JP5368613B1 - 導電性微粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】耐マイグレーション性に優れ、電気的接続部位における電気抵抗を十分に低下させることができるとともに、その接続信頼性を向上させることができる導電性微粒子を提供する。
【解決手段】導電性微粒子は、平均粒子径０．１〜２０μｍの樹脂微粒子の外面に無電解還元めっき法により導電層が形成されて構成されている。この導電層は、樹脂微粒子側に銅層、最外層にニッケル層が形成されて構成される。前記ニッケル層の厚さとリンの含有率との積を表す下記式のＰ_Ｎが０．１０〜２．００に設定され、好適には０．１５〜１．６０に設定される。
Ｐ_Ｎ＝ニッケル層の厚さ（μｍ）×ニッケル層中のリンの含有率（％）
【選択図】なし

Description

本発明は、例えば微細な配線パターンを有する基板同士を電気的に接続する導電性接続材料等として用いられ、接続部位における電気抵抗が低く、信頼性の高い電気接続を行うことができる導電性微粒子に関する。

導電性接続材料は、バインダー樹脂に導電性微粒子が配合されて形成される。この導電性微粒子は、高分子材料により形成された樹脂微粒子の外面に、めっき法により導電層として銅層、ニッケル層等の金属層が被覆されて構成される。この導電層によって接続部位における電気抵抗を抑え、導電性が確保される。しかしながら、近年配線パターンが微細になり、接続部位における一層の低抵抗化が求められている。

この種の導電性微粒子が例えば特許文献１に開示されている。すなわち、導電性微粒子は、高分子材料により形成された非金属微粒子が銅を５０質量％以上含む金属層で被覆されるとともに、前記非金属微粒子が平均粒子径１〜５００μｍ、アスペクト比１．３未満、ＣＶ値２５％以下、Ｋ値２００〜５万ＭＰａに設定されている。この導電性微粒子は、具体的にはその実施例に記載されているように、非金属微粒子に金属層として銅層、ニッケル層及び金層が被覆されて構成されている。この導電性微粒子によれば、接続抵抗が低く、接続時の電流容量が大きくなり、接続が安定しているとされている。

特開２００１−１５５５３９号公報

ところで、導電性微粒子の金属層を形成する銅はマイグレーション（電界の作用により、金属がイオン化して電極間を移動し、再び金属に還元し析出する）しやすい性質を有している。このため、特許文献１に記載されている導電性微粒子においては、長期間に亘る使用時に銅層中の銅がニッケル層側へ移行・拡散し、導電性微粒子表面に到達し、そこから電極間でマイグレーションの現象が生ずる。そのとき、ニッケル層は銅原子の導電層表面への拡散を抑えるバリア層としてある程度機能するが、特に導電性微粒子が高温、高湿度の環境に晒されたときには、銅の拡散を抑制することは困難であった。この場合、ニッケル層の厚さを厚くすればするほど銅の拡散を抑制することはできるが、ニッケル層の厚さには限界がある。

従って、特許文献１に記載の導電性微粒子では、粒子の耐マイグレーション性が劣り、長期間使用時において隣接する端子間での絶縁維持性に劣り、電気的な接続信頼性に欠けるという問題があった。

そこで本発明の目的とするところは、耐マイグレーション性に優れ、電気的接続部位における電気抵抗を十分に低下させることができるとともに、その接続信頼性を向上させることができる導電性微粒子を提供することにある。

上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の導電性微粒子は、平均粒子径０．１〜２０μｍの樹脂微粒子の外面にめっきにより導電層を形成した導電性微粒子であって、前記導電層は少なくとも樹脂微粒子側に銅層、最外層にニッケルを主成分として含むニッケル層が形成されて構成され、前記ニッケル層中にはリンを含有するとともに、前記ニッケル層の厚さとリンの含有率との積を表す下記式のＰ_Ｎが０．１０〜２．００であることを特徴とする導電性微粒子。

Ｐ_Ｎ＝ニッケル層の厚さ（μｍ）×ニッケル層中のリンの含有率（％）
請求項２に記載の発明の導電性微粒子は、請求項１に係る発明において、前記Ｐ_Ｎは０．１５〜１．６０であることを特徴とする。

請求項３に記載の発明の導電性微粒子は、請求項１又は請求項２に係る発明において、前記ニッケル層の厚さは０．０３〜０．１５μｍであることを特徴とする。
請求項４に記載の発明の導電性微粒子は、請求項１から請求項３のいずれか１項に係る発明において、前記ニッケル層中のリンの含有率は１．０〜１１．０％であることを特徴とする。

請求項５に記載の発明の導電性微粒子は、請求項１から請求項４のいずれか１項に係る発明において、前記ニッケル層は、リンを含むニッケル層とリンを含まないニッケル層とにより形成されていることを特徴とする。

請求項６に記載の発明の導電性微粒子は、請求項１から請求項５のいずれか１項に係る発明において、前記銅層の厚さは０．０５〜０．１６μｍであることを特徴とする。

本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
本発明の導電性微粒子では、樹脂微粒子の外面に形成された導電層は少なくとも樹脂微粒子側に銅層、最外層にニッケル層が形成されて構成されている。そして、ニッケル層中にはリンが含有され、前記Ｐ_Ｎが０．１０〜２．００に設定されている。このリンは、銅の移動を阻害する働き（バリア性）を発現し、銅が導電性微粒子の表面に到ることを抑制する。このため、導電性微粒子が電気的接続部位の接続に用いられるとき、所定厚さのニッケル層及びそのニッケル層に含まれるリンにより、銅層中の銅のマイグレーションが抑えられる。また、樹脂微粒子側に導電性の良い銅層、最外層に銅層の表面酸化を抑えるニッケル層を設けることにより、導電性微粒子の電気抵抗の上昇を抑えて導電性を維持することができる。

従って、本発明の導電性微粒子によれば、耐マイグレーション性に優れ、電気的接続部位における電気抵抗を十分に低下させることができるとともに、その接続信頼性を向上させることができるという効果を奏する。

以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の導電性微粒子は、平均粒子径０．１〜２０μｍの樹脂微粒子の外面にめっきにより導電層が形成されて構成されている。前記導電層は少なくとも樹脂微粒子側に銅層、最外層にニッケルを主成分として含むニッケル層が形成されている。このニッケル層中には、リン（Ｐ）が含まれるとともに、前記ニッケル層の厚さとリンの含有率との積を表す下記式のＰ_Ｎが０．１０〜２．００に設定される。

Ｐ_Ｎ＝ニッケル層の厚さ（μｍ）×ニッケル層中のリンの含有率（％）
以下に、この導電性微粒子の各構成要素について順に説明する。
（樹脂微粒子）
この樹脂微粒子は電気絶縁性を有し、導電性微粒子の核となるもので、その材質は特に制限されないが、有機系重合体等が用いられる。有機系重合体としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド等の線状重合体；ジビニルベンゼン、ヘキサトリエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルカルビノール、アルキレンジアクリレート、オリゴ又はポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルキレントリ（メタ）アクリレート、アルキレンテトラアクリレート、アルキレンテトラメタクリレート、アルキレンビス（メタ）アクリルアミド、両末端アクリル変性ポリブタジエンオリゴマー等を単独又は他の重合性単量体と重合させて得られる網状重合体；フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体の単独又は他の重合性単量体と共重合させて得られる樹脂等が挙げられる。前記有機系重合体を形成するための重合方法は特に制限されず、懸濁重合法、シード重合法、分散重合法、乳化重合法等が挙げられる。

樹脂微粒子の形状は制限されず、真球状、楕円体状、多面体状、針状、ファイバー状、ウイスカー状、柱状、筒状、不定形状等であってよいが、真球状とすることが好ましい。樹脂微粒子の平均粒子径は１〜２０μｍであり、これによって特に狭ピッチの接続端子の接続に好適に使用することができる。この樹脂微粒子の平均粒子径が１μｍ未満の場合には樹脂微粒子を形成する際に凝集が生じやすくなり、２０μｍを超える場合には接続する端子間の隙間に対し、導電性微粒子が大きくなり過ぎ、接続時に隣接する接続端子間で電気的なショートが発生するため好ましくない。ここで、樹脂微粒子の平均粒子径は、樹脂微粒子が球状の場合には直径を表し、楕円体状等である場合には長径を表す。また、平均粒子径は、任意の樹脂微粒子３００個を電子顕微鏡で観察、測定することにより得られる値である。

樹脂微粒子の粒子径分布の変動係数（ＣＶ値）は、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることが一層好ましい。ＣＶ値が１５％を超えると、樹脂微粒子の粒子径が不揃いとなるため、その樹脂微粒子を用いて製造した導電性微粒子によって電気接続を図る際に、接続に関与しない導電微粒子が発生し、導通不良現象が生じる場合がある。

上記ＣＶ値とは、下記の式（１）で表される値である。
ＣＶ値（％）＝（σ／Ｄｎ）×１００・・・・（１）
（式中、σは粒子径の標準偏差を表し、Ｄｎは数平均粒子径を表す。また、標準偏差及び数平均粒子径は、任意の樹脂微粒子３００個を電子顕微鏡で観察、測定することにより得られる値である。）
樹脂微粒子には、「相互侵入高分子網目構造を形成し得る化合物」すなわち架橋性化合物を含浸させることができる。この架橋性化合物としては、樹脂微粒子内部において加熱により相互侵入高分子網目構造を形成することができるような化合物であれば、制限されない。この架橋性化合物として好適には、架橋反応し得る官能基を複数個有する化合物である。該架橋性化合物の複数の官能基により架橋反応が進行することによって、相互侵入高分子網目構造が形成される。

前記の官能基又は架橋性化合物の官能基としては、エポキシ基、加水分解性シリル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、イミノ基等が挙げられる。これらの官能基は、１つの化合物に一種類又は二種類以上包含されている。

前記官能基を有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、３−グリシジドキシプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

前記加水分解性シリル基を有する化合物としては、テトラエトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルトリメトキシシラン、６−トリメトキシシリルヘキサメチレントリメトキシシラン、ｐ−ジメトキシシリルエチルベンゼン、テレフタル酸ジ−３−トリメトキシシリルプロピル、アジピン酸ジ−３−トリメトキシシリルプロピル、イソシアヌル酸トリ−３−メチルジメトキシシリルプロピル等が挙げられる。また、相互侵入高分子網目構造を形成する結合としては、エーテル結合、シロキサン結合、エーテル結合とシロキサン結合との組合せ等が挙げられる。
（導電層）
この導電層は樹脂微粒子側の内層に銅層、最外層にニッケル層が形成されて構成される。導電層は銅層とニッケル層のみで構成されていてもよく、或いは銅層とニッケル層との間又は樹脂微粒子と銅層との間に銀層、スズ層、パラジウム層等の他の金属層が設けられていてもよい。前記銅層は、純銅又は銅と亜鉛との合金（黄銅）、銅とスズとの合金（青銅）等の銅合金により形成される。

銅層の厚さは、０．０３〜０．２５μｍであることが好ましく、０．０５〜０．１６μｍであることがさらに好ましい。この銅層の厚さが０．０３μｍより薄い場合には、銅層が薄くなり過ぎて連続層を形成することが難しくなり、電気抵抗を十分に低減させることができず、接続部位において良好な導電性を得ることができなくなる。その一方、０．２５μｍより厚い場合には、銅層を無電解めっき法によって形成するときに、微粒子が凝集しやすく、分散性が悪化して銅層の形成に支障を来たすおそれがある。

また、前記ニッケル層の厚さは、０．０３〜０．１５μｍであることが好ましい。ニッケル層の厚さが０．０３μｍより薄い場合には、銅層上にニッケル層を形成する意義が薄れ、銅層中の銅（銅原子）によるマイグレーションが生じて、電気抵抗が低下し、絶縁不良を招くおそれがある。ここで、マイグレーションは、銅層を形成する銅原子がニッケル層側へ移行又は拡散し、導電性微粒子の表面から例えば接着性樹脂内へ移動する現象を意味する。その一方、ニッケル層の厚さが０．１５μｍより厚い場合には、ニッケル層を無電解めっき法により形成するとき、めっき液中で微粒子の凝集が起こり、導電性微粒子の単粒子率を高めることができず、導電性微粒子として良好な性能を発揮することができなくなる。

前記ニッケル層中にはリンが含まれている。このリンは、銅のニッケル層への拡散を抑制するとともに、導電性微粒子の電気抵抗、圧縮後の電気抵抗、無電解めっきにおける単粒子率等に影響を及ぼす。リンはニッケルとの合金性が良く、ニッケル層中における含有率を高めることができる。ニッケル層は、リンを含む層とリンを含まない層とにより形成されていてもよい。例えば、ニッケル層を、その内層側にリンを含まないニッケル層と、外層側にリンを含むニッケル層とを積層して構成してもよい。

ニッケル層中におけるリンの含有率は、１．０〜１１．０％であることが好ましい。なお、リンの含有率（％）は、ニッケル層中におけるニッケル濃度（質量％）に対するリン濃度（質量％）の比率を表す。このリンの含有率が１．０％より少ない場合には、リンによる銅のマイグレーション抑制作用が十分に発現されず、好ましくない。一方、リンの含有率が１１．０％より多い場合には、ニッケル層中の不純物が増えて導電性微粒子の電気抵抗が高くなったり、ニッケル層の機能が阻害されたりして好ましくない。

前記銅層中の銅の拡散を抑制するためには、ニッケル層の厚さとニッケル層中に含まれるリンの含有率が重要であり、それらの積で表される下記式のＰ_Ｎが指標となる。
Ｐ_Ｎ＝ニッケル層の厚さ（μｍ）×ニッケル層中のリンの含有率（％）
このＰ_Ｎは０．１０〜２．００であり、０．１５〜１．６０であることが好ましく、Ｐ_Ｎをこの範囲に設定することにより、銅層中の銅がニッケル層中に移動、拡散したとき、ニッケル層中における銅の移行を阻害し、銅が導電性微粒子表面に到ることを抑制することができる。このＰ_Ｎが０．１０を下回る場合、ニッケル層の厚さが薄く又はリンの含有率が少なくなり、銅に対する十分なバリア性を発揮することができなくなる。その一方、Ｐ_Ｎが２．００を上回る場合、ニッケル層の厚さが厚くなり過ぎ或いはリンの含有率が多くなり過ぎて、導電性微粒子の電気抵抗が増大する傾向を示す。

前記導電層は無電解還元めっき法により形成されることが好ましく、その無電解還元めっき法は触媒付与工程と、金属還元めっき工程とによって行われる。触媒付与工程においては、樹脂微粒子の表面にめっきの核となる触媒を析出又は吸着させるが、この際白金族の金属化合物を用いることが好ましい。具体的には、塩化第一スズの塩酸溶液に樹脂微粒子を浸漬した後、さらに二塩化パラジウムの塩酸溶液に浸漬して加熱し、水洗する。このようにして、パラジウム（Ｐｄ）が粒径５０ｎｍ以下の微粒子として析出する。また、二塩化スズと二塩化パラジウムとの混合溶液に樹脂微粒子を浸漬し、その後、塩酸又は硫酸水溶液を用いてスズを溶出、除去してもよい。この場合も上記と同様に、樹脂微粒子表面にパラジウム微粒子が析出する。

その後、上記方法により触媒が付与された樹脂微粒子を用いて、常法に従い金属還元めっき工程を行う。金属還元めっきを行う方法としては、酸性めっき、アルカリ性めっきのいずれをも用いることができる。例えば、銅還元めっきは、硫酸銅をホルムアルデヒドによって還元し、触媒が付与された樹脂微粒子の表面に銅を析出させることにより行われる。

前記ニッケル層を無電解還元めっき法により形成する場合には、還元剤として次亜リン酸ナトリウム等のリン化合物を使用することにより、ニッケル層中にリンを含有させることができる。ニッケル層中のリンの含有量は、還元剤としてのリン化合物の使用量、ｐＨ、反応温度を調整することにより所望量に設定することができる。このように、導電層を無電解還元めっき法で形成することにより、均一な金属層を形成することができ、プリント基板上の配線パターンの微細化（ファインピッチ化）に対応することができる。

上記のように構成された導電性微粒子は、導電性接着剤、異方性導電材料等の導電性接続材料として用いられる。例えば、導電性接着剤は、フィルム状、ペースト状、液状等の種々の形態で使用される。そして、導電性接着剤が、電子機器における基板間の接続、基板と半導体チップとの接続、液晶表示装置における電極間の接続等に用いられる。

前記導電性接着剤に用いられる接着性樹脂（接着性バインダー）としては、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの接着性樹脂は、１種又は２種以上が適宜選択して使用される。導電性接着剤中の導電性微粒子の配合量は、導電性微粒子の粒子密度すなわち接続配線密度に基づいて適宜設定される。また、この導電性接着剤には、粘着付与剤、粘度調整剤等を常法に従って配合することができる。

次に、前記のように構成された実施形態の導電性微粒子について作用を説明する。
さて、導電性微粒子において、導電層は樹脂微粒子側に銅層、最外層にニッケル層が形成されて構成されている。このため、銅層のみの場合には表面酸化により電気抵抗特性が低下し、ニッケル層のみの場合には電気抵抗特性が不足するのに対し、銅層とニッケル層とを設けた場合には銅層とニッケル層との相乗的作用が発現される。すなわち、ニッケル層が銅層の表面酸化を抑えるとともに、銅の拡散を抑制しつつ、電流容量を高め、良好な電気抵抗特性すなわち良好な導電特性を発現することができる。

さらに、ニッケル層中にはリンが含有され、前記Ｐ_Ｎが０．１０〜２．００に設定されている。このため、リンが銅原子の移動を阻害するバリア性を示し、ニッケル層に到った銅が導電性微粒子の表面に到達することを抑えることができる。従って、導電性微粒子が電気的接続部位の接続に用いられるとき、所定厚さのニッケル層及びそのニッケル層に含まれるリンにより、銅層中の銅原子のニッケル層への拡散が抑えられ、導電層表面への銅の移行が抑制される。その結果、導電性微粒子を例えば基板上の微細な配線パターンの接続に使用した場合においても、隣接する配線間の絶縁を維持することができ、良好な接続信頼性を得ることができる。

以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
（１）本実施形態の導電性微粒子においては、導電層は樹脂微粒子側に銅層、最外層にニッケル層が形成され、該ニッケル層中にはリンが含まれるとともに、前記Ｐ_Ｎが０．１０〜２．００に設定されている。このリンは銅の移動に対するバリア性を発現するため、導電性微粒子が電気的接続部位の接続に用いられるとき、所定厚さのニッケル層及びそのニッケル層中に含まれるリンにより、銅のマイグレーションが抑制される。また、樹脂微粒子側の銅層と最外層のニッケル層の積層構成により、銅層の表面酸化が抑えられると同時に、導電性微粒子の電気抵抗の上昇を抑えて導電性を良好に維持することができる。

従って、本実施形態の導電性微粒子によれば、高温、高湿の環境下においても隣接する端子間でマイグレーションが生ずることがなく、電気的接続部位における電気抵抗が十分に低く、長期接続信頼性を向上させることができるという優れた効果を奏する。
（２）前記Ｐ_Ｎが好ましくは０．１５〜１．６０であることにより、銅に対する耐マイグレーション性を一層向上させ、それを安定して維持することができる。
（３）前記ニッケル層の厚さは０．０３〜０．１５μｍであることが好ましい。この場合には、銅の移動に対する十分なバリア性を発揮できるとともに、電気抵抗性を低く維持でき、かつ銅層の酸化を抑制することができる。
（４）前記ニッケル層中のリンの含有率は１．０〜１１．０％であることが好ましい。この場合、銅に対する耐マイグレーション性を良好に発揮させることができるとともに、導電性微粒子の導電性を向上させることができる。
（５）前記ニッケル層を、リンを含むニッケル層とリンを含まないニッケル層とにより形成することにより、ニッケル層中におけるリンの含有域又はリンの含有率を容易に調整することができ、銅に対する耐マイグレーション性を適切に発揮することができる。
（６）前記銅層の厚さは０．０５〜０．１６μｍであることが好ましい。このとき、銅の優れた延伸性に基づいて銅層が樹脂微粒子の繰り返しの変形に追従することができ、電気的な接続を良好に維持することができる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
２Ｌセパラブルフラスコにポリビニルピロリドン３．５質量％メタノール溶液４００ｇ、スチレン４２ｇ及びｐ−トリメトキシシリルスチレン６３ｇを充填し、窒素気流下において緩やかに攪拌しつつ６０℃に加温した。これにアゾビスイソブチロニトリル４ｇを加え、９時間反応させた。反応終了後室温に冷却し、水酸化カリウムの５質量％水溶液２００ｇを追加し、６０℃で２時間攪拌して加水分解反応及び架橋反応を行った。得られた粒子を洗浄し、シラノール基を有する平均粒子径３μｍの樹脂微粒子Ａを得た。

この樹脂微粒子Ａ２．１ｇの表面を改質するため、カチオン系界面活性剤に浸漬して処理した。次いで、濾別して水洗後、塩化パラジウム１００ｍｇ／Ｌ、塩化スズ１０ｇ／Ｌ及び濃塩酸１５０ｍＬ／Ｌである水溶液に浸漬し、濾別して水洗した。その後、２５ｍｇ／Ｌ塩化パラジウム溶液及び５質量％硫酸で処理して樹脂微粒子Ａ表面にパラジウム触媒を担持させ、触媒担持樹脂微粒子Ｂを得た。この触媒担持樹脂微粒子Ｂを濾別して水洗後、水に加えてスラリーを作製し、ホルムアルデヒドを加えた。

その後、スラリーを銅めっき液に投入して液を撹拌すると同時に、超音波振動を付与しながら２０分間無電解銅めっきを行った。このとき、スラリー投入後のめっき液量が１．６Ｌになるように、スラリー及びめっき液の量を調整した。めっき液の組成は、スラリー投入後において、硫酸銅２．４ｇ／Ｌ、ロシェル塩８０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム５０ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル０．１ｇ／Ｌ、安定剤若干量であり、ｐＨ１２、温度２５℃に調整した。銅めっきが施された触媒担持樹脂微粒子Ｂを濾別及び水洗し、銅めっき樹脂微粒子Ｃを得た。

次に、この銅めっき樹脂微粒子Ｃにパラジウム触媒を担持させた後、純水４００ｍｌに分散し、硫酸ニッケル２２４ｇ／Ｌの水溶液及び次亜リン酸ナトリウム２２６ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１１９ｇ／Ｌの水溶液を夫々３．７ｍｌ／分の速度で６３ｍｌずつ同時に滴下し、反応が停止するまで８０℃に保持しながら攪拌を継続させた。反応停止後、濾過、洗浄を行い、厚さ０．０６μｍの銅層及び厚さ０．０５μｍのニッケル層が被覆された導電性微粒子を得た。
（比較例１）
前記実施例１における銅めっき樹脂微粒子Ｃをそのまま使用した。
（実施例２〜１４、１６〜１９及び比較例２〜４）
前記実施例１における樹脂微粒子Ａに実施例１と同様の手順で銅めっき及びニッケルめっきを施し、導電性微粒子を得た。各実施例及び比較例における銅層及びニッケル層の厚さ、ニッケル層中のリン含有率は、めっき液の配合を調整して表１及び表２に示すように設定した。
（実施例１５）
実施例１の銅層及びニッケル層を形成した導電性微粒子を純水４００ｍＬに分散した後、７０℃に加温し、酢酸ニッケル１２．４ｇ／Ｌ、ヒドラジン６．４ｇ／Ｌを各々１０ｍＬ／分の速度で４４０ｍＬずつ同時に滴下し、厚さ０．０５μｍのリンを含まないニッケル層をさらに形成した導電性微粒子を得た。すなわち、この導電性微粒子のニッケル層は、内周側のリンを含むニッケル層と外周側のリンを含まないニッケル層とが積層されて形成されている。
（比較例５及び６）
前記銅めっき樹脂微粒子Ｃを純水４００ｍＬに分散した後、７０℃に加温し、酢酸ニッケル１２．４ｇ／Ｌ、ヒドラジン６．４ｇ／Ｌを各々１０ｍＬ／分の速度で４４０ｍＬずつ同時に滴下し、所定厚さのリンを含まないニッケル層を形成した導電性微粒子を得た。
（比較例７）
前記銅めっき樹脂微粒子Ｃを純水４００ｍＬに分散し、硫酸ニッケル６水和物５０ｇ／Ｌ、ジメチルアミンボラン５ｇ／Ｌ、クエン酸５０ｇ／ＬからなるｐＨ７．５に調整した無電解めっき液を１０ｍＬ／分の速度で１５５ｍＬ滴下し、水素の発生が停止するまで５０℃に保持しながら撹拌を継続させた。その後、濾過、洗浄を行い、厚さ０．０５μｍのリンを含まないニッケル層を被覆した導電性微粒子を得た。

以上の実施例１〜２０及び比較例１〜７の導電性微粒子について、導電層の厚さ、ニッケル層中のリン含有率、Ｐ_Ｎ、マイグレーション、電気抵抗、単粒子率及び繰返し圧縮試験後の電気抵抗上昇率を下記に示す測定方法で測定し、評価した。それらの結果を表１及び表２に示した。
（導電層の厚さ及びリン含有率）
各導電層の厚さ（μｍ）は、得られた導電性微粒子の断面をミクロトームで切り出し、透過型電子顕微鏡で観察して測定した。また、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により、ニッケル層中のリン濃度（質量％）及びニッケル濃度（質量％）を測定した。そして、測定されたリン濃度（質量％）をニッケル濃度（質量％）で除した値をニッケル層中のリンの含有率（Ｐ／Ｎｉ）（％）とした。
（マイグレーション）
得られた導電性微粒子をエポキシ系熱硬化型接着剤〔三井化学（株）製、ストラクトボンドＸＮ−５Ａ〕に濃度３質量％の割合で混合した。Line／Space＝30／30μｍ、重なり幅５ｍｍの櫛形電極を形成したＦＰＣ（フレキシブルプリント基板）に塗布し、無アルカリガラス基板に熱圧着した基板を作製した。その基板に３０Ｖの電圧を印加しながら、温度８５℃、相対湿度９５％の環境下で５００時間、恒温恒湿の促進試験を行った。この促進試験中に流れる電流値を観察し、最大電流を表１及び表２に記載した。促進試験終了後に電極を観察したところ、最大電流が０．３ｍＡ未満の場合には電極に大きな異常は見られなかったが、０．３ｍＡ以上の場合には電極間でデンドライト（樹脂状晶）の発生が見られた。
（電気抵抗）
抵抗測定キット付き微小圧縮試験機〔（株）島津製作所製、MCT-W201〕を用い、先端５０μｍの金属製平型圧子にて０．２９ｍＮ／ｓｅｃの負荷速度にて、元の粒子径から１０％変形させたときの電気抵抗値（Ω）を測定した（測定温度は２０℃）。
（繰り返し圧縮）
導電性微粒子の繰り返し圧縮を、次の手順で実施した。

１）前記抵抗測定機能付き微小圧縮試験機にて、１０％圧縮時の電気抵抗値を測定する。
２）前記微小圧縮試験機の繰返し負荷−除荷モードにて最大荷重値Ｐ（ｍＮ）、最小荷重値：０．２ｍＮ、負荷速度：０．２８４ｍＮ／秒で１０回負荷−除荷を繰り返す。但し、最大荷重値Ｐは、導電性微粒子の圧縮率が４０％になるときの荷重値とする。

３）負荷−除荷を繰返し１０回行った後の最小荷重値での電気抵抗値を測定し、繰返し試験前の１０％圧縮時の電気抵抗値と比較し、電気抵抗値の増加率（％）を算出した。なお、増加率の−（マイナス）は、電気抵抗値の減少を意味する。

この繰返し負荷−除荷試験を行うことにより、接続構造体で使用された場合の接続信頼性を得ることができる。
（単粒子率）
導電性微粒子を、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル〔（三洋化成工業（株）製、ノニポール４００〕を５質量％含んだメタノールに濃度が約０．１質量％となるように分散する。そして、その分散液をスライドガラス上に垂らしカバーガラスを被せて、光学顕微鏡にて観察し、単粒子率（％）を測定した。

表１に示したように、実施例１〜１５では、導電性微粒子は銅層及びニッケル層が積層されて構成され、ニッケル層中にはリンが含まれ、Ｐ_Ｎが０．１０〜２．００の範囲内に設定されている。このため、銅のマイグレーションを十分に抑制することができるとともに（０．０９〜０．２８ｍＡ）、単粒子率も８３％以上に維持することができた。また、実施例１〜１２及び実施例１６では、導電性微粒子の電気抵抗値を１０Ω以下に抑えることができた。なお、実施例１３ではニッケル層の厚さが厚く、Ｐ_Ｎが大きいため、電気抵抗値が上昇する傾向を示した。実施例１４ではニッケル層の厚さが厚いため、電気抵抗値が上昇する傾向であった。

一方、比較例１ではニッケル層が設けられていないことから、銅層に基づくマイグレーションが増大した。比較例２〜４ではニッケル層中のリン含有率が少なく、Ｐ_Ｎが０．１０を下回るため、銅のマイグレーションが上昇する結果となった。比較例５〜７ではニッケル層中にリンが含まれていないことから、銅のマイグレーションを抑制することはできなかった。

表２に示した結果より、実施例２、５、６、９及び１７では、ニッケル層の厚さ、リンの含有率、Ｐ_Ｎ及び銅層の厚さが適正であったため、銅のマイグレーション及び繰返し圧縮試験後の電気抵抗の上昇率が良好であった。実施例１６では銅層の厚さが薄いことから、繰返し圧縮試験後の電気抵抗の上昇率が若干大きい値を示した。実施例１３では、ニッケル層の厚さが厚く、Ｐ_Ｎが高かったため、電気抵抗値の上昇が見られた。実施例１８及び１９では、銅層の厚さが厚かったため、繰返し圧縮試験後の電気抵抗の上昇率が大きい傾向を示した。

なお、前記実施形態を、次のように変更して実施することも可能である。
・ 前記ニッケル層を、外周側のリンやホウ素を含まないニッケル層と、内周側のリンを含むニッケル層とを積層して構成してもよい。その場合、電気抵抗を一層低下させ、より高性能の導電性微粒子を得ることができる。

・ 前記樹脂微粒子の表面に凸部や凹部を形成してもよい。
・ 前記ニッケル層の表面すなわち導電性微粒子の表面に、酸化チタン、酸化セリウム等の酸化物層の形成、クロム被膜の形成、樹脂による被覆、３−（ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸、ベンゾトリアゾール等の防錆剤の塗布等を行うことにより、ニッケル層の酸化を抑制したり、電気絶縁性を高めたりするように構成してもよい。

Claims (6)

1. 平均粒子径０．１〜２０μｍの樹脂微粒子の外面にめっきにより導電層を形成した導電性微粒子であって、
   前記導電層は少なくとも樹脂微粒子側に銅層、最外層にニッケルを主成分として含むニッケル層が形成されて構成され、前記ニッケル層中にはリンを含有するとともに、前記ニッケル層の厚さとリンの含有率との積を表す下記式のＰ_Ｎが０．１０〜２．００であることを特徴とする導電性微粒子。
   Ｐ_Ｎ＝ニッケル層の厚さ（μｍ）×ニッケル層中のリンの含有率（％）
2. 前記Ｐ_Ｎは０．１５〜１．６０であることを特徴とする請求項１に記載の導電性微粒子。
3. 前記ニッケル層の厚さは０．０３〜０．１５μｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電性微粒子。
4. 前記ニッケル層中のリンの含有率は１．０〜１１．０％であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の導電性微粒子。
5. 前記ニッケル層は、リンを含むニッケル層とリンを含まないニッケル層とにより形成されていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の導電性微粒子。
6. 前記銅層の厚さは０．０５〜０．１６μｍであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の導電性微粒子。