CN104419111B - 一种高耐磨、高硬度聚甲醛组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种聚甲醛组合物及其制备方法。该聚甲醛组合物由包括以下重量份的各组分物质制成：100份的聚甲醛，5‑20份的绿碳化硅，0.1‑0.2份的白油，0.2‑0.4份的硬脂酸钙，0.3‑0.6份的主抗氧剂，0.3‑0.6份的辅助抗氧剂，0.5‑1份的甲醛吸收剂，0.2‑0.4份的甲酸吸收剂，0.1‑0.3份的成核剂。与现有技术相比，本发明制备得到的组合物具有磨耗指数低，硬度大幅提高的优点。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种聚甲醛组合物及其制备方法。
背景技术
聚甲醛（POM）具有工程塑料中优异的耐疲劳和抗蠕变性能，并且摩擦系数低、耐磨损、自润滑，同时还具有较好的刚性和强度，广泛应用于制备齿轮、轴承等零器件。为了适应某些特殊的使用环境，必须进一步改善POM的耐磨性和硬度，以满足材料的性能要求，相关研究已见诸报道。
碳化硅是一种莫氏硬度高达9.5的超硬无机材料，根据生产方式不同，可分为黑色碳化硅和绿色碳化硅两种。绿碳化硅相比黑碳化硅具有更高的硬度。碳化硅由于其极佳的耐磨性和耐高温性，广泛用于航天，机械，汽车和化工领域。
周莉（南京理工大学，2005，改性纳米SiC粒子填充聚甲醛及其性能研究）使用Al（OH）3对纳米碳化硅进行了包覆，并用聚缩醛进行接枝，获得了一种改性碳化硅，她将改性后的碳化硅填充到POM中，有效降低了材料的磨耗，提高了材料的硬度，但是，由于使用的工艺较为复杂，工业化意义不大。
中国发明专利CN 102875956A公开了一种高耐磨工程塑料，主要组分有聚甲醛、聚酰胺、聚碳酸酯、玻璃纤维、聚四氟乙烯和玻璃纤维等，该材料具有较低的磨损率，但未述及材料的硬度改进情况。
现有的POM的耐磨、增硬方面的改性研究存在以下不足：
1、碳化硅易团聚，和POM的界面相容性差，直接填充，改性效果不佳；
2、碳化硅的改性工艺复杂、成本高，较难规模化生产；
4、硅油，聚四氟乙烯等助剂加入到POM中，尽管会提高材料的耐磨性，但会降低材料的硬度；
5、比较鲜见同时提高POM耐磨性和硬度的研究，或者缺乏相关的数据支撑。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种耐磨损性能好，硬度高的聚甲醛组合物及其制备方法
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的聚甲醛组合物使用经过改性的碳化硅填充POM，在改善POM耐磨性的同时，能够大幅提高其硬度。
一种聚甲醛组合物，由包括以下重量份的组分制成：
所述的聚甲醛的熔融指数为3-27g/10min（测定条件为：190℃，2.16kg载荷）。
所述的主抗氧剂选自三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]（抗氧剂245）、2,2’-亚甲基(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（抗氧剂2246）或四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）。
所述的辅助抗氧剂为亚磷酸三（2·4-二叔丁基苯基）酯（抗氧剂168）。
所述的绿碳化硅粒径为0.5-5微米。
所述的甲醛吸收剂选自三聚氰胺或三聚氰胺甲醛缩合物。
所述的甲酸吸收剂为氧化镁。
所述的成核剂选自钛白粉或硅藻土。
所述的聚甲醛组合物0.182-0.239cm3/1000r。
一种上述聚甲醛组合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）将质量份数为100份的聚甲醛，5-20份的绿碳化硅粉，0.1-0.2份的白油，0.2-0.4份的硬脂酸钙，0.3-0.6份的主抗氧剂，0.3-0.6份的辅助抗氧剂，0.5-1份的甲醛吸收剂，0.2-0.4份的甲酸吸收剂，0.1-0.3份的成核剂加入高速混合机中混合均匀；
（2）再用排气式同向双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，螺杆转速为210-280转/分钟，挤出造粒，即可获得高耐磨、高硬度的聚甲醛组合物。
所述的绿碳化硅经过如下方法处理：将绿碳化硅粉末在乙醇和水的溶液中，超声分散30分钟，然后倒入混合液中机械搅拌2小时，离心分离，在60℃下干燥48小时；其中混合液包括：
3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）；
固含量为50%的聚氨酯乳液，其溶剂是水；
固含量为70%的水溶性三聚氰胺甲醛树脂；
和固含量为70%的水溶性酚醛树脂；
其中，绿碳化硅粉末与KH550，聚氨酯乳液，水溶性三聚氰胺甲醛树脂和水溶性酚醛树脂的质量比为50：2：10：20：20。
所述的步骤（2）中排气式同向双螺杆挤出机的料筒的温度如下：料斗：室温、一区：160-165℃、二区165-170℃、三区：170-175℃、四区：170-180℃、五区：175-185℃、六区：175-185℃、七区：180-190℃、八区：180-190℃、九区：180-190℃，机头：175-185℃。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、使用的原料碳化硅粉末为绿碳化硅粉，相比黑碳化硅，具有更高的硬度和更好的自润滑性。
2、碳化硅粉末经过改姓处理以后，提高了其在POM基体中的分散性，并改善了界面粘合力，当材料经历摩擦磨损时，填料不易剥离于基体。
3、本发明的组合物在具有高耐磨性的同时，还具有相比基体材料更高的硬度。
4、本发明使用的成核剂能够提高POM的结晶度，有助于改善材料的耐磨性和硬度。
5、本发明的制备工艺较为简便，具有规模化生产的价值。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行具体的说明，但是本发明并不限定于此。还有，以下实施例所示的评价方法如下所述。
为表征组合物的耐磨性和硬度，进行了下列测定：
1、耐磨性能测试：按照GB/T 5478-2008测定，每个磨轮载荷为1公斤，共2个磨轮，磨轮的型号为H22；实验转速为72r/min
2、洛氏硬度（R）：按照ASTM D785测定。
下列各实施例中，绿碳化硅粒径为0.5-5微米；绿碳化硅的处理方法为：将绿碳化硅粉末在乙醇和水的溶液中，超声分散30分钟，然后倒入KH550，聚氨酯乳液（固含量50%），水溶性三聚氰胺甲醛树脂（固含量70%）和水溶性酚醛树脂（固含量70%）的混合液中机械搅拌2小时，离心分离，在60℃下干燥48小时。绿碳化硅粉末与KH550，聚氨酯乳液，水溶性三聚氰胺甲醛树脂和水溶性酚醛树脂的质量比为50：2：10：20：20。
下列实施例中，聚甲醛的熔融指数为3-27g/10min，测定条件为：190℃，2.16kg载荷。
实施例1
按重量份数称取下列材料：
聚甲醛100份，经过处理的绿碳化硅10份，白油0.1份，硬脂酸钙0.2份，抗氧剂1010：0.3份，抗氧剂168：0.6份，三聚氰胺甲醛缩合物1份，氧化镁0.2份，硅藻土0.3份；将聚甲醛在80℃下干燥3小时，然和上述其它材料加入高速混合机中混合；
采用排气式同向双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，螺杆转速为280转/分钟，料筒温度（温度）为：
料斗 一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区 八区 九区 机头
室温 165 170 175 180 185 185 190 190 190 185。
实施例2
按重量份数称取下列材料：
聚甲醛100份，经过处理的绿碳化硅20份（处理方法同实施例1），白油0.2份，硬脂酸钙0.4份，抗氧剂2246：0.4份，抗氧剂168：0.4份，三聚氰胺甲醛缩合物0.8份，氧化镁0.3份，钛白粉0.2份；将聚甲醛在80℃下干燥3小时，然和上述其它材料加入高速混合机中混合；
采用排气式同向双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，螺杆转速为210转/分钟，料筒温度（℃）为：
料斗 一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区 八区 九区 机头
室温 160 165 170 170 175 175 180 180 180 175。
实施例3
按重量份数称取下列材料：
聚甲醛100份，经过处理的绿碳化硅5份（处理方法同实施例1），白油0.1份，硬脂酸钙0.2份，抗氧剂245：0.6份，抗氧剂168：0.3份，三聚氰胺0.5份，氧化镁0.4份，硅藻土0.1份。将聚甲醛在80℃下干燥3小时，然和上述其它材料加入高速混合机中混合；
采用排气式同向双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，螺杆转速为250转/分钟，料筒温度（℃）为：
料斗 一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区 八区 九区 机头
室温 160 170 170 175 180 180 185 185 185 180。
比较例1
纯聚甲醛树脂。
比较例2
聚甲醛100份，未经过处理的绿碳化硅10份，白油0.1份，硬脂酸钙0.2份，抗氧剂1010：0.3份，抗氧剂168：0.6份，三聚氰胺甲醛缩合物1份，氧化镁0.2份，硅藻土0.3份。
将聚甲醛在80℃下干燥3小时，然和上述其它材料加入高速混合机中混合，采用排气式同向双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，螺杆转速为280转/分钟，料筒温度（温度）为：
料斗 一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区 八区 九区 机头
室温 165 170 175 180 185 185 190 190 190 185。
表1 实施例与未改性聚甲醛的性能对比
| 洛氏硬度R | 体积磨耗指数cm3/1000r | |
| 比较例1 | 116 | 0.266 |
| 比较例2 | 120 | 0.386 |
| 实施例1 | 123 | 0.203 |
| 实施例2 | 126 | 0.182 |
| 实施例3 | 121 | 0.239 |
由上表1可知，使用未改性的绿碳化硅粉末填充POM，尽管能提高材料的硬度，但耐磨性反而下降了，这主要是由于该填充剂和POM的界面结合力较差，易剥离所致。当使用经过改性的绿碳化硅粉末填充POM，材料的硬度和耐磨性均获得不同程度的提高。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种聚甲醛组合物，其特征在于：由以下重量份的组分制成：
所述的聚甲醛的熔融指数为3-27g/10min，测定条件为：190℃，2.16kg载荷；
所述的成核剂为硅藻土；
所述的聚甲醛组合物的制备方法包括以下步骤：
(1)将100份的聚甲醛、5-20份的预处理的绿碳化硅、0.1-0.2份的白油、0.2-0.4份的硬脂酸钙、0.3-0.6份的主抗氧剂、0.3-0.6份的辅助抗氧剂、0.5-1份的甲醛吸收剂、0.2-0.4份的甲酸吸收剂和0.1-0.3份的成核剂加入高速混合机中混合均匀；
(2)再用排气式同向双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，螺杆转速为210-280转/分钟，即获得聚甲醛组合物；
所述的预处理的绿碳化硅的预处理方法为：将绿碳化硅粉末在乙醇和水的溶液中，超声分散30分钟，然后倒入混合液中机械搅拌2小时，离心分离，在60℃下干燥48小时；其中混合液包括：
3-氨基丙基三乙氧基硅烷；
固含量为50％的聚氨酯乳液，其溶剂是水；
固含量为70％的水溶性三聚氰胺甲醛树脂；
和固含量为70％的水溶性酚醛树脂；
其中，绿碳化硅粉末与3-氨基丙基三乙氧基硅烷、聚氨酯乳液、水溶性三聚氰胺甲醛树脂和水溶性酚醛树脂的质量比为50：2：10：20：20。
2.根据权利要求1所述的聚甲醛组合物，其特征在于：所述的主抗氧剂选自三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2,2’-亚甲基(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
3.根据权利要求1所述的聚甲醛组合物，其特征在于：所述的辅助抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。
4.根据权利要求1所述的聚甲醛组合物，其特征在于：所述的预处理的绿碳化硅的粒径为0.5-5微米。
5.根据权利要求1所述的聚甲醛组合物，其特征在于：所述的甲醛吸收剂选自三聚氰胺或三聚氰胺甲醛缩合物。
6.根据权利要求1所述的聚甲醛组合物，其特征在于：所述的甲酸吸收剂为氧化镁。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述的聚甲醛组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将100份的聚甲醛、5-20份的预处理的绿碳化硅、0.1-0.2份的白油、0.2-0.4份的硬脂酸钙、0.3-0.6份的主抗氧剂、0.3-0.6份的辅助抗氧剂、0.5-1份的甲醛吸收剂、0.2-0.4份的甲酸吸收剂和0.1-0.3份的成核剂加入高速混合机中混合均匀；
(2)再用排气式同向双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，螺杆转速为210-280转/分钟，即获得聚甲醛组合物；
所述的预处理的绿碳化硅的预处理方法为：将绿碳化硅粉末在乙醇和水的溶液中，超声分散30分钟，然后倒入混合液中机械搅拌2小时，离心分离，在60℃下干燥48小时；其中混合液包括：
3-氨基丙基三乙氧基硅烷；
固含量为50％的聚氨酯乳液，其溶剂是水；
固含量为70％的水溶性三聚氰胺甲醛树脂；
和固含量为70％的水溶性酚醛树脂；
其中，绿碳化硅粉末与3-氨基丙基三乙氧基硅烷、聚氨酯乳液、水溶性三聚氰胺甲醛树脂和水溶性酚醛树脂的质量比为50：2：10：20：20。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中排气式同向双螺杆挤出机的料筒的温度如下：料斗：室温、一区：160-165℃、二区165-170℃、三区：170-175℃、四区：170-180℃、五区：175-185℃、六区：175-185℃、七区：180-190℃、八区：180-190℃、九区：180-190℃，机头：175-185℃。
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