TWI492246B

TWI492246B - The conductive powder, the conductive material containing the conductive powder, and the method for producing the conductive particles

Info

Publication number: TWI492246B
Application number: TW100101728A
Authority: TW
Inventors: Hiroto Matsuura; Masaaki Oyamada
Original assignee: Nippon Chemical Ind
Priority date: 2010-01-29
Filing date: 2011-01-18
Publication date: 2015-07-11
Also published as: CN102222535B; JP5512306B2; KR20160121486A; JP2011159471A; KR20160084331A; TW201203287A; KR20110089086A; KR20170087068A; CN102222535A; KR102001723B1; KR101714323B1

Description

導電性粉體、包含導電性粉體的導電性材料及導電性粒子的製造方法

本發明係關於導電性粉體、包含導電性粉體的導電性材料及導電性粒子的製造方法。

先前，用於導電性接著劑、異向性導電膜、異向性導電接著劑等之導電性粉體，已知鎳、銅、銀、金、焊錫等的金屬粉末；碳粉或碳纖維、碳片等的碳系材料；樹脂粒子之表面以無電鍍鎳，披覆鎳之導電性粒子。

該等導電性粉體之中，於樹脂粒子之表面披覆鎳之導電性粒子，鎳披膜容易被氧化，因此電阻有隨著時間增加之情形。此外為進一步提高導電性為目的，通常在鎳披膜上進一步形成鍍金披膜來使用。

由於金非常高價，使用其他的貴金屬代替金的研究被進行。例如提案有將鈀作為最外層之導電性粉體(參照專利文獻1~3。)。但是，很難說具有與最外層為鍍金披膜之導電性粒子同等的特性。

[先行技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平11-134936號公報

[專利文獻2]日本特開2007-194210號公報

[專利文獻3]日本特開2004-238738號公報

因此本發明之目的係在於提供，具有與具有鍍金披膜作為最外層之先前技術之導電性粒子所組成之導電性粉體同等或其以上之特性之導電性粉體。

為達成上述目的，本發明者們銳意研究的結果，發現藉由使用：具有由鈀或鈀合金披膜的表面凸出，且與該披膜呈連續體之凸起部，將該凸起部的高度，以及其個數等凸起部的特性調整在特定範圍之鈀披覆粒子；鈀或鈀合金披膜使用大體上不含有磷或，將磷含量調整在特定範圍以下之披膜；進一步作為導電性粉體調製大體上沒有凝聚粒子之導電性粉體，可使之具有與具有鍍金披膜作為最外層之先前技術之導電性粒子所組成之導電性粉體同等或其以上之優良的導電性，及電性可靠度者。

本發明係根據上述見識而完成者，提供一種導電性粉體，其係於芯材粒子的表面形成鎳或鎳合金披膜之鎳被覆粒子表面，進一步形成鈀或鈀合金披膜之導電性粒子所組成者，其特徵在於：上述導電性粒子，具有：由鈀或鈀合金披膜的表面凸出，且與該鈀或鈀合金披膜呈連續體，在每1個粒子具有5個以上高度為50nm以上之凸起部；上述鈀或鈀合金披膜中的磷含量為3重量%以下；在於上述導電性粉體，導電性粒子之中，一次粒子所佔比例，對導電性粉體的重量為85重量%以上。

此外，本發明提供一種導電性粒子之製造方法，其係於芯材粒子的表面，形成鎳或鎳合金披膜，由該膜的表面凸出，且與該披膜呈連續體，在每1個粒子具有5個以上高度為50nm以上之凸起部之鎳披覆粒子，於分散劑的存在下，以下述(D1)至(D3)之任何一種方法，無電電鍍鈀處理。

(D1)以純鈀鍍浴做還原型無電電鍍鈀處理之方法。

(D2)在於使用亞磷酸或其鹽作為還原劑之還原型無電電鍍鈀處理，使還原劑對鈀離子之莫耳比為0.1~100做還原型無電電鍍鈀處理之方法。

(D3)置換型無電電鍍鈀處理之方法。

本發明之導電性粉體，係具有與具有鍍金披膜作為最外層之先前技術之導電性粒子所組成之導電性粉體同等或其以上之導電性，及電性可靠度者。此外，根據本發明之製造方法，可容易地製造如此之導電性粉體。

以下，基於較佳的實施形態說明本發明。本發明之導電性粉體，係具有於芯材粒子的表面形成鎳或鎳合金披膜(以下，將該等僅統稱為「鎳披膜」。)之鎳被覆粒子表面，進一步形成鈀或鈀合金披膜(以下，將該等僅統稱為「鈀披膜」。)而成者。然後，本發明之導電性粉體，其特徵之一在於：具有多數由鈀披膜的表面凸出之凸起部。以下，說明該凸起部。

在於本發明，於導電性粒子之各個凸起部，係與鈀披膜呈連續體，凸起部的最外層至少由鈀披膜所構成。所謂在此所述「連續體」係指鈀披膜與凸起部之間，並沒有接縫等有損一體感之部位之存在的意思。因此，例如於芯材粒子上形成鈀披膜，使凸起部形成用核粒子附著於其上，以該核粒子作為成長的起點形成之凸起部，並沒有與鈀披膜形成連續體，故並不包含於本發明所述連續體。藉由凸起部與鈀披膜呈連續體，可確保凸起部之強度，故即使在導電性粉體的使用時受到壓力並不容易使凸起部破損。結果，可得良好的導電性。

在於本發明之導電性粉體之凸起部，其特徵之一在於，以特定範圍存在具有特定以上高度者。即，本發明之導電性粉體，每1個粒子具有5個以上高度為50nm以上之凸起部。每1個粒子之高度為5nm以上的凸起部的個數上限值，以1000個以下為佳。其理由係凸起部過多，則凸起部與凸起部之間隔變窄，有降低做為凸起之效果之可能性。特別是，每1個粒子之高度為50nm以上之凸起部之數為5~300個，則可成為導電性特別優良者之點而佳。

高度為50nm以上的凸起部，以從粒子的表面放射狀延伸之細長凸起為佳。該凸起部之高寬比以1.0以上為佳，以1.1以上更佳。其理由可認為係使用本發明之導電性粉體導通電極時，於電極表面自然形成薄的氧化披膜，或有故意形成電極之氧化披膜之情形，當凸起部的高寬比大，則容易突破該氧化披膜。此外，使用導電性粉體形成異向性導電膜時，凸起部高寬比大，則樹脂排除性會變高，故可認為導電性會變高。如此地，藉由使凸起部的高寬比為1.0以上，即，使凸起部的形狀變細長，可使導電性非常的高，在本發明者們的研究結果證明。特別是，在於後述之實施例之實施例1~7與實施例8的對比明顯可知，凸起部的高寬比為1.0以上，則可有效地抑制長期保存於高溫‧高濕下後導電性的降低。根據本發明者們所知，使凸起部的高寬比為1以上並不容易。在於先前的導電性粉體的凸起部，可說具有一陀的形狀。高寬比的上限值，由於凸起部受到壓力時有容易破損之傾向，故以3.0以下為佳。具有如此之大高寬比之凸起部之導電性粒子，例如可藉由後述之方法製造。

在於本發明之高寬比，係指凸起部的高度H與在於凸起部之基部之凸起部之寬度D之比，即以H/D定義之值。由該定義明顯可知，高寬比係凸起部之細長度之尺寸者，其值越大意味著凸起部的形狀越細長。該高寬比，係表示凸起部之高度為50nm以上之凸起部之平均值。

上述高寬比之測定方法如下。藉由電子顯微鏡將導電性粉體之各個粒子放大觀察。對於1個粒子至少針對1個凸起部，測定其基部之長度D及高度H。此時，在於觀察像，比起存在於粒子中央的凸起部，反而存在於粒子之周緣之凸起部作為測定對象，在正確的測定尺寸之觀點相當重要。將如此之測定對至少20個不同的粒子為對象進行。將如此所得之複數高寬比之資料算術平均，以該值作為高寬比。再者，凸起部之橫斷面為異向性小的形狀(例如大致圓形)，故根據粒子的觀察角度使凸起部之基部之長度D值會變化之疑慮不大。

凸起部之高寬比如上所述，其中該凸起部之基部之長度D本身及凸起部之高度H本身，關於基部的長度D為0.05~0.5μm，特別是以0.1~0.4μm為佳，關於高度H以0.05~0.5μm，特別是以0.1~0.4μm為佳。凸起部之基部之長度D及凸起部之高度H在該範圍，則可更加提升導電性。

高度為50nm以上之凸起部，在每1個粒子存在上述數目即可，加上如此之凸起部，於導電性粒子中存在高度為50nm以下之凸起部，在於本發明並無妨。但是，高度為50nm以下的凸起部多數存在，則凸起部與凸起部之間隔變窄，有降低做為凸起之效果的可能性，故高寬比滿足上述範圍之凸起部之比例，對全體凸起數以40%以上為佳，以45%以上更佳，進一步以50%以上為佳。

本發明之導電性粉體，其特徵在於含於鈀披膜之磷(P)含量。詳言之，本發明者們研究的結果發現，於鈀披膜中含有超過3重量%的磷，則對導電性，以及電性可靠度有影響。因此，於本發明，鈀披膜中的磷含量以3重量%以下，以2重量%以下為佳。磷含量的下限值並無特別限定，越小越好。鈀披膜中的磷含量，係以後述之實施例所記載的方法測定。

關於位於鈀披膜下側之鎳披膜，含於該披膜中的磷含量並無特別限制。

關於鈀披膜的厚度，過薄則導電性粉體難以顯現充分的導電性，相反地過厚則容易從芯材粒子的表面剝離。由此觀點，在不存在凸起部之部位之鈀披膜之厚度以5~500nm為佳，以10~300nm更佳。

鎳披膜，與鈀披膜同樣地，過薄則有導電性能並不充分之情形，相反地過厚則粒子有容易凝聚之傾向，故其厚度以10~300nm，特別是以50~250nm為佳。

在於導電性粒子之鈀披膜之厚度及鎳披膜之厚度，可以後述之實施例所記載的方法測定。

位於鈀披膜下側之鎳披膜，係將芯材粒子之表面披覆形成鎳披覆粒子。該鎳披覆粒子，以對芯材粒子無電電鍍鎳處理，於該芯材粒子表面形成鎳披膜的同時亦形成凸起部者為佳。因為如此地形成之凸起部，可變得更不容易破損。由此觀點，在於本發明之導電性粉體，在於各個粒子之凸起部，以鎳或鎳合金所組成之凸起部芯體，及由披覆該芯體表面之鈀或鈀合金所組成之凸起部披覆層所構成者為佳。凸起部係如此之構造時，凸起部芯體，與位於鈀披膜下側之鎳披膜呈連續體為佳。此外，凸起部披覆層，與鈀披膜呈連續體為佳。

藉由上述鎳披膜披覆之芯材粒子，可使用由後述之各種材質所組成者。特別是使用樹脂粒子作為芯材粒子，則由所得導電性粉體之粒度分佈變的狹窄，又壓縮恢復特性優良的觀點而特別佳。

在於本發明之導電性粉體，各個粒子的形狀以球形為佳。在此所述粒子之形狀，係去除凸起部之粒子之形狀。粒子為球形，則起因於具有凸起部，本發明之導電性粉體，成為導電性高者。

此外本發明之導電粉體，在於與先前所述的凸起部個數之關係，以後述之柯爾特計數(Coulter counter)法求得之平均粒徑為1~50μm，特別是以1~40μm，尤其以1.5~30μm之導電性粒子所構成者為佳。藉由該範圍之粒徑之導電性粒子，可使每1個粒子之凸起部數與凸起部的密度平衡，而可容易使導電度變高。

導電性粒子，其粒徑變小則有容易團聚的傾向。發生團聚，則使用導電性粒子之異向導電膜有容易引起短路之不適。此外，為解開團聚而施以粉碎處理，則鈀披膜及鎳披膜剝離而成導電性降低之原因。由此觀點，在於本發明之導電性粉體，提高各個粒子之分散性非常的重要。因此在於本發明之導電性粉體，在導電性粒子之中，一次粒子所佔的比例，對於導電性粉體的重量為85重量%以上，以90重量%以上為佳，以92重量%以上更佳。為提高導電性粉體之分散性，例如只要依照後述之方法製造導電性粒子即可。一次粒子所佔比例係以如下方法測定。將導電性粉體0.1g放入100mL的水以超音波均質儀分散1分鐘。接著，以柯爾特計數法測定粒度分佈。由該結果，算出一次粒子之重量比例。

在於導電性粒子之鈀披膜係由金屬鈀或鈀合金所構成。於鈀合金，包含例如鈀-磷合金。鈀-磷合金，係於後述之導電性粉體之製造，作為鈀的還原劑使用次亞磷酸鈉時所產生的合金。

此外，在於導電性粒子之鎳披膜，係由金屬鎳或鎳合金所構成。於鎳合金，包含例如鎳-磷合金。鎳-磷合金，係於後述之導電性粉體之製造，作為鎳的還原劑使用次亞磷酸鈉時所產生的合金。

其次，說明本發明之導電性粉體之良好的製造方法。於本製造方法，其係於芯材粒子的表面，形成鎳或鎳合金披膜，由該膜的表面凸出，且與該披膜呈連續體，在每1個粒子具有5個以上高度為50nm以上之凸起部之鎳披覆粒子(以下，僅稱為「鎳披覆粒子」。)，於分散劑的存在下，以下述(D1)至(D3)之任何一種方法，無電電鍍鈀處理。

(D1)以純鈀鍍浴做還原型無電電鍍鈀處理之方法。

(D3)置換型無電電鍍鈀處理之方法。

鎳披覆粒子，係以如下(b1)及(b2)的2個之中的任一方法所得者，則凸起部的強度強，即使在導電性粉體的使用時受到壓力，凸起部不容易破損，結果可得良好的導電性之觀點而佳。

(b1)

具有：將分散劑及包含鎳離子之無電電鍍鎳浴，與於表面擔持貴金屬之芯材粒子混合，於該芯材粒子的表面形成鎳初期薄膜層時，對於1公升鎳離子的濃度調整為0.0001~0.008莫耳/公升之該無電電鍍鎳浴，使用表面積的總和成1~15m² 的量之該芯材粒子之A1步驟；及將在於A1步驟所得，具有鎳初期薄膜層之上述芯材粒子，及包含上述分散劑之水性漿料，維持該分散劑顯現分散效果之pH範圍，對該水性漿料，持續性添加相當於每小時鎳的析出量成25~100nm之量的鎳離子及還原劑之A2步驟之方法(以下，稱為「b1之製造法」。)。

(b2)

具有：將芯材粒子之水性漿料添加於包含分散劑、鎳鹽、還原劑、錯化劑等之無電電鍍鎳浴，做無電電鍍鎳處理之B1步驟；接著對該無電電鍍鎳浴，將無電電鍍鎳液之構成成分至少分離成2液，分別同時且持續性添加之無電電鍍鎳處理之B2步驟之方法(以下，稱為「b2之製造法」。)。

用於上述b1及b2的製造法之芯材粒子之形狀，會對目的之導電性粒子之形狀有很大的影響。如上所述，披覆芯材粒子之表面之鎳披膜的厚度及鈀披膜很薄，故芯材粒子的形狀幾乎直接反映在導電性粒子的形狀。導電性粒子以球形較佳以如先前所述，故芯材粒子之形狀亦以球形為佳。

芯材粒子為球形時，芯材粒子之粒徑對目的之導電性粒子之粒徑有非常大的影響。如上所述，披覆芯材粒子之表面之鎳披膜的厚度及鈀披膜很薄，故芯材粒子的粒徑幾乎直接反映在導電性粒子的粒徑。由此觀點，可知芯材粒子之粒徑，可與目的之導電性粒子之粒徑為相同程度。具體而言以柯爾特計數法所求之平均粒徑以1~50μm，特別是以1~40μm，尤其以1.5~30.0μm為佳。

藉由上述方法測定之芯材粉體之粒度分佈有個寬度。一般而言，粉體的粒度分佈的寬度，係以下式(1)所示的變動係數所表示。

變動係數(%)=(標準偏差/平均粒徑)×100　(1)

該變動係數大表示分佈有寬度，另一方面，變動係數小則表示粒度分佈窄。於本發明，作為芯材粒子，使用該變動係數為30%以下，特別是以20%以下，尤其以10%以下者為佳。其理由，係將本發明之導電性粒子用於異向導電膜中的導電粒子時，有可貢獻於有效的連接之比例會變高之利點。

芯材粒子之具體例，無機物可舉，有金屬(含合金)、玻璃、陶瓷、二氧化矽、碳、金屬或非金屬之氧化物(亦包含含水物)、包含鋁矽酸鹽之金屬矽酸鹽、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬硫化物、金屬酸鹽、金屬鹵化物及碳等。有機物，可舉天然纖維、天然樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯、聚醯胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚縮醛、離聚物、聚酯等的熱可塑性樹脂、醇酸樹脂、酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、苯代三聚氰胺樹脂、二甲苯樹脂、矽膠樹脂、環氧樹脂或苯二酸二烯丙酯樹脂等。該等可單獨使用，亦可以2種以上的混合物使用。

此外，芯材粒子之其他物性，並無特別限定，惟芯材粒子為樹脂粒子時，以下式(2)所定義之K值，在於20℃在10kgf/mm² ~10000kgf/mm² 之範圍，且10%壓縮變形後之恢復率在於20℃在1%~100%之範圍為佳。因為藉由滿足該等物性值，可在相互壓接電極時不會傷到電極，可使電極充分地接觸。

K值(kgf/mm² )=(3/√2)×F×S^-3/2 ×R^-1/2 ...(2)

式(2)所示F及S，係以微小壓縮試驗機MCTM-500((股)島津製作所製)測定時，分別對該微球體之10%壓縮變形之荷重值(kgf)及壓縮形變(mm)，R係該微球體之半徑(mm)。

芯材粒子，其表面以具有貴金屬離子捕捉能，或表面改質成具有貴金屬離子之捕捉能者為佳。貴金屬離子，以鈀或銀離子為佳。所謂具有貴金屬離子捕捉能，係指將貴金屬離子螯合或作為鹽捕捉。例如於芯材粒子的表面，存在胺基、亞胺基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、氫氧基、腈基、羧基等時，該芯材粒子表面具有貴金屬離子捕捉能。將表面改質成具有貴金屬離子捕捉能時，可使用例如日本特開昭61-64882號公報所記載的方法。

使用如此之芯材粒子，於其表面擔持貴金屬。具體而言，將芯材粒子分散在如氯化鈀或硝酸銀之貴金屬鹽之稀薄酸性水溶液。藉此將貴金屬離子捕捉於粒子的表面。貴金屬鹽的濃度以粒子之表面積1m² 以1×10^-7 ~1×10^-2 莫耳的範圍即充分。捕捉貴金屬離子之芯材粒子由系分離水洗。接著，將芯材粒子懸濁於水，對此加入還原劑進行貴金屬離子之還原處理。藉此於芯材粒子的表面擔持貴金屬。還原劑，可使用例如次亞磷酸鈉、氫氧化硼鈉、氫氧化硼鉀、二甲基胺硼烷、聯胺、福馬林等。

亦可在將貴金屬離子捕捉於芯材粒子的表面之前，於粒子的表面施以吸附錫離子之敏感化處理。於離子的表面吸附錫離子，例如只要將表面改質之芯材粒子投入氯化亞錫水溶液攪拌特定時間即可。

以下，更詳細地說明上述b1之製造方法。本製造方法，可大分為(1)於芯材粒子的表面形成鎳初期薄膜層之A1步驟；及(2)使用A1步驟所得之粒子作為原料，形成目的之導電性粒子之A2步驟之2步驟。以下，說明各個步驟。

在於A1步驟，將包含分散劑及鎳離子之無電電鍍鎳浴，及於表面擔持貴金屬之芯材粒子混合，於芯材粒子的表面，形成鎳初期薄膜層。

將上述芯材粒子，與包含分散劑及鎳離子之無電電鍍鎳浴混合。無電電鍍鎳浴係以水作為媒體之溶液，還於其之分散劑，可舉例如非離子界面活性劑、兩性離子界面活性劑及/或水溶性高分子。非離子界面活性劑，可使用聚乙二醇、聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯烷基苯醚等的聚氧烯醚系界面活性劑。兩性離子界面活性劑，可使用烷基二甲基乙酸甜菜鹼、烷基二甲基羧甲基乙酸甜菜鹼、烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等的甜菜鹼系界面活性劑。水溶性高分子，可使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶、羥乙基纖維素等。分散劑的使用量，雖依其種類，一般對液體(無電電鍍鎳浴)的體積為0.5~30g/L。特別是，分散劑的使用量對液體(無電電鍍鎳浴)的體積為1~10g/L的範圍，則可提升鎳披膜的密著性之觀點而佳。

含於無電電鍍鎳浴之鎳離子，使用水溶性鎳鹽作其鎳源。水溶性鎳鹽，可使用硫酸鎳或氯化鎳，惟並非限定於此。含於無電電鍍鎳浴之鎳離子之濃度為0.0001~0.008莫耳/公升，特別是以0.0001~0.005莫耳/公升為佳。

於無電電鍍鎳浴，在上述成分之外亦可含有還原劑。還原劑，可使用與用於先前所述之貴金屬離子之還原者相同者。在於無電電鍍鎳浴之還原劑的濃度為4×10^-4 ~2.0莫耳/公升，特別是以2.0×10^-3 ~0.2莫耳/公升為佳。

於無電電鍍鎳浴，可進一步含有錯化劑。藉由含有錯化劑，可發揮抑制鍍液之分解之有利的效果。錯化劑，可舉有機羧酸或其鹽，例如檸檬酸、乙醇酸、酒石酸、蘋果酸、乳酸或者葡萄糖酸或其鹼金屬鹽或銨鹽。該等錯化劑可使用1種或2種以上。在於無電電鍍鎳浴之錯化劑的濃度為0.005~6莫耳/公升，特別是以0.01~3莫耳/公升為佳。

混合施以前處理之芯材粒子與無電電鍍鎳浴之方法，並無特別限定。例如將無電電鍍鎳浴，加熱至鎳離子可還原的溫度，在該狀態下，將施以前處理之芯材粒子投入無電電鍍鎳浴中。藉由此操作，鎳離子還原，藉由還原產生的鎳在芯材離子的表面形成初期薄膜層。初期薄膜層，其厚度為0.1~10nm，特別是以形成為0.1~5nm為佳。在此點，凸起部尚未形成。

在於A1步驟的重要點，係含於無電電鍍鎳浴中的鎳離子之量，與投入之芯材粒子之量之關係。具體而言，對1公升鎳離子的濃度調整為0.0001~0.008莫耳/公升，以0.0001~0.005莫耳/公升之無電電鍍鎳浴，使用表面積的總和成1~15m² ，以2~8m² 之量的芯材粒子。藉此，可容易地形成具有上述厚度之初期薄膜層。此外，藉由使鎳離子的量與芯材粒子的量呈如上所述的關係，可有效地防止形成初期薄膜層之芯材粒子互相團聚。此在於芯材粒子之粒徑小時，例如粒徑為3μm以下時特別有效。

完成鎳離子的還原，接著進行A2步驟。A2步驟，係接著A1步驟進行。並不進行將A1步驟所得之具有鎳初期薄膜層之芯材粒子由液體分離等的操作。因此，在於包含具有鎳初期薄膜層之芯材粒子之水性漿料中，殘存著A1步驟所添加之分散劑。在於A2步驟，A1步驟所得具有鎳初期薄膜層之芯材粒子，及用於A1步驟之含有分散劑之水性漿料，持續性地添加鎳離子及還原劑。所為「持續性地添加」，係指將鎳離子及還原劑一口氣添加以外之意思，花某一定時間連續地或斷斷續續地添加鎳離子及還原劑之意思。此時，添加鎳離子及還原劑之時機可完全一致，或先行添加鎳離子，接著添加還原劑亦可。亦可為其相反。再者，在於添加的終點，可先行結束鎳離子的添加，而接著結束還原劑的添加。亦可為其相反。

用於A2步驟之鎳離子之鎳源，可使用與用於A1步驟所使用之鎳源相同者。關於還原劑亦相同。

在於A2步驟，藉由鎳離子的還原，首先於液中生成微小的鎳核粒子，使該核粒子附著於A1步驟所得之具有鎳初期薄膜層之芯材粒子之表面，以附著之核粒子作為起點使其成長，形成由鎳所組成之凸起部芯體。藉由採用該方法，可有效地防止粒子之相互團聚，且可容易地形成高度為50nm以上高寬比為1以上的凸起部。

在於A2步驟之鎳離子之還原，將水性漿料，維持在A1步驟所添加之分散劑(該分散劑亦殘存於A2步驟)顯現分散效果之pH範圍非常的重要。藉此，可有效地防止粒子相互團聚。於pH的調整，邊觀察水性漿料的pH對水性漿料添加各種礦酸等的酸或氫氧化鈉等的鹼即可。pH的調整範圍，只要按照使用之分散劑採用適切的值即可。例如使用非離子界面活性劑作為分散劑時，將水性漿料的pH維持在5~10之範圍為佳。使用兩性離子界面活性劑作為分散劑時，將水性漿料的pH維持在5~8之範圍為佳。使用水溶性高分子作為分散劑時，亦將水性漿料的pH維持在5~8之範圍為佳。

在於A2步驟之鎳離子之還原，添加於水性漿料之鎳離子之量及還原劑的量最為重要。藉此，可首尾良好地形成高寬比高的凸起部芯體。具體條件，係於水性漿料，持續性地以每1小時相當於鎳析出量為25~100nm，以40~60nm為佳之量之鎳離子及還原劑。藉由採用如此之添加條件，鎳的析出量，較初期薄膜層優先生成核粒子，可容易地形成高寬比高的凸起部芯體。

在於鎳離子及還原劑的添加，亦可將水性漿料加熱為特定的溫度，使藉由還原劑之鎳離子之還原順利地進行。在於鎳離子及還原劑的添加，亦可將水性漿料攪拌，使還原之鎳附著均勻地產生。如此，可得目的之鎳披覆粒子。

其次，更詳細地說明上述b2之製造方法。在於本製造方法之B1步驟，係將芯材粒子之水性漿料，與含有分散劑、鎳鹽、還原劑及錯化劑之無電電鍍鎳浴混合之無電電鍍鎳步驟。於該B1步驟，在對芯材粒子形成鎳披膜的同時會發生鍍浴之自我分解。由於該自我分解係於芯材粒子的附近發生，故在鎳披膜的形成時自我分解物被捕捉於芯材粒子的表面，生成微小凸起之核，與其同時形成鎳披膜。以生成之微小凸起之核作為基點，成長凸起部芯體。

於B1步驟，使上述之芯材粒子以1~500g/L為佳，以5~300g/L更佳的範圍充分分散於水，調製水性漿料。分散操作，可使用通常的攪拌、高速攪拌、或膠體磨或者均質儀等之剪斷分散裝置進行。此外，於分散操作併用超音波亦無妨。按照需要，於分散操作有添加界面活性劑等的分散劑之情形。接著，對含有鎳鹽、還原劑、錯化劑及各種添加劑之無電電鍍鎳浴，進行分散操作。添加芯材粒子之水性漿料，進行無電電鍍B1步驟。

上述之分散劑，可舉例如非離子界面活性劑、兩性離子界面活性劑及/或水溶性高分子。非離子界面活性劑，可使用聚乙二醇、聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯烷基苯醚等的聚氧烯醚系界面活性劑。兩性離子界面活性劑，可使用烷基二甲基乙酸甜菜鹼、烷基二甲基羧甲基乙酸甜菜鹼、烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等的甜菜鹼系界面活性劑。水溶性高分子，可使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶、羥乙基纖維素等。該等分散劑可以1種或組合2種以上使用。分散劑的使用量，雖依其種類，一般對液體(無電電鍍鎳浴)的體積為0.5~30g/L。特別是，分散劑的使用量對液體(無電電鍍鎳浴)的體積為1~10g/L的範圍，則可提升鎳披膜的密著性之觀點而佳。

鎳鹽，可使用例如氯化鎳、硫酸鎳或醋酸鎳，其濃度以0.1~50g/L之範圍為佳。還原劑，可使用例如次亞磷酸鈉、二甲基胺硼烷、氫氧化硼鈉、氫氧化硼鉀或聯胺等，其濃度以0.1~50g/L之範圍為佳。錯化劑，可舉檸檬酸、乙醇酸、酒石酸、蘋果酸、乳酸或者葡萄糖酸或其鹼金屬鹽或銨鹽等的羧酸(鹽)，甘胺酸等的胺基酸、乙二胺、烷基胺等的胺酸、其他的銨、EDAT或焦磷酸(鹽)等，對鎳離子有錯化作用之化合物，該等可以1種或2種以上。其濃度以1~100g/L為佳，以5~50g/L之範圍更佳。在此階段之無電電鍍鎳浴較佳的pH在4~14的範圍。無電電鍍鎳反應，當添加芯材粒子的水性漿料即迅速地開始，伴隨著氫氣的產生。無電電鍍B1步驟，係以完全無法確認該氫氣的產生時結束。

接著，在於B2步驟，接續上述B1步驟，使用(i)包含鎳鹽、還原劑及鹼之中的1種的第1水溶液，與含有剩下的2種的第2水溶液；或(ii)含鎳鹽之第1水溶液，與含有還原劑的第2水溶液，及含有鹼的第3水溶液，將該等水溶液分別同時且持續性地，添加於B1步驟之液進行無電電鍍鎳。添加該等液則電鍍反應再度開始，惟藉由調整其添加量，可將形成之鎳披膜控制在所期望的膜厚。無電電鍍鎳浴的添加結束後，直到完全無法確認氫氣的產生將液溫保持一陣子繼續攪拌使反應完成。

於上述(i)之情形，使用含鎳鹽之第1水溶液，與含還原劑及鹼之第2溶液為佳，惟並非限定於此組合。此時，於第1水溶液不含還原劑及鹼，於第2水溶液不含鎳鹽。鎳鹽及還原劑，可使用先前所敘述者。鹼可使用例如氫氧化鈉或氫氧化鉀等鹼金屬的氫氧化物。關於上述(ii)之情形亦相同。

於上述(ii)之情形，於第1~第3水溶液分別含有鎳鹽、還原劑及鹼，且於各水溶液不含該成分以外的其他2成分。

於(i)或(ii)之任一情形，水溶液中的鎳鹽的濃度為50~400g/L，特別是以100~300g/L為佳。還原劑的濃度為50~1000g/L，特別是以50~900g/L為佳。鹼的濃度為10~300g/L，特別是以20~250g/L為佳。

B2步驟，可於B1步驟結束後連續進行，惟亦可取代此，將B1步驟與B2步驟斷斷續續進行。此時，亦可在結束B1步驟後，藉由過濾等的方法，將芯材粒子與鍍液分離，將芯材粒子重新分散於水調製水性漿料，對此將錯化劑以1~100g/L為佳，以5~50g/L更佳的濃度範圍溶解之水溶液添加，將分散劑以0.5~30g/L，以1~10g/L更佳的範圍溶解調製水性漿料，於該水性漿料進行添加上述之各水溶液之B2步驟之方法。如此可得目的之鎳披覆粒子。

再者，在於b1及b2之製造方法，可對鎳披覆粒子，做使用球磨之粉碎步驟。藉由做該粉碎步驟，可得單分散之鎳披覆粒子，此外，藉由對該單分散之鎳披覆粒子做後述之無電電鍍鈀處理，可於各個粒子的表面形成均勻的鍍鈀披膜，此外，可將一次粒子對導電性粉體之重量所佔的比例，在於無電電鍍鈀處理後，更容易地設定於上述範圍內。

在於本發明，b1之製造方法，無關乎芯材粒子之大小，可有效地使用，惟特別是對芯材粒子的平均粒徑為1~10μm的微粒的芯材粒子做無電電鍍鎳，得到具有凸起部芯體之鎳披覆粒子之情形，係特別有效的方法。另一方面，b2的製造方法，對3~50μm之相對較大的芯材粒子做無電電鍍鎳，得到具有凸起部芯體之鎳披覆粒子之情形，係特別有效的方法。

藉由對如此所得之鎳披覆粒子，於分散劑的存在下，以下述(D1)至(D3)的任一方法，無電電鍍鈀處理，可得目的之導電性粉體。

(D1)以純鈀鍍浴做還原型無電電鍍鈀處理之方法。

(D3)置換型無電電鍍鈀處理之方法。

上述(D1)及(D2)之還原型無電電鍍鈀之方法，係將鍍液中鈀離子藉由還原劑的作用，使鈀析出於鎳披膜上者。然後，在(D1)的電鍍方法，藉由例如使用甲酸化合物做為還原劑，可得純度99%以上的無電電鍍鈀披膜。另一方面，於(D2)的還原型無電電鍍鈀的方法，藉由使用次亞磷酸鈉或其鹽作為還原劑，可得鈀-磷合金所組成之電鍍披膜。

以下，說明以(D1)之純鈀鍍浴做還原型無電電鍍鈀處理之方法。純鈀鍍浴，係由含有鈀化合物、還原劑及錯化劑作為必須成分之水溶液所組成。於本發明，使純鈀鍍浴，含有分散劑及上述鎳披覆粒子進行還原型無電電鍍鈀處理。

上述鈀化合物，只要是可溶於鍍液，可得特定濃度的水溶液者，並無特別限定。可使用例如，硫酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀、乙二胺氯化鈀、四胺基二氯化鈀等的水溶性鈀化合物等。該等可以1種或2種以上使用。此外，鈀化合物，亦可使用將鈀溶液化之鈀溶液。鈀溶液，可使用例如，乙二胺氯化鈀溶液或四胺基二氯化鈀溶液。純鈀鍍浴之鈀化合物的含量，鈀以0.1~30g/L為佳，以0.3~10g/L更佳。

還原劑使用甲酸或其鹽。在於純鈀鍍浴之還原劑的含量，以0.1~100g/L為佳，以1~50g/L更佳。

錯化劑，可調合例如，乙二胺、二乙烯三胺等的胺類；乙二胺二醋酸、乙二胺四醋酸、二乙烯三胺五醋酸等的胺基多羧酸，該等之鈉鹽、鉀鹽、銨鹽；甘胺酸、丙胺酸、亞胺基二醋酸、腈基三醋酸、左旋麩胺酸、左旋麩胺酸2醋酸、左旋天冬胺酸、牛磺酸等的胺基酸、該等之鈉鹽、鉀鹽、銨鹽；胺基三亞甲基膦酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、該等的銨鹽、鉀鹽、鈉鹽。錯化劑可以1種單獨或混合2種以上使用。在於純鈀鍍浴之錯化劑的含量，以0.5~100g/L程度為佳，以5~50g/L程度更佳。

分散劑，可舉例如非離子界面活性劑、兩性離子界面活性劑及水溶性高分子。非離子界面活性劑，可使用聚乙二醇、聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯烷基苯醚等的聚氧烯醚系界面活性劑。兩性離子界面活性劑，可使用烷基二甲基乙酸甜菜鹼、烷基二甲基羧甲基乙酸甜菜鹼、烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等的甜菜鹼系界面活性劑。水溶性高分子，可使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶、羥乙基纖維素等。分散劑的使用量，雖依其種類，一般對液體(純鈀鍍浴)的體積為0.5~30g/L。特別是，分散劑的使用量對液體(純鈀鍍浴)的體積為1~10g/L的範圍，則可提升鈀披膜的密著性，並且抑制生成團聚粒子之效果高之觀點而佳。

上述無電電鍍鈀反應的pH為3~10，特別是以4~7，則可得安定的析出速度而佳。於pH的調整，可使用例如硫酸、鹽酸、氫氧化鈉、氨水等。反應溫度為20~90℃，特別是以40~80℃，則可得平滑而緻密的披膜之觀點而佳。

再者，純鈀鍍浴，亦可含有安定劑等的常用的添加劑。含有如此之添加劑之純鈀鍍浴，亦可使用例如日本KANIGEN株式會社、小島化學藥品株式會社、中央化學產業株式會社等所市售之市售品。

其次，說明(D2)之使用次亞磷酸或其鹽作為還原劑之還原型無電電鍍鈀的方法。(D2)之鍍浴，使用鈀-磷鍍浴。該鈀-磷鍍浴，係由包含鈀化合物、次亞磷酸或其鹽之還原劑及錯化劑為必須成分之水溶液所組成。於本發明，將該鈀-磷鍍浴，與分散劑及上述鎳披覆粒子混合，進行還原型無電電鍍鈀處理。

鈀化合物、還原劑、錯化劑及分散劑，可將與上述(D1)之還原型無電電鍍鈀的方法相同者，以同樣的添加量使用。

於(D2)的還原型鍍鈀的方法，藉由調整還原劑對鈀離子之調合量在特定範圍，調整鈀披膜中的磷含量。通常，鈀披膜中的磷含量，隨著還原劑之次磷酸鈉或其鹽對鈀離子之調合量變多而變多。(D2)之還原型無電電鍍鈀，使還原劑對鈀離子的莫耳比，設定於較先前為低的範圍為佳。即，藉由將還原劑對鈀離子的莫耳比設定為0.1~100做還原型無電電鍍鈀處理，可使鈀披膜中的磷含量為3重量%以下，調整為0.5~3重量%為佳。還原劑對鈀離子的添加量以莫耳比較0.1少，則析出速度降低而並不實用，另一方面，大過100，則如上所述鈀披膜中的磷含量超過5重量%，而無法得到磷含量為3重量%以下的鈀披膜。特別是，在本發明，使還原劑對鈀離子的莫耳比以1~30之範圍為佳。

上述無電電鍍鈀-磷反應之pH，以5~10為佳，以5.5~9更佳。藉由將pH設定於該範圍，可提高鍍液的安定性，此外較不容易在鈀披膜產生龜裂等的缺陷。於pH的調整，可使用例如硫酸、鹽酸、氫氧化鈉、氨水等。反應溫度為25~80℃，特別是以40~70℃在可得平滑而緻密的披膜的觀點而佳。

再者，鈀-磷鍍浴，亦可含有安定劑等的常用的添加劑。含有如此之添加劑之鈀-磷鍍浴，亦可使用例如小島化學藥品株式會社、石原藥品株式會社等所市售之市售品。

接著，說明(D3)之置換型無電電鍍鈀的方法。於(D3)之置換型無電電鍍鈀的方法，藉由鈀離子與鎳離子之置換反應做置換型無電電鍍鈀於鎳披覆粒子形成鍍鈀披膜。

置換型無電電鍍鈀浴，係由包含鈀化合物及錯化劑為必須成分之水溶液所組成。於本發明，係對置換型無電電鍍鈀浴，含有分散劑及上述鎳披覆粒子進行置換型無電電鍍鈀處理。

鈀化合物、錯化物及分散劑，可將與上述(D1)之還原型無電電鍍鈀的方法相同者，以同樣的添加量使用。鈀化合物，特別是使用四胺基鈀鹽時，可得緻密的鈀披膜而佳。

使置換型無電電鍍鈀反應，於pH3~10，特別是pH4~8進行，則容易得到平滑而緻密的披膜而佳。於pH的調整，可使用例如硫酸、鹽酸、氫氧化鈉、氨水等。反應溫度為25~80℃，特別是以30~70℃，可使反應速度成實用程度的速度，此外容易得到緻密的鈀披膜之點而佳。

於上述(D1)~(D3)的電鍍反應結束後，以常法過濾分離、乾燥，得到導電性粉體。按照需要，亦可將導電性粉體，做上述鎳披覆粒子之製法所述，使用球磨之粉碎步驟。藉由該粉碎步驟，可更容易地將一次粒子對導電性粉體之重量所佔的比例，設定在上述範圍內。

如此所得之本發明之導電性粒子，可良好地使用於例如異向性導電膜(ACF)或熱封連接器(HSC)、將液晶顯示面板的電極與驅動LSI晶片的電路基板連接之導電材料等。特別是，本發明的導電性粉體，可良好地用於導電性接著劑之導電性填充劑。

上述導電性接著劑，係配置於形成導電性基材之2片基板間，藉由加熱加壓將上述導電性基材接著導通之異向導電接著劑。該異向導電性接著劑，包含本發明之導電性粒子與接著劑樹脂。接著劑樹脂，只要是絕緣性且可用於作為接著劑樹脂者即可，可無特別限定地使用。以熱可塑性樹脂及熱硬化性樹脂均可，以藉由加熱顯現接著性能者為佳。於如此之接著劑樹脂，可舉例如熱可塑性型、熱硬化性型、紫外線硬化型等。此外，顯示熱可塑性型與熱硬化性型之中間的性質之所謂半熱硬化性型、熱硬化性型與紫外線硬化型之複合型等。該等接著劑樹脂可配合被黏對象之電路基板等的表面特性或使用型態適宜選擇。特別是，包含熱硬化性樹脂而構成之接著劑樹脂，接著後的材料強度優良之點而佳。

接著劑樹脂，具體而言，可舉選自由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、羧基變性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-異丁基丙烯酸酯共聚物、聚醯胺、聚醯亞胺、聚酯、聚乙烯醚、聚乙烯丁內酯、聚氨酯、SBS嵌段聚合物、羧基變性SBS共聚物、SIS共聚物、SEBS共聚物、馬來酸變性SEBS共聚物、聚丁二烯橡膠、氯戊二烯橡膠、羧基變性氯戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、異丁烯-異戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯橡膠(以下，以NBR表示。)、羧基變性NBR、胺變性NBR、環氧樹脂、環氧酯樹脂、丙烯酸樹脂、酚樹脂或矽膠樹脂等之1種或2種以上的組合而得者作為主劑調製者。該等之中，熱可塑性樹脂，以苯乙烯-丁二烯橡膠或SEBS等在重工性優良而佳。熱硬化性樹脂，以環氧樹脂為佳。該等之中，由接著力高、耐熱性、電絕緣性優良，且熔融黏度低，可以低壓力連接之優點，以環氧樹脂最佳。

上述環氧樹脂，只要是在1分子中具有2個以上的環氧基之多元環氧樹脂，可使用一般被使用的環氧樹脂。具體而言，可例示酚酚醛、甲酚酚醛等的酚醛樹脂、雙酚A、雙酚F、雙酚AD、間苯二酚、二羥基二苯基醚等的多元酚類、乙二醇、新戊二醇、甘油、三亞甲基丙烷、聚丙二醇等的多元醇類、乙二胺、三乙烯四胺、苯胺等的聚胺基化合物、己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸等的多元羧基化合物等與環氧氯丙烷或2-甲基環氧氯丙烷反應而得之縮水甘油型環氧樹脂。此外，二環戊二烯環氧化物、丁二烯二聚二環氧化物等的脂肪族或脂環族環氧樹脂。該等可單獨或混合2種以上使用。

再者，上述之各種接著樹脂，使用減少雜質離子(Na或Cl等)或水解性氯等之高純度品，在防止離子遷移的觀點而佳。

在於異向導電性接著劑之本發明之導電性粒子之使用量，對接著劑樹脂成分100重量部通常為0.1~30重量部，以0.5~25重量部為佳，以1~20重量部更佳。藉由導電性粒子之使用量在於該範圍內，可抑制接觸電阻或熔融黏度變高，可提升連接可靠度，充分地確保連接的異向性。

於上述異向導電性接著劑，於上述之導電性粒子及接著劑樹脂之外，在於該技術領域，可調合習知之添加劑，其調合量亦可為該技術領域習知之範圍。其他的添加劑，可例示例如，黏著賦予劑、反應性助劑、環氧樹脂硬化劑、金屬氧化物、光起始劑、增感劑、硬化劑、加硫劑、惡化防止劑、耐熱添加劑、熱傳導提升劑、軟化劑、著色劑、各種偶合劑或金屬惰性劑等。

黏著賦予劑，可舉松香、松香衍生物、松油烯樹脂、松油精酚樹脂、石油樹脂、古馬隆-茚樹脂、苯乙烯系樹脂、異戊二烯系樹脂、烷基酚樹脂、二甲苯樹脂等。反應性助劑，即做為架橋劑，可舉例如多元醇、異氰酸酯類、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、烏洛托品類、胺類、酸酐、過氧化物等。環氧樹脂硬化劑，只要是在1分子中具有2個以上的活性氫者可無特別限制地使用。具體而言，例如二乙烯三胺、三乙烯四胺、間苯二胺、雙氰胺、聚乙二胺等的聚胺基化合物；鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐等的有機酸酐；酚酚醛、甲酚酚醛等的酚醛樹脂。該等可以單獨或混合2種以上使用。此外，根據用途或按照需要亦可使用潛在性硬化劑。可使用之潛在性硬化劑，可舉例如，咪唑系、醯肼系、三氟化硼-胺錯合物、鋶鹽、胺化醯亞胺、聚胺之鹽、雙氰胺等及該等之變性物。該等可以單獨或以2種以上的混合體使用。

上述異向導電性接著劑，通常，可藉由在於該當業者廣泛地使用之製造裝置，將本發明之導電性粒子及接著劑樹脂以及按照需要之硬化劑或各種添加劑調合，接著劑樹脂為熱硬化性樹脂之情形，藉由在有機溶劑中混合，熱可塑性樹脂之情形，則以接著劑樹脂之軟化點以上的溫度，具體而言，以約50~130℃程度為佳，以約60~110℃程度更佳，熔融混煉而製造。如此所得之異向導電性接著劑，可以塗佈，亦可做成膜狀使用。

[實施例]

以下，以實施例更詳細地說明本發明。但是，本發明的範圍，並非限定於該實施例。若無特別提及，「%」係「重量%」的意思。

[鎳披覆粒子試料N1之調製] (1)A1步驟

使用真比重為1.1之球狀苯乙烯-二氧化矽複合樹脂[平均粒徑3μm，(株)日本觸媒製，商品名SOLIOSTAR，變動係數(C.V)3.2%]作為芯材粒子(1L當量的表面積的總和為5.46m² )。將其9g，邊攪拌投入400mL調整劑水溶液(ROHM and HAAS電子材料製之「CLEANER CONDITIONER 231」)。調整劑水溶液之濃度為40ml/L)。接著，於液溫60℃邊施加超音波攪拌30分鐘進行芯材粒子之表面改質及分散處理。將水溶液過濾，將再漿水洗一次之芯材粒子作成200mL的漿料。對該漿料投入氯化亞錫水溶液200ml。該水溶液的濃度為5×10^-3 mol/L。以常溫攪拌5分鐘，進行使錫離子吸附於芯材粒子表面之敏感化處理。接著將水溶液過濾，再漿水洗一次。接著將芯材粒子作成400mL的漿料，維持在60℃。併用超音波邊攪拌漿料添加2mL，0.11mol/L的氯化鈀水溶液。維持攪拌狀態5分鐘，進行於芯材粒子的表面捕捉鈀離子之活化處理。

接著，將溶解20g/L的酒石酸鈉、5.4g/L之次亞磷酸鈉、硫酸鎳六水合物(無水換算為0.45g/L)、聚乙二醇5g/L之水溶液所組成之無電電鍍浴3L升溫為70℃，對該無電電鍍浴，投入擔持鈀之芯材粒子9g，開始A1步驟。攪拌5分鐘確認氫氣的發泡停止，完成A1步驟。

(2)A2步驟

分別使用300mL包含224g/L的硫酸鎳水溶液、210g/L次亞磷酸鈉及80g/L氫氧化鈉之混和水溶液，將該等對A1步驟所得之芯材粒子之漿料，以定量幫浦分別連續添加，開始無電電鍍A2步驟。添加速度均為2.5mL/分。再者，由開始滴入時至結束滴入之pH為5.8~6.2，每1小時之鎳析出量為48nm。將液全量添加後，保持於70℃的溫度持續攪拌5分鐘。接著將液過濾，將過濾物清洗3次後，以100℃的真空乾燥機乾燥，得到具有鎳-磷合金披膜之鎳披覆粒子試料N1。

[鎳披覆粒子試料N2之調製] (1)B1步驟

對用於製作N1時之芯材粒子進行與A1步驟相同的表面改質處理，進行於芯材粒子的表面捕捉鈀之活化處理。接著，將溶解20g/L的酒石酸鈉、4.5g/L之硫酸鎳六水合物、5.4g/L之次亞磷酸鈉、及5g/L之聚乙二醇之水溶液所組成之無電電鍍浴3L升溫為70℃，對該無電電鍍浴，投入擔持鈀之芯材粒子9g，開始B1步驟。攪拌5分鐘確認氫氣的發泡停止，完成B1步驟。

(2)B2步驟

分別使用300mL包含224g/L的硫酸鎳水溶液、210g/L次亞磷酸鈉及80g/L氫氧化鈉之混和水溶液，將該等對B1步驟所得之芯材粒子之漿料，以定量幫浦分別連續添加，開始無電電鍍B2步驟。添加速度均為2.5mL/分。將液全量添加後，保持於70℃的溫度持續攪拌5分鐘。接著將液過濾，將過濾物清洗3次後，以100℃的真空乾燥機乾燥，得到具有鎳-磷合金披膜之鎳披覆粒子試料N2。

[鎳披覆粒子試料N3之調製(比較品)]

對用於製作N1時之芯材粒子進行與A1步驟相同的表面改質處理，於芯材粒子的表面捕捉鈀後，邊攪拌投入加溫為65℃之裝有20g/L酒石酸鈉及5g/L聚乙二醇之水溶液3L，充分攪拌分散調製水性漿料後，分別使用300mL包含224g/L的硫酸鎳水溶液、210g/L次亞磷酸鈉及80g/L氫氧化鈉之混和水溶液。添加速度為5mL/分。將液全量添加後，保持70℃的溫度持續攪拌5分鐘。接著將液過濾，將過濾物清洗3次後，以100℃的真空乾燥機乾燥，得到具有鎳-磷合金披膜之鎳披覆粒子試料N3。以該方法得到平滑性優良的披膜。

[鎳披覆粒子試料N4之調製(比較品)]

對用於製作N1時之芯材粒子進行與A1步驟相同的表面改質處理，進行於芯材粒子的表面捕捉鈀之活化處理。接著，於鍍液中不添加聚乙二醇以外，以與製作N2時同樣的操作，得到具有鎳-磷合金披膜之鎳披覆粒子試料N4。

[鎳披覆粒子之物性評估]

分別將鎳披覆粒子N1~N4之平均粒徑，鎳披膜之厚度，鎳披膜之密著性測定，評估。此外，分別測定高度為50nm以上的凸起部芯體的個數，高度為50nm之凸起部芯體之高寬比。各物性的評估係以如下方法進行。將該等之結果示於表1。

[鎳披膜之厚度]

將鎳披覆粒子，浸漬於王水將鎳披膜溶解，將披膜的成分以ICP或化學分析，以下式(3)及(4)算出鎳披膜的厚度。

A=[(r+t)³ -r³ ]d₁ /r³ d₂ 　(3)

A=W/(100-W)　(4)

式中，r為芯材粒子之半徑(μm)，t為鎳披膜的厚度，d1為鎳披膜的比重，d2為芯材粒子之比重，W為鎳含率(重量%)。

[凸起部芯體的個數及高寬比]

使用SEM，將鎳披覆粒子放大30000倍以觀察10視野，算出鎳披覆粒子之1個所具有的高度50nm以上之凸起部芯體之個數，及高度50nm以上之凸起部芯體之高寬比之平均值。

[鎳披膜之密著性]

於100mL燒杯放入2g鎳披覆粒子及90g直徑1mm的氧化鋯球，進一步放入10mL甲苯。以攪拌裝置攪拌10分鐘後，將氧化鋯球與漿料分離乾燥。將乾燥後的鎳披覆粒子，使用SEM放大為2000倍觀察10視野，算出藉由攪拌所生成之剝離片之個數之平均值。剝離片之個數未滿10個以○，10~30個以△，超過30個以×評估。

[實施例1至3]

調製由10g/L的EDTA-2Na、10g/L檸檬酸-2Na及20g/L的四胺基二氯化鈀(Pd(NH₃ )₄ Cl₂ )溶液(以鈀為2g/L)、羧甲基纖維素(分子量250000，醚化度0.9)100ppm所組成之無電電鍍鈀液。將該鍍鈀液0.65公升(實施例1)，1.3公升(實施例2)，2.6公升(實施例3)加熱為70℃。將此邊攪拌，添加10g上述所得鎳披覆粒子試料(N1)。藉此於粒子的表面進行無電電鍍處理。處理時間為60分鐘。處理結束後，將液過濾，將過濾物再漿3次。接著以110℃的真空乾燥機乾燥。如此地，於鎳-磷合金披膜上施以鍍鈀披覆處理。

[實施例4]

調製由10g/L乙二胺、10g/L甲酸鈉及20g/L四胺二氯化鈀(Pd(NH₃ )₄ Cl₂ )溶液(以鈀為2g/L)、羧甲基纖維素(分子量250000，醚化度0.9)100ppm所組成之無電電鍍鈀液。將該鍍鈀液1.3公升加熱為70℃。將此邊攪拌，添加10g上述所得鎳披覆粒子試料(N1)。藉此於粒子的表面進行無電電鍍處理。處理時間為30分鐘。處理結束後，將液過濾，之後進行與實施例1同樣的步驟，於鎳-磷合金披膜上施以鍍鈀披覆處理。

[實施例5]

調製由10g/L乙二胺、50g/L次亞磷酸鈉及20g/L四胺二氯化鈀(Pd(NH₃ )₄ Cl₂ )溶液(以鈀為2g/L)、羧甲基纖維素(分子量250000，醚化度0.9)100ppm所組成之無電電鍍鈀-磷液。將該鍍鈀液1.3公升加熱為50℃。將此邊攪拌，添加10g上述所得鎳披覆粒子試料(N1)。藉此於粒子的表面進行無電電鍍處理。處理時間為30分鐘。處理結束後，將液過濾，之後進行與實施例1同樣的步驟，於鎳-磷合金披膜上施以鍍鈀披覆處理。

[實施例6及7]

使次亞磷酸鈉的濃度為10g/L(實施例6)，25g/L(實施例7)以外，進行與實施例5同樣的操作，於鎳合金披膜上施以鍍鈀-磷披覆處理。

[實施例8至10]

使鎳披覆粒子為N2以外，進行與實施例2、實施例4、實施例5同樣的操作，於鎳-磷合金披膜上施以鍍鈀披覆處理。

[比較例1至3]

使鎳披覆粒子為N3以外，進行與實施例2、實施例4、實施例5同樣的操作，於鎳-磷合金披膜上施以鍍鈀披覆或鍍鈀-磷披覆處理。

[比較例4至6]

使鎳披覆粒子為N4以外，進行與實施例2、實施例4、實施例5同樣的操作，於鎳-磷合金披膜上施以鍍鈀披覆或鍍鈀-磷披覆處理。

[比較例7]

使次亞磷酸鈉的濃度為200g/L以外，進行與實施例5同樣的操作，於鎳合金披膜上施以鍍鈀-磷披覆處理。

[參考例1(鍍金)]

調製由10g/L的EDTA-4Na、10g/L檸檬酸-2Na及2.9g/L的氰化金鉀(以金為2.0g/L)所組成之無電電鍍金液。將該鍍金液2公升加熱為79℃。將此邊攪拌，添加10g鎳披覆粒子N1。藉此於粒子的表面進行無電電鍍處理。處理時間為20分鐘。處理結束後，將液過濾，將過濾物再漿3次。接著以110℃的真空乾燥機乾燥。如此地，於鎳-磷合金披膜上施以鍍金披覆處理。

[導電性粉體之物性評估]

將實施例、比較例及參考例所得導電性粒子之平均粒徑、鎳披膜的厚度、鈀披膜的厚度、金披膜的厚度、鈀披膜中的磷含量、高度50nm以上的凸起部的個數、高度50nm以上的凸起部的高寬比、一次粒子所佔比例，分別測定‧評估。將該等結果，示於以下表2。此外，分別測定‧評估鈀披膜或金披膜的密著性、導電性、短路的發生(電性可靠度)、電阻值。將該等結果，示於以下表3。再者，導電性粒子之粒徑、高度50nm以上的凸起部的個數、高度50nm以上的凸起部的高寬比、鈀披膜或金披膜的密著性係以與上述鎳披膜同樣的方法測定‧評估。此外，鎳披膜的厚度、鈀披膜的厚度、金披膜的厚度、鈀披膜中的磷含量、導電性、短路的發生(電性可靠度)、電阻值係如下測定‧評估。

[鍍鈀或鍍金後的鎳披膜的厚度]

將導電性粒子，浸漬於王水將金屬披膜溶解，將披膜的成分以ICP或化學分析，以下式(5)及(6)算出鎳披膜的厚度。

A=[(r+t)³ -r³ ]d₁ /r³ d₂ 　(5)

A=W/(100-X)　(6)

式中，r為芯材粒子之半徑(μm)，t為鎳披膜的厚度，d₁ 為鎳披膜的比重，d₂ 為芯材粒子之比重，W為鎳含率(重量%)，X為金或鈀之含率。

[金披膜‧鈀披膜之厚度]

將導電性粒子，浸漬於王水將金或鈀披膜溶解，將披膜的成分以ICP或化學分析，以下式(7)及(8)算出金或鈀披膜的厚度。

B=[(r+t+u)³ -(r+t)³ ]d₃ /(r+t)³ d₄ ]　(7)

B=X/(100-X)　(8)

式中，u為金或鈀之含率(重量%)，d₃ 為金或鈀披膜的比重，d₄ 為Ni品之比重，X為金或鈀之含率(重量%)。在此，Ni品的比重d₄ 係使用計算式。比重係以如下(9)的計算式所算出。

d₄ =100/[(W/d₁ )+(100-W)/d₂ ]　(9)

[鈀披膜中的磷含量]

將鈀披覆前的鎳粒子浸漬於王水使鎳披膜溶解，將披膜成分以ICP或化學分析，算出金屬化率。進一步將鈀披覆厚的粒子之鎳、鈀披膜溶解後，將披膜成分以ICP或化學分析，算出金屬化率，以如下式算出鈀披膜中的磷含量。

鎳披覆粒子中的磷含量(g)

C=V×Y₁ /100　(10)

鈀披覆粒子中的磷含量(g)

D=V/(1-W/100)×Y₂ /100　(11)

鈀披覆粒子中的鈀含量(g)

E=V/(1-W/100)-V　(12)

因此鈀披膜中的磷含率E(重量%)為

F=(D-C)/(D-C+E)×100　(13)

在此，V係鈀處理前的鎳披覆粒子之重量(g)，Y₁ 係鎳披覆粒子之磷含率(重量%)，Y₂ 係鈀披覆粒子之磷含率(重量%)，W係鈀之金屬化率。惟在此，由於來自鎳披膜之鎳及磷的溶出非常的少，故當作0計算。

[導電性、短路的發生(電性可靠度)、電阻]

將環氧樹脂100部、硬化劑150部、甲苯70部混合，調製絕緣性接著劑。對此調合導電性粒子15部得到糊料。使用棒塗佈機，將該糊料塗佈於矽膠處理之聚酯膜上使之乾燥。使用所得塗層膜，與於全面以鋁蒸鍍之玻璃及形成50μm間距之銅圖案之聚醯亞胺膜基板之間連接。然後藉由測定電極間的導通電阻，評估導電性粒子之導電性。評估係以電阻值2Ω以下為○，以2~5Ω為△，5Ω以上為×。此外，亦觀察有無短路。再者，以85℃‧85%RH的條件保持500h後，亦測定電阻值。

Claims

一種導電性粉體，於芯材粒子的表面形成鎳或鎳合金披膜之鎳被覆粒子表面，進一步形成鈀或鈀合金披膜之導電性粒子所組成者，其特徵在於：上述導電性粒子，具有：由鈀或鈀合金披膜的表面凸出，且與該鈀或鈀合金披膜呈連續體，在每1個粒子具有5個以上高度為50nm以上之凸起部；上述鈀或鈀合金披膜中的磷含量為3重量%以下；在於上述導電性粉體，導電性粒子之中，一次粒子所佔比例，對導電性粉體的重量為85重量%以上。
如申請專利範圍第1項所述的導電性粉體，其中高度為50nm以上的上述凸起部，高寬比為1.0以上。
如申請專利範圍第1或2項所述的導電性粉體，其中上述鈀或鈀合金披膜的厚度為5~500nm。
如申請專利範圍第1或2項所述的導電性粉體，其中上述鎳或鎳合金披膜的厚度為10~300nm。
一種導電性材料，包含申請專利範圍第1至4項中任一項所述的導電性粉體與絕緣性樹脂。
一種導電性粒子之製造方法，於芯材粒子的表面，形成鎳或鎳合金披膜，由該膜的表面凸出，且與該披膜呈連續體，在每1個粒子具有5個以上高度為50nm以上之凸起部芯體之鎳披覆粒子，於分散劑的存在下，以下述(D1)至(D3)之任何一種方法，無電電鍍鈀處理：(D1)以純鈀鍍浴做還原型無電電鍍鈀處理之方法；(D2)在於使用亞磷酸或其鹽作為還原劑之還原型無電電鍍鈀處理，使還原劑對鈀離子之莫耳比為0.1~100做還原型無電電鍍鈀處理之方法；及(D3)置換型無電電鍍鈀處理之方法。
如申請專利範圍第6項所述的製造方法，其中將上述芯材粒子無電電鍍處理，於該芯材粒子的表面，形成鎳或鎳合金的凸起部芯體，及與該凸起部芯體成連續體之鎳或鎳合金披膜，得到上述鎳披覆粒子。
如申請專利範圍第7項所述的製造方法，其中具有：將分散劑及包含鎳離子之無電電鍍鎳浴，與於表面擔持貴金屬之芯材粒子混合，於該芯材粒子的表面形成鎳初期薄膜層時，對於1公升鎳離子的濃度調整為0.0001~0.008莫耳/公升之該無電電鍍鎳浴，使用表面積的總和成1~15m² 的量之該芯材粒子之A1步驟；及將於A1步驟所得，具有鎳初期薄膜層之上述芯材粒子，及包含上述分散劑之水性漿料，維持該分散劑顯現分散效果之pH範圍，對該水性漿料，持續性添加相當於每小時鎳的析出量成25~100nm之量的鎳離子及還原劑之A2步驟之方法。
如申請專利範圍第7項所述的製造方法，其中進行：將上述芯材粒子之水性漿料添加於包含分散劑、鎳鹽、還原劑、錯化劑等之無電電鍍鎳浴，做無電電鍍鎳處理之B1步驟；及使用(i)包含鎳鹽、還原劑及鹼之中的1種的第1水溶液，與含有剩下的2種的第2水溶液；或(ii)含鎳鹽之第1水溶液，與含有還原劑的第2水溶液，及含有鹼的第3水溶液，將該等水溶液分別同時且持續性地，添加於B1步驟之液進行無電電鍍鎳之B2步驟，得到上述鎳披覆粒子。
如申請專利範圍第6至9項中任一項所述的製造方法，其中使用非離子界面活性劑、兩性離子界面活性劑或水溶液高分子作為用於上述無電電鍍鈀處理之上述分散劑。
如申請專利範圍第6至9項中任一項所述的製造方法，其中使用樹脂粒子作為上述芯材粒子。