KR20160121486A

KR20160121486A - 도전성 분체 및 상기를 포함하는 도전성 재료 및 도전성 입자의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160121486A
Application number: KR1020160129938A
Authority: KR
Inventors: 히로토 마츠우라; 마사아키 오야마다
Original assignee: 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2010-01-29
Filing date: 2016-10-07
Publication date: 2016-10-19
Also published as: CN102222535B; JP5512306B2; JP2011159471A; KR20160084331A; TW201203287A; KR20110089086A; KR20170087068A; CN102222535A; KR102001723B1; KR101714323B1; TWI492246B

Abstract

본 발명은 최외층으로서 금 도금 피막을 가지는 종래 기술의 도전성 입자로 이루어지는 도전성 분체와 동등하거나 또는 그 이상의 도전성과, 전기 신뢰성을 가지는 도전성 분체를 제공하는 것이다.
본 발명은 코어재 입자의 표면에 니켈 피막이 형성된 니켈 피막 입자 표면에, 팔라듐 피막이 더 형성된 도전성 입자로 이루어지는 도전성 분체이고, 팔라듐 피막 표면으로부터 돌출하고, 또한 상기 팔라듐 피막과 연속체로 되어있는, 높이가 50 nm 이상인 돌기부를 입자 1 개당 5 개 이상 가지고, 팔라듐 피막 중의 인 함유량은 3 중량％ 이하이며, 도전성 입자 중, 일차 입자가 차지하는 비율은 도전성 분체의 중량에 대하여 85 중량％ 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

도전성 분체 및 상기를 포함하는 도전성 재료 및 도전성 입자의 제조 방법{CONDUCTIVE POWDER AND CONDUCTIVE MATERIAL COMPRISING THEREOF AND METHOD FOR PREPARING CONDUCTIVE PARTICLE}

본 발명은 도전성 분체 및 이를 포함하는 도전성 재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 도전성 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 도전성 접착제, 이방성 도전막, 이방성 도전 접착제 등에 이용되고 있는 도전성 분체로서는 니켈, 구리, 은, 금, 땜납 등의 금속 분말; 카본 분말이나 카본 섬유, 카본 플레이크 등의 카본계 재료; 수지 입자의 표면을 무전해 니켈 도금하여, 니켈을 피복한 도전성 입자가 알려져 있다.

이들 도전성 분체 중, 수지 입자의 표면에 니켈을 피복한 도전성 입자는 니켈 피막이 산화되기 쉽고, 이 때문에 경시적으로 전기 저항이 증가하는 경우가 있다. 또한, 도전성을 더욱 높이는 것을 목적으로 하여, 통상적으로 니켈 피막상에 귀금속인 금 도금 피막을 더 형성시켜서 사용된다.

금은 고가인 점에서, 다른 귀금속을 금의 대체로서 사용하는 것이 검토되고 있다. 예를 들면 팔라듐을 최외층으로서는 도전성 분체가 제안되고 있다(특허문헌 1 내지 3 참조). 그러나, 최외층이 금 도금 피막인 도전성 입자와 동등한 특성을 가진다고 하기는 어렵다.

일본 특허 공개 (평)11-134936호 공보 일본 특허 공개 제2007-194210호 공보 일본 특허 공개 제2004-238738호 공보

따라서, 본 발명의 목적은 상술한 종래 기술의 금 도금층의 최외층을 가지는 도전성 분체와, 동등 또는 그 이상의 특성을 가지는 도전성 분체를 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 팔라듐 또는 팔라듐 피막의 표면으로부터 돌출하고, 또한 상기 피막과 연속체로 되어있는 돌기부를 가지고, 상기 돌기부의 높이, 또한 그 개수 등, 돌기부의 특성을 특정 범위로 제조한 팔라듐 피복 입자를 이용하는 것, 팔라듐 또는 팔라듐 합금 피막으로서 실질적으로 인을 함유하지 않거나, 또는 인 함유량을 특정 범위 이하로 조정한 피막을 이용하는 것, 또한 도전성 분체로서 실질적으로 응집 입자가 존재하지 않는 도전성 분체를 제조함으로써 최외층이 금 도금 피막인 도전성 입자로 이루어지는 도전성 분체와, 동등 또는 그 이상의 우수한 도전성 및 전기 신뢰성을 가지는 것이 되는 것을 지견하였다.

본 발명은 상기 지견에 기초하여 이루어진 것이며, 코어재 입자의 표면에 니켈 또는 니켈 합금 피막이 형성된 니켈 피복 입자 표면에, 팔라듐 또는 팔라듐 합금 피막이 더 형성된 도전성 입자로 이루어지는 도전성 분체이며,

상기 도전성 입자는 팔라듐 또는 팔라듐 합금 피막 표면으로부터 돌출하고, 또한 상기 팔라듐 또는 팔라듐 합금 피막과 연속체로 되어 있는, 높이가 50 nm 이상인 돌기부를 입자 1 개당 5 개 이상 가지고,

상기 팔라듐 또는 팔라듐 합금 피막중의 인 함유량이 3 중량％ 이하이고,

상기 도전성 분체에서는, 상기 도전체 입자 중 일차 입자가 차지하는 비율이 도전성 분체의 중량에 대하여 85 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 분체를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 코어재 입자의 표면에, 니켈 또는 니켈 합금 피막이 형성되고, 상기 피막의 표면으로부터 돌출하고, 또한 상기 피막과 연속체로 되어 있는, 높이가 50 nm 이상인 돌기부를 입자 1 개당 5 개 이상 가지는 니켈 피복 입자를 분산체의 존재하에, 하기의 (D1) 내지 (D3) 중 어느 방법으로, 무전해 팔라듐 도금 처리하는 것을 특징으로 하는 도전성 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.

(D1) 순 팔라듐 도금욕으로 환원형 무전해 팔라듐 도금 처리하는 방법.

(D2) 환원제로서 차아인산 또는 그의 염을 이용하는 환원형 무전해 팔라듐 도금 처리에서, 팔라듐 이온에 대한 환원제의 몰비를 0.1 내지 100으로 하여 환원형 무전해 팔라듐 도금 처리하는 방법.

(D3) 치환형 무전해 팔라듐 도금 처리하는 방법.

본 발명의 도전성 분체는 최외층으로서 금 도금 피막을 가지는 종래 기술의 도전성 입자로 이루어지는 도전성 분체와 동등하거나 또는 그 이상의 도전성과, 전기 신뢰성을 가지는 것이다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 이와 같은 도전성 분체를 용이하게 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 본 발명의 도전성 분체는 코어재 입자의 표면에 니켈 또는 니켈 합금 피막(이하, 이들을 총칭하여 간단히 「니켈 피막」이라고 함)이 형성된 니켈 피막 입자 표면에, 팔라듐 또는 팔라듐 합금 피막(이하, 이들을 총칭하여 간단히 「팔라듐 피막」이라고 함)이 더 형성되어 이루어지는 것이다. 그리고, 본 발명의 도전성 분체는 팔라듐 피막의 표면으로부터 돌출된 돌기부를 다수 가지는 점에서 특징 중 하나를 가진다. 이하, 이 돌기부에 관하여 설명한다.

본 발명에서, 도전성 입자에서의 개개의 돌기부는 팔라듐 피막과 연속체로 되어 있고, 돌기부의 최외층은 적어도 팔라듐 피막으로 구성되어 있다. 여기서 말하는 「연속체」란, 팔라듐 피막과 돌기부 사이에, 이음매 등의 일체감을 손상하는 것과 같은 부위가 존재하지 않는 것을 의미한다. 따라서, 예를 들면 코어재 입자상에 팔라듐 피막을 형성하고, 그 위에 돌기부 형성용 코어 입자를 부착시키고, 상기 코어 입자를 성장의 기점으로 하여 형성된 돌기부는 팔라듐 피막과 연속체로 되어 있지 않기 때문에, 본 발명에서 말하는 연속체에 포함되지 않는다. 돌기부가 팔라듐 피막과 연속체로 되어 있음으로써, 돌기부의 강도가 확보되기 때문에, 도전성 분체의 사용시에 압력이 가해져도 돌기부가 파손되기 어려워진다. 그 결과, 양호한 도전성을 얻을 수 있다.

본 발명의 도전성 분체에서의 돌기부는 특정 이상의 높이를 가지는 것이 특정 범위에 존재하는 것도 특징 중 하나이다. 즉, 본 발명의 도전성 분체는 높이가 50 nm 이상의 돌기부를 입자 1 개당 5 개 이상 가지는 것이다. 높이가 5 nm 이상의 돌기부의 입자 1 개당 개수의 상한값은 1000 개 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 돌기부가 너무 많으면, 돌기부와 돌기부의 간격이 좁아져서, 돌기로서의 효과가 저하될 가능성이 있기 때문이다. 특히, 높이가 50 nm 이상인 돌기부의 수가 입자 1 개당 5 내지 300 개이면, 도전성이 특히 우수한 것이 되는 점에서 바람직하다.

높이가 50 nm 이상인 돌기부는 입자의 표면으로부터 대략 방사상으로 연장되는 가늘고 긴 돌기인 것이 바람직하다. 상기 돌기부는 그 종횡비가 바람직하게는 1.0 이상, 더욱 바람직하게는 1.1 이상인 것이 바람직하다. 그 이유는 본 발명의 도전성 분체를 이용하여 전극의 도통을 취하는 경우, 전극의 표면에는 얇은 산화 피막이 자연스럽게 형성되어 있거나, 또는 의도적으로 전극의 산화 피막을 형성하기도 하는 경우가 있는 바, 돌기부의 종횡비가 크면, 이 산화 피막을 용이하게 돌파할 수 있기 때문이라 생각된다. 또한, 도전성 분체를 이용하여 이방 도전 필름을 형성한 경우에는 돌기부의 종횡비가 크면, 수지 배제성이 높아지기 때문에, 도전성이 높아진다고 생각된다. 이와 같이, 돌기부의 종횡비를 1.0 이상으로 함으로써, 즉 돌기부의 형상을 가늘고 길게 함으로써, 도전성이 매우 높아지는 것이 본 발명자들의 검토 결과 판명되었다. 특히, 후술하는 실시예에서의 실시예 1 내지 7과, 실시예 8 내지 10의 대비로부터 분명한 바와 같이, 돌기부의 종횡비가 1.0 이상이면, 고온·고습하에 장기간 보존한 후의 도전성의 저하가 효과적으로 억제된다. 본 발명자들이 아는 한, 돌기부의 종횡비를 1 이상으로 하는 것은 용이하지 않다. 종래의 도전성 분체에서의 돌기부는 말하자면 땅딸막한 형상을 가지고 있다. 종횡비의 상한값은 돌기부에 압력이 가해졌을 때에 파손되기 쉬워지는 경향이 있으므로, 3.0 이하로 하는 것이 바람직하다. 이러한 종횡비가 큰 돌기부를 가지는 도전성 입자는 예를 들면 후술하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

본 발명에서의 종횡비란, 돌기부의 높이 H와 돌기부의 기초부에서의 돌기부의 폭 D의 비, 즉 H/D로 정의되는 값이다. 이 정의로부터 분명한 바와 같이, 종횡비는 돌기부가 가늘고 길이가 김의 척도가 되는 것이고, 그 값이 클수록 돌기부가 가늘고 긴 형상을 하고 있는 것을 의미한다. 이 종횡비는 돌기부의 높이가 50 nm 이상인 돌기부의 평균값을 나타낸다.

상술한 종횡비의 측정 방법은 다음과 같다. 전자 현미경에 의해 도전성 분체에서의 개개의 입자를 확대 관찰한다. 1 개의 입자에 관하여 적어도 1 개의 돌기부에 관해서, 그 기초부의 길이 D 및 높이 H를 측정한다. 이 경우, 관찰상에서 입자의 중앙에 존재하는 돌기부 보다도, 오히려 입자의 주변에 존재하는 돌기부를 측정 대상으로 하는 것이 치수가 정확한 측정의 관점에서 중요하다. 이러한 측정을 적어도 20 개의 상이한 입자를 대상으로 하여 행한다. 이렇게 하여 얻어진 복수의 종횡비의 데이터를 산술 평균하여, 그 값을 종횡비로 한다. 또한, 돌기부의 횡단면은 이방성이 작은 형상(예를 들면 거의 원형)을 하고 있기 때문에, 입자의 관찰 각도에 따라서 돌기부의 기초부의 길이 D의 값이 변해버릴 우려는 작다.

돌기부의 종횡비는 상술한 대로인 바, 상기 돌기부의 기초부의 길이 D 자체 및 돌기부의 높이 H 자체는 기초부의 길이 D에 대해서는 0.05 내지 0.5 μm, 특히 0.1 내지 0.4 μm인 것이 바람직하고, 높이 H 에 대해서는 0.05 내지 0.5 μm, 특히 0.1 내지 0.4 μm인 것이 바람직하다. 돌기부의 기초부의 길이 D 및 돌기부의 높이 H가 범위내이면, 도전성이 한층 더 향상된다.

높이가 50 nm 이상인 돌기부는 입자 1 개당 상술한 수가 존재하면 좋고, 이와 같은 돌기부에 더하여, 도전성 입자중에 높이가 50 nm 이하인 돌기부가 존재하는 것은 본 발명에서 아무런 방해가 되지 않는다. 다만, 높이가 50 nm 이하인 돌기부가 다수 존재하면, 돌기부와 돌기부의 간격이 좁아져서, 돌기로서의 효과가 저하될 가능성이 있는 점에서, 종횡비가 상술한 범위를 만족시키는 돌기부의 비율은 전체 돌기부의 수에 대해 바람직하게는 40 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 45 ％ 이상, 한층 더 바람직하게는 50 ％ 이상으로 한다.

본 발명의 도전성 분체는 팔라듐 피막에 포함되는 인(P)의 함유량에 의해 특징지어진다. 상세하게는 본 발명자들의 검토 결과, 팔라듐 피막중에 인이 3 중량％보다 많이 함유되면, 도전성, 및 전기 신뢰성에 영향을 미치는 것이 판명되었다. 따라서, 본 발명에서는 팔라듐 피막중의 인 함유량을 3 중량％ 이하, 바람직하게는 2 중량％ 이하로 한다. 인 함유량의 하한값에 특별히 제한은 없고, 작으면 작을수록 바람직하다. 팔라듐 피막중의 인 함유량은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.

팔라듐 피막의 하측에 위치하는 니켈 피막에 관해서는 상기 피막중에 포함되는 인 함유량에 특별히 제한은 없다.

팔라듐 피막의 두께에 관해서는 이것이 너무 얇으면 도전성 분체가 충분한 도전성을 나타내기 어려워지고, 반대로 너무 두꺼우면 코어재 입자의 표면에서 박리되기 쉬워진다. 이들 관점으로부터, 돌기부가 존재하지 않는 부위에서의 팔라듐 피막의 두께는 5 내지 500 nm인 것이 바람직하고, 10 내지 300 nm인 것이 바람직하다.

니켈 피막은 팔라듐 피막과 마찬가지로, 너무 얇으면 도전 성능이 불충분한 경우가 있고, 반대로 너무 두꺼우면 입자가 응집하기 쉬워지는 경향이 있으므로, 그 두께를 10 내지 300 nm, 특히 50 내지 250 nm로 하는 것이 바람직하다.

도전성 입자에서의 팔라듐 피막의 두께 및 니켈 피막의 두께는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.

팔라듐 피막의 하측에 위치하는 니켈 피막은 코어재 입자의 표면을 피복하여 니켈 피복 입자를 형성하고 있다. 이 니켈 피복 입자는 코어재 입자를 무전해 니켈 도금 처리하고, 상기 코어재 입자의 표면에 니켈 피막을 형성함과 동시에 돌기부도 형성하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 형성된 돌기부는 한층 더 파손하기 어려워지기 때문이다. 이러한 관점에서, 본 발명의 도전성 분체에서는 개개의 입자에서의 돌기부는 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 돌기부 코어체와, 상기 코어체의 표면을 피복하는 팔라듐 또는 팔라듐 합금으로 이루어지는 돌기부 피복층으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 돌기부가 이러한 구조인 경우, 돌기부 코어체는 팔라듐 피막의 하측에 위치하는 니켈 피막과 연속체로 되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 돌기부 피복층은 팔라듐 피막과 연속체로 되어 있는 것이 바람직하다.

상기 니켈 피막에 의해 피복되어 있는 코어재 입자로서는 후술하는 바와 같이 각종 재질로 이루어지는 것을 이용할 수 있다. 특히, 코어재 입자로서 수지 입자를 이용하면, 얻어지는 도전성 분체의 입도 분포가 샤프해지고, 또한 압축 회복 특성이 우수한 관점에서 특히 바람직하다.

본 발명의 도전성 분체에서는 개개의 입자의 형상은 구형인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 입자의 형상이란, 돌기부를 제외한 입자의 형상인 것이다. 입자가 구형인 것과, 돌기부를 가지는 것에 기인하여, 본 발명의 도전성 분체는 그 도전성이 높은 것이 된다.

또한, 본 발명의 도전성 분체는 앞서 진술한 돌기부의 개수와의 관계에서, 후술하는 콜터 카운터법에 의해 구해지는 평균 입경이 1 내지 50 μm, 특히 1 내지 40 μm, 그중에서도 특히 1.5 내지 30 μm인 도전성 입자로 구성되는 것이 바람직하다. 이 범위의 입경의 도전성 입자로 함으로써, 입자 1 개당 돌기부의 수와 돌기부의 밀도가 균형잡혀서, 도전성을 높이는 것이 용이해진다.

도전성 입자는 그 입경이 작아지면 응집되기 쉬운 경향이 있다. 응집이 발생하면, 도전성 입자를 이용한 이방 도전 필름이 단락을 일으키기 쉽다는 문제점이 있다. 또한, 응집을 풀기 위해 분쇄 등의 처리를 실시하면, 팔라듐 피막 및/또는 니켈 피막이 박리되어 도전성 저하의 원인이 된다. 이러한 관점에서, 본 발명의 도전성 분체에서는 개개의 입자의 분산성을 높이는 것이 중요하다. 따라서, 본 발명의 도전성 분체에서는 도전성 입자 중, 일차 입자가 차지하는 비율이 도전성 분체의 중량에 대하여 85 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 92 중량％ 이상으로 되어 있다. 도전성 입자의 분산성을 높이기 위해서는 예를 들면 후술하는 방법에 따라서 도전성 입자를 제조하면 좋다. 일차 입자가 차지하는 비율은 다음 방법으로 측정된다. 도전성 분체 0.1 g을 100 mL의 물에 넣고 초음파 균질기로 1 분간 분산시킨다. 다음에, 콜터 카운터법으로 입도 분포를 측정한다. 그 결과로부터 일차 입자의 중량 비율을 산출한다.

도전성 입자에서의 팔라듐 피막은 금속 팔라듐 또는 팔라듐 합금으로 구성되어 있다. 팔라듐 합금에는 예를 들면 팔라듐-인 합금이 포함된다. 팔라듐-인 합금은 후술하는 도전성 분체의 제조에서, 팔라듐의 환원제로서 차아인산나트륨을 이용한 경우에 발생하는 합금이다.

또한, 도전성 입자에서의 니켈 피막은 금속 니켈 또는 니켈 합금으로 구성되어 있다. 니켈 합금에는 예를 들면 니켈-인 합금이 포함된다. 니켈-인 합금도 후술하는 도전성 분체의 제조에서, 니켈의 환원제로서 차아인산나트륨을 이용한 경우에 발생하는 합금이다.

다음으로, 본 발명의 도전성 분체의 적합한 제조 방법에 관하여 설명한다. 본 제조 방법에서는 코어재 입자의 표면에, 니켈 또는 니켈 합금 피막이 형성되고, 상기 피막의 표면으로부터 돌출하고, 또한 상기 피막과 연속체로 되어 있는, 높이가 50 nm 이상인 돌기부를 입자 1 개당 5 개 이상 가지는 니켈 피복 입자(이하, 「니켈 피복 입자」라 간단히 칭함)를 분산제의 존재하에 하기의 (D1) 내지 (D3) 중 어느 방법으로, 무전해 팔라듐 도금 처리한다.

(D3) 치환형 무전해 팔라듐 도금 처리하는 방법.

니켈 피복 입자는 이하의 (b1) 및 (b2)의 2개 중 어느 방법으로 얻어지는 것이면, 돌기부의 강도가 강하여 도전성 분체의 사용시에 압력이 가해져도 돌기부가 파손되기 어려워지고, 그 결과 양호한 도전성을 얻을 수 있는 관점에서 바람직하다.

(b1) 분산제 및 니켈 이온을 포함하는 무전해 니켈 도금욕과, 표면에 귀금속이 담지된 코어재 입자를 혼합하고, 상기 코어재 입자의 표면에 니켈 초기 박막층을 형성할 때에, 니켈 이온의 농도가 0.0001 내지 0.008 몰/리터로 조정된 상기 무전해 니켈 도금욕 1 리터에 대하여, 표면적의 총합이 1 내지 15 m²가 되는 것과 같은 양의 상기 코어재 입자를 이용하는 A1 공정과,

A1 공정에서 얻어진, 니켈 초기 박막층을 가지는 상기 코어재 입자 및 상기 분산제를 포함하는 수성 슬러리를, 상기 분산제의 분산 효과가 발현되는 pH 범위로 유지하면서, 상기 수성 슬러리에 1 시간당 니켈의 석출량이 25 내지 100 nm가 되는 양에 상당하는 양의 니켈 이온 및 환원제를 경시적으로 첨가하는 A2 공정을 가지는 방법(이하, 「b1의 제조법」이라 칭함).

(b2)

코어재 입자의 수성 슬러리를 분산제, 니켈염, 환원제, 착화제 등을 포함한 무전해 니켈 도금욕에 첨가하여, 무전해 니켈 도금 처리하는 B1 공정, 이어서 상기 무전해 니켈 도금욕에, 무전해 니켈 도금액의 구성 성분을 적어도 2 액으로 분리하고, 각각을 동시에 또한 경시적으로 첨가하는 무전해 니켈 도금 처리하는 B2 공정을 가지는 방법(이하, 「b2의 제조법」이라 칭함).

상기 b1 및 b2의 제조법에서 이용하는 코어재 입자의 형상은 목적으로 하는 도전성 입자의 형상에 큰 영향을 미친다. 앞서 진술한 바와 같이, 코어재 입자의 표면을 피복하는 니켈 피막의 두께 및 팔라듐 피막은 얇은 것이기 때문에, 코어재 입자의 형상이 대부분 그대로 도전성 입자의 형상에 반영된다. 도전성 입자가 구형인 것이 바람직한 것은 앞서 진술한 바와 같기 때문에, 코어재 입자의 형상도 구형인 것이 바람직하다.

코어재 입자가 구형인 경우, 코어재 입자의 입경은 목적으로 하는 도전성 입자의 입경에 큰 영향을 미친다. 앞서 진술한 바와 같이, 코어재 입자의 표면을 피복하는 니켈 피막 및 팔라듐 피막의 두께는 얇은 것이기 때문에, 코어재 입자의 입경이 대부분 도전성 입자의 입경에 반영된다. 이러한 관점에서 코어재 입자의 입경은 목적으로 하는 도전성 입자의 입경과 동일한 정도로 할 수 있다. 구체적으로는 콜터 카운터법에 의해 구해진 평균 입경이 1 내지 50 μm, 특히 1 내지 40 μm, 그중에서도 특히 1.5 내지 30.0 μm인 것이 바람직하다.

상술한 방법에 의해 측정된 코어재 분체의 입도 분포에는 폭이 있다. 일반적으로, 분체의 입도 분포의 폭은 하기 계산식 1로 표시되는 변동 계수에 의해 나타낸다.

<계산식 1>

변동 계수(％)=(표준 편차/평균 입경)×100

변동 계수가 큰 것은 분포에 폭이 있는 것을 나타내고, 한편 변동 계수가 작은 것은 입도 분포가 샤프한 것을 나타낸다. 본 발명에서는 코어재 입자로서 이 변동 계수가 30 ％ 이하, 특히 20 ％ 이하, 그중에서도 특히 10 ％ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는 본 발명의 도전성 입자를 이방 도전 필름중의 도전 입자로서 이용한 경우에, 접속에 유효한 기여 비율이 높아진다는 이점이 있기 때문이다.

코어재 입자의 구체예로서는 무기물로서, 금속(합금도 포함함), 유리, 세라믹, 실리카, 카본, 금속 또는 비금속의 산화물(함수물도 포함함), 알루미노 규산염을 포함하는 금속 규산염, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 탄산염, 금속 황산염, 금속 인산염, 금속 황화물, 금속산염, 금속 할로겐화물 및 탄소 등을 들 수 있다. 유기물로서는, 천연 섬유, 천연 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리부텐, 폴리아미드, 폴리아크릴산에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아세탈, 아이오노머, 폴리에스테르 등의 열가소성 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 수지, 크실렌 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 또는 디알릴프탈레이트 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.

또한, 코어재 입자의 그 밖의 물성은 특별히 제한되는 것이 아니지만, 코어재 입자가 수지 입자인 경우는 하기 계산식 2로 정의되는 K의 값이 20 ℃에서 10 kgf/mm² 내지 10000 kgf/mm²의 범위이고, 또한 10 ％ 압축 변형 후의 회복률이 20 ℃에서 1 ％ 내지 100 ％의 범위인 것이 바람직하다. 이들 물성값을 만족시킴으로써, 전극끼리를 압착시킬 때에 전극을 손상시키지 않고서, 전극과 충분히 접촉시킬 수 있기 때문이다.

<계산식 2>

계산식 2로 표시되는 F 및 S는 미세 압축 시험기 MCTM-500((주) 시마즈 세이사꾸쇼 제조)으로 측정했을 때의, 각각 상기 미세 구체의 10 ％ 압축 변형에서의 하중값(kgf) 및 압축 변위(mm)이고, R은 상기 미세 구체의 반경(mm)이다.

코어재 입자는 그 표면이 귀금속 이온의 포착능을 가지거나, 또는 귀금속 이온의 포착능을 가지도록 표면 개질되는 것이 바람직하다. 귀금속 이온은 팔라듐이나 은의 이온인 것이 바람직하다. 귀금속 이온의 포착능을 가진다는 것은 귀금속 이온을 킬레이트 또는 염으로서 포착할 수 있는 것을 말한다. 예를 들면 코어재 입자의 표면에, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 수산기, 니트릴기, 카르복실기 등이 존재하는 경우에는, 상기 코어재 입자의 표면은 귀금속 이온의 포착능을 가진다. 귀금속 이온의 포착능을 가지도록 표면 개질하는 경우에는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)61-64882호 공보에 기재된 방법을 이용할 수 있다.

이러한 코어재 입자를 이용하여, 그 표면에 귀금속을 담지시킨다. 구체적으로는 코어재 입자를 염화팔라듐이나 질산은과 같은 귀금속염이 희박한 산성 수용액에 분산시킨다. 이것에 의해 귀금속 이온을 입자의 표면에 포착시킨다. 귀금속염의 농도는 입자의 표면적 1 m²당 1×10^-7 내지 1×10^-2 몰의 범위로 충분하다. 귀금속 이온이 포착된 코어재 입자는 계에서 분리되어 수세된다. 계속해서, 코어재 입자를 물에 현탁시키고, 이것에 환원제를 가하여 귀금속 이온의 환원 처리를 행한다. 이것에 의해 코어재 입자의 표면에 귀금속을 담지시킨다. 환원제로서는, 예를 들면 차아인산나트륨, 수산화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 디메틸아민보란, 히드라진, 포르말린 등이 이용된다.

귀금속 이온을 코어재 입자의 표면에 포착시키기 전에, 주석 이온을 입자의 표면에 흡착시키는 감수성화 처리를 실시할 수 있다. 주석 이온을 입자의 표면에 흡착시키는데는 예를 들면 표면 개질 처리된 코어재 입자를 염화 제1 주석의 수용액에 투입하여 소정 시간 교반하면 좋다.

이하, 상기 b1의 제조 방법에 관하여 더욱 자세하게 설명한다. 본 제조 방법은 (1) 코어재 입자의 표면에 니켈 초기 박막층을 형성하는 A1 공정과, (2) A1 공정에서 얻어진 입자를 원료로서 이용하여, 목적으로 하는 도전성 입자를 형성하는 A2 공정의 2 공정으로 대별된다. 이하, 각각의 공정에 관하여 설명한다.

A1 공정에서는 분산제 및 니켈 이온을 포함하는 무전해 니켈 도금욕과, 표면에 귀금속이 담지된 코어재 입자를 혼합하여, 코어재 입자의 표면에 니켈 초기 박막층을 형성한다.

상술한 코어재 입자를, 분산제 및 니켈 이온을 포함하는 무전해 니켈 도금욕과 혼합한다. 무전해 니켈 도금욕은 물을 매체로 하는 용액이고, 이것에 포함되는 분산제로서는 예를 들면 비이온 계면 활성제, 양성 이온 계면 활성제 및/또는 수용성 고분자를 들 수 있다. 비이온 계면 활성제로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌에테르계의 계면 활성제를 이용할 수 있다. 양성 이온 계면 활성제로서는 알킬디메틸아세트산베타인, 알킬디메틸카르복시메틸아세트산베타인, 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 베타인계의 계면 활성제를 이용할 수 있다. 수용성 고분자로서는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리디논, 히드록시에틸셀룰로오스 등을 이용할 수 있다. 분산제의 사용량은 그 종류에도 의존하지만, 일반적으로 액체(무전해 니켈 도금욕)의 부피에 대하여 0.5 내지 30 g/L이다. 특히, 분산제의 사용량이 액체(무전해 니켈 도금욕)의 부피에 대하여 1 내지 10 g/L의 범위이면, 니켈 피막의 밀착성이 향상되는 관점에서 바람직하다.

무전해 니켈 도금욕에 포함되는 니켈 이온은 그의 니켈원으로서 수용성 니켈염이 이용된다. 수용성 니켈염으로서는 황산 니켈이나, 염화니켈을 이용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 무전해 니켈 도금욕에 포함되는 니켈 이온의 농도는 0.0001 내지 0.008 몰/리터, 특히 0.0001 내지 0.005 몰/리터인 것이 바람직하다.

무전해 니켈 도금욕에는 상술한 성분 외에 환원제를 함유시킬 수 있다. 환원제로서는 앞서 진술한 귀금속 이온의 환원에 이용되고 있는 것과 동일한 것을 이용할 수 있다. 무전해 니켈 도금욕에서의 환원제의 농도는 4×10^-4 내지 2.0 몰/리터, 특히 2.0×10^-3 내지 0.2 몰/리터인 것이 바람직하다.

무전해 니켈 도금욕에는 착화제를 더 함유시켜 놓을 수 있다. 착화제를 함유시킴으로써 도금액의 분해가 억제된다는 유리한 효과가 나타난다. 착화제로서는 유기 카르복실산 또는 그의 염, 예를 들면 시트르산, 히드록시아세트산, 타르타르산, 사과산, 락트산 또는 글루콘산 또는 그의 알칼리 금속염이나 암모늄염을 들 수 있다. 이들 착화제는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 무전해 니켈 도금욕에서의 착화제의 농도는 0.005 내지 6 몰/리터, 특히 0.01 내지 3 몰/리터인 것이 바람직하다.

전처리가 실시된 코어재 입자와 무전해 니켈 도금욕을 혼합하는 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들면 무전해 니켈 도금욕을 니켈 이온의 환원이 가능한 온도로 가열해 놓고, 그 상태하에 전처리가 실시된 코어재 입자를 무전해 니켈 도금욕 중에 투입할 수 있다. 이 조작에 의해, 니켈 이온이 환원되고, 환원에 의해 발생한 니켈이 코어재 입자의 표면에 초기 박막층을 형성한다. 초기 박막층은 그 두께가 0.1 내지 10 nm, 특히 0.1 내지 5 nm가 되도록 형성되는 것이 바람직하다. 이 시점에는 돌기부는 아직 형성되어 있지 않다.

A1 공정에서 중요한 점은 무전해 니켈 도금욕 중에 포함되는 니켈 이온의 양과, 투입하는 코어재 입자의 양의 관계이다. 구체적으로는 니켈 이온의 농도가 0.0001 내지 0.008 몰/리터, 바람직하게는 0.0001 내지 0.005 몰/리터로 조정된 무전해 니켈 도금욕 1 리터에 대하여, 표면적의 총합이 1 내지 15 m², 바람직하게는 2 내지 8 m²가 되는 것과 같은 양의 코어재 입자를 이용한다. 이것에 의해, 상술한 두께를 가지는 초기 박막층을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 니켈 이온의 양과 코어재 입자의 양의 관계를 상술한 바와 같이 함으로써, 초기 박막층이 형성된 코어재 입자끼리의 응집을 효과적으로 방지할 수 있다. 이것은 코어재 입자의 입경이 작은 경우, 예를 들면 입경이 3 μm 이하인 경우에 특히 유효하다.

니켈 이온의 환원이 완료되면, 이어서 A2 공정을 행한다. A2 공정은 A1 공정에 계속해서 행하고, A1 공정에서 얻어진 니켈 초기 박막층을 가지는 코어재 입자를 액체로부터 분리하는 등의 조작은 행하지 않는다. 따라서, 니켈 초기 박막층을 가지는 코어재 입자를 포함하는 수성 슬러리 중에는 A1 공정에서 첨가한 분산제가 잔존한다. A2 공정에서는 A1 공정에서 얻어진 니켈 초기 박막층을 가지는 코어재 입자 및 A1 공정에서 이용한 분산제를 포함하는 수성 슬러리에, 니켈 이온 및 환원제를 경시적으로 첨가한다. 「경시적으로 첨가」란, 니켈 이온 및 환원제를 일괄하여 첨가하는 것을 제외하는 취지이고, 어떤 일정한 시간에 걸쳐 니켈 이온 및 환원제를 연속적으로 또는 단속적으로 첨가하는 것을 의도한다. 이 경우, 니켈 이온 및 환원제의 첨가 타이밍은 완전히 일치할 수도 있고, 또는 니켈 이온의 첨가가 선행되고, 환원제의 첨가가 그것에 이어질 수도 있다. 그 반대일 수도 있다. 또한, 첨가의 종점에서는 니켈 이온의 첨가의 종료가 선행되고, 환원제의 첨가의 종료가 그것에 이어질 수도 있다. 그 반대일 수도 있다.

A2 공정에서 이용하는 니켈 이온의 니켈원으로서는 A1 공정에서 이용한 니켈원과 동일한 것을 이용할 수 있다. 환원제에 관해서도 동일하다.

A2 공정에서는 니켈 이온의 환원에 의해, 우선 액 중에 미소한 니켈의 핵 입자를 생성시키고, 그 핵 입자를 공정에서 얻어진 니켈 초기 박막층을 가지는 코어재 입자의 표면에 부착시키고, 부착된 핵 입자를 기점으로 하여 이것을 성장시켜서, 니켈로 이루어지는 돌기부 코어체를 형성한다. 이 방법을 채용함으로써, 입자끼리의 응집을 효과적으로 방지할 수 있고, 또한 높이가 50 nm 이상에서 종횡비가 1 이상인 돌기부를 용이하게 형성할 수 있다.

A2 공정에서의 니켈 이온의 환원에서는 수성 슬러리를, A1 공정에서 첨가한 분산제(이 분산제는 A2 공정에서도 잔존함)의 분산 효과가 발현되는 pH 범위로 유지하는 것이 중요하다. 이것에 의해, 입자끼리의 응집을 효과적으로 방지할 수 있다. pH의 조정에는 수성 슬러리의 pH를 감시하면서 각종 무기산 등의 산 또는 수산화나트륨 등의 알칼리를 수성 슬러리에 첨가하면 좋다. pH의 조정 범위는 사용하는 분산제에 따라서 적절한 값을 채용하면 좋다. 분산제로서 예를 들면 비이온 계면 활성제를 이용하는 경우에는 수성 슬러리의 pH를 5 내지 10의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 분산제로서 양성 이온 계면 활성제를 이용하는 경우에는 수성 슬러리의 pH를 5 내지 8의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 분산제로서 수용성 고분자를 이용하는 경우에도, 수성 슬러리의 pH를 5 내지 8의 범위로 유지하는 것이 바람직하다.

A2 공정에서의 니켈 이온의 환원에서는 수성 슬러리에 첨가하는 니켈 이온의 양 및 환원제의 양도 중요하다. 이것에 의해, 종횡비가 높은 돌기부 코어체를 시종 잘 형성하는 것이 가능해진다. 구체적인 조건으로서는 수성 슬러리에 1 시간 당 니켈의 석출량이 25 내지 100 nm, 바람직하게는 40 내지 60 nm가 되는 양에 상당하는 양의 니켈 이온 및 환원제를 경시적으로 첨가한다. 이러한 첨가의 조건을 채용함으로써, 니켈의 석출이 초기 박막층보다도 핵 입자에서 우선적으로 발생하게 되어, 종횡비가 높은 돌기부 코어체가 용이하게 형성된다.

니켈 이온 및 환원제의 첨가에서는 수성 슬러리를 소정 온도로 가열하여, 환원제에 의한 니켈 이온의 환원이 원활하게 진행되도록 할 수 있다. 니켈 이온 및 환원제의 첨가에서는 수성 슬러리를 교반해 놓고, 환원된 니켈의 부착이 균일하게 발생하도록 할 수 있다. 이렇게 하여, 목적으로 하는 니켈 피복 입자가 얻어진다.

다음으로, 상기 b2의 제조 방법에 관하여 상세하게 설명한다. 본 제조 방법에서의 B1 공정은 코어재 입자의 수성 슬러리와, 분산제, 니켈염, 환원제 및 착화제 등을 포함한 무전해 니켈 도금욕을 혼합하는 무전해 니켈 도금 공정이다. 이러한 B1 공정에서는 코어재 입자상에의 니켈 피막의 형성과 동시에, 도금욕의 자기 분해가 발생한다. 이 자기 분해는 코어재 입자의 근방에서 발생하기 때문에, 니켈 피막의 형성시에 자기 분해물이 코어재 입자 표면상에 포착됨으로써, 미소 돌기의 핵이 생성되고, 그와 동시에 니켈 피막의 형성이 이루어진다. 생성된 미소 돌기의 핵을 기점으로 하여 돌기부 코어체가 성장한다.

B1 공정에서는 상술한 코어재 입자를 바람직하게는 1 내지 500 g/L, 더욱 바람직하게는 5 내지 300 g/L의 범위에서 물에 충분히 분산시켜서, 수성 슬러리를 제조한다. 분산 조작은 통상적으로 교반, 고속 교반 또는 콜로이드 밀 또는 균질기와 같은 전단 분산 장치를 이용하여 행할 수 있다. 또한, 분산 조작에 초음파를 병용해도 상관 없다. 필요에 따라서, 분산 조작에서는 계면 활성제 등의 분산제를 첨가하는 경우도 있다. 이어서, 니켈염, 환원제, 착화제 및 각종 첨가제 등을 포함한 무전해 니켈 도금욕에, 분산 조작을 행한 코어재 입자의 수성 슬러리를 첨가하여, 무전해 도금 B1 공정을 행한다.

상술한 분산제로서는 예를 들면 비이온 계면 활성제, 양성 이온 계면 활성제 및/또는 수용성 고분자를 들 수 있다. 비이온 계면 활성제로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌에테르계의 계면 활성제를 이용할 수 있다. 양성 이온 계면 활성제로서는 알킬디메틸아세트산베타인, 알킬디메틸카르복시메틸아세트산베타인, 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 베타인계 계면 활성제를 이용할 수 있다. 수용성 고분자로서는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리디논, 히드록시에틸셀룰로오스 등을 이용할 수 있다. 이들 분산제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 분산제의 사용량은 그 종류에도 의존하지만, 일반적으로 액체(무전해 니켈 도금욕)의 부피에 대하여 0.5 내지 30 g/L이다. 특히, 분산제의 사용량이 액체(무전해 이차 도금욕)의 부피에 대하여 1 내지 10 g/L의 범위이면, 니켈 피막의 밀착성이 한층 더 향상되는 관점에서 바람직하다.

니켈염으로서는 예를 들면 염화니켈, 황산 니켈 또는 아세트산니켈 등이 이용되고, 그 농도는 0.1 내지 50 g/L의 범위로 하는 것이 바람직하다. 환원제로서는 예를 들면 차아인산나트륨, 디메틸아미노보란, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨 또는 히드라진 등이 이용되고, 그 농도는 0.1 내지 50 g/L의 범위인 것이 바람직하다. 착화제로서는 예를 들면 시트르산, 히드록시아세트산, 타르타르산, 사과산, 락트산, 글루콘산 또는 그의 알칼리 금속염이나 암모늄 등의 카르복실산(염), 글리신 등의 아미노산, 에틸렌디아민, 알킬아민 등의 아민산, 그 외의 암모늄, EDTA 또는 피롤린산(염) 등, 니켈 이온에 대하여 착화 작용이 있는 화합물이 사용되고, 이들은 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 그 농도는 바람직하게는 1 내지 100 g/L, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 g/L의 범위이다. 이 단계에서의 바람직한 무전해 니켈 도금욕의 pH는 4 내지 14의 범위이다. 무전해 니켈 도금 반응은 코어재 입자의 수성 슬러리를 첨가하면 빠르게 시작되고, 수소 가스의 발생을 수반한다. 무전해 도금 B1 공정은 그 수소 가스의 발생이 완전히 보이지 않게 된 시점을 들어 종료로 한다.

이어서 B2 공정에서는 상기 B1 공정에 계속해서, (i) 니켈염, 환원제 및 알칼리 중의 1종을 포함하는 제1의 수용액과, 나머지의 2종을 포함하는 제2 수용액을 이용하거나, 또는 (ii) 니켈염을 포함하는 제1 수용액과, 환원제를 포함하는 제2 수용액과, 알칼리를 포함하는 제3 수용액을 이용하고, 이들 수용액을 각각을 동시에 또한 경시적으로, B1 공정의 액체에 첨가하여 무전해 니켈 도금을 행한다. 이들 액체를 첨가하면 재차 도금 반응이 시작되지만, 그 첨가량을 조정함으로써 형성되는 니켈 피막을 원하는 막 두께로 제어할 수 있다. 무전해 니켈 도금액의 첨가 종료 후, 수소 가스의 발생이 완전히 보이지 않게 되고 나서 잠시 액체 온도를 유지하면서 교반을 계속하여 반응을 완결시킨다.

상기 (i)의 경우에는 니켈염을 포함하는 제1 수용액과, 환원제 및 알칼리를 포함하는 제2 수용액을 이용하는 것이 바람직하지만, 이 조합에 한정되지 않는다. 이 경우에는 제1 수용액에는 환원제 및 알칼리는 포함되지 않고, 제2 수용액에는 니켈염은 포함되지 않는다. 니켈염 및 환원제로서는 앞서 진술한 것을 이용할 수 있다. 알칼리로서는 예를 들면 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등 알칼리 금속의 수산화물을 이용할 수 있다. 상기의 (ii)의 경우에 대해서도 동일하다.

상기 (ii)의 경우에는 제1 내지 제3 수용액에 니켈염, 환원제 및 알칼리가 각각 포함되고, 또한 각 수용액에는 해당 성분 이외의 다른 2 성분은 포함되지 않는다.

(i) 및 (ii)의 경우 모두, 수용액 중의 니켈염의 농도는 50 내지 400 g/L, 특히 100 내지 300 g/L인 것이 바람직하다. 환원제의 농도는 50 내지 1000 g/L, 특히 50 내지 900 g/L인 것이 바람직하다. 알칼리의 농도는 10 내지 300 g/L, 특히 20 내지 250 g/L인 것이 바람직하다.

B2 공정은 B1 공정의 종료 후에 연속하여 행하지만, 이것 대신에 B1 공정과 B2 공정을 단속하여 행할 수도 있다. 이 경우에는 B1 공정의 종료 후, 여과 등의 방법에 의해 코어재 입자와 도금액을 분별하여, 새롭게 코어재 입자를 물에 분산시켜서 수성 슬러리를 제조하고, 거기에 착화제를 바람직하게는 1 내지 100 g/L, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 g/L의 농도 범위로 용해시킨 수용액을 첨가하고, 분산제를 바람직하게는 0.5 내지 30 g/L, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 g/L의 범위로 용해시켜서 수성 슬러리를 제조하고, 상기 수성 슬러리에 상기의 각 수용액을 첨가하는 B2 공정을 행하는 방법도 좋다. 이렇게 하여 목적으로 하는 니켈 피복 입자가 얻어진다.

또한, b1 및 b2의 제조 방법에서, 니켈 피복 입자를 볼 밀을 이용한 분쇄공정을 행할 수 있다. 이 분쇄 공정을 행함으로써, 단분쇄된 니켈 피복 입자를 얻을 수 있고, 또한 상기 단분쇄된 니켈 피복 입자를 후술하는 무전해 팔라듐 도금 처리 함으로써, 개개의 입자의 입자 표면에 균일한 팔라듐 도금 피막을 형성할 수 있고, 또한 도전성 분체의 중량에 대한 일차 입자가 차지하는 비율을 무전해 팔라듐 도금 처리 후에, 상술한 범위내로 더욱 용이하게 설정할 수 있다.

본 발명에서, b1의 제조 방법은 코어재 입자의 크기 등에 관계 없이, 유효하게 이용할 수 있지만, 특히 코어재 입자의 평균 입경이 1 내지 10 μm의 미세 입자인 코어재 입자에 대하여 무전해 니켈 도금하여, 돌기부 코어체를 가지는 니켈 피복 입자를 얻는 경우에 특히 유효한 방법이다. 한편, b2의 제조 방법은 3 내지 50 μm의 비교적 큰 코어재 입자에 대하여 무전해 니켈 도금하여, 돌기부 코어체를 가지는 니켈 피복 입자를 얻는 경우에, 특히 유효한 방법이다.

이렇게 하여 얻어진 니켈 피복 입자를 분산제의 존재하에, 하기의 (D1) 내지 (D3) 중 어느 방법으로, 무전해 팔라듐 도금 처리함으로써, 목적으로 하는 도전성 분체를 얻을 수 있다.

(D3) 치환형 무전해 팔라듐 도금 처리하는 방법.

상기 (D1) 및 (D2)의 환원형 무전해 팔라듐 도금 방법은 도금액중의 팔라듐 이온을 환원제의 기능에 의해, 니켈 피막상에 팔라듐을 석출시키는 것이다. 그리고, (D1)의 도금 방법에서는 환원제로서 예를 들면 포름산 화합물을 사용함으로써, 무전해 팔라듐 도금 피막으로서 순도가 99 중량％ 이상인 것이 얻어진다. 한편, (D2)의 환원형 무전해 팔라듐 도금 방법에서는 환원제로서 차아인산 또는 그의 염을 사용함으로써, 팔라듐-인 합금으로 이루어지는 도금 피막이 얻어진다.

이하에, (D1)의 순 팔라듐 도금욕으로 환원형 무전해 팔라듐 도금 처리하는 방법에 관하여 설명한다. 순 팔라듐 도금욕은 팔라듐 화합물, 환원제 및 착화제를 필수 성분으로서 함유하는 수용액으로 이루어진다. 본 발명에서는 상기 순 팔라듐 도금욕에 분산제 및 상기 니켈 피복 입자를 함유시켜서 환원형 무전해 팔라듐 도금 처리를 행한다.

상기 팔라듐 화합물로서는 도금액에 가용이며, 소정의 농도의 수용액이 얻어지는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면 황산팔라듐, 염화팔라듐, 질산팔라듐, 아세트산팔라듐, 디클로로디에틸렌디아민팔라듐, 테트라아민팔라듐디클로라이드 등의 수용성 팔라듐 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상으로 이용할 수 있다. 또한, 팔라듐 화합물로서 팔라듐을 용액화한 팔라듐 용액을 이용할 수도 있다. 팔라듐 용액으로서는 예를 들면 디클로로디에틸렌디아민팔라듐 용액이나 테트라암민디클로라이드 용액을 사용할 수 있다. 순 팔라듐 도금욕에서의 팔라듐 화합물의 함유량은 팔라듐으로서 바람직하게는 0.1 내지 30 g/L, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 10 g/L이다.

환원제는 포름산 또는 그의 염이 이용된다. 순 팔라듐 도금욕에서의 환원제의 함유량은 바람직하게는 0.1 내지 100 g/L, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 g/L이다.

착화제로서는 예를 들면 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민류; 에틸렌디아민디아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 등의 아미노폴리카르복실산, 이들의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등; 글리신, 알라닌, 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, L-글루타민산, L-글루타민산 2 아세트산, L-아스파라긴산, 타우린 등의 아미노산, 이들의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등; 아미노트리메틸렌포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 이들의 암모늄염, 칼륨염, 나트륨염 등을 배합할 수 있다. 착화제는 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 순 팔라듐 도금욕에서의 착화제의 함유량은 0.5 내지 100 g/L 정도로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 50 g/L 정도로 하는 것이 한층 더 바람직하다.

분산제로서는 예를 들면 비이온 계면 활성제, 양성 이온 계면 활성제 및 수용성 고분자를 들 수 있다. 비이온 계면 활성제로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌에테르계의 계면 활성제를 이용할 수 있다. 양성 이온 계면 활성제로서는 알킬디메틸아세트산베타인, 알킬디메틸카르복시메틸아세트산베타인, 알킬디메틸아미노아세트산베타인등의 베타인계의 계면 활성제를 이용할 수 있다. 수용성 고분자로서는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리디논, 히드록시에틸셀룰로오스 등을 이용할 수 있다. 분산제의 사용량은 그 종류에도 의존하지만, 일반적으로 액체(순 팔라듐 도금욕)의 부피에 대하여 0.5 내지 30 g/L이다. 특히 분산제의 사용량이 액체(순 팔라듐 도금욕)의 부피에 대하여 1 내지 10 g/L의 범위이면, 팔라듐 피막의 밀착성이 향상하고, 응집 입자의 생성을 추가로 억제하는 효과가 높아지는 관점에서 바람직하다.

상기 무전해 팔라듐 도금 반응의 pH는 3 내지 10, 특히 4 내지 7이면, 안정된 석출 속도가 얻어지기 때문에 바람직하다. pH 조정에는 예를 들면 황산, 염산, 수산화나트륨, 암모니아수 등을 사용할 수 있다. 반응 온도는 20 내지 90 ℃, 특히 40 내지 80 ℃이면, 평활하고 치밀한 피막이 얻어지는 관점에서 바람직하다.

또한, 순 팔라듐 도금욕은 안정제 등의 상용의 첨가제가 함유될 수 있다. 이와 같은 첨가제를 함유하는 순 팔라듐 도금욕으로서는 예를 들면 닛본 카니젠 가부시끼 가이샤, 고지마 가가꾸 야꾸힌 가부시끼 가이샤, 주오 가가꾸 산교 가부시끼 가이샤 등에서 시판되고 있는 시판품을 이용할 수 있다.

다음으로, (D2)의 환원제로서 차아인산 또는 그의 염을 이용하는 환원형 무전해 팔라듐 도금 방법에 관하여 설명한다. (D2)의 도금욕으로서는 팔라듐-인 도금욕이 이용된다. 상기 팔라듐-인 도금욕은 팔라듐 화합물, 차아인산 또는 그의 염의 환원제 및 착화제를 필수 성분으로서 함유하는 수용액으로 이루어진다. 본 발명에서는 상기 팔라듐-인 도금욕과, 분산제 및 상기 니켈 피복 입자를 혼합하여, 환원형 무전해 팔라듐 도금 처리를 행한다.

팔라듐 화합물, 환원제, 착화제 및 분산제로서는 상술한 (D1)의 환원형 무전해 팔라듐 도금 방법과 동일한 것을, 동일한 첨가량으로 이용할 수 있다.

(D2)의 환원형 팔라듐 도금 방법에서는 팔라듐 이온에 대한 환원제의 배합량을 특정 범위로 조정함으로써, 팔라듐 피막중의 인 함유량이 조정된다. 통상적으로 팔라듐 피막중의 인 함유량은 팔라듐 이온에 대한 환원제의 차아인산 또는 그의 염의 배합량이 많아짐에 따라서 많아진다. (D2)의 환원형 무전해 팔라듐 도금에서는, 팔라듐 이온에 대한 환원제의 몰비를, 종래에 비하여 낮은 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 즉, 팔라듐 이온에 대한 환원제의 몰비를 0.1 내지 100으로 설정하여 환원형 무전해 팔라듐 도금 처리함으로써, 팔라듐 피막중의 인 함유량을 3 중량％ 이하, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량％로 조정한다. 팔라듐 이온에 대한 환원제의 첨가량이 몰비로 0.1보다 작아지면 석출 속도가 저하되어 실용적이지 않고, 한편 100보다 커지면 상술한 바와 같이 팔라듐 피막중의 인 함유량이 5 중량％보다 커져서, 인 함유량이 3 중량％ 이하인 팔라듐 피막이 얻어지지 않는다. 특히, 본 발명에서는 팔라듐 이온에 대한 환원제의 몰비가 1 내지 30의 범위인 것이 바람직하다.

상기 무전해 팔라듐-인 도금 반응의 pH는 바람직하게는 5 내지 10, 더욱 바람직하게는 5.5 내지 9로 한다. pH를 이 범위 내로 설정함으로써, 도금액의 안정성이 높아지고, 또한 팔라듐 피막에 균열 등의 결함이 발생하기 어려워진다. pH의 조정에는 예를 들면 황산, 염산, 수산화나트륨, 암모니아수 등을 사용할 수 있다. 반응 온도가 25 내지 80 ℃, 특히 40 내지 70 ℃이면, 평활하면서 치밀한 피막이 얻어지는 관점에서 바람직하다.

또한, 팔라듐-인 도금욕에는 안정제 등의 상용의 첨가제가 함유될 수 있다. 이와 같은 첨가제를 함유하는 팔라듐-인 도금욕으로서는 예를 들면 고지마 가가꾸 야꾸힌 가부시끼 가이샤, 이시하라 야꾸힌 가부시끼 가이샤 등에서 시판되고 있는 시판품을 이용할 수 있다.

이어서, (D3)의 치환형 무전해 팔라듐 도금 방법에 관하여 설명한다. (D3)의 치환형 무전해 팔라듐 도금 처리하는 방법에서는 팔라듐 이온과 니켈 이온의 치환 반응에 의해 치환형 무전해 팔라듐 도금하여 니켈 피복 입자에 팔라듐 도금 피막을 형성한다.

치환형 무전해 팔라듐 도금욕은 팔라듐 화합물 및 착화제를 필수 성분으로서 함유하는 수용액으로 이루어진다. 본 발명에서는 상기 치환형 무전해 팔라듐 도금욕에 분산제 및 상기 니켈 피복 입자를 함유시켜 치환형 무전해 팔라듐 도금 처리를 행한다.

팔라듐 화합물, 착화제 및 분산제는 상술한 (D1)의 환원형 무전해 팔라듐 도금 방법과 동일한 것을 동일한 첨가량으로 이용할 수 있다. 팔라듐 화합물로서, 특히 테트라암민팔라듐염을 이용한 경우에는 치밀한 팔라듐 피막이 얻어지기 때문에 바람직하다.

치환형 무전해 팔라듐 도금 반응을 pH 3 내지 10, 특히 4 내지 8로 행하면, 평활하면서 치밀한 피막이 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하다. pH 조정에는 예를 들면 황산, 염산, 수산화나트륨, 암모니아수 등을 사용할 수 있다. 반응 온도는 25 내지 80 ℃, 특히 30 내지 70 ℃인 것이, 반응 속도가 실용적인 정도로 빨라지고, 또한 정밀한 팔라듐 피막이 얻어지기 쉬운 점에서 바람직하다.

상기 (D1) 내지 (D3)의 도금 반응 종료 후, 통상법에 의해 여과 분리, 건조하여 도전성 분체를 얻는다. 필요에 따라서, 도전성 분체를 상기 니켈 피복 입자의 제조 방법에서 진술한, 볼 밀을 이용한 분쇄 공정을 행할 수도 있다. 이 분쇄 공정을 행함으로써, 도전성 분체의 중량에 대한 일차 입자가 차지하는 비율을 상술한 범위내로 더욱 용이하게 설정할 수 있다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명의 도전성 입자는 예를 들면 이방 도전 필름(ACF)이나 히트 실 커넥터(HSC), 액정 디스플레이 패널의 전극을 구동용 LSI 칩의 회로 기판에 접속하기 위한 도전 재료 등으로서 적합하게 사용된다. 특히, 본 발명의 도전성 분체는 도전성 접착제의 도전성 충전재로서 바람직하게 이용된다.

상기 도전성 접착제는 도전성 기재가 형성된 2 매의 기판 사이에 배치되고, 가열 가압에 의해 상기 도전성 기재를 접착시켜서 도통하는 이방 도전성 접착제로서 바람직하게 이용된다. 이 이방 도전성 잡착제는 본 발명의 도전성 입자와 접착제 수지를 포함한다. 접착제 수지로서는 절연성이면서 접착제 수지로서 이용되고 있는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 열가소성 수지 및 열경화성 중 어느 것이라도 좋고, 가열에 의해 접착 성능이 발현되는 것이 바람직하다. 이와 같은 접착제 수지에는 예를 들면 열가소성 타입, 열경화성 타입, 자외선 경화 타입 등이 있다. 또한, 열가소성 타입과 열경화성 타입의 중간적인 성질을 나타내는, 이른바 반 열경화성 타입, 열경화성 타입과 자외선 경화 타입의 복합 타입 등이 있다. 이들 접착제 수지는 피착 대상인 회로 기판 등의 표면 특성이나 사용 형태에 맞춰서 적절하게 선택할 수 있다. 특히, 열경화성 수지를 함유하여 구성되는 접착제 수지가, 접착 후의 재료적 강도가 우수한 점에서 바람직하다.

접착제로서는 구체적으로는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 카르복실 변성 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-이소부틸아크릴레이트 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리비닐에테르, 폴리비닐부티랄, 폴리우레탄, SBS 블록 공중합체, 카르복실 변성 SBS 공중합체, SIS 공중합체, SEBS 공중합체, 말레산 변성 SEBS 공중합체, 폴리부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 카르복실 변성 클로로프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(이하, NBR로 나타냄), 카르복실 변성 NBR, 아민 변성 NBR, 에폭시 수지, 에폭시에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지 또는 실리콘 수지 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합에 의해 얻어지는 것을 주요제로서 제조되는 것을 들 수 있다. 이들 중, 열가소성 수지로서는 스티렌-부타디엔 고무나 SEBS 등이 리워크성이 우수하기 때문에 바람직하다. 열경화성 수지로서는 에폭시 수지가 바람직하다. 이들 중, 접착력이 높고, 내열성, 전기 절연성이 우수하고, 게다가 용융 점도가 낮아서, 저압력으로 접속이 가능하다는 이점으로부터, 에폭시 수지가 가장 바람직하다.

상기 에폭시 수지로서는 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 가지는 다가 에폭시 수지이면, 일반적으로 이용되고 있는 에폭시 수지가 사용 가능하다. 구체적인 것으로서는 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등의 노볼락 수지, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 레조르신, 비스히드록시디페닐에테르 등의 다가 페놀류, 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 폴리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 아닐린 등의 폴리아미노 화합물, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산 등의 다가 카르복시 화합물 등과 에피클로로히드린 또는 2-메틸에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 글리시딜형 에폭시 수지가 예시된다. 또한, 디시클로펜타디엔에폭시드, 부타디엔 이량체 디에폭시드 등의 지방족 및 지환족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 상술한 각종 접착 수지는 불순물 이온(Na나 Cl 등)이나 가수 분해성 염소 등이 감소된 고순도품을 이용하는 것이, 이온 마이그레이션의 방지의 관점에서 바람직하다.

이방 도전성 접착제에서의 본 발명의 도전성 입자의 사용량은 접착제 수지 성분 100 중량부에 대하여 통상 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 도전성 입자의 사용량이 이 범위내에 있음으로써, 접속 저항이나 용융 점도가 높아지는 것이 억제되어, 접속 신뢰성을 향상시켜서, 접속의 이방성을 충분히 확보할 수 있다.

상기 이방 도전성 접착제에는 상술한 도전성 입자 및 접착제 수지 외에, 해당 기술 분야에서 공지된 첨가제를 배합할 수 있고, 그 배합량도 해당 기술 분야에서 공지된 범위내로 할 수 있다. 다른 첨가제로서는 예를 들면 점착 부여제, 반응성 보조제, 에폭시 수지 경화제, 금속 산화물, 광 개시제, 증감제, 경화제, 가황제, 열화 방지제, 내열 첨가제, 열전도 향상제, 연화제, 착색제, 각종 커플링제 또는 금속 불활성제 등을 예시할 수 있다.

점착 부여제로서는 예를 들면 로진, 로진 유도체, 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 석유 수지, 쿠마론-인덴 수지, 스티렌계 수지, 이소프렌계 수지, 알킬페놀 수지, 크실렌 수지 등을 들 수 있다. 반응성 보조제 즉, 가교제로서는 예를 들면 폴리올, 이소시아네이트류, 멜라민 수지, 요소 수지, 우트로핀류, 아민류, 산무수물, 과산화물 등을 들 수 있다. 에폭시 수지 경화제로서는 1 분자 중에 2 개 이상의 활성 수소를 가지는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적인 것으로서는 예를 들면 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 메타페닐렌디아민, 디시안디아미드, 폴리아미드아민 등의 폴리아미노 화합물; 무수프탈산, 무수메틸나스산, 헥사히드로무수프탈산, 무수피로멜리트산 등의 유기산 무수물; 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등의 노볼락 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 용도나 필요에 따라서 잠재성 경화제를 이용할 수 있다. 사용할 수 있는 잠재성 경화제로서는 예를 들면 이미다졸계, 히드라지드계, 삼불화붕소-아민 착체, 술포늄염, 아민이미드, 폴리아민의 염, 디시안디아미드 등 및 이들의 변성물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합체로서 사용할 수 있다.

상기 이방 도전성 접착제는 통상적으로 당업자 사이에서 넓게 사용되고 있는 제조 장치를 이용하여, 본 발명의 도전성 입자 및 접착제 수지 및 필요에 따라 경화제나 각종 첨가제를 배합하고, 접착제 수지가 열경화성 수지인 경우에는 유기 용매중에서 혼합함으로써, 열가소성 수지인 경우에는 접착제 수지의 연화점 이하의 온도에서, 구체적으로는 바람직하게는 약 50 내지 130 ℃ 정도, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 110 ℃ 정도에서 용융 혼련함으로써 제조된다. 이렇게 하여 얻어진 이방 도전성 접착제는 도포할 수도 있고, 필름상으로 하여 적용할 수도 있다.

<실시예>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 제한되지 않는다. 특히 미리 언급하지 않는 한, 「％」는 「중량％」를 의미한다.

[니켈 피복 입자 시료 N1의 제조]

(1) A1 공정

진비중이 1.1인 구형 스티렌-실리카 복합 수지[평균 입경 3 μm, (주) 닛본 쇼꾸바이 제조, 상품명 솔리오스타, 변동 계수 (C.V) 3.2 ％]를 코어재 입자(1 L당 표면적의 총합 5.46 m²)로서 이용하였다. 그 9 g을, 400 mL의 컨디셔너 수용액(롬·앤드·하스 전자재료 제조의 「클리너-컨디셔너 231」)에 교반하면서 투입하였다. 컨디셔너 수용액의 농도는 40 ml/L였다. 계속해서, 액체 온도 60 ℃로 초음파를 부여하면서 30 분간 교반하여 코어재 입자의 표면 개질 및 분산 처리를 행하였다. 수용액을 여과하여, 일회 리펄프 수세한 코어재 입자를 200 mL의 슬러리로 하였다. 이 슬러리에 염화 제1 주석 수용액 200 ml를 투입하였다. 이 수용액의 농도는 5×10^-3 mol/L였다. 상온에서 5 분 교반하고, 주석 이온을 코어재 입자의 표면에 흡착시키는 감수성화 처리를 행하였다. 계속해서 수용액을 여과하고, 1 회 리펄프 수세하였다. 이어서 코어재 입자를 400 ml의 슬러리로 하고, 60 ℃로 유지하였다. 초음파를 병용하여 슬러리를 교반하면서 0.11 mol/L의 염화팔라듐 수용액 2 mL를 첨가하였다. 그대로의 교반 상태를 5 분간 유지시키고, 코어재 입자의 표면에 팔라듐이온을 포착시키는 활성화 처리를 행하였다.

이어서, 20 g/L의 타르타르산나트륨, 5.4 g/L의 차아인산나트륨, 황산 니켈 육수화물(무수 환산으로 0.45 g/L), 폴리에틸렌글리콜 5 g/L를 용해시킨 수용액으로 이루어지는 무전해 도금욕 3 L를 70 ℃로 승온하고, 이 무전해 도금욕에 팔라듐을 담지한 코어재 입자 9 g을 투입하여, A1 공정을 개시하였다. 5 분간 교반한 수소의 발포가 정지하는 것을 확인하고, A1 공정을 완료시켰다.

(2) A2 공정

224 g/L 황산 니켈 수용액과, 210 g/L의 차아인산나트륨 및 80 g/L의 수산화 나트륨을 포함하는 혼합 수용액을 각각 300 mL 이용하고, 이들을 A1 공정에서 얻어진 코어재 입자의 슬러리에 정량 펌프에 의해 연속적으로 분별 첨가하여, 무전해 도금 A2 공정을 개시하였다. 첨가 속도는 모두 2.5 mL/분으로 하였다. 또한, 적하 개시시부터 적하 종료까지의 pH는 5.8 내지 6.2이고, 1 시간당 니켈 석출량은 48 nm였다. 액체를 전량 첨가한 후, 70 ℃의 온도를 유지하면서 5 분 교반을 계속하였다. 이어서 액체를 여과하고, 여과물을 3 회 세정한 후, 100 ℃의 진공 건조기로 건조하여 니켈-인 합금 피막을 가지는 니켈 피복 입자 시료 N1을 얻었다.

[니켈 피복 입자 시료 N2의 제조]

(1) B1 공정

N1 제작시에 이용한 코어재 입자를 A1 공정과 동일한 표면 개질 처리를 행하고, 코어재 표면에 팔라듐을 포착시키는 활성화 처리를 행하였다. 이어서, 20 g/L의 타르타르산나트륨, 4.5 g/L의 황산 니켈 육수화물, 5.4 g/L의 차아인산나트륨 및 5 g/L의 폴리에틸렌글리콜을 용해시킨 수용액으로 이루어지는 무전해 도금욕 3 L를 70 ℃로 승온하고, 이 무전해 도금욕에 팔라듐을 담지한 코어재 입자 9 g을 투입하여, B1 공정을 개시하였다. 5 분간 교반하고 수소의 발포가 정지하는 것을 확인하여, B1 공정을 완료시켰다.

(2) B2 공정

224 g/L의 황산 니켈 수용액과, 210 g/L의 차아인산나트륨 및 80 g/L의 수산화나트륨을 포함하는 혼합 수용액을 각각 300 mL 이용하고, 이들을 B1 공정에서 얻어진 코어재 입자의 슬러리에, 정량 펌프에 의해 연속적으로 분별 첨가하여, 무전해 도금 B2 공정을 개시하였다. 첨가 속도는 모두 2.5 mL/분으로 하였다. 액체를 전량 첨가한 후, 70 ℃의 온도를 유지하면서 5 분 교반을 계속하였다. 이어서 액체를 여과하고, 여과물을 3 회 세정한 후, 100 ℃의 진공 건조기로 건조하여, 니켈-인 합금 피막을 가지는 니켈 피복 입자 시료 N2를 얻었다.

[니켈 피복 입자 N3의 제조(비교품)]

N1 제작시에 이용한 코어재 입자에 대하여 A1 공정과 동일한 표면 개질 처리를 행하고, 코어재 표면에 팔라듐을 포착한 후, 65 ℃로 가열한 20 g/L의 타르타르산나트륨 및 5 g/L의 폴리에틸렌글리콜이 들어간 수용액 3 L에 교반하면서 투입하고, 충분히 교반 분산시켜서 수성 슬러리를 제조한 후, 224 g/L 황산 니켈 수용액과, 210 g/L의 차아인산나트륨 및 80 g/L의 수산화나트륨을 포함하는 혼합 수용액을 각각 300 mL 이용하였다. 첨가 속도는 각각 5 mL/분으로 하였다. 액체를 전량 첨가한 후, 70 ℃의 온도를 유지하면서 5 분 교반을 계속하였다. 이어서 액체를 여과하고, 여과물을 3 회 세정한 후, 100 ℃의 진공 건조기로 건조하여, 니켈-인 합금 피막을 가지는 니켈 피복 입자 시료 N3을 얻었다. 이 방법으로 평활성이 우수한 피막이 얻어졌다.

[니켈 피복 입자 N4의 제조(비교품)]

N1 제작시에 이용한 코어재 입자에 대하여 A1 공정과 동일한 표면 개질 처리를 행하고, 코어재 표면에 팔라듐을 포착시키는 활성화 처리를 행하였다. 이어서, 도금욕 중에 폴리에틸렌글리콜을 첨가하지 않은 것 이외에는 N2 제작시와 동일한 조작을 행하여, 니켈-인 합금 피막을 가지는 니켈 피복 입자 시료 N4를 얻었다.

[니켈 피복 입자의 물성 평가]

니켈 피복 입자 N1 내지 N4의 평균 입경, 니켈 피막의 두께, 니켈 피막의 밀착성을 각각 측정·평가하였다. 또한, 높이가 50 nm 이상의 돌기부 코어체의 개수, 높이가 50 nm의 돌기부 코어체의 종횡비를 각각 측정하였다. 각 물성 평가는 다음 방법에 의해 행하였다. 이들 결과를 표 1에 나타내었다.

[니켈 피막의 두께]

니켈 피복 입자를 왕수에 침지하여 니켈 피막을 용해시키고, 피막 성분을 ICP 또는 화학 분석하여, 이하의 계산식 3 및 4로부터 니켈 피막의 두께를 산출하였다.

<계산식 3>

<계산식 4>

식 중, r은 코어재 입자의 반경(μm), t는 니켈 피막의 두께, d₁은 니켈 피막의 비중, d₂는 코어재 입자의 비중, W는 니켈 함유율(중량％)이다.

[돌기부 코어체의 개수 및 종횡비]

SEM을 이용하여, 니켈 피복 입자를 30000 배로 확대하여 10 시야를 관찰하여, 니켈 피복 입자 1 개가 가지는 높이 50 nm 이상의 돌기부 코어체의 개수 및 높이 50 nm 이상의 돌기부 코어체에 대하여 종횡비의 평균값을 산출하였다.

[니켈 피막의 밀착성]

100 mL의 비이커에 니켈 피복 입자 2 g 및 직경 1 mm의 지르코니아비즈 90 g을 넣고, 추가로 톨루엔을 10 mL 넣었다. 교반 장치로 10 분 교반한 후, 지르코니아비즈와 슬러리를 분리하여 건조시켰다. 건조 후의 니켈 피복 입자를 SEM을 이용하여 2000 배로 확대하여 10 시야를 관찰하고, 교반에 의해 발생한 박리편의 개수의 평균값을 산출하였다. 박리편의 개수 10 개 미만을 ○로 하고, 10 내지 30 개를 △, 30 개 초과를 ×로 하였다.

[실시예 1 내지 3]

10 g/L의 EDTA-2 Na, 10 g/L의 시트르산-2 Na 및 20 g/L의 테트라암민팔라듐염산염(Pd(NH₃)₄Cl₂) 용액(팔라듐으로서 2 g/L), 카르복시메틸셀룰로오스(분자량 250000, 에테르화도 0.9) 100 ppm으로 이루어지는 무전해 팔라듐 도금액을 제조하였다. 이 팔라듐 도금액 0.65 리터(실시예 1), 1.3 리터(실시예 2), 2.6 리터(실시예 3)를 70 ℃로 가열하였다. 이것을 교반하면서, 상기에서 얻어진 니켈 피복 입자 시료(N1) 10 g을 첨가하였다. 이것에 의해 입자의 표면에 무전해 도금 처리를 행하였다. 처리 시간은 60 분으로 하였다. 처리 완료 후, 액체를 여과하고, 여과물을 3 회 리펄프하였다. 이어서 110 ℃의 진공 건조기로 건조하였다. 이렇게 하여, 니켈-인 합금 피막상에 팔라듐 도금 피복 처리를 실시하였다.

[실시예 4]

10 g/L의 에틸렌디아민, 10 g/L의 포름산 나트륨 및 20 g/L의 테트라암민팔라듐염산염(Pd(NH₃)₄Cl₂) 용액(팔라듐으로서 2 g/L), 카르복시메틸셀룰로오스(분자량 250000, 에테르화도 0.9) 100 ppm으로 이루어지는 무전해 순 팔라듐 도금액을 제조하였다. 이 팔라듐 도금액 1.3 L를 70 ℃로 가열하고, 이것을 교반하면서 상기에서 얻어진 니켈 피복 입자 시료(N1) 10 g을 첨가하였다. 이것에 의해 입자의 표면에 무전해 도금 처리를 행하였다. 처리 시간은 30 분으로 하였다. 처리 완료 후, 액체를 여과 분별하고, 이후에는 실시예 1과 동일한 공정을 행하여, 니켈-인 합금 피막상에 팔라듐 도금 피복 처리를 실시하였다.

[실시예 5]

10 g/L의 에틸렌디아민, 50 g/L의 차아인산나트륨 및 20 g/L의 테트라암민팔라듐염산염 (Pd(NH₃)₄Cl₂) 용액(팔라듐으로서 2 g/L), 카르복시메틸셀룰로오스(분자량 250000, 에테르화도 0.9) 100 ppm으로 이루어지는 무전해 팔라듐-인 도금액을 제조하였다. 이 팔라듐 도금액 1.3 L를 50 ℃로 가열하고, 이것을 교반하면서 상기에서 얻어진 니켈 피복 입자 시료(N1) 10 g을 첨가하였다. 이것에 의해 입자의 표면에 무전해 도금 처리를 행하였다. 처리 시간은 30 분으로 하였다. 처리 완료 후, 액체를 여과 분별하고, 이후에는 실시예 1과 동일한 공정을 행하여, 니켈-인 합금 피막상에 팔라듐 도금 피복 처리를 실시하였다.

[실시예 6 및 7]

치아 인산 나트륨의 농도를 10 g/L(실시예 6), 25 g/L(실시예 7)로 하는 것 이외에는 실시예 5와 동일한 조작을 행하여, 니켈 합금 피막상에 팔라듐-인 도금 피복 처리를 실시하였다.

[실시예 8 내지 10]

니켈 피복 입자를 N2로 하는 것 이외에는 실시예 2, 실시예 4, 실시예 5와 동일한 조작을 행하여, 니켈-인 합금 피막상에 팔라듐-인 도금 피복 처리를 실시하였다.

[비교예 1 내지 3]

니켈 피복 입자를 N3으로 하는 것 이외에는 실시예 2, 실시예 4, 실시예 5와 동일한 조작을 행하여, 니켈-인 합금 피막상에 팔라듐 도금 피복 또는 팔라듐-인 도금 피복 처리를 실시하였다.

[비교예 4 내지 6]

니켈 피복 입자를 N4로 하는 것 이외에는 실시예 2, 실시예 4, 실시예 5와 동일한 조작을 행하여, 니켈-인 합금 피막상에 팔라듐 도금 피복 또는 팔라듐-인 도금 피복 처리를 실시하였다.

[비교예 7]

차아인산나트륨의 농도를 200 g/L로 하는 것 이외에는 실시예 5와 동일한 조작을 행하여, 니켈 합금 피막상에 팔라듐-인 도금 피복 처리를 실시하였다.

[참고예 1(금 도금)]

10 g/L의 EDTA-4 Na, 10 g/L의 시트르산-2 Na 및 2.9 g/L의 시안화금칼륨(Au로서 2.0 g/L)로 이루어지는 무전해 금 도금액을 제조하였다. 이 금 도금액 2 리터를 79 ℃로 가열하고, 이것을 교반하면서, 니켈 피복 입자 N1을 10 g 첨가하였다. 이것에 의해 입자의 표면에 무전해 도금 처리를 행하였다. 처리 시간은 20 분으로 하였다. 처리 완료 후, 액체를 여과하고, 여과물을 3 회 리펄프하였다. 이어서 110 ℃의 진공 건조기로 건조하였다. 이렇게 하여, 니켈-인 합금 피막상에 금 도금 피복 처리를 실시하였다.

[도전성 분체의 물성 평가]

실시예, 비교예 및 참고예에서 얻어진 도전성 입자의 평균 입경, 니켈 피막의 두께, 팔라듐 피막의 두께, 금 피막의 두께, 팔라듐 피막 중의 인 함유량, 높이 50 nm 이상인 돌기부의 개수, 높이 50 nm 이상인 돌기부의 종횡비, 일차 입자가 차지하는 비율을 각각 측정·평가하였다. 이들 결과를 이하의 표 2에 나타내었다. 또한, 팔라듐 피막 또는 금 피막의 밀착성, 도전성, 쇼트의 발생(전기 신뢰성), 저항값을 각각 측정·평가하였다. 이들 결과를, 이하의 표 3에 나타내었다. 또한, 도전성 입자의 입경, 높이 50 nm 이상인 돌기부의 개수, 높이 50 nm 이상인 돌기부의 종횡비, 팔라듐 피막 또는 금 피막의 밀착성은 상기 니켈 피복 입자와 동일한 방법으로 측정·평가하였다. 또한, 니켈 피막의 두께, 팔라듐 피막 또는 금 피막의 두께, 팔라듐 피막 중의 인 함유량, 도전성, 쇼트의 발생(전기 신뢰성), 저항값은 이하와 같이 측정·평가하였다.

[팔라듐 도금 또는 금 도금 후의 니켈 피막의 두께]

도전성 입자를 왕수에 침지하여 금속 피막을 용해시키고, 피막 성분을 ICP 또는 화학 분석하여, 이하의 계산식 5 및 6으로부터 니켈 피막의 두께를 산출하였다.

<계산식 5>

<계산식 6>

식 중, r은 코어재 입자의 반경(μm), t는 니켈 피막의 두께, d₁은 니켈 피막의 비중, d₂는 코어재 입자의 비중, W는 니켈 함유율(중량％), X는 금 또는 팔라듐의 함유율이다.

[금 피막·팔라듐 피막의 두께]

도전성 입자를 왕수에 침지하여, 니켈, 금 또는 팔라듐 피막을 용해시키고, 피막 성분을 ICP 또는 화학 분석하여, 이하의 7 및 8로부터 금 또는 팔라듐 피막의 두께를 산출하였다.

<계산식 7>

<계산식 8>

식 중, u는 금, 또는 팔라듐의 두께, d₃은 금, 또는 팔라듐 피막의 비중, d₄는 Ni품의 비중, X는 금, 또는 팔라듐의 함유율(중량％)이다. 여기서, Ni품의 비중 d₄는 계산식을 이용하였다. 비중은 이하의 계산식 9를 이용하여 산출하였다.

<계산식 9>

[팔라듐 피막 중의 인 함유량]

팔라듐 피복 전의 니켈 입자를 왕수에 침지하여 니켈 피막을 용해시키고, 피막 성분을 ICP 또는 화학 분석하여, 금속화율을 산출하였다. 또한, 팔라듐 피복 후의 입자의 니켈, 팔라듐 피막을 용해 후 피막 성분을 ICP 또는 화학 분석하여, 금속화율을 산출하고, 이하의 계산식에 의해 팔라듐 피막 중의 인 함유율을 산출하였다.

니켈 피복 입자 중의 인 함유량(g)

<계산식 10>

팔라듐 피복 입자 중의 인 함유량(g)

<계산식 11>

팔라듐 피복 입자 중의 팔라듐 함유량(g)

<계산식 12>

따라서, 팔라듐 피막중의 인 함유율 E(중량％)는

<계산식 13>

여기서, V는 팔라듐 처리 전의 니켈 피복 입자의 중량(g), Y₁은 니켈 피복 입자의 인 함유율(중량％), Y₂는 팔라듐 피막 입자의 인 함유율(중량％), W는 팔라듐의 금속화율이다. 다만, 여기서 니켈 피막으로부터의 니켈 및 인의 용출은 매우 적었기 때문에 0으로 하여 계산하였다.

[도전성, 쇼트의 발생(전기 신뢰성), 저항값]

에폭시 수지 100 부, 경화제 150 부, 톨루엔 70 부를 혼합하여, 절연성 접착제를 제조하였다. 이것에 도전성 입자 15 부를 배합하여 페이스트를 얻었다. 바 코터를 이용하여 이 페이스트를 실리콘 처리 폴리에스테르 필름상에 도포하여 건조시켰다. 얻어진 도공 필름을 이용하여, 전면을 알루미늄으로 증착한 유리와 50 μm 피치로 구리 패턴을 형성한 폴리이미드 필름 기판 사이의 접속을 행하였다. 그리고 전극간의 도통 저항을 측정함으로써, 도전성 입자의 도전성을 평가하였다. 평가는 저항값 2 Ω 이하를 ○로 하고, 2 내지 5 Ω를 △, 5 Ω 이상을 ×로 하였다. 또한, 쇼트 발생의 유무도 관찰하였다. 추가로, 85 ℃·85 ％ RH의 조건으로 500 h 유지 후에 측정한 저항값도 측정하였다.

Claims

평균 입경이 1 내지 50 μm인 코어재 입자의 표면에 니켈 또는 니켈 합금 피막이 형성되고, 상기 피막의 표면으로부터 돌출하고, 또한 상기 피막과 연속체로 되어 있는, 높이가 50 nm 이상인 돌기부 코어체를 입자 1 개당 5 개 이상 가지는 니켈 피복 입자를, 수용성 고분자인 분산제의 존재하에, 하기의 (D1) 내지 (D3) 중 어느 한 방법으로, 무전해 팔라듐 도금 처리하는 것을 특징으로 하는 도전성 입자의 제조 방법.
(D1) 순 팔라듐 도금욕으로 환원형 무전해 팔라듐 도금 처리하는 방법.
(D2) 환원제로서 차아인산 또는 그의 염을 이용하는 환원형 무전해 팔라듐 도금 처리에서, 팔라듐 이온에 대한 환원제의 몰비를 0.1 내지 100으로 하여 환원형 무전해 팔라듐 도금 처리하는 방법.
(D3) 치환형 무전해 팔라듐 도금 처리하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 코어재 입자를 무전해 니켈 도금 처리하여, 상기 코어재 입자의 표면에 니켈 또는 니켈 합금의 돌기부 코어체와, 상기 돌기부 코어체와 연속체로 되어 있는 니켈 또는 니켈 합금 피막을 형성하여, 상기 니켈 피복 입자를 얻는 제조 방법.
제2항에 있어서, 분산제 및 니켈 이온을 포함하는 무전해 니켈 도금욕과, 표면에 귀금속이 담지된 상기 코어재 입자를 혼합하여, 상기 코어재 입자의 표면에 니켈 초기 박막층을 형성할 때, 니켈 이온의 농도가 0.0001 내지 0.008 몰/리터로 조정된 상기 무전해 니켈 도금욕 1 리터에 대하여, 표면적의 총합이 1 내지 15 m²가 되는 양의 상기 코어재 입자를 이용하는 A1 공정과,
A1 공정에서 얻어진 니켈 초기 박막층을 가지는 상기 코어재 입자 및 상기 분산제를 포함하는 수성 슬러리를, 상기 분산제의 분산 효과가 발현되는 pH 범위를 유지하면서, 상기 수성 슬러리에 1 시간당 니켈의 석출량이 25 내지 100 nm가 되는 양에 상당하는 양의 니켈 이온 및 환원제를 경시적으로 첨가하는 A2 공정
을 행하여, 상기 니켈 피복 입자를 얻는 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 코어재 입자의 수성 슬러리와, 분산제, 니켈염, 환원제 및 착화제를 포함하는 무전해 니켈 도금욕을 혼합하여, 무전해 니켈 도금 처리하는 B1 공정과,
(i) 니켈염, 환원제 및 알칼리 중의 1종을 포함하는 제1 수용액과, 나머지 2종을 포함하는 제2 수용액을 이용하거나, 또는 (ii) 니켈염을 포함하는 제1 수용액과, 환원제를 포함하는 제2 수용액과, 알칼리를 포함하는 제3 수용액을 이용하고, 이들 수용액을 각각을 동시에 또한 경시적으로, B1 공정의 액체에 첨가하여 무전해 니켈 도금 처리하는 B2 공정
을 행하여, 상기 니켈 피복 입자를 얻는 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어재 입자로서 수지 입자를 이용하는 제조 방법.