CN103265734B

CN103265734B - 预分散粘土-芳纶浆粕絮凝母胶制备方法

Info

Publication number: CN103265734B
Application number: CN201310185071.9A
Authority: CN
Inventors: 吴卫东; 许涛; 伍社毛; 张立群; 姚修祚; 宫志欣; 张元珂
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Jiaxing Bei Hua pluronic polymer Co., Ltd
Priority date: 2013-05-19
Filing date: 2013-05-19
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2033-05-19
Also published as: CN103265734A

Abstract

预分散粘土-芳纶浆粕絮凝制备方法，属于高性能高分子材料领域。本发明利用高效偶联剂改性粘土悬浮液体系对芳纶浆粕微纤高吸附性能，在高速搅拌作用下，使芳纶浆粕微纤充分伸展，形成有效隔离，同时添加亲水性粘合剂，使得芳纶浆粕与后面加入的橡胶乳液有更好的相容性和粘合性。将橡胶乳液加入改性粘土-芳纶浆粕悬浮体系后，在搅拌作用下，胶乳粒子均匀包覆在芳纶浆粕微纤表面，破乳共沉，清洗后烘干。可获得对位芳纶浆粕40%的共沉母胶。本方法不使用任何对环境不利的有机溶剂，制得的预分散母胶中对位芳纶浆粕分散均匀，没有缠结，与橡胶基体具有更高的相容性和粘合性，可直接应用于不同橡胶基体的增强体系，工艺简单成本较低。

Description

预分散粘土-芳纶浆粕絮凝母胶制备方法

技术领域

本发明属于高性能高分子结构材料制造技术领域。涉及一种预分散粘土-芳纶浆粕絮凝母胶制备方法，具体地说就是涉及一种利用偶联剂改性粘土悬浮液体系对芳纶浆粕微纤吸附性能，制备高含量芳纶浆粕絮凝母胶的方法。

背景技术

芳纶浆粕(Aramid pulp)是由芳纶纤维表面原纤化而形成的一种短纤维产品，具有高模量、高强度、耐高温、耐磨、耐化学腐蚀、尺寸稳定等优异性能，这使其广泛应用于无石棉摩擦密封材料、高性能绝缘材料、工程用蜂窝纸和新型增强添加剂材料等方面。然而，作为新型高科技纤维，芳纶浆粕在橡胶制品（如胶管、动力传动带、输送带、胶辊、密封制品）中的应用有待进一步开发。随着我国由橡胶大国到橡胶强国的转变，这些产品进一步向轻便化和高性能化的方向发展并且产量的不断增长，芳纶浆粕需求量将越来越大。

然而，芳纶浆粕的优异物理化学性能也引出一个制约芳纶浆粕在橡胶制品中大规模应用的关键问题：由于芳纶浆粕表面极性强、静电倾向大、纤维超细、比表面积大，使得主干纤维表面附近的超细微原纤维极易相互缠结、并吸附在主干纤维上，导致其在橡胶基质中难以分散。若直接将芳纶浆粕与生胶混炼，不易分散均匀，最终导致制品性能缺陷。因此，必须对芳纶浆粕进行表面预分散处理。

对于芳纶浆粕预处理技术，一直在国内外研究者的探索中发展。杜邦公司Frances A的专利描述了利用弹性体溶液与芳纶浆粕、补强填料共同混合均匀制备粒状的芳纶浆粕弹性体母胶的配方及制备工艺，但制备工艺中采用了大量的污染性有机溶剂，从而给生产的安全性以及环境带来不利影响。作为上述技术的补充和发展，杜邦公司FrancesA的专利又公开了利用液体弹性体与芳纶浆粕、补强填料共同混合均匀制备粒状的芳纶浆粕弹性体母胶的配方及制备工艺，杜邦公司由此技术开发了Kevlar M/B浆粕预分散母胶，但由于液体橡胶流动性差，不易均有包覆在芳纶浆粕微纤周围，造成芳纶浆粕局部团聚。杜邦公司最近又报道了一种弹性体胶乳凝聚涂覆芳纶浆粕纤维的预处理技术，制得的芳纶纤维浆粕母胶称为“Kevlar浆粕工程弹性体”。芳纶浆粕纤维以“Kevlar浆粕工程弹性体”的方式混入基质橡胶中，可以获得优良的分散性，某种程度上使得芳纶浆粕与弹性体充分接触，其中纤维完全打开，润湿最大化，从而使补强的效率达到最大化。但是该母胶硬度较大，加工性能差，不利于工业化高效生产。

莱茵化学公司对荷兰帝人Twaron公司的Twaron1091和Twaron1095芳纶纤维浆粕进行预处理技术研究，开发得到浆粕纤维含量在40~50%的母炼胶，母炼胶中的橡胶基质可以为NR、BR、NBR、CR、EPDM等，这种商品名为Rhenogran P91和Rhenogran P95的芳纶浆粕母胶非常有助于芳纶浆粕纤维在各种橡胶基质中的分散。

北京化工大学（CN 200510083844.8）提出了“润滑渗透隔离”法，利用空心玻璃微珠初步隔离芳纶浆粕，再添加润滑剂邻苯二甲酸酯类化合物进行混合形成预处理芳纶浆粕复合物，能使芳纶浆粕在弹性体基体中分散均匀，有利于提高其复合材料的各项性能，且不使用污染环境的有机溶剂。但是该方法使用大量的邻苯二甲酸酯类润滑剂，对弹性体制品性能有不利影响。

上海兰邦工业纤维科技有限公司（CN 101870814 A）提出了一种芳纶浆粕复合母体的制备方法，利用高度原纤化芳纶浆粕的高捕获性能，在高剪切作用下，均匀吸附经偶联剂预处理后的功能无机粉末，使芳纶浆粕的微纤之间形成有效隔离并与增强基体有很好的相容性。虽然无机粉体对芳纶浆粕的初步隔离有效果，但仅仅利用机械剪切力很难使粒径较小的无机粉末充分均匀分布在芳纶浆粕表面，势必造成制品的局部缺陷，同时，长时间的机械剪切力会使芳纶浆粕微纤发生缠绕，形成球状团聚疙瘩，不利于芳纶浆粕的分散。

杭州顺隆胶辊有限公司提出了（CN 102134394 A）以古马龙树脂或酚醛树脂为载体，通过添加分散溶剂、隔离剂、偶联剂预处理芳纶浆粕，使其氢键打开，具有良好的分散性能。但是分散溶剂为有机溶剂，且无法保证芳纶浆粕充分分散。

发明内容

本发明的目的在于提供一种预分散有机改性粘土-芳纶浆粕絮凝母胶的制备方法，有机改性粘土对芳纶浆粕有吸附隔离作用，降低其表面能并减少团聚，使得芳纶浆粕在水相体系中充分伸展并均匀分散，提高芳纶浆粕在橡胶复合材料中的增强能力，且工艺简单并无污染。

所述的一种预分散芳纶浆粕絮凝母胶，其特征在于含有以下重量份数的组分：芳纶浆粕20-40份，粘土5-20份，偶联剂5-20份，粘合剂乳液5-20份，橡胶乳液20-40份，絮凝剂1-10份，所述的橡胶乳液为天然胶乳或丁苯胶乳。

所述的一种预分散芳纶浆粕絮凝母胶，其特征在于包括以下制备工艺：

（1）按所述重量配方比称取芳纶浆粕、粘土、偶联剂、粘合剂乳液、橡胶乳液、絮凝剂；

（2）将粘土与去离子水混合，添加偶联剂并搅拌；

（3）将步骤（2）所得粘土悬浮液与芳纶浆粕混合，在水相搅拌作用下，预处理至芳纶浆粕微纤充分伸展，并呈絮状且无球状疙瘩或团聚现象，形成有效隔离；

（4）在步骤（3）获得的混合液中添加粘合剂，进一步搅拌处理至无团聚现象为止；

（5）将橡胶乳液加入步骤（4）所得的芳纶浆粕悬浮体系后，在搅拌作用下，胶乳粒子均匀包覆在芳纶浆粕微纤表面；

（6）在步骤（5）所得的混合体系中加入絮凝剂破乳，得到预分散芳纶浆粕母胶，经去离子水清洗后烘干，可获得芳纶浆粕絮凝母胶。

本发明具有以下优点：

1. 以有机改性粘土悬浮液作为改善芳纶浆粕团聚的分散剂，可使芳纶浆粕微纤充分伸展并均匀分散，添加粘合剂，可使芳纶浆粕与橡胶乳液有良好的相容性和粘合性，降低在絮凝过程中芳纶浆粕的团聚倾向。

2. 整个制备过程均在统一搅拌釜中进行，大大简化了制备工艺处理流程；不使用任何对环境污染的有机溶剂或含有降低增强体系性能的组份。

3. 制备的预分散粘土-芳纶浆粕絮凝母胶直接用于多种橡胶基体的增强体系。

附图说明

图1为预分散粘土-芳纶浆粕絮凝母胶制备的工艺流程图

图2（A）为未处理芳纶浆粕放大100倍扫描电镜照片;（B）为未处理芳纶浆粕放大3000倍扫描电镜照片（C）为粘土隔离处理芳纶浆粕烘干后放大1500倍扫描电镜照片; （D）为粘土隔离处理芳纶浆粕烘干后放大2000倍扫描电镜照片；（E）为粘土隔离芳纶浆粕母胶冷冻掰断断面放大1000倍扫描电镜照片；（F）为粘土隔离芳纶浆粕母胶冷冻掰断断面放大5000倍扫描电镜照片。

图3. 预处理芳纶浆粕母胶外观形态

具体实施方式

本发明预分散粘土-芳纶浆粕絮凝母胶制备方法的技术特征在于：粘土是一种层状硅酸盐，其层间的阳离子结构具有交换能力。将粘土分散在水中时，水分子可进入粘土片层内部而形成稳定的悬浮体系。粘土与含有阳离子的有机化合物容易发生层间粒子交换，可以对粘土进行插层或剥离改性，从而使粘土与橡胶基质之间的相容性得到提高。此外，粘土的片层结构以及表面羟基结构，使其与芳纶浆粕之间有着好的相互作用，在搅拌作用下，使芳纶浆粕微纤充分伸展，形成隔离，并与橡胶乳液有良好的相容性。将橡胶乳液加入改性粘土-芳纶浆粕悬浮体系后，在搅拌作用下，胶乳粒子均匀包覆在芳纶浆粕微纤表面，最后加入絮凝剂破乳絮凝，去离子水清洗后烘干，可获得芳纶浆粕絮凝母胶。

本发明所述的粘土可以是凹凸棒土、蒙脱土、高岭土等其中的一种或几种。

本发明偶联剂可以是KH602、KH590、KH580、KH570、KH560、KH550等其中的一种或几种。

本发明所述的芳纶浆粕与偶联剂改性的粘土悬浮液在搅拌设备中进行搅拌分散，形成粘土-芳纶浆粕的隔离悬浮体系。

本发明所述的亲水性粘合剂乳液可以是丁苯吡胶乳、RFL乳液、水溶性环氧树脂等其中的一种或几种。

本发明所述的橡胶乳液可以是天然胶乳或丁苯胶乳。

本发明所述的破乳剂可以是氯化钙、浓硫酸、无水乙醇等其中的一种或几种。

实施例1

（1）称取芳纶浆粕质量份40、蒙脱土质量份6，KH560偶联剂质量份1，水溶性环氧树脂质量份1、天然胶乳（固含量60%）质量份50、絮凝剂氯化钙质量份2（配置成2%的水溶液）。

（2）将粘土与去离子水混合，在分散速度为100r/min下搅拌30min，然后添加KH560偶联剂并继续搅拌30min；

（3）将步骤（2）所得粘土悬浮液与芳纶浆粕混合，在水相搅拌速度为200/min下，预处理至芳纶浆粕微纤充分伸展，并呈絮状且无球状疙瘩或团聚现象，形成有效隔离；

（4）在步骤（3）获得的混合液中加入水溶性环氧树脂，进一步搅拌处理至无团聚现象为止；

（5）将天然胶乳加入步骤（4）所得的芳纶浆粕悬浮体系后，在搅拌作用下，胶乳粒子均匀包覆在芳纶浆粕微纤表面；

（6）在步骤（5）所得的混合体系中加入絮凝剂氯化钙溶液破乳，得到块状预分散芳纶浆粕母胶，经去离子水清洗后60摄氏度烘干，可获得天然橡胶基预分散芳纶浆粕絮凝母胶。

（7）力学性能测试样品制备。按照以下配方采用开炼机进行混炼：EPDM4045质量份100；氧化锌质量份5；硬脂酸质量份1；促进剂M质量份1.5；促进剂BZ质量份0.5；促进剂TT质量份0.5；硫磺质量份1.5；防老剂RD质量份1；白炭黑质量份20；天然橡胶基预分散芳纶浆粕母胶质量份10。混炼均匀后1mm出片，然后沿着压延方向对折，剪成2mm拉伸试片大小，在160摄氏度下硫化15min。将所得硫化胶制成标准哑铃型拉伸试样、直胶撕裂试样、辊筒磨耗试样进行测试。

实施例2

（1）称取芳纶浆粕质量份40、蒙脱土质量份6，KH550偶联剂质量份1，丁苯吡胶乳质量份1、天然胶乳（固含量60%）质量份50、絮凝剂浓硫酸质量份2（配置成2%的硫酸溶液）。

（2）将粘土与去离子水混合，在分散速度为100 r/min下搅拌30min，然后添加KH550偶联剂并继续搅拌30min；

（4）在步骤（3）获得的混合液中添加丁苯吡胶乳，进一步搅拌处理至无团聚现象为止；

（6）在步骤（5）所得的混合体系中加入硫酸溶液破乳，得到块状预分散芳纶浆粕母胶，经去离子水清洗后60摄氏度烘干，可获得天然橡胶基预分散芳纶浆粕絮凝母胶。

（7）力学性能测试样品制备：同实施例1

实施例3

（1）称取芳纶浆粕质量份40、蒙脱土质量份6，KH560偶联剂质量份1，水溶性环氧树脂质量份1、丁苯胶乳（固含量60%）质量份50、絮凝剂氯化钙质量份2（配置成2%的水溶液）；

（2）将粘土与去离子水混合，在分散速度为100 r/min下搅拌30min，然后添加KH560偶联剂并继续搅拌30min；

（3）将步骤（2）所得粘土悬浮液与芳纶浆粕混合，在水相搅拌速度为200/min下，预处理1h，芳纶浆粕微纤充分伸展，并呈絮状且无球状疙瘩或团聚现象，形成有效隔离；

（4）在步骤（3）获得的混合液中添加水溶性环氧树脂，200/min分散速度下搅拌处理至无团聚现象为止；

（5）将丁苯胶乳加入步骤（4）所得的芳纶浆粕悬浮体系后，在搅拌作用下，胶乳粒子均匀包覆在芳纶浆粕微纤表面；

（6）在步骤（5）所得的混合体系中加入絮凝剂氯化钙溶液破乳，得到块状预分散芳纶浆粕母胶，经去离子水清洗后60摄氏度烘干，可获得丁苯橡胶基预分散芳纶浆粕絮凝母胶。

（7）力学性能测试样品制备：同实施例1

实施例4

（1）称取芳纶浆粕质量份40、蒙脱土质量份6，KH550偶联剂质量份1，丁苯吡胶乳质量份1、丁苯胶乳（固含量60%）质量份50、絮凝剂浓硫酸质量份2（配置成2%的硫酸溶液）；

（4）在步骤（3）获得的混合液中添加丁苯吡胶乳，200/min分散速度下搅拌处理至无团聚现象为止；

（6）在步骤（5）所得的混合体系中加入硫酸溶液，得到块状预分散芳纶浆粕母胶，经去离子水清洗后60摄氏度烘干，可获得丁苯橡胶基预分散芳纶浆粕絮凝母胶。

（7）力学性能测试样品制备：同实施例1

对比例1

按照实施例1步骤（7），直接将未处理的芳纶浆粕添加到三元乙丙橡胶配方中，制备力学性能测试试样。

应用例：添加实施例1、2、3、4制得的粘土-芳纶浆粕预分散母胶，作为补强材料，制备芳纶浆粕-三元乙丙橡胶复合材料。通过其力学性能的测试，间接表征芳纶浆粕的分散性能和粘合性能。

添加本发明制得的粘土-芳纶浆粕预分散母胶可提高芳纶浆粕的分散和粘合以及三元乙丙橡胶复合材料的各项物理机械性能。具体性能对比如下：

与对比例相比，通过添加预分散芳纶浆粕母胶的实施例1、2、3、4的三元乙丙橡胶复合材料的10%、20%定伸应力、伸长率、撕裂强度及耐磨性能均有较大提高。说明KH550、KH560等硅烷偶联剂改性的粘土能够隔离芳纶浆粕，提高分散性能。同时水溶性环氧树脂、丁苯吡胶乳等粘合剂能够提高芳纶浆粕与橡胶基体的粘合。

Claims

1.一种预分散粘土-芳纶浆粕絮凝母胶制备方法，其特征在于：原料含有以下重量份数的组分：芳纶浆粕20-40份，粘土5-20份，偶联剂5-20份，粘合剂乳液5-20份，橡胶乳液20-40份，絮凝剂1-10份，所述的橡胶乳液为天然胶乳或丁苯胶乳；

(1)按所述重量配方比称取芳纶浆粕、粘土、偶联剂、粘合剂乳液、橡胶乳液、絮凝剂；

(2)将粘土与去离子水混合，添加偶联剂并搅拌得到粘土悬浮液；

(3)将步骤(2)所得粘土悬浮液与芳纶浆粕混合，在水相搅拌作用下，预处理至芳纶浆粕微纤充分伸展，并呈絮状且无球状疙瘩或团聚现象，形成混合液；

(4)在步骤(3)获得的混合液中添加粘合剂乳液，进一步搅拌处理至无团聚现象为止；

(5)将橡胶乳液加入步骤(4)所得的芳纶浆粕悬浮体系后，在搅拌作用下，橡胶胶乳粒子均匀包覆在芳纶浆粕微纤表面得到混合体系；

(6)在步骤(5)所得的混合体系中加入絮凝剂破乳，经去离子水清洗后烘干。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的粘土是凹凸棒土、蒙脱土、高岭土其中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的偶联剂为KH602、KH590、KH580、KH570、KH560或KH550。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的粘合剂乳液是丁苯吡胶乳、RFL乳液、环氧树脂其中的一种或几种。