CN102222535A - 导电性粉体、含有该导电性粉体的导电性材料以及导电性颗粒的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有和由具有金镀膜作为最外层的现有技术中的导电性颗粒所形成的导电性粉体同等或更好的导电性和电可靠性的导电性粉体。该导电性粉体是由在芯材颗粒的表面上形成有镍覆膜的镍包覆颗粒表面上，进一步形成有钯覆膜的导电性颗粒所形成的导电性粉体。该导电性颗粒在每个颗粒中具有5个以上从钯覆膜的表面突出，并且和该钯覆膜形成连续体的高度为50nm以上的突起部。钯覆膜中的磷含量为3重量％以下。导电性颗粒中的一次颗粒所占的比例相对于导电性粉体的重量为85重量％以上。

Description

导电性粉体、含有该导电性粉体的导电性材料以及导电性颗粒的制造方法
技术领域
本发明涉及一种导电性粉体以及含有该导电性粉体的导电性材料。并且本发明还涉及一种导电性颗粒的制造方法。
背景技术
一直以来，作为可以用于导电性粘接剂、各向异性导电膜、各向异性导电粘接剂等的导电性粉体，已知有镍、铜、银、金、焊锡等金属粉末；碳粉末、碳纤维或碳鳞片等碳系材料；对树脂颗粒表面进行非电解镀镍，从而包覆镍的导电性颗粒。
在这些导电性粉体中，在树脂颗粒表面上包覆镍的导电性颗粒，其镍覆膜容易氧化，因此有时经过一段时间后电阻增大。此外，为了进一步提高导电性，通常在镍覆膜上进一步形成作为贵金属的金镀膜而使用。
由于金昂贵，因此正在研究使用其它贵金属代替金。例如，已经提出了将钯作为最外层的导电性粉体(参照专利文献1～3)。然而，很难说其具有和最外层为金镀膜的导电性颗粒同等的特性。
专利文献1：日本特开平11-134936号公报
专利文献2：日本特开2007-194210号公报
专利文献3：日本特开2004-238738号公报
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种具有和上述现有技术中具有金镀层的最外层的导电性粉体同等或更好的特性的导电性粉体。
为了达到上述目的，本发明的发明人进行了积极研究，结果发现，通过使用具有从钯或钯覆膜的表面突出，并且和该覆膜形成连续体的突起部，以及将该突起部的高度、进而其个数等突起部的特性调整至特定 范围的钯包覆颗粒，以及使用实质上不含有磷或将磷含量调整至特定范围以下的覆膜作为钯或钯合金覆膜，并进一步制备实质上不存在凝聚颗粒的导电性粉体作为导电性粉体，可以具有和最外层为金镀膜的导电性颗粒所形成的导电性粉体同等或更好的优异导电性和电可靠性。
本发明就是基于上述发现而完成的，提供一种导电性粉体，其特征在于，该导电性粉体是由在芯材颗粒的表面上形成有镍或镍合金覆膜的镍包覆颗粒表面上，进一步形成有钯或钯合金覆膜的导电性颗粒所形成的导电性粉体，
上述导电性颗粒在每个颗粒中具有5个以上从钯或钯合金覆膜的表面突出、并且和该钯或钯合金覆膜形成连续体的高度为50nm以上的突起部，
上述钯或钯合金覆膜中的磷含量为3重量％以下，
在上述导电性粉体中，上述导电性颗粒中的一次颗粒所占的比例相对于导电性粉体的重量为85重量％以上。
此外，本发明提供一种导电性颗粒的制造方法，其特征在于，在分散剂的存在下，以下述(D1)至(D3)中的任一种方法对镍包覆颗粒进行非电解镀钯处理，其中，该镍包覆颗粒在芯材颗粒的表面上形成有镍或镍合金覆膜，在每个颗粒中具有5个以上从该覆膜的表面突出、并且和该覆膜形成连续体的高度为50nm以上的突起部。
(D1)在纯钯镀浴中进行还原型非电解镀钯处理的方法。
(D2)在使用次磷酸或其盐作为还原剂的还原型非电解镀钯处理中，使还原剂相对于钯离子的摩尔比为0.1～100，进行还原型非电解镀钯处理的方法。
(D3)进行置换型非电解镀钯处理的方法。
发明的效果
本发明的导电性粉体具有和以金镀膜作为最外层的现有技术的导电性颗粒所形成的导电性粉体同等或更好的导电性和电可靠性。此外，根据本发明的制造方法，能够很容易地制造这种导电性粉体。
具体实施方式
以下，基于优选实施方式对本发明进行说明。本发明的导电性粉体是在芯材颗粒的表面上形成有镍或镍合金覆膜(以下，将它们简略地总称为“镍覆膜”。)的镍包覆颗粒表面上，进一步形成有钯或钯合金覆膜(以下，将它们简略地总称为“钯覆膜”。)而形成的。并且，本发明的导电性粉体的特征之一是具有很多从钯覆膜的表面突出的突起部。以下，对该突起部进行说明。
在本发明中，导电性颗粒中的各个突起部和钯覆膜形成连续体，突起部的最外层至少由钯覆膜构成。此处所述的“连续体”，是指在钯覆膜和突起部之间不存在接缝等有损整体感的部位。因此，例如在芯材颗粒上形成钯覆膜，使突起部形成用的核颗粒附着在其之上，并以该核颗粒作为生长起点所形成的突起部，未和钯覆膜形成连续体，因此不包含在本发明所述的连续体中。突起部和钯覆膜形成连续体能够确保突起部的强度，因此在使用导电性粉体时，即使施加了压力，突起部也不会破损。因此，能够得到良好的导电性。
本发明导电性粉体中的突起部的特征之一是具有特定以上高度的突起以特定范围存在。也就是说，本发明的导电性粉体在每个颗粒中具有5个以上高度为50nm以上的突起部。高度为50nm以上的突起部在每个颗粒中的个数上限值优选为1000个以下。其原因是，如果突起部过多，则突起部和突起部的间隔变窄，作为突起的效果可能会降低。特别是当高度为50nm以上的突起部的数目在每个颗粒中为5～300个时，导电性特别优异，因此从这一点考虑是优选的。
高度为50nm以上的突起部优选为从颗粒表面以大致放射状延长的细长形突起。该突起部的长径比优选为1.0以上，进一步优选为1.1以上。其原因可以认为是，在使用本发明的导电性粉体进行电极导通的情况下，有时在电极表面上自然形成薄的氧化覆膜，或有意形成电极的氧化覆膜，这时如果突起部的长径比大，则能够很容易地突破该氧化覆膜。此外，可以认为在使用导电性粉体形成各向异性导电膜时，如果突起部的长径比大，则树脂排除性提高，因此导电性提高。本发明的发明人的研究结果表明，通过这样使突起部的长径比为1.0以上，也就是说使突起部的形 状为细长形，则导电性变得非常高。特别是，由后述的实施例中的实施例1～7和实施例8～10的对比明确可知，当突起部的长径比为1.0以上时，可以有效抑制在高温高湿下长时间保存后的导电性下降。在本发明的发明人所知的范围内，使突起部的长径比为1以上并不容易。以往的导电性粉体中的突起部具有可以说是短粗的形状。由于在突起部上施加压力时具有容易破损的倾向，因此优选使长径比的上限值为3.0以下。具有这种长径比大的突起部的导电性颗粒能够通过例如后述的方法制造。
本发明中的长径比，是突起部的高度H和突起部基部中的突起部宽度D的比值，即H/D所定义的值。由该定义可知，长径比是突起部的细长度的尺度，该值越大，则表示突起部形成为越细长形状。该长径比表示突起部的高度为50nm以上的突起部的平均值。
上述长径比的测定方法如下所述。使用电子显微镜放大观察导电性粉体中的各个颗粒。对于1个颗粒，至少对1个突起部测定其基部长度D和高度H。这时，相比于以观察图像中存在于颗粒中央的突起部为测定对象，最好是以存在于颗粒周边的突起部为测定对象，这对于正确测定尺寸来说是很重要的。以至少20个不同的颗粒作为对象进行这样的测定。对这样所得到的多个长径比数据进行算术平均，将该值作为长径比。另外，由于突起部的横截面为各向异性小的形状(例如大致圆形)，因此突起部的基部长度D的数值随颗粒观察角度而变化的可能性较小。
突起部的长径比如上所述，而该突起部的基部长度D本身以及突起部的高度H本身，对于基部长度D来说，优选为0.05～0.5μm，特优选为0.1～0.4μm，对于高度H来说，优选为0.05～0.5μm，特优选为0.1～0.4μm。当突起部的基部长度D以及突起部的高度H在该范围内时，导电性进一步提高。
高度为50nm以上的突起部在每个颗粒中以上述数量存在即可，而除了这种突起部，在导电性颗粒中存在有高度为50nm以下的突起部，对本发明也没有任何妨碍。不过，如果存在很多高度为50nm以下的突起部，则突起部和突起部的间隔变窄，作为突起的效果可能会降低，因此长径比满足上述范围的突起部的比例，相对于突起部总数优选为40％以上，更优选为45％以上，进一步优选为50％以上。
本发明的导电性粉体的特征还在于钯覆膜中所含的磷(P)含量。详细而言，本发明的发明人的研究结果表明，如果在钯覆膜中含有多于3重量％的磷，则对导电性、甚至电可靠性产生影响。因此在本发明中，钯覆膜中的磷含量为3重量％以下，优选为2重量％以下。磷含量的下限值没有特别限制，越小越好。钯覆膜中的磷含量使用后述实施例中所述的方法进行测定。
对于位于钯覆膜下方的镍覆膜来说，该覆膜中所含的磷含量没有特别限制。
对于钯覆膜的厚度来说，如果其过薄，则导电性粉体难以显示出充分的导电性，相反，如果其过厚，则容易从芯材颗粒表面上剥离。从该观点考虑，不存在突起部的部位上的钯覆膜厚度优选为5～500nm，更优选为10～300nm。
镍覆膜和钯覆膜同样，如果其过薄，则有时导电性能不足，相反，如果其过厚，则有颗粒容易凝聚的倾向，因此其厚度优选为10～300nm，特别优选为50～250nm。
导电性颗粒中的钯覆膜的厚度和镍覆膜的厚度，使用后述实施例中所述的方法进行测定。
位于钯覆膜下方的镍覆膜，包覆芯材颗粒的表面而形成镍包覆颗粒。该镍包覆颗粒优选是对芯材颗粒进行非电解镀镍处理，在该芯材颗粒表面上形成镍覆膜，并同时形成突起部的颗粒。这是由于这样形成的突起部不会进一步破损。从该观点考虑，在本发明的导电性粉体中，各个颗粒中的突起部优选由镍或镍合金所形成的突起部芯体和包覆该芯体表面的由钯或钯合金所形成的突起部包覆层构成。当突起部为这种结构时，突起部芯体优选和位于钯覆膜下方的镍覆膜形成连续体。此外，突起部包覆层优选和钯覆膜形成连续体。
作为被上述镍覆膜所包覆的芯材颗粒，可以使用由后述的各种材质所形成的颗粒。特别是，在使用树脂颗粒作为芯材颗粒时，所得到的导电性粉体的粒度分布变得尖锐，并且压缩恢复特性优异，因此从这一观点考虑是特别优选的。
在本发明的导电性粉体中，各个颗粒的形状优选为球形。这里所说 的颗粒形状，是除去突起部的颗粒的形状。当颗粒为球形时，由于具有突起部，因此本发明导电性粉体的导电性高。
此外，本发明的导电性粉体，在上述和突起部个数的关系中，优选由通过后述的库尔特计数法所求出的平均粒径为1～50μm，特别为1～40μm，尤其为1.5～30μm的导电性颗粒构成。通过形成为该范围粒径的导电性颗粒，容易使每个颗粒中的突起部的数目和突起部的密度达到平衡，并且容易提高导电性。
如果导电性颗粒的粒径小，则存在导电性颗粒容易凝聚的倾向。如果产生凝集，则使用导电性颗粒的各向异性导电膜存在容易产生短路的缺陷。此外，如果实施粉碎等处理以解开凝聚，则钯覆膜和/或镍覆膜剥离，从而形成导电性下降的原因。从该观点考虑，在本发明的导电性粉体中，提高各个颗粒的分散性是很重要的。因此，在本发明的导电性粉体中，导电性颗粒中的一次颗粒所占的比例，相对于导电性粉体的重量为85重量％以上，优选为90重量％以上，进一步优选为92重量％以上。为了提高导电性颗粒的分散性，例如根据后述的方法制造导电性颗粒即可。一次颗粒所占的比例根据下述方法进行测定。将0.1g导电性粉体加入到100mL水中，使用超声波均化器分散1分钟。接着，通过库尔特计数法测定粒度分布。由该结果算出一次颗粒的重量比例。
导电性颗粒中的钯覆膜由金属钯或钯合金构成。钯合金包括例如钯—磷合金。钯—磷合金是在后述的导电性粉体制造中，使用次磷酸钠作为钯的还原剂时所生成的合金。
此外，导电性颗粒中的镍覆膜由金属镍或镍合金构成。镍合金包括例如镍—磷合金。镍—磷合金是在后述的导电性粉体制造中，使用次磷酸钠作为镍的还原剂时所生成的合金。
接着，对本发明的导电性粉体的优选制造方法进行说明。在本制造方法中，在分散剂的存在下，以下述(D1)至(D3)中的任一种方法对镍包覆颗粒进行非电解镀钯处理，其中，该镍包覆颗粒在芯材颗粒的表面上形成有镍或镍合金覆膜，在每个颗粒中具有5个以上从该覆膜的表面突出，并和该覆膜形成连续体的高度为50nm以上的突起部(以下，简略地称为“镍包覆颗粒”)。
(D1)在纯钯镀浴中进行还原型非电解镀钯处理的方法。
(D2)在使用次磷酸或其盐作为还原剂的还原型非电解镀钯处理中，使还原剂相对于钯离子的摩尔比为0.1～100，进行还原型非电解镀钯处理的方法。
(D3)进行置换型非电解镀钯处理的方法。
如果镍包覆颗粒由以下的(b1)和(b2)中的任一种方法得到，则突起部的强度变强，在使用导电性粉体时，即使施加了压力，突起部也不会破损，从而能够得到良好的导电性，因此从这一观点出发是优选的。(b1)
该方法是具有以下的A1工序和A2工序的方法(以下，称为“b1制造法”。)
A1工序：将包含分散剂和镍离子的非电解镍镀浴与表面上负载有贵金属的芯材颗粒混合，从而在该芯材颗粒表面上形成镍初期薄膜层时，相对于1升的镍离子浓度调整至0.0001～0.008摩尔/升的该非电解镍镀浴，使用表面积总和为1～15m2的量的该芯材颗粒；
A2工序：将A1工序中所得到的包含具有镍初期薄膜层的上述芯材颗粒以及含有上述分散剂的水性浆料维持在表现出该分散剂的分散效果的pH范围，并且在该水性浆料中经时地添加相当于每小时的镍析出量为25～100nm的量的镍离子和还原剂。(b2)
该方法是具有以下的B1工序和B2工序的方法(以下，称为“b2制造法”)。
B1工序：在包含分散剂、镍盐、还原剂、络合剂等的非电解镍镀浴中添加芯材颗粒的水性浆料，进行非电解镀镍处理。
B2工序：接着，将非电解镀镍液的构成成分分离为至少2组液体，同时并且经时地将它们各自添加到该非电解镍镀浴中，进行非电解镀镍处理。
在上述b1和b2制造方法中所使用的芯材颗粒的形状，对于所要的导电性颗粒的形状具有很大的影响。如前所述，由于包覆芯材颗粒表面的镍覆膜的厚度和钯覆膜的厚度较薄，因此芯材颗粒的形状基本上直接 反映了导电性颗粒的形状。如前所述，导电性颗粒优选为球形，因此芯材颗粒的形状也优选为球形。
当芯材颗粒为球形时，芯材颗粒的粒径对所要的导电性颗粒的粒径具有很大的影响。如前所述，由于包覆芯材颗粒表面的镍覆膜和钯覆膜的厚度较薄，因此芯材颗粒的粒径基本上直接反映了导电性颗粒的粒径。从该观点考虑，芯材颗粒的粒径可以和所要的导电性颗粒的粒径为相同程度。具体而言，通过库尔特计数法所求出的平均粒径优选为1～50μm，特别优选为1～40μm，尤其优选为1.5～30.0μm。
通过上述方法测得的芯材粉体的粒度分布具有一定宽度。一般来说，粉体粒度分布的宽度通过下述式(1)所示的变动系数表示。
变动系数(％)＝(标准偏差/平均粒径)×100    …(1)
该变动系数大，则表示分布宽，另一方面，变动系数小，则表示粒度分布尖锐。在本发明中，作为芯材颗粒，优选使用该变动系数为30％以下，特别优选为20％以下，尤其优选为10％以下的材料。其原因是，在使用本发明的导电性颗粒作为各向异性导电膜中的导电颗粒时，具有提高有效参与连接的比例的优点。
作为芯材颗粒的具体例子，作为无机物，可以列举金属(还包括合金)、玻璃、陶瓷、二氧化硅、碳、金属或非金属的氧化物(还包括水合物)、包括铝硅酸盐的金属硅酸盐、金属碳化物、金属氮化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属硫化物、金属酸盐、金属卤化物和碳等。作为有机物，可以列举天然纤维、天然树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚缩醛、离聚物、聚酯等热塑性树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、尿素树脂、蜜胺树脂、苯并胍胺树脂、蜜胺树脂、二甲苯树脂、有机硅树脂、环氧树脂或邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等。它们可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物而使用。
此外，芯材颗粒的其它物性没有特别限制，但在芯材颗粒为树脂颗粒时，下述式(2)所定义的K值在20℃下优选为10kgf/mm2～10000kgf/mm2的范围，并且10％压缩变形后的恢复率在20℃下优选为1％～100％的范围。通过满足这些物性值，在将电极彼此压接时，不会损伤电极，并且 能够和电极充分接触。
Figure BSA00000449455700091
式(2)所示的F和S，分别为使用微小压缩试验机MCTM-500((株)岛津制作所制造)进行测定时，该微球体的10％压缩变形时的负荷值(kgf)以及压缩位移(mm)，R为该微球体的半径(mm)。
芯材颗粒优选其表面具有贵金属离子的捕捉能力，或对其进行表面改性而使其具有贵金属离子的捕捉能力的颗粒。贵金属离子优选为钯或银的离子。具有贵金属离子的捕捉能力是指能够将贵金属离子作为螯合物或盐而捕捉。例如，在芯材颗粒的表面上存在氨基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、氰基、羟基、硝基、羧基等时，该芯材颗粒的表面具有贵金属离子的捕捉能力。在进行表面改性而使其具有贵金属离子的捕捉能力时，可以使用例如日本特开昭61-64882号公报记载的方法。
使用这种芯材颗粒，使其表面负载贵金属。具体而言，使芯材颗粒分散在如氯化钯或硝酸银这种贵金属盐的稀薄的酸性水溶液中。由此，将使贵金属离子捕捉在颗粒表面上。贵金属盐的浓度在每1m2颗粒表面积为1×10-7～1×10-2摩尔的范围时是充分的。将捕捉了贵金属离子的芯材颗粒从体系中分离并进行水洗。接着，将芯材颗粒悬浮在水中，向其中加入还原剂，进行贵金属离子的还原处理。由此，使芯材颗粒的表面上负载贵金属。作为还原剂，可以使用例如次磷酸钠、硼氢化钠、硼氢化钾、二甲胺硼烷、肼、福尔马林等。
在将贵金属离子捕捉在芯材颗粒表面上之前，也可以实施使锡离子吸附在颗粒表面上的敏感化处理。为了使锡离子吸附在颗粒表面上，例如，将表面改性处理的芯材颗粒投入到氯化亚锡水溶液中，并搅拌规定时间即可。
以下，对上述b1的制造方法进行更详细的说明。本制造方法可以大致分为(1)在芯材颗粒表面上形成镍初期薄膜层的A1工序，和(2)使用A1工序中所得到的颗粒作为原料，形成所要的导电性颗粒的A2工序这2个工序。以下，对各工序进行说明。
在A1工序中，将包含分散剂和镍离子的非电解镍镀浴与表面上负载了贵金属的芯材颗粒混合，从而在芯材颗粒表面上形成镍初期薄膜层。
将上述芯材颗粒与包含分散剂和镍离子的非电解镍镀浴混合。非电解镍镀浴是以水为介质的溶液，作为其中所含的分散剂，可以列举例如非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和/或水溶性高分子。作为非离子表面活性剂，可以使用聚乙二醇、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等聚氧化烯醚类的表面活性剂。作为两性离子表面活性剂，可以使用烷基二甲基乙酸甜莱碱、烷基二甲基羧甲基乙酸甜莱碱、烷基二甲基氨基乙酸甜莱碱等甜莱碱类的表面活性剂。作为水溶性高分子，可以使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素等。分散剂的使用量取决于其种类，但一般来说，相对于液体(非电解镍镀浴)的体积，为0.5～30g/L。特别是，如果分散剂的使用量相对于液体(非电解镍镀浴)的体积为1～10g/L的范围，则镍覆膜的密合性提高，因此从这一点考虑是优选的。
非电解镍镀浴中所含的镍离子可以使用水溶性镍盐作为其镍源。作为水溶性镍盐，可以使用硫酸镍或氯化镍，但并不限定于此。非电解镍镀浴中所含的镍离子浓度优选为0.0001～0.008摩尔/升，特别优选为0.0001～0.005摩尔/升。
在非电解镍镀浴中，除上述成分外，还可以含有还原剂。作为还原剂，可以使用和上述贵金属离子的还原中所使用的还原剂相同的物质。非电解镍镀浴中的还原剂浓度优选为4×10-4～2.0摩尔/升，特别优选为2.0×10-3～0.2摩尔/升。
在非电解镍镀浴中，还可以进一步含有络合剂。通过含有络合剂，可以起到抑制镀液分解的有利效果。作为络合剂，可以列举有机羧酸或其盐，例如柠檬酸、羟基乙酸、酒石酸、苹果酸、乳酸或葡糖酸或者它们的碱金属盐或铵盐。这些络合剂可以使用1种或2种以上。非电解镍镀浴中的络合剂浓度优选为0.005～6摩尔/升，特别优选为0.01～3摩尔/升。
将实施了前处理的芯材颗粒和非电解镍镀浴混合的方法没有特别限制。例如，能够预先将非电解镍镀浴加热至能够进行镍离子还原的温度，并在该状态下，将实施了前处理的芯材颗粒投入到非电解镍镀浴中。通过该操作，镍离子还原，并且通过还原生成的镍在芯材颗粒表面上形成 初期薄膜层。初期薄膜层优选形成为其厚度为0.1～10nm，特别优选为0.1～5nm。这时，突起部尚未形成。
A1工序中的重点是非电解镍镀浴中所含的镍离子量和投入的芯材颗粒量的关系。具体而言，相对于1升的镍离子浓度调整至0.0001～0.008摩尔/升，优选调整至0.0001～0.005摩尔/升的非电解镍镀浴，使用表面积总和为1～15m2，优选为2～8m2的量的芯材颗粒。由此，能够很容易地形成具有上述厚度的初期薄膜层。此外，通过使镍离子量和芯材颗粒量的关系如上所述，能够有效防止形成了初期薄膜层的芯材颗粒彼此的凝聚。这在芯材颗粒粒径小的情况下，例如粒径为3μm以下的情况下特别有效。
镍离子的还原结束后，接着进行A2工序。A2工序接着A1工序进行，不进行将A1工序中所得到的具有镍初期薄膜层的芯材颗粒从液体中分离等操作。因此，在包含具有镍初期薄膜层的芯材颗粒的水性浆料中，残存有在A1工序中添加的分散剂。在A2工序中，在包含A1工序中所得到的具有镍初期薄膜层的芯材颗粒以及A1工序中所使用的分散剂的水性浆料中，经时地添加镍离子和还原剂。“经时地添加”是排除一下子添加镍离子和还原剂的意思，其是指经过一定的时间连续或断续地添加镍离子和还原剂。这时，镍离子和还原剂的添加时机可以完全一致，或者可以先添加镍离子，再接着添加还原剂。也可以为相反顺序。此外，在添加结束时，可以先结束镍离子的添加，再接着结束还原剂的添加。也可以为相反顺序。
作为A2工序中所使用的镍离子的镍源，可以使用和A1工序中所使用的镍源相同的镍源。对于还原剂而言也是同样的。
在A2工序中，通过镍离子的还原，首先在液体中生成微小的镍核颗粒，使该核颗粒附着在A1工序中所得到的具有镍初期薄膜层的芯材颗粒的表面上，以附着的核颗粒作为起点使其生长，形成由镍所形成的突起部芯体。通过采用该方法，能够有效防止颗粒彼此的凝聚，并且能够很容易地形成高度为50nm以上、长径比为1以上的突起部。
在A2工序中的镍离子还原中，将水性浆料维持在A1工序中添加的分散剂(该分散剂在A2工序中也有残存)表现出分散效果的pH范围内 是很重要的。由此，能够有效防止颗粒彼此的凝聚。pH的调整可以一边监视水性浆料的pH，一边向水性浆料中添加各种无机酸等酸或氢氧化钠等碱。pH的调整范围根据所使用的分散剂而采用适当的值即可。在使用例如非离子表面活性剂作为分散剂时，优选将水性浆料的pH维持在5～10的范围。在使用两性离子表面活性剂作为分散剂时，优选将水性浆料的pH维持在5～8的范围。在使用水溶性高分子作为分散剂时，也优选将水性浆料的pH维持在5～8的范围。
在A2工序中的镍离子还原中，向水性浆料中添加的镍离子量和还原剂量也是很重要的。由此，能够顺利地形成长径比高的突起部芯体。作为具体条件，在水性浆料中，经时地添加相当于每小时的镍析出量为25～100nm，优选为40～60nm的量的镍离子和还原剂。通过采用这种添加条件，镍的析出在核颗粒中比在初期薄膜层中优先产生，容易形成长径比高的突起部芯体。
在添加镍离子和还原剂时，可以将水性浆料加热至规定温度，从而使镍离子通过还原剂的还原顺利进行。在添加镍离子和还原剂时，也可以先搅拌水性浆料，以使还原的镍均匀生成。这样，可以得到所要的镍包覆颗粒。
接着，对上述b2的制造方法进行更详细的说明。本制造方法中的B1工序，是将芯材颗粒的水性浆料与包含分散剂、镍盐、还原剂和络合剂等的非电解镍镀浴混合的非电解镀镍工序。在该B1工序中，在芯材颗粒上形成镍覆膜，并同时发生镀浴的自分解。该自分解在芯材颗粒的附近产生，因此在形成镍覆膜时，自分解物被捕捉到芯材颗粒表面上，从而生成微小突起的核，与此同时形成镍覆膜。以生成的微小突起的核作为基点，突起部芯体进行生长。
在B1工序中，优选以1～500g/L，更优选以5～300g/L的范围使上述芯材颗粒充分分散在水中，制备水性浆料。分散操作通常可以使用搅拌、高速搅拌或者胶体磨或均化器这样的剪切分散装置进行。此外，在分散操作中还可以结合使用超声波。根据需要，有时在分散操作中添加表面活性剂等分散剂。接着，向包含镍源、还原剂、络合剂和各种添加剂等的非电解镍镀浴中添加进行了分散操作的芯材颗粒的水性浆料，进 行非电解镀B1工序。
作为上述分散剂，可以列举例如非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和/或水溶性高分子。作为非离子表面活性剂，可以使用聚乙二醇、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等聚氧化烯醚类的表面活性剂。作为两性离子表面活性剂，可以使用烷基二甲基乙酸甜莱碱、烷基二甲基羧甲基乙酸甜莱碱、烷基二甲基氨基乙酸甜莱碱等甜莱碱类的表面活性剂。作为水溶性高分子，可以使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素等。这些分散剂可以使用1种，或将2种以上组合使用。分散剂的使用量取决于其种类，但一般来说，相对于液体(非电解镍镀浴)的体积为0.5～30g/L。特别是，如果分散剂的使用量相对于液体(非电解镍镀浴)的体积为1～10g/L的范围，则镍覆膜的密合性进一步提高，因此从这一点考虑是优选的。
作为镍盐，可以使用例如氯化镍、硫酸镍或乙酸镍等，其浓度优选为0.1～50g/L的范围。作为还原剂，可以使用例如次磷酸钠、二甲胺硼烷、硼氢化钠、硼氢化钾或肼等，其浓度优选为0.1～50g/L的范围。作为络合剂，可以使用例如柠檬酸、羟基乙酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、葡糖酸或者它们的碱金属盐或铵盐等羧酸(盐)、甘氨酸等氨基酸、乙二胺、烷基胺等胺酸，此外的氨、EDTA或焦磷酸(盐)等对镍离子具有络合作用的化合物，这些络合剂可以使用1种或2种以上。其浓度优选为1～100g/L，更优选为5～50g/L的范围。该阶段中优选的非电解镍镀浴的pH为4～14的范围。非电解镀镍反应在添加芯材颗粒的水性浆料时立即开始，并且伴有氢气产生。非电解镀B1工序以确认完全没有氢气产生时作为终点。
接着，在B2工序中，接续上述B1工序，(i)使用包含镍盐、还原剂和碱中的1种的第1水溶液和包含其余2种的第2水溶液，或(ii)使用包含镍盐的第1水溶液、包含还原剂的第2水溶液和包含碱的第3水溶液，同时并且经时地将这些水溶液各自添加到B1工序的溶液中，进行非电解镀镍。在添加这些溶液时，再次开始镀反应，通过调整其添加量，能够将所形成的镍覆膜控制在希望的膜厚。在非电解镀镍液的添加结束后，从确认完全没有氢气产生起，暂时保持液温，并且持续搅拌，使反 应结束。
在上述(i)的情况下，优选使用包含镍盐的第1水溶液和包含还原剂和碱的第2水溶液，但并不限于该组合。这时，第1水溶液中不含有还原剂和碱，第2水溶液中不含有镍盐。作为镍盐和还原剂，可以使用上述物质。作为碱，可以使用例如氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属的氢氧化物。对于上述(ii)的情况也是同样的。
在上述(ii)的情况下，第1～第3水溶液中分别含有镍盐、还原剂和碱，并且各水溶液不含有除该成分以外的其它2种成分。
在(i)和(ii)的任一情况下，水溶液中的镍盐浓度优选为50～400g/L，特别优选为100～300g/L。还原剂的浓度优选为50～1000g/L，特别优选为50～900g/L。碱的浓度优选为10～300g/L，特别优选为20～250g/L。
B2工序在B1工序结束后连续进行，除此之外，也可以断续进行B1工序和B2工序。这时，该方法也可以是在B1工序结束后，通过过滤等方法分离芯材颗粒和镀液，重新制备将芯材颗粒分散在水中的水性浆料，并向其中添加优选以1～100g/L，更优选以5～50g/L的浓度范围溶解了络合剂的水溶液，并优选以0.5～30g/L，更优选以1～10g/L浓度范围溶解分散剂，制备水性浆料，进行向该水性浆料中添加上述各水溶液的B2工序。这样，能够得到所要的镍包覆颗粒。
另外，在b1和b2的制造方法中，也可以将镍包覆颗粒提供至使用球磨机的粉碎工序。通过提供至该粉碎工序，可以得到单分散的镍包覆颗粒，此外，通过对该单分散的镍包覆颗粒进行后述的非电解镀钯处理，可以在各个颗粒的颗粒表面上形成均匀的钯镀膜，并且在非电解镀钯处理后，可以更容易地将一次颗粒相对于导电性粉体重量的比例设定在上述范围内。
在本发明中，b1的制造方法无论芯材颗粒的尺寸等如何，都可以有效使用，特别是在对芯材颗粒的平均粒径为1～10μm的微粒芯材颗粒进行非电解镀镍而得到具有突起部芯体的镍包覆颗粒时特别有效。另一方面，b2的制造方法是在对3～50μm的较大芯材颗粒进行非电解镀镍而得到具有突起部芯体的镍包覆颗粒时特别有效的方法。
通过在分散剂的存在下，以下述(D1)至(D3)中的任一种方法对 这样所得到的镍包覆颗粒进行非电解镀钯处理，可以得到所要的导电性粉体。
(D1)在纯钯镀浴中进行还原型非电解镀钯处理的方法。
(D2)在使用次磷酸或其盐作为还原剂的还原型非电解镀钯处理中，使还原剂相对于钯离子的摩尔比为0.1～100，进行还原型非电解镀钯处理的方法。
(D3)进行置换型非电解镀钯处理的方法。
上述(D1)和(D2)的还原型非电解镀钯方法，镀液中的钯离子在还原剂的作用下而在镍覆膜上析出钯。并且，在(D1)的镀法中，通过使用例如甲酸化合物作为还原剂，可以得到纯度为99重量％以上的非电解钯镀膜。另一方面，在(D2)的还原型非电解镀钯方法中，通过使用次磷酸或其盐作为还原剂，可以得到由钯—磷合金所形成的镀膜。
以下，对于(D1)在纯钯镀浴中进行还原型非电解镀钯处理的方法进行说明。纯钯镀浴由含有钯化合物、还原剂和络合剂作为必要成分的水溶液形成。在本发明中，使该纯钯镀浴中含有分散剂和上述镍包覆颗粒，进行还原型非电解镀钯处理。
作为上述钯化合物，只要可溶于镀液，并且可以得到规定浓度的水溶液，就没有特别限制。例如，可以列举硫酸钯、氯化钯、硝酸钯、乙酸钯、二氯二乙二胺钯、二氯四胺钯等水溶性钯化合物等。这些钯化合物可以使用1种或2种以上。此外，作为钯化合物，还可以使用二氯二乙二胺钯溶液或二氯四胺钯溶液。纯钯镀浴中的钯化合物含量，作为钯，优选为0.1～30g/L，并更优选为0.3～10g/L。
还原剂可以使用甲酸或其盐。纯钯镀浴中的还原剂含量优选为0.1～100g/L，更优选为1～50g/L。
作为络合剂，可以配合例如乙二胺、二乙三胺等胺类；乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸等氨基多羧酸、它们的钠盐、钾盐、铵盐等；甘氨酸、丙氨酸、亚氨基二乙酸、硝基三乙酸、L-谷氨酸、L-谷氨酸二乙酸、L-天冬氨酸、牛磺酸等氨基酸、它们的钠盐、钾盐、铵盐等；氨基三亚甲基膦酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、它们的铵盐、钾盐、钠盐等。络合剂可以单独使用1种，或 将2种以上混合使用。纯钯镀浴中的络合剂含量优选为0.5～100g/L左右，进一步优选为5～50g/L左右。
作为分散剂，可以列举例如非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和水溶性高分子。作为非离子表面活性剂，可以使用聚乙二醇、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等聚氧化烯醚类的表面活性剂。作为两性离子表面活性剂，可以使用烷基二甲基乙酸甜莱碱、烷基二甲基羧甲基乙酸甜莱碱、烷基二甲基氨基乙酸甜莱碱等甜莱碱类的表面活性剂。作为水溶性高分子，可以使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素等。分散剂的使用量取决于其种类，但一般来说，相对于液体(纯钯镀浴)的体积为0.5～30g/L。特别是，如果分散剂的使用量相对于液体(纯钯镀浴)的体积为1～10g/L的范围，则钯覆膜的密合性提高，而且抑制凝聚颗粒生成的效果提高，因此从这一点考虑是优选的。
当上述非电解镀钯反应的pH为3～10，特别为4～7时，可以得到稳定的析出速度，因此优选。在pH调整中，可以使用例如硫酸、盐酸、氢氧化钠、氨水等。当反应温度为20～90℃，特别为40～80℃时，可以得到平滑并且致密的覆膜，因此从这一观点考虑是优选的。
另外，纯钯镀浴也可以含有稳定剂等常用的添加剂。作为含有这种添加剂的纯钯镀浴，也可以使用例如日本カニゼン株式会社、小岛化学药品株式会社、中央化学产业株式会社等销售的商品。
接着，对于(D2)使用次磷酸或其盐作为还原剂的还原型非电解镀钯方法进行说明。作为(D2)的镀浴，可以使用钯—磷镀浴。该钯—磷镀浴由含有钯化合物、次磷酸或其盐的还原剂和络合剂作为必要成分的水溶液形成。在本发明中，将该钯—磷镀浴和分散剂以及上述镍包覆颗粒混合，进行还原型非电解镀钯处理。
作为钯化合物、还原剂、络合剂和分散剂，可以以同样的添加量使用和上述(D1)还原型非电解镀钯方法相同的物质。
在(D2)还原型镀钯方法中，通过将还原剂相对于钯离子的配合量调整至特定范围，来调整钯覆膜中的磷含量。通常，钯覆膜中的磷含量随着还原剂次磷酸或其盐相对于钯离子的配合量的增多而增多。在(D2)还原型非电解镀钯中，优选将还原剂相对于钯离子的摩尔比调整至比以 往更低的范围。也就是说，通过将还原剂相对于钯离子的摩尔比设定为0.1～100而进行还原型非电解镀钯处理，从而将钯覆膜中的磷含量调整为3重量％以下，优选为0.5～3重量％。如果还原剂相对于钯离子的添加量以摩尔比计小于0.1，则析出速度下降，不实用，另一方面，如果其大于100，则上述钯覆膜中的磷含量大于5重量％，无法获得磷含量为3重量％以下的钯覆膜。特别是，本发明中，还原剂相对于钯离子的摩尔比优选为1～30的范围。
上述非电解钯—磷镀反应的pH优选为5～10，更优选为5.5～9。通过将pH设定在该范围内，镀液的稳定性提高，并且钯覆膜上很难产生破裂等缺陷。pH的调整可以使用例如硫酸、盐酸、氢氧化钠、氨水等。当反应温度为25～80℃，特别为40～70℃时，可以得到平滑并且致密的覆膜，因此从这一观点考虑是优选的。
另外，钯—磷镀浴中，也可以含有稳定剂等常用的添加剂。作为含有这种添加剂的钯—磷镀浴，可以使用例如小岛化学药品株式会社、石原药品株式会社等销售的商品。
接着，对于(D3)置换型非电解镀钯方法进行说明。在(D3)置换型非电解镀钯处理方法中，通过钯离子和镍离子的置换反应，进行置换型非电解镀钯，在镍包覆颗粒上形成钯镀膜。
置换型非电解镀钯浴由含有钯化合物和络合剂作为必要成分的水溶液形成。在本发明中，使该置换型非电解镀钯浴含有分散剂和上述镍包覆颗粒，进行置换型非电解镀钯处理。
钯化合物、络合剂和分散剂可以以同样的添加量使用和上述(D1)还原型非电解镀钯方法相同的物质。特别是在使用四胺钯盐作为钯化合物时，可以得到致密的钯覆膜，因此优选。
在pH3～10，特别是4～8下进行置换型非电解镀钯反应时，很容易得到平滑并且致密的覆膜，因此优选。pH的调整可以使用例如硫酸、盐酸、氢氧化钠、氨水等。当反应温度为25～80℃，特别为30～70℃时，反应速度能够达到实用程度的速度，并且容易得到致密的钯覆膜，因此优选。
上述(D1)～(D3)的镀反应结束后，使用常规方法进行过滤分离、 干燥，得到导电性粉体。根据需要，还可以将导电性粉体提供至上述镍包覆颗粒的制法中所述的使用球磨机的粉碎工序。通过提供至该粉碎工序，能够更容易地将一次颗粒相对于导电性粉体重量的比例设定在上述范围内。
这样所得到的本发明导电性颗粒可以很好地用作例如各向异性导电膜(ACF)、热封连接器(HSC)、用于将液晶显示面板的电极连接到驱动用LSI芯片的电路基板上所使用的导电材料等。特别是，本发明的导电性粉体可以很好地用作导电性粘接剂的导电性膜。
上述导电性粘接剂，可以优选用作配置在形成导电性基材的2片基板间，并通过加热加压而使上述导电性基材粘接并导通的各向异性导电性粘接剂。该各向异性导电性粘接剂包含本发明的导电性颗粒和粘接剂树脂。作为粘接剂树脂，只要是绝缘性的，并且可以用作粘接剂树脂的材料，就可以没有特别限制地使用。其可以是热塑性树脂和热固性树脂中的任一种，并优选为通过加热而表现出粘接性能的物质。这种粘接剂树脂例如有热塑性类型、热固性类型、紫外线固化性类型等。此外还有表现出热塑性类型和热固性类型的中间性质的所谓半热固性类型、热固性类型和紫外线固化性类型的复合型等。这些粘接剂树脂可以结合作为被粘接对象的电路基板等的表面特性或使用形式而适当选择。特别是，包含热固性树脂而构成的粘接剂树脂，其粘接后的材料强度优异，因此优选。
作为粘接剂树脂，具体而言，可以列举以选自乙烯—乙酸乙烯酯共聚物、羧基改性乙烯—乙酸乙烯酯共聚物、乙烯—丙烯酸异丁酯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚乙烯基醚、聚乙烯基缩丁醛、聚氨酯、SBS嵌段共聚物、羧基改性SBS共聚物、SIS共聚物、SEBS共聚物、马来酸改性SEBS共聚物、聚丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、羧基改性氯丁二烯橡胶、苯乙烯—丁二烯橡胶、异丁烯—异戊二烯共聚物、丙烯腈—丁二烯橡胶(以下，表示为NBR。)、羧基改性NBR、胺改性NBR、环氧树脂、环氧基酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂或有机硅树脂等中的1种或将2种以上组合所得到的物质作为主剂而制备的材料。其中，作为热塑性树脂，苯乙烯—丁二烯橡胶或SEBS等的再加工性优异，因此优选。 作为热固性树脂，优选为环氧树脂。其中，从粘接力高，耐热性、电绝缘性优异，并且熔融粘度低，能够以低压力进行连接的优点考虑，最优选为环氧树脂。
作为上述环氧树脂，只要是在1个分子中具有2个以上环氧基的多元环氧树脂，则可以使用一般所使用的环氧树脂。作为具体例，可以例举苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆树脂；使双酚A、双酚F、双酚AD、间苯二酚、双羟基二苯醚等多元酚类、乙二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、聚丙二醇等多元醇类、乙二胺、三乙四胺、苯胺等多氨基化合物、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸等多元羧基化合物等与表氯醇或2-甲基表氯醇反应所得到的缩水甘油基型的环氧树脂。此外，可以列举二环戊二烯环氧化物、丁二烯二聚物二环氧化物等脂肪族或脂环族环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用或将2种以上混合使用。
另外，上述的各种粘接树脂，使用减少了杂质离子(Na或Cl等)或水解性氯等的高纯品，从防止离子迁移的观点考虑是优选的。
各向异性导电性粘接剂中的本发明导电性颗粒的使用量，相对于100重量份粘接剂树脂成分，通常为0.1～30重量份，优选为0.5～25重量份，更优选为1～20重量份。通过使导电性颗粒的使用量在该范围内，可以抑制连接电阻和熔融粘度变高，提高连接可靠性，并且充分确保连接的各向异性。
在上述各向异性导电性粘接剂中，除了上述导电性颗粒和粘接剂树脂外，还可以配合该技术领域中的公知添加剂，其配合量也可以为该技术领域中的公知范围。作为其它添加剂，可以例举例如增粘剂、反应性助剂、环氧树脂固化剂、金属氧化物、光引发剂、增敏剂、固化剂、硫化剂、防劣化剂、耐热添加剂、热传导促进剂、软化剂、着色剂、各种偶联剂或金属钝化剂等。
作为增粘剂，可以列举例如松香、松香衍生物、萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、石油树脂、香豆酮—茚树脂、苯乙烯系树脂、异戊二烯系树脂、烷基酚醛树脂、二甲苯树脂等。作为反应性助剂即交联剂，可以列举例如多元醇、异氰酸酯类、蜜胺树脂、尿素树脂、乌洛托品类、胺类、酸 酐、过氧化物等。作为环氧树脂固化剂，只要是在1个分子中具有2个以上活性氢的固化剂，就可以无特别限制地使用。作为具体的固化剂，可以列举例如二乙三胺、三乙四胺、间苯二胺、双氰胺、聚酰胺胺等多胺化合物；邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐等有机酸酐；苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆树脂等。这些固化剂可以单独使用，或将2种以上混合使用。此外，根据用途和需要，也可以使用潜在性固化剂。作为可以使用的潜在性固化剂，可以列举例如咪唑类、酰肼类、三氟化硼—胺配位化合物、鋶盐、胺酰亚胺、多胺的盐、双氰胺等以及它们的改性物。这些固化剂可以单独使用，或作为2种以上的混合物使用。
上述各向异性导电性粘接剂，通常使用在本领域技术人员中广泛使用的制造装置，配合本发明的导电性颗粒、粘接剂树脂以及根据需要的固化剂和各种添加剂，并且当粘接剂树脂为热固性树脂时，通过在有机溶剂中混合而制造，以及当其为热塑性树脂时，通过在粘接剂树脂软化点以上的温度下，具体而言优选约为50～130℃左右，更优选为约60～110℃左右熔融混炼而制造。这样所得到的各向异性导电性粘接剂可以涂布使用，也可以形成膜状使用。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。但是本发明的范围，并不限制于这些实施例。只要未特别说明，则“％”表示“重量％”。
[镍包覆颗粒样品N1的制备]
(1)A1工序
将真比重为1.1的球状苯乙烯-二氧化硅复合树脂[平均粒径为3μm，(株)日本触媒制造，商品名ソリオスタ一，变动系数(C.V)为3.2％]用作芯材颗粒(每1L的表面积总和为5.46m2)。一边搅拌，一边将其9g投入到400mL调节剂水溶液(罗门哈斯电子材料制造的“CLEANER-CONDITIONER 231”)中。调节剂水溶液的浓度为40ml/L。接着，一边在60℃下施加超声波，一边搅拌30分钟，进行芯材颗粒的表面改性和分散处理。过滤水溶液，将进行了一次重制浆水洗的芯材颗粒形成200mL 的浆料。向该浆料中投入200ml氯化亚锡水溶液。该水溶液的浓度为5×10-3mol/L。在常温下搅拌5分钟，进行使锡离子吸附在芯材颗粒表面上的敏感化处理。继续过滤水溶液，进行1次重制浆水洗。接着，将芯材颗粒形成400ml的浆料，并维持在60℃。一边结合超声波搅拌浆料，一边添加2mL 0.11mol/L的氯化钯水溶液。原样维持该搅拌状态5分钟，进行将钯离子捕捉在芯材颗粒表面上的活化处理。
接着，将3L溶解了20g/L的酒石酸钠、5.4g/L的次磷酸钠、硫酸镍六水合物(以无水物换算为0.45g/L)、5g/L聚乙二醇的水溶液所形成的非电解镀浴升温至70℃，并向该非电解镀浴中投入9g负载了钯的芯材颗粒，开始A1工序。搅拌5分钟，确认氢气泡停止产生，结束A1工序。
(2)A2工序
分别使用300mL 224g/L硫酸镍水溶液以及含有210g/L次磷酸钠和80g/L氢氧化钠的混合水溶液，并使用计量泵将它们连续地各自添加到A1工序中所得到的芯材颗粒的浆料中，开始非电解镀A2工序。添加速度都为2.5mL/分钟。另外，从滴加开始到滴加结束时的pH为5.8～6.2，每小时的镍析出量为48nm。添加所有溶液后，一边保持70℃的温度，一边继续搅拌5分钟。接着过滤液体，并洗涤过滤物3次，然后在100℃的真空干燥机中干燥，得到具有镍—磷合金覆膜的镍包覆颗粒样品N1。
[镍包覆颗粒试料N2的制备]
(1)B1工序
对N1制作时所使用的芯材颗粒进行和A1工序同样的表面改性处理，进行将钯捕捉在芯材表面上的活化处理。接着，将3L溶解了20g/L的酒石酸钠、4.5g/L的硫酸镍六水合物、5.4g/L的次磷酸钠和5g/L聚乙二醇的水溶液所形成的非电解镀浴升温至70℃，并向该非电解镀浴中投入9g负载了钯的芯材颗粒，开始B1工序。搅拌5分钟，确认氢气泡停止产生，结束B1工序。
(2)B2工序
分别使用300mL 224g/L硫酸镍水溶液，以及含有210g/L次磷酸钠和80g/L氢氧化钠的混合水溶液，并使用计量泵将它们连续地各自添加到B1工序中所得到的芯材颗粒的浆料中，开始非电解镀B2工序。添加速 度都为2.5mL/分钟。添加所有溶液后，一边保持70℃的温度，一边继续搅拌5分钟。接着过滤液体，并洗涤过滤物3次，然后在100℃的真空干燥机中干燥，得到具有镍—磷合金覆膜的镍包覆颗粒样品N2。
[镍包覆颗粒N3的制备(比较物)]
对N1制作时所使用的芯材颗粒进行和A1工序同样的表面改性处理，将钯捕捉在芯材表面上后，一边搅拌，一边将其投入到3L加温至65℃的加入了20g/L的酒石酸钠和5g/L聚乙二醇的水溶液中，充分搅拌分散，制备水性浆料，然后分别使用300mL 224g/L硫酸镍水溶液，以及含有210g/L次磷酸钠和80g/L氢氧化钠的混合水溶液。添加速度分别为5mL/分钟。添加所有溶液后，一边保持70℃的温度，一边继续搅拌5分钟。接着过滤液体，并洗涤过滤物3次，然后在100℃的真空干燥机中干燥，得到具有镍—磷合金覆膜的镍包覆颗粒样品N3。在该方法中，可以得到平滑性优异的覆膜。
[镍包覆颗粒N4的制备(比较物)]
对N1制作时所使用的芯材颗粒进行和A1工序同样的表面改性处理，进行将钯捕捉在芯材表面上的活化处理。接着，除了不向镀液中添加聚乙二醇外，进行和N2制作时相同的操作，得到具有镍—磷合金覆膜的镍包覆颗粒样品N4。
[镍包覆颗粒的物性评价]
分别测定并评价镍包覆颗粒N1～N4的平均粒径、镍覆膜的厚度、镍覆膜的密合性。此外，分别测定高度为50nm以上的突起部芯体的个数、高度为50nm的突起部芯体的长径比。各物性评价通过以下方法进行。其结果示于表1。
[镍覆膜的厚度]
将镍包覆颗粒浸渍在王水中，溶解镍覆膜，对覆膜成分进行ICP或化学分析，并由以下的式(3)和(4)算出镍覆膜的厚度。
A＝[(r+t)3-r3]d1/r3d2    (3)
A＝W/(100-W)    (4)
式中，r为芯材颗粒的半径(μm)，t为镍覆膜的厚度，d1为镍覆膜的比重，d2为芯材颗粒的比重，W为镍含有率(重量％)。
[突起部芯体的个数和长径比]
使用SEM，将镍包覆颗粒放大至30000倍，观察10个视域，算出1个镍包覆颗粒所具有的高度为50nm以上的突起部芯体的个数，以及对高度为50nm以上的突起部芯体算出长径比的平均值。
[镍覆膜的密合性]
在100mL烧杯中加入2g镍包覆颗粒和90g直径为1mm的氧化锆珠，并进一步加入10mL甲苯。用搅拌装置搅拌10分钟后，分离氧化锆珠和浆料，并使其干燥。使用SEM，将干燥后的镍包覆颗粒放大至2000倍，观察10个视域，算出搅拌所产生的剥离片的个数平均值。将剥离片的个数不到10个的情况记作○，10～30个记作△，超过30个记作×。
[表1]
Figure BSA00000449455700231
[实施例1至3]
制备由10g/L EDTA-2Na、10g/L柠檬酸-2Na和20g/L四胺钯盐酸盐(Pd(NH3)4Cl2)溶液(作为钯，为2g/L)，以及100ppm羧甲基纤维素(分子量为250000，醚化度为0.9)所形成的非电解镀钯液。将0.65升(实施例1)、1.3升(实施例2)、2.6升(实施例3)该钯镀液加热至70℃。一边搅拌该镀液，一边添加10g上述所得到的镍包覆颗粒样品(N1)。由此，在颗粒表面上进行了非电解镀处理。处理时间为60分钟。处理结束后，过滤液体，对过滤物进行3次重制浆。接着，在110℃的真空干燥机中干燥。这样，在镍—磷合金覆膜上实施镀钯包覆处理。
[实施例4]
制备由10g/L乙二胺、10g/L甲酸钠和20g/L四胺钯盐酸盐(Pd(NH3)4Cl2)溶液(作为钯，为2g/L)，以及100ppm羧甲基纤维素(分子量为250000， 醚化度为0.9)所形成的非电解纯钯镀液。将1.3升该钯镀液加热至70℃，一边搅拌该镀液，一边添加10g上述所得到的镍包覆颗粒样品(N1)。由此，在颗粒表面上进行非电解镀处理。处理时间为30分钟。处理结束后，过滤液体，然后进行和实施例1相同的工序，在镍—磷合金覆膜上实施镀钯包覆处理。
[实施例5]
制备由10g/L乙二胺、50g/L次磷酸钠和20g/L四胺钯盐酸盐(Pd(NH3)4Cl2)溶液(作为钯，为2g/L)，以及100ppm羧甲基纤维素(分子量为250000，醚化度为0.9)所形成的非电解钯—磷镀液。将1.3升该钯镀液加热至50℃，一边搅拌该镀液，一边添加10g上述所得到的镍包覆颗粒样品(N1)。由此，在颗粒表面上进行非电解镀处理。处理时间为30分钟。处理结束后，过滤液体，然后进行和实施例1相同的工序，在镍—磷合金覆膜上实施镀钯包覆处理。
[实施例6和7]
除了使次磷酸钠的浓度为10g/L(实施例6)、25g/L(实施例7)外，进行和实施例5相同的操作，在镍合金覆膜上实施镀钯—磷镀包覆处理。
[实施例8至10]
除了使镍包覆颗粒为N2外，进行和实施例2、实施例4、实施例5相同的操作，在镍—磷合金覆膜上实施镀钯—磷镀包覆处理。
[比较例1至3]
除了使镍包覆颗粒为N3外，进行和实施例2、实施例4、实施例5相同的操作，在镍—磷合金覆膜上实施镀钯包覆或镀钯—磷镀包覆处理。
[比较例4至6]
除了使镍包覆颗粒为N4外，进行和实施例2、实施例4、实施例5相同的操作，在镍—磷合金覆膜上实施镀钯包覆或镀钯—磷包覆处理。
[比较例7]
除了使次磷酸钠的浓度为200g/L外，进行和实施例5相同的操作，在镍合金覆膜上实施镀钯—磷包覆处理。
[参考例1(镀金)]
制备由10g/L的EDTA-4Na、10g/L柠檬酸-2Na和2.9g/L氰化金 钾(作为Au，为2.0g/L)所形成的非电解金镀液。将2升该金镀液加热至79℃，一边搅拌该镀液，一边添加10g镍包覆颗粒N1。由此，在颗粒表面上进行非电解镀处理。处理时间为20分钟。处理结束后，过滤液体，对过滤物进行3次重制浆。接着，在110℃的真空干燥机中干燥。这样，在镍—磷合金覆膜上实施了镀金包覆处理。
[导电性粉体的物性评价]
分别测定并评价实施例、比较例和参考例中所得到的导电性颗粒的平均粒径、镍覆膜的厚度、钯覆膜的厚度、金覆膜的厚度、钯覆膜中的磷含量、高度为50nm以上的突起部的个数、高度为50nm的突起部的长径比、一次颗粒所占的比例。这些结果示于以下的表2。此外，分别测定并评价钯覆膜或金覆膜的密合性、导电性、短路的产生(电可靠性)、电阻值。这些结果示于以下的表3。另外，通过和上述镍包覆颗粒相同的方法分别测定并评价导电性颗粒的粒径、高度为50nm以上的突起部的个数、高度为50nm以上的突起部的长径比、钯覆膜或金覆膜的密合性。此外，如下所述测定并评价镍覆膜的厚度、钯覆膜或金覆膜的厚度、钯覆膜中的磷含量、导电性、短路的产生(电可靠性)、电阻值。
[镀钯或镀金后的镍覆膜的厚度]
将导电性颗粒浸渍在王水中，溶解金属覆膜，对覆膜成分进行ICP或化学分析，并由以下的式(5)和(6)算出镍覆膜的厚度。
A＝[(r+t)3-r3]d1/r3d2    (5)
A＝W/(100-X)    (6)
式中，r为芯材颗粒的半径(μm)，t为镍覆膜的厚度，d1为镍覆膜的比重，d2为芯材颗粒的比重，W为镍含有率(重量％)，X为金或钯的含有率。
[金覆膜、钯覆膜的厚度]
将导电性颗粒浸渍在王水中，溶解镍、金或钯覆膜，对覆膜成分进行ICP或化学分析，并由以下的式(7)和(8)算出金或钯覆膜的厚度。
B＝[(r+t+u)3-(r+t)3]d3/(r+t)3d4    (7)
B＝X(100-X)    (8)
式中，u为金或钯的厚度，d3为金或钯覆膜的比重，d4为Ni物的比 重，X为金或钯的含有率(重量％)。此处，Ni物的比重d4使用使用以下(9)的算式算出。
d4＝100/[(W/d1)+(100-W)/d2]    (9)
[钯覆膜中的磷含量]
将钯包覆前的镍颗粒浸渍在王水中，溶解镍覆膜，对覆膜成分进行ICP或化学分析，算出金属化率。进一步溶解钯包覆后的颗粒的镍、钯覆膜，然后对覆膜成分进行ICP或化学分析，算出金属化率，并通过下式算出钯覆膜中的磷含有率。
镍包覆颗粒中的磷含量(g)
C＝V×Y1/100    (10)
钯包覆颗粒中的磷含量(g)
D＝V/(1-W/100)×Y2/100    (11)
钯包覆颗粒中的钯含量(g)
E＝V/(1-W/100)-V    (12)
由此，钯覆膜中的磷含有率F(重量％)为
F＝(D-C)/(D-C+E)×100    (13)
此处，V为钯处理前的镍包覆颗粒的重量(g)，Y1为镍包覆颗粒的磷含有率(重量％)，Y2为钯包覆颗粒的磷含有率(重量％)，W为钯的金属化率。其中，此处由于镍和磷从镍覆膜中的溶出非常少，因此以其为0进行计算。
[导电性、短路的产生(电可靠性)、电阻值]
混合100份环氧树脂、150份固化剂、70份甲苯，制备绝缘性粘接剂。向其中配合15份导电性颗粒，得到糊料。使用棒涂机，将该糊料涂布在硅酮处理的聚酯膜上，并使其干燥。使用所得到的涂布膜，进行用铝蒸镀了整面的玻璃和以50μm间距形成铜图案的聚酰亚胺膜基板间的连接。然后，测定电极间的导通电阻，评价导电性颗粒的导电性。将电阻值为2Ω以下评价为○，2～5Ω评价为△，5Ω以上评价为×。此外，观察有无短路产生。还进一步测定了在85℃、85％RH的条件下保持500h后的电阻值。
Figure BSA00000449455700271
[表3]
Figure BSA00000449455700281

Claims (11)

1.一种导电性粉体，其特征在于：
其是由在芯材颗粒的表面上形成有镍或镍合金覆膜的镍包覆颗粒表面上，进一步形成有钯或钯合金覆膜的导电性颗粒形成的导电性粉体，
所述导电性颗粒在每个颗粒中具有5个以上从钯或钯合金覆膜的表面突出、并且和该钯或钯合金覆膜形成连续体的高度为50nm以上的突起部，
所述钯或钯合金覆膜中的磷含量为3重量％以下，
在所述导电性粉体中，所述导电性颗粒中的一次颗粒所占的比例相对于导电性粉体的重量为85重量％以上。
2.如权利要求1所述的导电性粉体，其特征在于：
高度为50nm以上的所述突起部的长径比为1.0以上。
3.如权利要求1或2所述的导电性粉体，其特征在于：
所述钯或钯合金覆膜的厚度为5～500nm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的导电性粉体，其特征在于：
所述镍或镍合金覆膜的厚度为10～300nm。
5.一种导电性材料，其特征在于：
包含权利要求1～4中任一项所述的导电性粉体和绝缘性树脂。
6.一种导电性颗粒的制造方法，其特征在于：
在分散剂的存在下，以下述(D1)至(D3)中的任一种方法对镍包覆颗粒进行非电解镀钯处理，其中，所述镍包覆颗粒在芯材颗粒的表面上形成有镍或镍合金覆膜，并且在每个颗粒中具有5个以上从该覆膜的表面突出、并且和该覆膜形成连续体的高度为50nm以上的突起部芯体，
(D1)在纯钯镀浴中进行还原型非电解镀钯处理的方法；
(D2)在使用次磷酸或其盐作为还原剂的还原型非电解镀钯处理中，使还原剂相对于钯离子的摩尔比为0.1～100，进行还原型非电解镀钯处理的方法；
(D3)进行置换型非电解镀钯处理的方法。
7.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于：
对所述芯材颗粒进行非电解镀镍处理，在该芯材颗粒的表面上形成镍或镍合金的突起部芯体和与该突起部芯体形成连续体的镍或镍合金覆膜，得到所述镍包覆颗粒。
8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于：
进行以下A1工序和A2工序，得到所述镍包覆颗粒，
A1工序：将包含分散剂和镍离子的非电解镍镀浴与表面上负载有贵金属的所述芯材颗粒混合，从而在该芯材颗粒表面上形成镍初期薄膜层时，相对于1升的镍离子浓度调整至0.0001～0.008摩尔/升的该非电解镍镀浴，使用表面积总和为1～15m2的量的该芯材颗粒；
A2工序：将A1工序中所得到的包含具有镍初期薄膜层的所述芯材颗粒以及含有所述分散剂的水性浆料维持在表现出该分散剂的分散效果的pH范围，并且在该水性浆料中经时地添加相当于每小时的镍析出量为25～100nm的量的镍离子和还原剂。
9.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于：
进行以下B1工序和B2工序，得到所述镍包覆颗粒，
B1工序：将所述芯材颗粒的水性浆料与包含分散剂、镍盐、还原剂和络合剂的非电解镍镀浴混合，进行非电解镀镍处理；
B2工序：(i)使用包含镍盐、还原剂和碱中的1种的第1水溶液和包含其余2种的第2水溶液，或(ii)使用包含镍盐的第1水溶液、包含还原剂的第2水溶液和包含碱的第3水溶液，同时并且经时地将这些水溶液各自添加到B1工序的溶液中，进行非电解镀镍处理。
10.如权利要求6～9中任一项所述的制造方法，其特征在于：
使用非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或水溶性高分子作为所述非电解镀钯处理中所使用的所述分散剂。
11.如权利要求6～10中任一项所述的制造方法，其特征在于：
使用树脂颗粒作为所述芯材颗粒。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103366855A (zh) * 2012-04-10 2013-10-23 日本化学工业株式会社 导电性颗粒和包含该导电性颗粒的导电性材料
CN103531271A (zh) * 2012-07-03 2014-01-22 日本化学工业株式会社 导电性粒子、导电性材料及导电性粒子的制造方法
CN112740338A (zh) * 2018-11-07 2021-04-30 日本化学工业株式会社 包覆颗粒和包含其的导电性材料、和包覆颗粒的制造方法
CN114730646A (zh) * 2019-11-15 2022-07-08 日本化学工业株式会社 导电性颗粒、其制造方法和包含导电性颗粒的导电性材料
CN114730645A (zh) * 2019-11-15 2022-07-08 日本化学工业株式会社 导电性颗粒、其制造方法和包含导电性颗粒的导电性材料

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5184612B2 (ja) * 2010-11-22 2013-04-17 日本化学工業株式会社 導電性粉体、それを含む導電性材料及びその製造方法
JP6066734B2 (ja) * 2012-01-20 2017-01-25 積水化学工業株式会社 導電性粒子、導電材料及び接続構造体
JP5900535B2 (ja) * 2013-05-16 2016-04-06 日立化成株式会社 導電粒子、絶縁被覆導電粒子、異方導電性接着剤及び導電粒子の製造方法
JP6460803B2 (ja) * 2014-01-10 2019-01-30 積水化学工業株式会社 導電性粒子、導電性粒子の製造方法、導電材料及び接続構造体
JP2016020532A (ja) * 2014-07-15 2016-02-04 株式会社新光化学工業所 銀ナノ粒子コロイド、銀ナノ粒子、銀ナノ粒子コロイドの製造方法および銀ナノ粒子の製造方法
JP6567921B2 (ja) * 2014-08-29 2019-08-28 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀被覆銅粉およびその製造方法
WO2016080407A1 (ja) * 2014-11-17 2016-05-26 積水化学工業株式会社 導電性粒子、導電材料及び接続構造体

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW442802B (en) * 1999-02-22 2001-06-23 Nippon Chemical Ind Conductive electrolysisless plated powder, its producing method, and conductive material containing the plated powder
CN1809899A (zh) * 2003-07-07 2006-07-26 积水化学工业株式会社 包覆导电性粒子、各向异性导电材料以及导电连接结构体
WO2009054387A1 (ja) * 2007-10-22 2009-04-30 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. 被覆導電性粉体およびそれを用いた導電性接着剤
JP2009206089A (ja) * 2008-01-29 2009-09-10 Sekisui Chem Co Ltd 導電性微粒子の製造方法、及び、導電性微粒子
TW200940744A (en) * 2008-02-04 2009-10-01 Sekisui Chemical Co Ltd Plated structure
JP2010009804A (ja) * 2008-06-25 2010-01-14 Asahi Kasei E-Materials Corp 異方導電性接着シート及び微細接続構造体

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US437441A (en) * 1890-09-30 Cash indicator and register
JPH11134936A (ja) 1997-10-29 1999-05-21 Sekisui Finechem Co Ltd 導電性微粒子、異方性導電接着剤及び導電接続構造体
JPH11345896A (ja) * 1998-06-01 1999-12-14 Shinko Electric Ind Co Ltd 回路基板
JP5247968B2 (ja) 2003-12-02 2013-07-24 日立化成株式会社 回路接続材料、及びこれを用いた回路部材の接続構造
JP4188278B2 (ja) 2004-05-06 2008-11-26 日本化学工業株式会社 異方導電性フィルムおよびヒートシールコネクター
JP4632301B2 (ja) * 2005-02-17 2011-02-16 日本ペイント株式会社 無電解メッキ用触媒及び無電解メッキ方法
JP2007194210A (ja) 2005-12-22 2007-08-02 Sekisui Chem Co Ltd 導電性微粒子及び異方性導電材料
JP5054330B2 (ja) * 2006-06-21 2012-10-24 三井金属鉱業株式会社 導電性粒子及びその導電性粒子で構成された導電性粉体とその製造方法並びに該導電性粉体を用いて得られる導電性インク
CN101836265B (zh) * 2007-10-22 2012-07-25 日本化学工业株式会社 包覆导电性粉体和使用该粉体的导电性粘合剂
JP4991666B2 (ja) * 2008-09-19 2012-08-01 積水化学工業株式会社 導電性粒子、異方性導電材料及び接続構造体
JP4746116B2 (ja) * 2008-10-14 2011-08-10 日本化学工業株式会社 導電性粉体及びそれを含む導電性材料並びに導電性粒子の製造方法
WO2011016524A1 (ja) * 2009-08-06 2011-02-10 日立化成工業株式会社 導電粒子
JP4957838B2 (ja) * 2009-08-06 2012-06-20 日立化成工業株式会社 導電性微粒子及び異方性導電材料

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW442802B (en) * 1999-02-22 2001-06-23 Nippon Chemical Ind Conductive electrolysisless plated powder, its producing method, and conductive material containing the plated powder
CN1809899A (zh) * 2003-07-07 2006-07-26 积水化学工业株式会社 包覆导电性粒子、各向异性导电材料以及导电连接结构体
WO2009054387A1 (ja) * 2007-10-22 2009-04-30 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. 被覆導電性粉体およびそれを用いた導電性接着剤
JP2009206089A (ja) * 2008-01-29 2009-09-10 Sekisui Chem Co Ltd 導電性微粒子の製造方法、及び、導電性微粒子
TW200940744A (en) * 2008-02-04 2009-10-01 Sekisui Chemical Co Ltd Plated structure
JP2010009804A (ja) * 2008-06-25 2010-01-14 Asahi Kasei E-Materials Corp 異方導電性接着シート及び微細接続構造体

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103366855A (zh) * 2012-04-10 2013-10-23 日本化学工业株式会社 导电性颗粒和包含该导电性颗粒的导电性材料
CN103366855B (zh) * 2012-04-10 2016-09-21 日本化学工业株式会社 导电性颗粒和包含该导电性颗粒的导电性材料
TWI570750B (zh) * 2012-04-10 2017-02-11 日本化學工業股份有限公司 導電性粒子及含有其的導電材料
CN103531271A (zh) * 2012-07-03 2014-01-22 日本化学工业株式会社 导电性粒子、导电性材料及导电性粒子的制造方法
CN112740338A (zh) * 2018-11-07 2021-04-30 日本化学工业株式会社 包覆颗粒和包含其的导电性材料、和包覆颗粒的制造方法
CN114730646A (zh) * 2019-11-15 2022-07-08 日本化学工业株式会社 导电性颗粒、其制造方法和包含导电性颗粒的导电性材料
CN114730645A (zh) * 2019-11-15 2022-07-08 日本化学工业株式会社 导电性颗粒、其制造方法和包含导电性颗粒的导电性材料
CN114730646B (zh) * 2019-11-15 2024-03-19 日本化学工业株式会社 导电性颗粒、其制造方法和包含导电性颗粒的导电性材料

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