CN100543071C

CN100543071C - 一种溶解纤维素的方法

Info

Publication number: CN100543071C
Application number: CNB2007100525334A
Authority: CN
Inventors: 张俐娜; 祁海松; 杨全岭
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2007-06-22
Filing date: 2007-06-22
Publication date: 2009-09-23
Anticipated expiration: 2027-06-22
Also published as: CN101100517A

Abstract

本发明公开了一种溶解纤维素的方法，其步骤为：先将纤维素分散在8～14wt%LiOH水溶液中，预冷至0～5℃，搅拌均匀生成碱纤维素溶液，或者将8～14wt%LiOH水溶液预冷至0～8℃，再加入纤维素，搅拌均匀生成碱纤维素溶液，然后在得到的碱纤维素溶液中加入0～10℃的6～10wt%硫脲水溶液，在室温下搅拌均匀即得到透明的纤维素溶液，纤维素、LiOH、硫脲的用量根据制得的纤维素溶液中纤维素含量为2～9wt%、LiOH含量为3.6～7wt%、硫脲含量为2.7～5wt%而确定。本发明提供的方法特别适用于溶解分子量低于30×10⁴的天然纤维素或II型纤维素。该方法以氢氧化锂和硫脲为原料，价格便宜，操作简单方便，对环境无污染，而且溶解和再生都是物理过程，未发生化学反应，废液容易回收循环使用，因此具有更广泛的应用前景。

Description

一种溶解纤维素的方法

技术领域

本发明涉及一种溶解纤维素的方法，属于天然高分子领域。

背景技术

目前，随着石油等化工原料日趋紧张，因此可再生资源的研究和开放越来越引起人们的关注。植物纤维素是地球上最丰富的可再生资源，属环境友好材料，充分利用纤维素不仅可以保护环境，而且可以节省有限的石油资源。然而，现有纤维素工业中纤维素溶解过程繁杂、成本高且有污染。如工业化的粘胶法生产人造丝和玻璃纸，生产过程中产生大量CS₂而严重污染环境；铜氨法由于溶解过程繁杂和价格问题而难以产业化；氨基甲酸酯法(Finnish Patent 61003；FinnishPatent 62318；U.S.Patent 4404369)则由于硫脲用量高、有副产物等受到限制。其它直接溶解纤维素的方法，如二甲亚砜-氮氧化物(U.S.patent 3236669，1966)、ZnCl₂水溶液(U.S.Patent 5290349，1994)、LiCl/DMAc(U.S.Patent 4302252，1981)、N-甲基氧化吗啉(NMMO)(U.S.patent 2179181，1939；Brit.1144048，1967；U.S.patent 4246221，1981)、离子液体等等，都由于价格昂贵、溶解条件苛刻、有毒有害等因素，工业化生产进展缓慢。日本报道(Japan Patent 1777283，1983；U.S.Patent 4634470)在NaOH水溶液中溶解纤维素，但必须使用经蒸汽爆破处理过的木浆纤维素(聚合度低于250)。我们也发明了几种溶解纤维素的直接溶剂(00114486.3；03128386.1；200310111447.8；200310111567.8)，但这些溶剂有的溶解纤维素的分子量不高，有的溶解需要的温度等条件比较苛刻。

发明内容

为了克服现有技术中存在的纤维素溶解过程繁杂、成本高且有污染、溶解纤维素的分子量不高，条件苛刻等不足，本发明提供了一种溶解纤维素的方法，这种方法不仅能简单快速、条件温和的溶解更高分子的纤维素，而且成本低廉，对环境无污染，容易回收。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案采用了如下具体步骤：

将纤维素分散在8～14wt％LiOH水溶液中，预冷至0～5℃，搅拌均匀生成碱纤维素溶液，或者将8～14wt％LiOH水溶液预冷至0～8℃，加入纤维素后，搅拌均匀生成碱纤维素溶液。然后在得到的碱纤维素溶液中加入0～10℃的6～10wt％硫脲水溶液，在室温下搅拌均匀制得透明的纤维素溶液，纤维素、LiOH、硫脲的用量根据制得的纤维素溶液中纤维素含量为2～9wt％、LiOH含量为3.6～7wt％、硫脲含量为2.7～5wt％而确定。本发明中所用所用纤维素为粘均分子量低于30×10⁴的天然纤维素或粘均分子量低于20×10⁴的II型纤维素。

与现有技术相比较，本发明具有以下突出特点：

本发明是通过采用首先预处理纤维素生成碱纤维素，再加入硫脲水溶液的方法而使纤维素迅速溶解，用该方法，纤维素在10分钟以内即可完全溶解，能明显降低能耗。与我们以前发明的几种溶解纤维素的方法相比，在溶解过程中温度范围宽且温和。最终的溶液中氢氧化锂和硫脲的浓度范围比较大，浓度分别为3.6～7wt％和2.7～5wt％。而且对各种纤维素(棉短绒浆、草纤维浆、甘蔗渣浆、木浆和纤维素无纺布以及蒸爆纤维素浆等)的溶解度都达到100％，可制得高分子量的浓溶液。没有其它苛刻条件，对设备要求不高，有利于工业化生产。

本发明以氢氧化锂、硫脲、水为原料，价格便宜，操作简单方便，对环境无污染。而且溶解和再生都是物理过程，未发生化学反应，废液容易回收循环使用，因此具有更广泛的应用前景——可用于工业上溶解纤维素，制备各种纤维素丝、膜、无纺布和色谱柱多孔填料、也可用在实验室进行纤维素分子量及溶液性质的研究；本发明纤维素膜可用作纺织业、农业、化工、食品、环境等领域中的纺织品、农膜、包装及分离材料。

具体实施方式

本发明提供的技术方案是：将粘均分子量低于30×10⁴的天然纤维素或粘均分子量低于20×10⁴的II型纤维素分散在8～14wt％ LiOH水溶液中，预冷至0～5℃，搅拌均匀生成碱纤维素溶液，或者将8～14wt％ LiOH水溶液预冷至0～8℃，加入纤维素后，搅拌均匀生成碱纤维素溶液，然后在得到的碱纤维素溶液中加入0～10℃的6～10wt％硫脲水溶液，在室温下搅拌均匀制得透明的纤维素溶液，纤维素、LiOH、硫脲的用量根据制得的纤维素溶液中纤维素含量为2～9wt％；LiOH含量为3.6～7wt％；硫脲含量为2.7～5wt％而确定。

以下结合实施例对本发明进行进一步说明：

实施例1

取再生纤维素(无纺布M_η＝20×10⁴)10克，加入100克10wt％ LiOH水溶液中，搅拌5分钟，然后放在冰箱中预冷至0℃，取出充分搅拌均匀的碱纤维素溶液，加入90克10℃的8wt％硫脲水溶液，在室温下(25℃)搅拌均匀5分钟后制得透明的纤维素溶液。溶解纤维素的总时间为10分钟，制得的纤维素溶液中纤维素含量为5wt％，LiOH含量为5wt％，硫脲含量为3.6wt％。

实施例2

90克8wt％ LiOH水溶液在冰箱中预冷至0℃，立即取棉短绒浆(粘均分子量M_η＝6×10⁴)18克投入其中，充分搅拌均匀(约3分钟)生成碱纤维素溶液，然后迅速加入92克5℃的10wt％硫脲水溶液，在室温下(25℃)搅拌均匀后(约5分钟)制得透明的纤维素溶液。溶解纤维素的总时间为8分钟，制得的纤维素溶液中纤维素含量为9wt％，LiOH含量为3.6wt％，硫脲含量为4.6wt％。

实施例3

90克14wt ％ LiOH水溶液在冰箱中预冷至2℃，立即取木浆纤维素(粘均分子量M_η＝9×10⁴)10克投入其中，充分搅拌均匀(约3分钟)生成碱纤维素溶液，然后迅速加入100克10℃的6wt％硫脲水溶液，在室温下(25℃)搅拌均匀后(约5分钟)制得透明的纤维素溶液。溶解纤维素的总时间为8分钟，制得的纤维素溶液中纤维素含量为5wt％，LiOH含量为6.3wt％，硫脲含量为3wt％。

实施例4

100克10wt ％ LiOH水溶液在冰箱中预冷至0℃，立即取棉短绒浆(粘均分子量M_η＝30×10⁴)6克投入其中，充分搅拌均匀(约2分钟)生成碱纤维素溶液，然后迅速加入94克5℃的8wt％硫脲水溶液，在室温下(25℃)搅拌均匀后(约5分钟)制得透明的纤维素溶液。溶解纤维素的总时间为7分钟，制得的纤维素溶液中纤维素含量为3wt％，LiOH含量为5wt％，硫脲含量约为3.7wt％。

Claims

1.一种溶解纤维素的方法，其特征是采用如下步骤：

(1)先将纤维素分散在8～14wt％ LiOH水溶液中，预冷至0～5℃，再搅拌均匀生成碱纤维素溶液，或者先将8～14wt％LiOH水溶液预冷至0～8℃，再加入纤维素，搅拌均匀生成碱纤维素溶液；其中所用纤维素为粘均分子量低于30×10⁴的天然纤维素或粘均分子量低于20×10⁴的II型纤维素；

(2)再加入0～10℃的6～10wt％硫脲水溶液，在室温下搅拌均匀即制得透明的纤维素溶液，纤维素、LiOH、硫脲的用量根据制得的纤维素溶液中纤维素含量为2～9wt％、LiOH含量为3.6～7wt％、硫脲含量为2.7～5wt％而确定。