3 μm的薄膜過濾器(membrane filter)(米立波亞(Millipore)股份有限公司製造)進行過濾，並進行水洗。然後，將樹脂粒子添加至pH值調整為6.0的0.5重量%二甲基胺硼烷液中，而獲得將表面活化的樹脂粒子。然後，在20 mL 蒸餾水中浸漬將表面活化的樹脂粒子，並進行超音波分散。
(步驟b)(鍍敷步驟)
然後，在加溫至40℃的具有表1所示的組成的1L建浴液中，添加樹脂粒子，而形成表2所示的值的含有97重量%以上的鎳的第1層、及含有以鎳及銅為主成分的合金的第2層。接著，藉由添加法分別準備930 mL的下述組成的不含鎳的補充液A及補充液B，以20 mL/min的速度連續地滴加，而形成具有表2所示的含有率及膜厚的以銅為主成分的第3層。
(補充液A)
CuSO4．5H2O：0.8 mol/L
HCHO：1 mol/L
NaCN：0.001 mol/L
(補充液B)
EDTA．4Na：1 mol/L
NaOH：1 mol/L
進行水洗與過濾後，在作為置換鍍金的85℃的HGS-100(日立化成工業股份有限公司製造、商品名)中浸漬導電粒子，而形成表2所示的膜厚的含有金的第6層，從而製作導電粒子。
(導電粒子的膜厚及成分的評價)
對於所得的導電粒子，藉由收斂離子束切出剖面，藉由40萬倍的穿透型電子顯微鏡進行觀察。另外此時，藉由利用EDX (能量分散型X射線分光機、日本電子拓姆股份有限公司製造)的成分分析，分析第1層、第2層及第3層的成分，並且計測膜厚。將其計測結果表示於圖5。對含有金的第6層亦計測膜厚。
(導電粒子的電阻值測定方法)
使用微小壓縮試驗機MCTW-200(島津製作所股份有限公司製造、商品名)，在負載速度0.5 mN/sec的條件下，壓縮導電粒子，並測定：壓縮至原來的粒徑的70%為止時(壓縮率30%)的電阻值(Ω)、壓縮至原來的粒徑的50%為止時(壓縮率50%)的電阻值(Ω)、壓縮至原來的粒徑的40%為止時(壓縮率60%)的電阻值(Ω)、壓縮至原來的粒徑的30%為止時(壓縮率70%)的電阻值(Ω)、壓縮至原來的粒徑的20%為止時(壓縮率80%)的電阻值(Ω)、及壓縮至原來的粒徑的10%為止時(壓縮率90%)的電阻值(Ω)。測定10個導電粒子，並將其平均值表示於表5。
(藉由導電粒子的鍍敷的凝聚性的評價)
將所得的導電粒子壓碎，藉由掃描電子顯微鏡(scanning-electron microscopy，SEM)觀察300個導電粒子，算出在鍍敷被膜上產生針孔的導電粒子數的比例作為針孔產生率，並進行藉由鍍敷的凝聚性的評價。將其結果表示於表5。另外，導電粒子的壓碎以如下方式進行。即，在100 mL的燒杯中，投入導電粒子1 g、直徑1 mm的氧化鋯球40 g、及乙醇20 mL。使用不鏽鋼製4片攪拌翼以轉速400 rpm將燒杯內的溶液攪拌2分鐘後，進行過濾乾燥。藉由SEM觀察經過這些處理的導電粒子。
<實施例2>
在實施例1的(步驟b)的鍍敷步驟中，將建浴液變更為表1所示的建浴液、及將不含鎳的補充液A及補充液B分別變更為830 mL，除此以外，全部以與實施例1相同的方式進行。與實施例1相同地，將膜厚的測定結果表示於表2，將相對於壓縮率的電阻值(Ω)的測定結果與壓碎後的針孔產生率(%)的算出結果表示於表5。
<實施例3>
在實施例1的(步驟b)的鍍敷步驟中，將建浴液變更為表1所示的建浴液、及將不含鎳的補充液A及補充液B分別變更為800 mL，除此以外，全部以與實施例1相同的方式進行。與實施例1相同地，將膜厚的測定結果表示於表2，將相對於壓縮率的電阻值(Ω)的測定結果與壓碎後的針孔產生率(%)的算出結果表示於表5。
<實施例4>
在實施例1的(步驟b)的鍍敷步驟中，將建浴液變更為表1所示的建浴液、及將不含鎳的補充液A及補充液B分別變更為730 mL，除此以外，全部以與實施例1相同的方式進行。與實施例1相同地，將膜厚的測定結果表示於表2，將相對於壓縮率的電阻值(Ω)的測定結果與壓碎後的針孔產生率(%)的算出結果表示於表5。
<實施例5>
在實施例1的(步驟b)的鍍敷步驟中，將建浴液變更為表1所示的建浴液、及將不含鎳的補充液A及補充液B分別變更為700 mL，除此以外，全部以與實施例1相同的方式進行。與實施例1相同地，將膜厚的測定結果表示於表2，將相對於壓縮率的電阻值(Ω)的測定結果與壓碎後的針孔產生率(%)的算出結果表示於表5。
<實施例6>
在實施例1的(步驟b)的鍍敷步驟中，將建浴液變更為表1所示的建浴液、及將不含鎳的補充液A及補充液B分別變更為670 mL，除此以外，全部以與實施例1相同的方式進行。與實施例1相同地，將膜厚的測定結果表示於表2，將相對於壓縮率的電阻值(Ω)的測定結果與壓碎後的針孔產生率(%)的算出結果表示於表5。
<比較例1>
在實施例1的(步驟b)的鍍敷步驟中，將建浴液變更為表1所示的建浴液，除此以外，全部以與實施例1相同的方式進行。與實施例1相同地，將相對於壓縮率的電阻值(Ω)的測定結果與壓碎後的針孔產生率(%)的算出結果表示於表5。
<比較例2>
在實施例1的(步驟b)的鍍敷步驟中，將建浴液變更為表1所示的建浴液，除此以外，全部以與實施例1相同的方式進行。與實施例1相同地，將膜厚的測定結果表示於表2，將相對 於壓縮率的電阻值(Ω)的測定結果與壓碎後的針孔產生率(%)的算出結果表示於表5。
<比較例3>
在實施例1的(步驟b)的鍍敷步驟中，將建浴液變更為表1所示的建浴液，除此以外，全部以與實施例1相同的方式進行。與實施例1相同地，將膜厚的測定結果表示於表2，將相對於壓縮率的電阻值(Ω)的測定結果與壓碎後的針孔產生率(%)的算出結果表示於表5。
<比較例4>
在實施例1的(步驟b)的鍍敷步驟中，將建浴液變更為表1所示的建浴液，除此以外，全部以與實施例1相同的方式進行。與實施例1相同地，將膜厚的測定結果表示於表2，將相對於壓縮率的電阻值(Ω)的測定結果與壓碎後的針孔產生率(%)的算出結果表示於表5。
<比較例5>
進行實施例1的(步驟a)的預處理步驟。然後，製備包含0.084 mol/L(1重量%)的琥珀酸的溶液，添加經過預處理步驟的樹脂粒子，接著添加硫酸而製作pH值為5的含有樹脂粒子的溶液1L。
為了製作含有鎳及磷的第7層的鍍合金被膜，而製備下述組成的鍍敷液。
(含有鎳及磷的第7層製作用無電鍍敷液)
NiSO4．6H2O：0.76 mol/L(20重量%)
NaPO2．H2O：1.89 mol/L(20重量%)
NaOH：2 mol/L(8重量%)
將所得的含有樹脂粒子的溶液1L設為80℃，以20 mL/min的速度連續地滴加含有鎳及磷的第7層製作用無電鍍敷液20 mL，而獲得表3所示的第7層。
接著，為了製作含有鎳、銅及磷的第8層的鍍合金被膜，而製備下述組成的鍍敷液。
(含有鎳、銅及磷的第8層製作用無電鍍敷液)
NiSO4．6H2O：0.76 mol/L(20重量%)
CuSO4．5H2O：0.80 mol/L(20重量%)
NaH2PO2．H2O：1.89 mol/L(20重量%)
NaOH：2 mol/L(8重量%)
然後，在完成了第7層的製作的溶液中，以20 mL/min的速度連續地滴加所得的用以製作第8層的鍍合金的鍍敷液980 mL，而獲得表3所示的第8層。
進行水洗與過濾後，將導電粒子浸漬於作為置換鍍金的85℃的HGS-100(日立化成工業股份有限公司製造、商品名)中，形成表3所示的膜厚的含有金的第6層，而製作導電粒子。與實施例1相同地，將膜厚的測定結果表示於表3，將相對於壓縮率的電阻值(Ω)的測定結果與壓碎後的針孔產生率(%)的算出結果表示於表5。
<比較例6>
分別將比較例5的第7層製作用無電鍍敷液變更為50 mL、將第8層製作用無電鍍敷液變更為950 mL，並改變第7層及第8層的厚度，除此以外，以與比較例5相同的方式進行。與實施例1相同地，將膜厚的測定結果表示於表3，將相對於壓縮率的電阻值(Ω)的測定結果與壓碎後的針孔產生率(%)的算出結果表示於表5。
<比較例7>
分別將比較例5的第7層製作用無電鍍敷液變更為100 mL、將第8層製作用無電鍍敷液變更為900 mL，並改變第7層及第8層的厚度，除此以外，以與比較例5相同的方式進行。與實施例1相同地，將膜厚的測定結果表示於表3，將相對於壓縮率的電阻值(Ω)的測定結果與壓碎後的針孔產生率(%)的算出結果表示於表5。
<比較例8>
分別將比較例5的第7層製作用無電鍍敷液變更為200 mL、將第8層製作用無電鍍敷液變更為800 mL，並改變第7層及第8層的厚度，除此以外，以與比較例5相同的方式進行。與實施例1相同地，將膜厚的測定結果表示於表3，將相對於壓縮率的電阻值(Ω)的測定結果與壓碎後的針孔產生率(%)的算出結果表示於表5。
<比較例9>
進行與比較例5相同的操作，形成含有鎳及磷的第7層後，進行水洗與過濾。將所得的含有導電粒子的溶液1L設為40℃，接著藉由添加法分別準備980 mL的下述組成的不含鎳的補充液A及補充液B，並以20 mL/min的速度連續地滴加，而形成表4所示的值的第3層。
(補充液A)
CuSO4．5H2O：0.8 mol/L
HCHO：1 mol/L
NaCN：0.001 mol/L
(補充液B)
EDTA．4Na：1 mol/L
NaOH：1 mol/L
進行水洗與過濾後，將導電粒子浸漬於作為置換鍍金的85℃的HGS-100(日立化成工業股份有限公司製造、商品名) 中，而形成含有金的第6層，而製作導電粒子。與實施例1相同地，將膜厚的測定結果表示於表4，將相對於壓縮率的電阻值(Ω)的測定結果與壓碎後的針孔產生率(%)的算出結果表示於表5。
(比較例10)
藉由進行與比較例6相同的操作，而形成表4所示的第7層，接著分別準備950 mL的與比較例9相同的不含鎳的補充液A及補充液B，以20 mL/min的速度連續地滴加，而形成表4所示的值的第3層。接著，以與比較例9相同的方式形成第6層。與實施例1相同地，將膜厚的測定結果表示於表4，將相對於壓縮率的電阻值(Ω)的測定結果與壓碎後的針孔產生率(%)的算出結果表示於表5。
(比較例11)
藉由進行與比較例7相同的操作，而形成表4所示的第7層，接著分別準備900 mL的與比較例9相同的不含鎳的補充液A及補充液B，以20 mL/min的速度連續地滴加，而形成表4所示的值的第3層。接著，以與比較例9相同的方式形成第6層。與實施例1相同地，將膜厚的測定結果表示於表4，將相對於壓縮率的電阻值(Ω)的測定結果與壓碎後的針孔產生率(%)的算出結果表示於表5。
(比較例12)
藉由進行與比較例8相同的操作，而形成表4所示的第7層，接著分別準備800 mL的與比較例9相同的不含鎳的補充液 A及補充液B，以20 mL/min的速度連續地滴加，而形成表4所示的值的第3層。接著，以與比較例9相同的方式形成第6層。與實施例1相同地，將膜厚的測定結果表示於表4，將相對於壓縮率的電阻值(Ω)的測定結果與壓碎後的針孔產生率(%)的算出結果表示於表5。
根據以上結果可明白，實施例1~實施例6中所製作的導電粒子，即便在壓縮率為90%時(即，壓縮至其大小為原來的粒徑的10%為止)，亦可維持5 Ω以下的電阻值。另外可知，觀察壓碎後的針孔產生率，亦為0%，可抑制鍍敷正中途的粒子間的凝聚。另一方面可知，即使在還原劑使用甲醛，鍍敷析出的初始的建浴液中不含鎳的比較例1的方法中所製作的導電粒子，或者還原劑並非甲醛而是使用次亞磷酸的比較例2~比較例4中所製作的導電粒子，藉由進行壓縮而電阻值上升，在壓縮率為80%時電阻值超過5 Ω。另外可知，若觀察壓碎後的針孔產生率，則以10%左右的比例產生。並且可知，比較例5~比較例12中所製作的導 電粒子，由於壓碎後無針孔，因此在鍍敷析出的初始形成含有鎳及磷的鍍敷被膜，藉此可抑制鍍敷正中途的粒子間的凝聚，但含有鎳及磷的鍍敷被膜的厚度越厚，則有電阻值隨著壓縮而越容易上升的傾向。
[產業上之可利用性]
根據本發明，提供即便在壓縮時亦可保持低的電阻值、且針孔少的導電粒子及使用該導電粒子的絕緣被覆導電粒子。另外，根據本發明，提供包含該導電粒子或絕緣被覆導電粒子的異 向導電性接著劑。而且，根據本發明，提供使用該異向導電性接著劑製造連接結構體的方法及藉此方法製造的連接結構體。
2‧‧‧導電粒子
2a‧‧‧樹脂粒子
3‧‧‧金屬層
3a‧‧‧Ni-Cu層
3a1‧‧‧第1層
3a2‧‧‧第2層
3a3‧‧‧第3層

Claims (17)

  1. 一種導電粒子，其具備：樹脂粒子；以及設置於該樹脂粒子的表面的金屬層；上述金屬層至少具有包含鎳及銅的Ni-Cu層，上述Ni-Cu層按接近上述樹脂粒子的順序包含配置如下部分的結構：含有97重量%以上的鎳的第1部分；隨著遠離上述樹脂粒子的表面而銅相對於鎳的元素比率變高的第2部分；以及含有銅的第3部分。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的導電粒子，其中上述第2部分中的鎳的含有率與銅的含有率的合計為97重量%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的導電粒子，其中上述第3部分中的銅的含有率為97重量%以上。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的導電粒子，其中上述第1部分、上述第2部分及上述第3部分藉由包含鎳、銅及甲醛的無電鍍敷液而形成。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的導電粒子，其中上述第1部分及上述第2部分在一個建浴槽中的無電鍍敷液中依序形成。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的導電粒子，其中上述金屬層在上述Ni-Cu層的外側，更具有含有鎳而不 含銅的第4層。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的導電粒子，其中上述第4層中的鎳的含有率為85重量%~99重量%。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的導電粒子，其中上述金屬層在上述Ni-Cu層的外側，更具有含有鈀的第5層。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的導電粒子，其中上述金屬層在上述Ni-Cu層的外側，更具有含有金的第6層。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的導電粒子，其中平均粒徑為1μm~10μm。
  11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的導電粒子，其中平均粒徑為2μm~5μm。
  12. 一種絕緣被覆導電粒子，其具備：如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的導電粒子；以及絕緣性子粒子，其設置於上述導電粒子的上述金屬層的表面，且被覆該表面的至少一部分。
  13. 一種異向導電性接著劑，其在接著劑中含有如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的導電粒子而成。
  14. 一種異向導電性接著劑，其在接著劑中含有如申請專利範圍第12項所述的絕緣被覆導電粒子而成。
  15. 一種電路構件的連接結構體，其具備：第一電路構件，其在第一電路基板的主面上形成有多個第一電路電極而成，第二電路構件，其在第二電路基板的主面上形成有多個第二電路電極而成，電路連接構件，其設置於上述第一電路基板的上述主面與上述第二電路基板的上述主面之間，且以使上述第一電路電極及第二電路電極相互對向的狀態而將上述第一電路構件及第二電路構件彼此連接，且上述電路連接構件包含如申請專利範圍第13項所述的異向導電性接著劑的硬化物，上述第一電路電極與上述第二電路電極經由上述導電粒子而電性連接。
  16. 一種電路構件的連接結構體，其具備：第一電路構件，其在第一電路基板的主面上形成有多個第一電路電極而成，第二電路構件，其在第二電路基板的主面上形成有多個第二電路電極而成，電路連接構件，其設置於上述第一電路基板的上述主面與上述第二電路基板的上述主面之間，且以使上述第一電路電極及第二電路電極相互對向的狀態而將上述第一電路構件及第二電路構件彼此連接，且 上述電路連接構件包含如申請專利範圍第14項所述的異向導電性接著劑的硬化物，上述第一電路電極與上述第二電路電極經由上述絕緣被覆導電粒子而電性連接。
  17. 一種電路構件的連接結構體的製造方法，其包括：於在第一電路基板的主面上形成有多個第一電路電極的第一電路構件、與在第二電路基板的主面上形成有多個第二電路電極的第二電路構件之間，以使上述第一電路電極與上述第二電路電極對向的狀態，使如申請專利範圍第13項或第14項所述的異向導電性接著劑介隔於上述第一電路電極與上述第二電路電極之間的步驟；以及藉由加熱及加壓使上述異向導電性接著劑硬化的步驟。
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