CN101100518A - 一种溶解纤维素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种溶解纤维素的方法，其步骤为：先将纤维素分散在12～24wt％NaOH水溶液中，再预冷至-2～10℃，搅拌均匀生成碱纤维素溶液，或者先将12～24wt％NaOH水溶液预冷至-2～10℃，再加入纤维素，搅拌均匀生成碱纤维素溶液，然后在得到的碱纤维素溶液中加入0～10℃的1～10wt％硫脲水溶液，在室温下搅拌均匀立即制得透明的纤维素溶液，NaOH、纤维素、硫脲的用量根据制得的溶液中纤维素含量为2～9wt％、NaOH含量为4.8～14.4wt％、硫脲含量为0.4～6wt％而确定。本发明所提供的方法特别适用于溶解分子量低于15×104的天然纤维素或再生纤维素。本发明以氢氧化钠、硫脲、水为原料，价格便宜，操作简单方便，对环境无污染，废液容易回收循环使用，因此具有更广泛的应用前景。

Description

一种溶解纤维素的方法
技术领域
本发明涉及一种溶解纤维素的方法，属于天然高分子领域。
背景技术
随着石油等不可再生资源的枯竭，纤维素作为地球上最丰富的可再生资源，将成为未来重要的化工原料。然而，目前化学工业中纤维素远远没有达到充分利用的地步，主要因为现有工艺中纤维素溶解过程繁杂、成本高且有污染。如粘胶法生产人造丝和玻璃纸的生产过程中产生大量CS2而严重污染环境；用铜氨法生产铜氨人造丝也存在环境污染、价格昂贵和溶液回收问题；其他有机或无机溶剂如二甲亚砜-氮氧化物(U.S.patent 3236669，1966)、ZnCl2水溶液(U.S.Patent5290349，1994)、LiCl/DMAc(U.S.Patent 4302252，1981)等由于溶解过程繁杂和价格问题而难以产业化；N-甲基氧化吗啉(NMMO)(U.S.patent 2179181，1939；Brit.1144048，1967；U.S.patent 4246221，1981)由于其价格昂贵、纺丝温度较高，工业化生产进展缓慢。日本报道了NaOH水溶液溶解纤维素(Japan Patent1777283，1983；U.S.Patent 4634470)，但必须使用经蒸汽爆破处理过的木浆纤维素(聚合度低于250)，而且所制得纤维丝强度极低。本实验室发明的9.5％(wt)的氢氧化钠和4.3％(wt)的硫脲溶剂组合物，经预冷后在室温下直接溶解分子量低于10.1×104的天然纤维素和分子量低于12×104的再生纤维素，得到透明的纤维素浓溶液(专利授权号ZL 00128162.3)，但对更高分子量的纤维素溶解能力却不强。
发明内容
为了克服现有技术存在的纤维素溶解过程繁杂、成本高且有污染、对溶解更高分子量的纤维素能力不强，溶液回收困难，条件苛刻等不足，本发明提供了一种溶解纤维素的方法，这种方法不仅能简单快速、条件温和的溶解更高分子的纤维素，而且成本低廉，对环境无污染，容易回收。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案采用了如下具体步骤：
将纤维素分散在12～24wt％NaOH水溶液中，预冷至-2～10℃，再搅拌均匀生成碱纤维素溶液，或者先将12～24wt％NaOH水溶液预冷至-2～10 ℃，加入纤维素后，搅拌均匀生成碱纤维素溶液，然后在得到的碱纤维素溶液中加入0～10℃的1～10wt％硫脲水溶液，在室温下搅拌均匀立即制得透明的纤维素溶液，  NaOH、纤维素、硫脲的用量根据制得的溶液中纤维素含量为2～9wt％，NaOH含量为4.8～14.4wt％，硫脲含量为0.4～6wt％而确定。本发明中所用纤维素为分子量低于15×104的天然纤维素或再生纤维素。
与现有技术相比较，本发明具有以下突出特点：
本发明是通过采用首先NaOH水溶液预处理纤维素生成碱纤维素，再加入硫脲水溶液的方法使纤维素迅速溶解，用该方法，纤维素在10分钟以内即可完全溶解，明显降低了能耗。与我们以前发明的几种溶解纤维素的方法相比，这种方法溶解过程中的温度范围宽且温和。最终的溶液中氢氧化钠和硫脲的浓度范围比较大，浓度分别为6～10wt％和0.5～5wt％，而且对各种纤维素(棉短绒浆、草纤维浆、甘蔗渣浆、木浆和纤维素无纺布以及蒸爆纤维素浆等)的溶解度都达到100％，可制得较高分子量的浓溶液。
本发明以氢氧化钠、硫脲、水为原料，在室温下可达到纤维素完全溶解，和我们现有技术相比，可大大降低能耗，而且可以溶解比我们现有技术溶解的更高分子量的纤维素。本发明价格便宜，操作简单方便，对环境无污染。此外，废液容易回收循环使用，因此具有更广泛的应用前景——可用于工业上溶解纤维素，制备各种纤维素丝、膜、无纺布和色谱柱多孔填料；本发明纤维素膜可用作农业、化工、食品、环境等领域中的保育、覆盖、包装及分离材料。
具体实施方式
本发明提供的技术方案是：将分子量低于15×104的天然纤维素或再生纤维素分散在12～24wt％NaOH水溶液中，预冷至-2～10℃，搅拌均匀生成碱纤维素溶液，或者将12～24wt％NaOH水溶液预冷至-2～10℃，加入纤维素后，搅拌均匀生成碱纤维素溶液，然后在得到的碱纤维素溶液中加入0～10℃的1～10wt％硫脲水溶液，在室温下搅拌均匀立即制得透明的纤维素溶液，NaOH、纤维素、硫脲的用量根据制得的溶液中纤维素含量为2～9wt％，NaOH含量为4.8～14.4wt％，硫脲含量为0.4～6wt％而确定。
以下结合实施例对本发明进行进一步说明：
实施例1
取再生纤维素(无纺布Mη＝15×104)10克，加入100克16wt％NaOH水溶液中，搅拌5分钟，然后放在冰箱中预冷至2℃，取出充分搅拌均匀的碱纤维素溶液，加入90克0℃的9wt％硫脲水溶液，在室温下(25℃)搅拌均匀后5分钟制得透明的纤维素溶液。在溶解纤维素的总时间为10分钟，制得的纤维素溶液中纤维素含量为5wt％，NaOH含量为8wt％，硫脲含量约为4wt％。
实施例2
100克14wt％NaOH水溶液在冰箱中预冷至0℃，立即取棉短绒浆(粘均分子量Mη＝6×104)16克投入其中，充分搅拌均匀(4分钟)生成碱纤维素溶液，然后迅速加入84克5℃的8wt％硫脲水溶液，在室温下(25℃)搅拌均匀后(5分钟)制得透明的纤维素溶液。在溶解的总时间为9分钟，制得的纤维素溶液中纤维素含量为8wt％，NaOH含量为7wt％，硫脲含量约为3.4wt％。
实施例3
90克18wt％NaOH水溶液在冰箱中预冷至2℃，立即取棉短绒浆(粘均分子量Mη＝8×104)10克投入其中，充分搅拌均匀(4分钟)生成碱纤维素溶液，然后迅速加入100克5℃的1wt％硫脲水溶液，在室温下(25℃)搅拌均匀后(5分钟)制得透明的纤维素溶液。在溶解的总时间为9分钟，制得的纤维素溶液中纤维素含量为5wt％，NaOH含量约为8wt％，硫脲含量为0.5wt％。
实施例4
90克20wt％NaOH水溶液在冰箱中预冷至5℃，立即取木浆纤维素(粘均分子量Mη＝6×104)8克投入其中，充分搅拌均匀(3分钟)生成碱纤维素溶液，然后迅速加入92克10℃的8wt％硫脲水溶液，在室温下(25℃)搅拌均匀后(5分钟)制得透明的纤维素溶液。在溶解的总时间为8分钟，制得的纤维素溶液中纤维素含量约为4wt％，NaOH含量约为9wt％，硫脲含量约为3.9wt％。
实施例5
100克18wt％NaOH水溶液在冰箱中预冷至2℃，立即取棉短绒浆(粘均分子量Mη＝10×104)10克投入其中，充分搅拌均匀(2分钟)生成碱纤维素溶液，然后迅速加入90克5℃的9wt％硫脲水溶液，在室温下(25℃)搅拌均匀后(5分钟)制得透明的纤维素溶液。在溶解的总时间为7分钟，制得的纤维素溶液中纤维素含量为5wt％，NaOH含量为9wt％，硫脲含量约为4wt％。

Claims (2)

1.一种溶解纤维素的方法，其特征是采用如下步骤为：
(1)先将纤维素分散在12～24wt％NaOH水溶液中，预冷至-2～10℃，再搅拌均匀生成碱纤维素溶液，或者先将12～24wt％NaOH水溶液预冷至-2～10℃，再加入纤维素，搅拌均匀生成碱纤维素溶液；
(2)再加入0～10℃的1～10wt％硫脲水溶液，在室温下搅拌均匀即制得透明的纤维素溶液，NaOH、纤维素、硫脲的用量根据制得的溶液中纤维素含量为2～9wt％、NaOH含量为4.8～14.4wt％、硫脲含量为0.4～6wt％而确定。
2.根据权利要求1所述的溶解纤维素的方法，其特征在于：所用纤维素为分子量低于15×104的天然纤维素或再生纤维素。
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