CN111748870B - 一种利用pH值在6～8的壳聚糖溶液制备的纤维材料及其制备方法 - Google Patents

一种利用pH值在6～8的壳聚糖溶液制备的纤维材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用pH值在6～8的壳聚糖溶液制备纤维材料及其制备方法。制备方法如下：(1)配制分散液；(2)将壳聚糖加入分散液中，控温在冰点至35℃，向溶液中通入二氧化碳，同时搅拌使壳聚糖溶解，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，经过脱泡后得到透明的pH值在6～8的壳聚糖溶液；(3)将壳聚糖溶液喷丝到凝固浴中凝固、再生，经过牵伸、洗涤、增塑后烘干得到壳聚糖纤维。本发明的有益效果：本发明提供的溶解方法在pH值在6～8的环境中进行，能够有效地减弱壳聚糖分子链的降解，提高在纺丝过程的稳定性，没有酸碱性物质残留。此外，还可以通过化学改性或者掺杂其他有机、无机、高分子材料进一步提升壳聚糖纤维的功能性。

Description

一种利用pH值在6～8的壳聚糖溶液制备的纤维材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于天然高分子合成领域，具体涉及利用pH值在6～8的壳聚糖溶液制备的纤维材料及其制备方法。
背景技术
壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物，当甲壳素的脱乙酰度在55％以上时，甲壳素转变为可以溶解在酸性水溶液中的壳聚糖。壳聚糖具有良好的生物相容性和生物可降解性，能够促进伤口的愈合，具有止血作用。将壳聚糖溶解后得到壳聚糖溶液可以制备壳聚糖纤维、壳聚糖膜、壳聚糖水凝胶、壳聚糖气凝胶、壳聚糖微球等新材料，在分离吸附、生物医用材料、柔性电子器件、隔热材料等领域有良好的应用前景。
壳聚糖的分子内和分子间存在大量的氢键，因此难以溶解在水和常见的有机溶剂中。传统的方法是使用低浓度的醋酸或盐酸水溶液溶解壳聚糖，但是壳聚糖在酸性水溶液中容易发生壳聚糖分子链的降解。最近，研究者们开发出一些溶解壳聚糖的碱性水溶剂。目前用于溶解壳聚糖的碱性水溶剂包括氢氧化锂-氢氧化钠-尿素的组合(专利201110099176.3)，氢氧化锂-氢氧化钾-尿素的组合(专利201310405191.5)，氢氧化钠-尿素的组合(Zhang W,Xia W.Dissolution and stability of chitosan in a sodiumhydroxide/urea aqueous solution[J].Journal of Applied Polymer Science,2014,131(3):1082-1090.)和氢氧化锂-尿素的组合(Li C,Han Q,Guan Y,et al.Michaelreaction of chitosan with acrylamides in an aqueous alkali–urea solution[J].Polymer Bulletin,2015,72(8):2075-2087.)。具体的溶解方法是先将壳聚糖加入到这些碱性水溶剂中浸泡，再将混合物冷冻结冰，最后在室温下解冻和搅拌，经过一次或多次冷冻-解冻以后，壳聚糖完全溶解。冷冻-解冻过程消耗大量的能源，这对于工业化应用十分不利，因此，制备壳聚糖碱性水溶液的效率有待提高。
纯水的pH值随温度变化而改变，它的范围在6～8。除了酸性和碱性水溶剂，关于pH值在6～8的水溶剂溶解壳聚糖的报道还是空白。相较于强碱性水溶剂和酸性水溶剂，壳聚糖在pH值在6～8的的水溶剂中更加稳定，不易发生壳聚糖分子链的降解。在强酸性或强碱性条件下溶解壳聚糖，其溶液在处理或进一步加工成纤维的过程中可能存在壳聚糖进一步降解的问题，进而会影响纤维的性能。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种基于pH值在6～8的环境下溶解壳聚糖制备的壳聚糖溶液用于纺丝制备壳聚糖纤维的方法。
该方法使得壳聚糖的溶解在pH值6～8的环境中进行，能够有效地降低壳聚糖分子的降解，形成的壳聚糖溶液更稳定。由于溶液本身为pH值在6～8，再后续纺丝过程中不会残留酸性或碱性物质，其稳定性更好，在使用过程中降解和老化会更慢，长时间使用仍能够保持较好的性能。所制备的壳聚糖纤维及其功能性壳聚糖纤维一方面可以作为传统纤维材料的替代品，从而广泛应用在纺织行业和生物医用材料领域；另一方面可以作为一种纤维状的壳聚糖材料在催化、吸附、电容器等领域有潜在应用。除此以外，通过在壳聚糖纤维的制备过程中引入功能性基团和材料，增加壳聚糖纤维的功能性，扩展其应用范围。
本发明提供的具体方案如下：
第一方面，提供一种利用pH值在6～8的壳聚糖溶液制备的纤维材料及其制备方法。
制备方法如下：
(1)配制分散液；
(2)将壳聚糖加入分散液中，控温在冰点至35℃，向溶液中通入二氧化碳，同时搅拌使壳聚糖溶解，经过脱泡后得到透明的pH值在6～8的壳聚糖溶液；
(3)将步骤(2)的壳聚糖溶液喷丝到乙醇水溶液中凝固、再生，将所得丝条拉伸，并用去离子水除去化学试剂后，上油、烘干、卷绕后得到壳聚糖纤维。
具体的，上述分散液选自尿素水溶液和硫脲水溶液中的一种或两种的混合。
进一步的，上述尿素水溶液浓度为6～60wt％，优选的，尿素水溶液浓度为18～60wt％。
进一步的，上述硫脲水溶液浓度为3～14wt％，优选的，上述硫脲水溶液的浓度为7～14wt％。
具体的，上述步骤(2)中壳聚糖与分散液的质量比为1:7～1:1000。。
具体的，所述纺丝的凝固浴为单一凝固浴或多级凝固浴。所述凝固浴选自酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、醇类、盐、酸中的一种或多种的混合。
进一步的。所述醇类选自甲醇、乙醇，醇的浓度为10～100wt％；所述盐类选自铵盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、铝盐，盐溶液的浓度为5～40wt％。
具体的，为了获得高质量的壳聚糖纺丝原液，上述方法中步骤(2)可采用高速离心的方法除去壳聚糖溶液中的气泡，或者采用常见的减压静脱和连续脱泡的方法除去壳聚糖溶液中的气泡得到壳聚糖纺丝原液。根据脱泡方式和壳聚糖溶液黏度的不同，所述的壳聚糖溶液的脱泡时间大于0.1h。
第二方面，提供一种功能性壳聚糖纤维材料及其制备方法。
制备方法：在上述制备壳聚糖纤维的制备过程中引入功能性有机或无机添加剂、低维纳米材料，或者引入天然高分子或合成高分子进行共混纺丝，所述添加剂可通过纺丝原液或凝固浴进行添加。
具体的，所述功能性有机或无机添加剂选自增塑剂、补强剂、耐火材料添加剂、染料、光学稳定剂、抗菌抑菌剂、导电材料、表面活性剂。
进一步的，所述低维纳米材料选自石墨烯、碳纳米管、二氧化硅、碳量子点、层状纳米材料。上述共混纺丝的天然高分子和合成高分子选自纤维素及其衍生物、动物蛋白、植物蛋白、海藻酸盐、导电高分子、聚乙烯醇或聚乙二醇。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的溶解方法在pH值6～8的环境中进行，能够有效地降低壳聚糖分子的降解，壳聚糖在溶解过程中稳定性高；
(2)壳聚糖的溶解过程高效、节能、绿色环保，有利于提高生产效率，降低生产成本，可用于大规模生产；
(3)所制备的壳聚糖溶液pH值在6～8，作为纤维的原料稳定性高，在进行纺丝和作为纤维使用过程中没有酸碱性物质残留，更加安全；
(4)所制备的壳聚糖纤维及其功能性壳聚糖纤维可以在纺织材料、生物医用材料有广泛应用；在催化、吸附、电容器等领域有潜在应用；通过向壳聚糖纤维中引入功能性基团或材料进行改进，增加壳聚糖纤维的功能性，扩展其应用范围。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明，本发明的内容完全不限于此。
以下实施例中所采用的壳聚糖都是从含有α-甲壳素和β-甲壳素的天然的虾壳、蟹壳、鱿鱼顶骨、硅藻、昆虫等生物中提取出来的，具体提取步骤为用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用氧化剂脱色，水洗后干燥，得到纯化的甲壳素。壳聚糖是通过甲壳素在氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液中发生脱乙酰化反应后制备的。
实施例1
将虾壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢水溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量浓度为50wt％氢氧化钠水溶液中加热1h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。
将浓度为6wt％尿素水溶液作为分散液。按质量比1:7将壳聚糖和分散液混合，在35℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部有部分壳聚糖不溶物。将除去不溶物的壳聚糖溶液做为纺丝原液。
壳聚糖原液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖原液加压通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入醇浓度为10wt％乙醇水溶液中凝固成丝。将所得丝条拉伸1.0倍用去离子水除去化学试剂后，用万能试验机测得该纤维断裂强度约为130MPa，断裂伸长率约为19％，杨氏模量为2.5GPa。
实施例2
将蟹壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量浓度为55wt％氢氧化钾水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为60％左右的壳聚糖。
将浓度为18wt％尿素水溶液作为分散液。按质量比1:100将壳聚糖和分散液混合，在20℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部有极少部分的壳聚糖不溶物。将除去不溶物的壳聚糖溶液做为纺丝原液。
壳聚糖原液经干喷湿纺工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖原液加压通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝，经过高度为10mm的空气层后进入醇浓度为90wt％的甲醇水溶液中，将所得丝条拉伸1.1倍用去离子水出去化学试剂后，上油、烘干、卷绕后得到壳聚糖纤维。用万能试验机测得该纤维断裂强度为150MPa，断裂伸长率为22％，杨氏模量为2.5GPa。
实施例3
将鱿鱼骨用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量浓度为60wt％氢氧化钾水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为60％左右的壳聚糖。
将浓度为60wt％尿素水溶液作为分散液。按质量比为1:1000将壳聚糖和分散液混合，在0℃，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。将壳聚糖溶液做为纺丝原液。
壳聚糖原液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖原液加压通过孔径为0.3mm的喷丝孔喷丝进入盐含量为5wt％的氯化钾水溶液中，将所得丝条拉伸1.1倍用去离子水出去化学试剂后，上油、烘干、卷绕后得到壳聚糖纤维。用万能试验机测得该纤维断裂强度为80MPa，断裂伸长率为11％，杨氏模量为1.4GPa。
实施例4
将虾壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢水溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量浓度为50wt％氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。
将浓度为3wt％硫脲水溶液作为分散液。按质量比1:7将壳聚糖和分散液混合，在35℃，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。将壳聚糖溶液做为纺丝原液。
壳聚糖原液经干喷湿纺工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖原液加压通过孔径为0.3mm的喷丝孔喷丝，经过高度为3mm的空气层后进入盐含量为5wt％的硫酸钠水溶液中，将所得丝条拉伸1.1倍用去离子水出去化学试剂后，上油、烘干、卷绕后得到壳聚糖纤维。用万能试验机测得该纤维断裂强度为160MPa，断裂伸长率为19％，杨氏模量为3.2GPa。
实施例5
将蟹壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢水溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量浓度为40wt％氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为60％左右的壳聚糖。
将浓度为7wt％硫脲水溶液作为分散液。按质量比1:10将壳聚糖和分散液混合，在20℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部有极少部分的壳聚糖不溶物。将除去不溶物的壳聚糖溶液做为纺丝原液。
壳聚糖原液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖原液加压通过孔径为0.05mm的喷丝孔喷丝进入盐含量为10wt％的醋酸铵水溶液中，将所得丝条拉伸1.1倍用去离子水出去化学试剂后，上油、烘干、卷绕后得到壳聚糖纤维。用万能试验机测得该纤维断裂强度为125MPa，断裂伸长率为20％，杨氏模量为2.5GPa。
实施例6
将鱿鱼顶骨用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量浓度为45wt％氢氧化钠溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。
将浓度为14wt％硫脲水溶液作为分散液。按质量比1:100将壳聚糖和分散液混合，在0℃，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。将壳聚糖溶液做为纺丝原液。
壳聚糖原液经干喷湿纺工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖原液加压通过孔径为0.05mm的喷丝孔喷丝，经过高度为20mm的空气层后进入盐含量为10wt％的氯化镁水溶液中，将所得丝条拉伸1.1倍用去离子水出去化学试剂后，上油、烘干、卷绕后得到壳聚糖纤维。用万能试验机测得该纤维断裂强度为150MPa，断裂伸长率为21％，杨氏模量为2.2GPa。
实施例7
将虾壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢水溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量浓度为40wt％氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为65％左右的壳聚糖。
将浓度为10wt％尿素-7wt％硫脲水溶液作为分散液。按质量比1:100将壳聚糖和分散液混合，在35℃，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。将壳聚糖溶液做为纺丝原液。
壳聚糖原液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖原液加压通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入盐含量为10wt％的氯化钙水溶液中，将所得丝条拉伸1.1倍用去离子水出去化学试剂后，上油、烘干、卷绕后得到壳聚糖纤维。用万能试验机测得该纤维断裂强度为146MPa，断裂伸长率为21％，杨氏模量为2.3GPa。
实施例8
将蟹壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢水溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量浓度为50wt％氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为80％左右的壳聚糖。
将浓度为30wt％尿素水溶液作为分散液。按质量比1:10将壳聚糖和分散液混合，在25℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
壳聚糖原液经干喷湿纺工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖原液加压通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝，经过高度为20mm的空气层后进入盐含量为40wt％的氯化铝水溶液中，将所得丝条拉伸1.1倍用去离子水出去化学试剂后，上油、烘干、卷绕后得到壳聚糖纤维。用万能试验机测得该纤维断裂强度为170MPa，断裂伸长率为22％，杨氏模量为2.3GPa。
实施例9
将蟹壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢水溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量浓度为45wt％氢氧化钠溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。
将浓度为30wt％尿素水溶液作为分散液。按质量比1:10将壳聚糖和分散液混合，在20℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
壳聚糖原液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖原液加压通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入醇浓度为50wt％的乙醇水溶液中，将所得丝条拉伸1.1倍用去离子水出去化学试剂后，上油、烘干、卷绕后得到壳聚糖纤维。用万能试验机测得该纤维断裂强度为135MPa，断裂伸长率为17％，杨氏模量为2.6GPa。
实施例10
将蟹壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢水溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量浓度为40wt％氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为60％左右的壳聚糖。
将浓度为13wt％硫脲水溶液作为分散液。按质量比1:10将壳聚糖和分散液混合，在10℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
壳聚糖原液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖原液加压通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入醇浓度为50wt％的甲醇水溶液中，将所得丝条拉伸1.1倍用去离子水出去化学试剂后，上油、烘干、卷绕后得到壳聚糖纤维。用万能试验机测得该纤维断裂强度为160MPa，断裂伸长率为16％，杨氏模量为3.6GPa。
实施例11
将蟹壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢水溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量浓度为50wt％氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为80％左右的壳聚糖。
将浓度为13wt％硫脲水溶液作为分散液。按质量比1:20将壳聚糖和分散液混合，在10℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
壳聚糖原液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖原液加压通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入盐含量为20wt％的氯化钙水溶液中，将所得丝条拉伸1.2倍用去离子水出去化学试剂后，上油、烘干、卷绕后得到壳聚糖纤维。用万能试验机测得该纤维断裂强度为150MPa，断裂伸长率为19％，杨氏模量为3.4GPa。
实施例12
将蟹壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢水溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量浓度为45wt％氢氧化钠溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。
将浓度为30wt％尿素水溶液作为分散液。按质量比1:20将壳聚糖和分散液混合，在5℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
壳聚糖原液经干喷湿纺工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖原液加压通过孔径为0.1mm的喷丝孔喷丝，经过高度为3mm的空气层后进入醇浓度为100wt％的乙醇水溶液中，将所得丝条拉伸1.2倍用去离子水出去化学试剂后，上油、烘干、卷绕后得到壳聚糖纤维。用万能试验机测得该纤维断裂强度为210MPa，断裂伸长率为16％，杨氏模量为4.4GPa。
实施例13
将蟹壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢水溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量浓度为40wt％氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为60％左右的壳聚糖。
将浓度为30wt％尿素水溶液作为分散液。按质量比1:20将壳聚糖和分散液混合，在2℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
壳聚糖原液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖原液加压通过孔径为0.1mm的喷丝孔喷丝进入醇浓度为50wt％的乙醇水溶液中，将所得丝条拉伸1.1倍用去离子水出去化学试剂后，上油、烘干、卷绕后得到壳聚糖纤维。用万能试验机测得该纤维断裂强度为145MPa，断裂伸长率为20％，杨氏模量为3.7GPa。
实施例14
将蟹壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢水溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量浓度为50wt％氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为80％左右的壳聚糖。
将浓度为27wt％尿素水溶液作为分散液。按质量比1:20将壳聚糖和分散液混合，在35℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
壳聚糖原液经干喷湿纺工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖原液加压通过孔径为0.1mm的喷丝孔喷丝，经过高度为10mm的空气层后进入质量分数为20wt％硫酸钾水溶液中，再进入含水量为20wt％的乙醇水溶液中，将所得丝条拉伸1.2倍用去离子水出去化学试剂后，上油、烘干、卷绕后得到壳聚糖纤维。用万能试验机测得该纤维断裂强度为180MPa，断裂伸长率为12％，杨氏模量为3.9GPa。
实施例15
将蟹壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢水溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量浓度为45wt％氢氧化钠溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。
将浓度为24wt％尿素水溶液作为分散液。按质量比1:20将壳聚糖和分散液混合，在20℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
壳聚糖原液经干喷湿纺工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖原液加压通过孔径为0.15mm的喷丝孔喷丝，经过高度为3mm的空气层后进入质量分数为10wt％硫酸铵水溶液中，再进入含水量为20wt％的乙醇水溶液中，将所得丝条拉伸1.2倍用去离子水出去化学试剂后，上油、烘干、卷绕后得到壳聚糖纤维。用万能试验机测得该纤维断裂强度为130MPa，断裂伸长率为14％，杨氏模量为4.3GPa。
实施例16
将蟹壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢水溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量浓度为40wt％氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为60％左右的壳聚糖。
将浓度为25wt％尿素水溶液作为分散液。按质量比1:20将壳聚糖和分散液混合，在20℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
壳聚糖原液经干喷湿纺工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖原液加压通过孔径为0.15mm的喷丝孔喷丝，经过高度为5mm的空气层后进入质量分数为10wt％氯化镁-60wt％乙醇水溶液中，将所得丝条拉伸1.1倍用去离子水出去化学试剂后，上油、烘干、卷绕后得到壳聚糖纤维。用万能试验机测得该纤维断裂强度为170MPa，断裂伸长率为18％，杨氏模量为4.4GPa。
实施例17
将蟹壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢水溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量浓度为40wt％氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为60％左右的壳聚糖。
将浓度为24wt％尿素水溶液作为分散液。按质量比1:20将壳聚糖和分散液混合，在20℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
壳聚糖原液经干喷湿纺工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖原液加压通过孔径为0.15mm的喷丝孔喷丝，经过高度为20mm的空气层后进入醇浓度为10wt％的甲醇水溶液中，将所得丝条拉伸1.0倍用去离子水出去化学试剂后，上油、烘干、卷绕后得到壳聚糖纤维。用万能试验机测得该纤维断裂强度为160MPa，断裂伸长率为21％，杨氏模量为2.9GPa。
实施例18
将蟹壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢水溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量浓度为45wt％氢氧化钠溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。
将浓度为12wt％硫脲水溶液作为分散液。按质量比1:20将壳聚糖和分散液混合，在20℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
壳聚糖原液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖原液加压通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入醇浓度为10wt％的乙醇水溶液中，将所得丝条拉伸1.3倍用去离子水出去化学试剂后，上油、烘干、卷绕后得到壳聚糖纤维。用万能试验机测得该纤维断裂强度为150MPa，断裂伸长率为19％，杨氏模量为3.1GPa。
实施例19
将蟹壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢水溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量浓度为55wt％氢氧化钾水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为60％左右的壳聚糖。
将浓度为13wt％硫脲水溶液作为分散液。按质量比1:10将壳聚糖和分散液混合，在20℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
壳聚糖原液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖原液加压通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入含水量为20wt％的乙醇水溶液中，将所得丝条拉伸1.1倍用去离子水出去化学试剂后，上油、烘干、卷绕后得到壳聚糖纤维。用万能试验机测得该纤维断裂强度为120MPa，断裂伸长率为14％，杨氏模量为3.1GPa。
实施例20
将蟹壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢水溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量浓度为60wt％氢氧化钾水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。
将浓度为10wt％硫脲水溶液作为分散液。按质量比1:10将壳聚糖和分散液混合，在20℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
壳聚糖原液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖原液加压通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入醇浓度为20wt％的甲醇水溶液中，将所得丝条拉伸1.1倍用去离子水出去化学试剂后，上油、烘干、卷绕后得到壳聚糖纤维。用万能试验机测得该纤维断裂强度为110MPa，断裂伸长率为13％，杨氏模量为2.5GPa。
实施例21
将蟹壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢水溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量浓度为60wt％氢氧化钾水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为80％左右的壳聚糖。
将浓度为14wt％硫脲水溶液作为分散液。按质量比1:20将壳聚糖和分散液混合，在20℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
壳聚糖原液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖原液加压通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入质量分数为5wt％氯化钙水溶液中，并经过醇浓度为90％乙醇水溶液的第二道凝固浴，将所得丝条拉伸1.3倍后用去离子水出去化学试剂后，上油、烘干、卷绕后得到壳聚糖纤维。用万能试验机测得该纤维断裂强度为170MPa，断裂伸长率为13％，杨氏模量为3.5GPa。
实施例22
将蟹壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢水溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量浓度为55wt％氢氧化钾水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为60％左右的壳聚糖。
将浓度为14wt％硫脲水溶液作为分散液。按质量比1:20将壳聚糖和分散液混合，在20℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
向壳聚糖溶液中加入3g海藻酸钠，搅拌溶解后离心脱泡，得到壳聚糖/海藻酸钠共混原液。共混原液经干喷湿纺工艺制备壳聚糖/海藻酸盐纤维。纺丝原液加压通过孔径为0.15mm的喷丝孔喷丝，经过高度为5mm的空气层后进入盐含量为10wt％的氯化钙水溶液中，再经过含水量为20％乙醇水溶液的第二道凝固浴，将所得丝条拉伸1.1倍用去离子水出去化学试剂后，上油、烘干、卷绕后得到壳聚糖/海藻酸盐共混纤维。用万能试验机测得该纤维断裂强度为220MPa，断裂伸长率为18％，杨氏模量为4.5GPa。
实施例23
将甲壳素在浓度为50wt％氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为30wt％尿素水溶液97g作为分散液，加入0.5g氧化石墨烯后，超声分散，加入2.5g壳聚糖，在0℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到壳聚糖/氧化石墨烯溶液。壳聚糖/氧化石墨烯溶液经干喷湿纺工艺制备壳聚糖/氧化石墨烯纤维。纺丝原液加压通过孔径为0.15mm的喷丝孔喷丝，经过高度为5mm的空气层后进入盐含量为10wt％的氯化钙水溶液中，再经过含水量为20％乙醇水溶液的第二道凝固浴，将所得丝条拉伸1.1倍用去离子水出去化学试剂后，上油、烘干、卷绕后得到壳聚糖/氧化石墨烯共混纤维。用万能试验机测得该纤维断裂强度为230MPa，断裂伸长率为18％，杨氏模量为4.6GPa。
实施例24
将甲壳素在浓度为60wt％氢氧化钾水溶液中加热50min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为12wt％硫脲水溶液98g作为分散液，加入2g壳聚糖，在5℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。壳聚糖原液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖原液加压通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入质量分数为10wt％氯化镁-40wt％二甲基亚砜水溶液中，将所得丝条拉伸1.1倍用去离子水出去化学试剂后，上油、烘干、卷绕后得到壳聚糖纤维。用万能试验机测得该纤维断裂强度为190MPa，断裂伸长率为19％，杨氏模量为3.9GPa。在避光条件下，将得到的壳聚糖纤维浸泡在浓度为0.01mol/L的硝酸银水溶液中，12h后取出后，在140℃下用水热法原位生成银纳米粒子，得到壳聚糖/纳米银复合纤维。
实施例25
将甲壳素在浓度为60wt％氢氧化钾水溶液中加热50min进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为12wt％硫脲水溶液98g作为分散液，加入0.1g二硫化钼纳米片，经过超声分散后，加入2g壳聚糖，在5℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖/二硫化钼纳米片复合溶液。壳聚糖原液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖原液加压通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入质量分数为10wt％氯化钾-30wt％二甲基甲酰胺水溶液中，将所得丝条拉伸1.1倍用去离子水出去化学试剂后，上油、烘干、卷绕后得到壳聚糖/二硫化钼纳米片复合纤维。用万能试验机测得该纤维断裂强度为220MPa，断裂伸长率为19％，杨氏模量为5.9GPa。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种利用pH值在6~8的壳聚糖溶液制备的纤维材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配制分散液；
所述分散液选自尿素水溶液和硫脲水溶液中的一种或两种的混合；所述尿素水溶液浓度为6~60wt%；所述硫脲水溶液浓度为3~14wt%；
（2）将壳聚糖加入分散液中，控温在冰点至35℃，向溶液中通入二氧化碳，同时搅拌使壳聚糖溶解，经过脱泡后得到透明的pH值在6~8的壳聚糖溶液；
（3）将步骤（2）得到的壳聚糖溶液采用湿法纺丝的方法直接喷丝进入凝固浴再生或采用干喷湿纺的方法喷丝后在凝固浴中凝固再生，将所得丝条拉伸，并用去离子水除去化学试剂后，上油、烘干、卷绕后得到壳聚糖纤维；
所述纺丝的凝固浴为单一凝固浴或多级凝固浴；所述凝固浴选自酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、醇类、盐中的一种或多种的混合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述尿素水溶液的浓度为18~60wt%；所述硫脲水溶液的浓度为7~14wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中壳聚糖与分散液的质量比为1:7~1:1000。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述醇类选自甲醇、乙醇，醇的浓度为10～100wt%；所述盐类选自铵盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、铝盐，盐溶液的浓度为5～40wt%。
5.权利要求1所述的壳聚糖纤维材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中脱泡采用高速离心、减压静脱或连续脱泡的方法。
6.一种功能性壳聚糖纤维的制备方法，其特征在于：通过向权利要求1-5任一项所制备的壳聚糖溶液中加入功能性有机或无机添加剂、低维纳米材料，或引入天然高分子或合成高分子进行共混纺丝；或者，通过向权利要求1-5任一项所述的凝固浴中加入功能性有机或无机添加剂、低维纳米材料，或引入天然高分子或合成高分子进行凝固再生。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述功能性有机或无机添加剂选自增塑剂、补强剂、耐火材料添加剂、染料、光学稳定剂、抗菌抑菌剂、导电材料或表面活性剂。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述低维纳米材料选自石墨烯及其衍生物、碳纳米管及其衍生物、金属或金属氧化物纳米粒子、有机框架化合物、层状纳米材料中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述天然高分子或合成高分子选自高分子纳米纤维、纤维素及其衍生物、动物蛋白、植物蛋白、胶原、海藻酸盐、导电高分子、聚乙二醇或聚乙烯醇。
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