CN103409850A - 一种壳聚糖长丝及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种壳聚糖长丝及其制备方法，采用一种绿色环保离子液体溶剂溶解壳聚糖，合理控制溶解温度与时间配制高浓度纺丝液，能够连续化生产，解决了以往纺丝液浓度低、不稳定难以实施连续化生产的问题。本发明在制备壳聚糖长丝过程中由于采用离子液体溶剂以及采用梯度温度法溶解壳聚糖，导致壳聚糖溶液在加热过程不会发生降解，纺丝过程稳定，所制得的壳聚糖纤维品质高，纺丝产率高。本发明制备的壳聚糖长丝力学强度高、大于2.5cN/dex，优于采用酸性溶液所制备的壳聚糖纤维，所以更适合应用于医学领域，具有较高的应用价值。

Description

一种壳聚糖长丝及其制备方法
 
技术领域
本发明涉及一种壳聚糖长丝及其制备方法，具体涉及直接用绿色环保溶剂溶解壳聚糖制备壳聚糖长丝的方法，属于化学纤维材料制造方法技术领域。 
 
背景技术
壳聚糖纤维是以海洋生物虾蟹、壳体废物为原料生产的纤维，是目前唯一的纯海洋动物再生纤维。它既不依赖石油资源，又不与粮食、棉花争地，改变了再生生物质纤维全部依靠植物原料的现状，开创了海洋动物壳体废料做再生纤维原料的新途径。壳聚糖纤维具有许多天然的优良性质, 如吸湿透气性、反应活性、生物相容性, 生物可降解性、抗菌性和安全性等, 从而被广泛应用于纺织品中。但是由于壳聚糖纤维的可纺性较差, 生产效率低，导致壳聚糖价格昂贵，难以推广。壳聚糖纤维的生产效率低主要由于高浓度壳聚糖纺丝液制备困难且周期长，出拉伸浴后的纤维在后道处理过程中难以控制且耗时耗力。国内外研究人员大都采用酸性溶液溶解壳聚糖，但是纺丝液浓度低，且在溶解过程导致壳聚糖降解，纺丝过程不稳定。目前最新虽然也有采用碱性溶剂溶解壳聚糖，如专利CN200810059136.x采用氢氧化钾与氢氧化钠水溶液溶解壳聚糖，但是碱液造成水污染严重，回收困难，设备腐蚀等问题。另由于壳聚糖纤维中的氨基吸附离子的能力很强，因此出凝固浴中的纤维不易水洗，且水洗后纤维很难干燥，纤维间易粘连。造成壳聚糖纤维后道处理的复杂性，直接影响了壳聚糖纤维的生产效率。本发明采用一种绿色环保离子液体溶剂溶解壳聚糖，合理控制溶解温度与时间配制高浓度纺丝液，解决了由于纺丝液不稳定难以实施连续化生产的问题。本发明在制备壳聚糖长丝过程中由于壳聚糖溶液在加热过程不会发生降解，纺丝过程稳定，所以壳聚糖纤维品质高，纺丝产率高。
 
发明内容
本发明的目的在于提出一种绿色环保离子液体溶剂溶解壳聚糖制备高品质壳聚糖纤维的方法，本发明制备的壳聚糖纤维产率高，可以连续化生产。
一种壳聚糖长丝的制备方法包括以下步骤：
混合离子液体的合成与配制：
第一步，将一定配比的N-甲基咪唑通入反应釜中，通入氮气排出空气，再通入氯乙烷气体，控制反应温度在70~85℃，反应24h~60h后抽真空除去多余氯乙烷，制得中间产物，将制得的中间产物溶于乙醇，加入醋酸钾溶液，在60~80℃反应3~12h后，制得1-乙基-3-甲基咪唑的醋酸盐[EMIM]Ac；
所述的一定配比的N-甲基咪唑是指N-甲基咪唑与反应釜的比例为0.5mol/L-5mol/L；
所述的氯乙烷按其与N-甲基咪唑的摩尔比为1:1-1:2通入。
按上述步骤制得[EMIM]Ac 与1-H-3-甲基咪唑氯盐([HMIM]Cl)离子液体按1/9~9.9/0.1质量比配制混合溶剂；
壳聚糖纺丝液的配制：
将一定量的壳聚糖原料添加到混合溶剂中，同时添加一定量的稳定剂采用梯度温度法溶解壳聚糖，制备均匀透明的壳聚糖纺丝液；
所述的壳聚糖为脱乙酰度为50%~98%，分子量为10万~200万的壳聚糖；
所述的一定量壳聚糖是指壳聚糖与混合溶剂质量比为2%~10%；
所述的稳定剂为硼酸盐、硼酸、没食子酸丙酯、氯化锌中一种；
所述的一定量稳定剂为稳定剂与混合溶剂质量比为0.5%~3%；
所述的梯度温度法是指不是在一个固定的温度下反应的方法，本发明所述的温度梯度是指壳聚糖溶液先放置在常温溶胀0.5h~12h后，再慢慢冷却到-80℃~0℃，保持0.5h~12h，再升高温度到70℃~100℃溶解0.5h~3h。
壳聚糖纤维的制备：
将壳聚糖溶液导入纺丝罐中，通过气体压力推出壳聚糖液，经过凝固、干燥、拉伸制成壳聚糖长丝；
所述的气体压力中气体是指氮气、二氧化碳、氦气中的一种。
进步效果：
本发明采用一种绿色环保离子液体溶剂溶解壳聚糖，通过梯度温度法缓慢溶解壳聚糖溶液，保证了壳聚糖在溶解过程中不会被降解以及溶解较为彻底；能够配制高浓度纺丝液，解决了由于纺丝液不稳定难以实施连续化生产的问题。
本发明在制备壳聚糖长丝过程中由于壳聚糖溶液在加热过程不会发生降解，纺丝过程稳定，所以壳聚糖纤维品质高，纺丝产率高。
本发明采用了环保无毒的绿色溶剂所制备的壳聚糖长丝力学强度高、大于2.5cN/dex，优于采用酸性溶液所制备的壳聚糖纤维，所以更适合应用于医学领域，具有较高的应用价值。
本发明采用了气体压力推动系统进行壳聚糖纺丝，解决了常规螺杆机械推动纺丝导致纺丝液发生剪切效应而导致的纺丝液发生降解，从而难以制备高品质壳聚糖长丝的问题。
 
具体实施例
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，需要指出的是，以下实施例只是用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
混合离子液体的合成与配制：首先，将1mol的N-甲基咪唑通入250ml反应釜中，通入氮气排出空气，再通入2mol氯乙烷气体，控制反应温度在85℃，反应24h后抽真空除去多余氯乙烷，制得中间产物，将制得的中间产物溶于乙醇，加入醋酸钾溶液，在80℃反应3h后，制得1-乙基-3-甲基咪唑的醋酸盐[EMIM]Ac；
将所制得[EMIM]Ac 与1-H-3-甲基咪唑氯盐([HMIM]Cl)离子液体按1/9质量比配制混合溶剂。
壳聚糖纺丝液的配制：将将脱乙酰度为85%，分子量为40万的壳聚糖原料添加到混合溶剂中配成5%的溶液中，同时添加1%的没食子酸丙酯，采用梯度温度法溶解壳聚糖，制备均匀透明的壳聚糖纺丝液。
所述的梯度温度法是指壳聚糖溶液先放置在常温溶胀0.5h后，再慢慢冷却到0℃，保持012h，再升高温度到90℃溶解3h。
将壳聚糖溶液导入纺丝罐中，通过二氧化碳气体压力推出壳聚糖液，经过凝固、干燥、拉伸制成壳聚糖长丝。
实施例2
混合离子液体的合成与配制：首先，将5mol的N-甲基咪唑通入1L反应釜中，通入氮气排出空气，再通入5mol氯乙烷气体，控制反应温度在70℃，反应60h后抽真空除去多余氯乙烷，制得中间产物，将制得的中间产物溶于乙醇，加入醋酸钾溶液，在60℃反应12h后，制得1-乙基-3-甲基咪唑的醋酸盐[EMIM]Ac；
将所制得[EMIM]Ac 与1-H-3-甲基咪唑氯盐([HMIM]Cl)离子液体按9.9/0.1质量比配制混合溶剂。
壳聚糖纺丝液的配制：将脱乙酰度为95%，分子量为20万的壳聚糖原料添加到混合溶剂中配成10%的溶液中，同时添加0.5%的没食子酸丙酯，采用梯度温度法溶解壳聚糖，制备均匀透明的壳聚糖纺丝液。
所述的梯度温度法是指壳聚糖溶液先放置在常温溶胀12h后，再慢慢冷却到-80℃，保持0.5h，再升高温度到70℃溶解3h。
将壳聚糖溶液导入纺丝罐中，通过氮气气体压力推出壳聚糖液，经过凝固、干燥、拉伸制成壳聚糖长丝；
实施例3
混合离子液体的合成与配制：首先，将1mol的N-甲基咪唑通入250ml反应釜中，通入氮气排出空气，再通入1.2mol氯乙烷气体，控制反应温度在75℃，反应12h后抽真空除去多余氯乙烷，制得中间产物，将制得的中间产物溶于乙醇，加入醋酸钾溶液，在70℃反应6h后，制得1-乙基-3-甲基咪唑的醋酸盐[EMIM]Ac；
将所制得[EMIM]Ac 与1-H-3-甲基咪唑氯盐([HMIM]Cl)离子液体按5/5质量比配制混合溶剂。
壳聚糖纺丝液的配制：将脱乙酰度为50%，分子量为100万的壳聚糖原料添加到混合溶剂中配成2%的溶液中，同时添加1%的硼酸钠，采用梯度温度法溶解壳聚糖，制备均匀透明的壳聚糖纺丝液。
所述的梯度温度法是指壳聚糖溶液先放置在常温溶胀3h后，再慢慢冷却到-20℃，保持6h，再升高温度到80℃溶解2h。
将壳聚糖溶液导入纺丝罐中，通过二氧化碳气体压力推出壳聚糖液，经过凝固、干燥、拉伸制成壳聚糖长丝。
实施例4
本发明实施例所制备的壳聚糖纤维物理性质具有以下功能：
单丝纤度：0.5~5dtex；
纤维断裂强度：≥2.5cN/dtex；
纤维断裂伸长率：25%~50%；
织物抗菌率：>99%；
织物透湿率：>150g/m2.h；
纤维交换容量为  >3mmol/g。

Claims (7)

1.一种壳聚糖长丝，其特征在于是壳聚糖长丝具有以下功能：
单丝纤度：0.5~5dtex；
纤维断裂强度：≥2.5cN/dtex；
纤维断裂伸长率：25%~50%；
织物抗菌率：>99%；
织物透湿率：>150g/m2.h；
纤维交换容量为  >3mmol/g。
2.一种壳聚糖长丝的制备方法，其特征在于采用如下步骤：
首先，将一定配比的N-甲基咪唑通入反应釜中，通入氮气排出空气，再通入氯乙烷气体，控制反应温度在70~85℃，反应24h~60h后抽真空除去多余氯乙烷，制得中间产物，将制得的中间产物溶于乙醇，加入醋酸钾溶液，在60~80℃反应3~12h后，制得1-乙基-3-甲基咪唑的醋酸盐[EMIM]Ac；
所述的一定配比的N-甲基咪唑是指N-甲基咪唑与反应釜的比例为0.5mol/L~5mol/L；
所述的氯乙烷按其与N-甲基咪唑的摩尔比为1:1~1:2通入；
其次，混合离子液体的合成与配制：按上述步骤制得[EMIM]Ac 与1-H-3-甲基咪唑氯盐([HMIM]Cl)离子液体按1：9~9.9：0.1质量比配制混合溶剂；
壳聚糖纺丝液的配制：
将一定量的壳聚糖原料添加到混合溶剂中，同时添加一定量的稳定剂采用梯度温度法溶解壳聚糖，制备均匀透明的壳聚糖纺丝液；
所述的壳聚糖为脱乙酰度为50%~98%，分子量为10万~200万的壳聚糖；
壳聚糖纤维的制备：
将壳聚糖溶液导入纺丝罐中，通过气体压力推出壳聚糖液，经过凝固、干燥、拉伸制成壳聚糖长丝。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的一定量的稳定剂是指稳定剂与混合溶剂质量比为0.5%~3%。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的一定量壳聚糖是指壳聚糖与混合溶剂质量比为2%~10%。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的稳定剂为硼酸盐、硼酸、没食子酸丙酯、氯化锌中一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的温度梯度是指壳聚糖溶液先放置在常温溶胀0.5h~12h后，再慢慢冷却到-80℃~0℃，保持0.5h~12h，再升高温度到70℃~100℃溶解0.5h~3h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的气体压力中气体是指氮气、二氧化碳、氦气中的一种。
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