CN117210970A - 一种高效制备壳聚糖纤维材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及天然高分子和高分子材料的技术领域，具体涉及一种高效制备壳聚糖纤维材料的方法，包含以下步骤：配置质量浓度在25wt％及以上的KOH水溶液、NaOH水溶液或二者的混合溶液，得到碱水溶液；向碱水溶液中加入壳聚糖，搅拌分散并浸泡得到壳聚糖/KOH复合物或壳聚糖/NaOH复合物或壳聚糖/KOH/NaOH复合物的水溶液；向所得溶液中加入冰或者冰水混合物，搅拌至完全溶解，得到壳聚糖纺丝原液；将所得壳聚糖纺丝原液进行纺丝，然后凝固浴固化得到壳聚糖纤维材料。本发明能够提高壳聚糖的溶解速率，实现在室温下溶解壳聚糖，操作简单，适合于大规模生产。得到的壳聚糖纤维无毒无害，具有良好的可降解性和生物相容性。
Description
技术领域
本发明涉及天然高分子和高分子材料的技术领域，具体涉及一种高效制备壳聚糖纤维材料的方法。
背景技术
壳聚糖是由甲壳素脱乙酰而制得的。甲壳素是天然高分子材料中含量仅次于纤维素的物质，在甲壳素类动物中广泛存在，如蟹壳、虾壳，另外在鱿鱼，蚯蚓等软体动物以及某些真菌身上也有发现。由于壳聚糖具有良好的广谱抗菌性、生物相容性、可降解性、吸附性、成膜性、通透性、吸湿保湿性等性能，因此被广泛应用在生物医药、、食品卫生、纺织服装等领域。此外壳聚糖还具有一定的成纤性能，利用这一特性，将其在适当的溶剂中溶解，配置成一定浓度的纺丝原液，再经凝固成型便可以得到壳聚糖纤维。目前，有机酸(醋酸、蚁酸)和无机酸常用来溶解壳聚糖，并采用碱溶液、醇溶液或水溶液作为凝固浴，再经拉伸水洗并干燥来制备壳聚糖纤维，但这些方法存在操作繁琐耗时，安全无毒性并不理想，壳聚糖纤维力学性能不佳等问题，从而限制了壳聚糖纤维的广泛应用。
研究表明不同的碱金属氢氧化物对甲壳素有很好的溶解效果，同时这些碱金属氢氧化物对壳聚糖也表现出独特的溶解能力：如KOH,NaOH,LiOH等。LiOH/KOH/尿素水溶液需要经过一次冷冻-解冻便可以溶解壳聚糖(Duan,J.,et al.,Macromolecules(2015)48(8),2706)。如果控制KOH/尿素水溶液在特定浓度(质量浓度约16wt％KOH/8wt％尿素)，只需在-5℃下连续搅拌3h即可完全溶解壳聚糖，得到透明的壳聚糖溶液(Zhang,Q.,et al.,Materials Today(2021)51,27)，这种溶解方法操作简单，具有一定的工业化潜力。
值得注意的是，虽然壳聚糖可以在KOH/尿素水溶液中不经冷冻-解冻溶解，但是其溶解温度仍在0℃以下(高于冰点温度)。这种低温条件会产生高成本和高能耗，而无法产生较高的经济效益。因此，提高壳聚糖的溶解温度，会显著减少低温溶解的成本和能耗问题，使得工业化生产成为可能。在提高温度的同时，还要保持较快的溶解速度，提高溶解效率，并制备出高浓度的壳聚糖溶液，适合进行后续加工，这是目前壳聚糖的碱溶液体系面临的重要挑战。发明人在先申请的专利CN109721740A和CN110964129A采用高温脱乙酰法制备脱乙酰度较高的甲壳素或壳聚糖，然后通过加水对碱液进行稀释，可以不经分离一锅法溶解甲壳素或者壳聚糖，但在溶解壳聚糖的过程中，虽然溶解温度在冰点以上，但溶解温度仍然较低且需要添加尿素等稳定剂。
由于我国对壳聚糖纤维的制备和功能性研究起步较晚，目前纺丝技术仍存在一定的问题：壳聚糖纺丝产业的难点在于获得稳定均一的纺丝原液以及合适的凝固浴，就现有的湿法纺丝报道来看，壳聚糖纤维以混纺纤维居多，而纯壳聚糖纤维因其强度差而无法实现其经济价值。如，以醋酸和尿素水溶液为溶剂得到壳聚糖溶液，并以氢氧化钠/乙醇水溶液作为凝固浴制备壳聚糖纤维，该方法得到的壳聚糖纤维湿强很低，难以进行牵伸和后续加工，其干强最高也只有1.98cN/dtex。此外，以离子液体溶解壳聚糖并进行纺丝也有报道，但其成本过高，溶解壳聚糖的质量也有限，导致其纤维强度也不是很高(0.8cN/dtex)，并且面临环境污染等诸多问题(Kuznik,I.,et al.,Polymers(2022)14(3))。发明人在先前申请的专利CN110129923A中采用高温脱乙酰法制备不同脱乙酰度的甲壳素或壳聚糖，然后通过加水对碱液进行稀释，可以不经分离一锅法溶解甲壳素或者壳聚糖，并制备出不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖纤维，但在溶解过程中，溶解温度仍然较低(即-20℃左右)，且需要添加尿素等稳定剂。从工业化角度而言，由于制冷设备的功率随着制冷温度的降低而增加，这种苛刻的低温条件会产生高成本和高能耗。而大规模生产中制冷量巨大，壳聚糖溶解温度的轻微提升就能显著降低能耗。因此，提高壳聚糖的溶解温度，会显著减少低温溶解的成本和能耗问题，使得工业化生产成为可能。在提高温度的同时，还要保持较快的溶解速度，提高溶解效率，并制备出高浓度的壳聚糖溶液，适合进行后续纺丝是目前用碱溶液体系制备壳聚糖纤维面临的重要挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效制备壳聚糖纤维材料的方法，降低壳聚糖膜制备工艺能耗、提高效率，制备壳聚糖纤维材料的方法以促进天然壳聚糖材料的利用，且过程简便，适合大规模生产。
本发明实现目的所采用的方案是：一种高效制备壳聚糖纤维材料的方法，包含以下步骤：
(1)配置质量浓度在25wt％及以上的KOH水溶液、NaOH水溶液或二者的混合溶液，得到碱水溶液；
(2)向步骤(1)的碱水溶液中加入壳聚糖，搅拌分散并浸泡得到壳聚糖/KOH复合物或壳聚糖/NaOH复合物或壳聚糖/KOH/NaOH复合物的水溶液；
(3)向步骤(2)所得溶液中加入冰或者冰水混合物，搅拌至完全溶解，得到壳聚糖纺丝原液；
(5)将所得壳聚糖纺丝原液进行纺丝，然后凝固浴固化得到壳聚糖纤维材料。
优选地，所述步骤(1)中，碱液为KOH水溶液时，浓度为30wt％-60wt％，碱液为NaOH水溶液时，浓度为25wt％-50wt％。
步骤(1)中KOH、NaOH的浓度决定了步骤(2)中得到壳聚糖/KOH、壳聚糖/NaOH或壳聚糖/KOH/NaOH复合物所需要的搅拌温度。当步骤(1)中KOH、NaOH浓度越高，步骤(2)中搅拌温度的下限就越高，对制冷设备的要求就越低，能耗更低。步骤(1)中KOH浓度高于40wt％、NaOH浓度高于35wt％时，可以在10℃及以上与壳聚糖形成壳聚糖/KOH、壳聚糖/NaOH或壳聚糖/KOH/NaOH复合物。
步骤(2)中当加入壳聚糖后在60℃的条件下搅拌分散1min以上可以得到壳聚糖/KOH、壳聚糖/NaOH或壳聚糖/KOH/NaOH复合物。搅拌温度决定了搅拌时间。当搅拌温度越高时，形成复合物所需的时间就越短。由于温度高于30℃的条件需要使用加热设备，并且在高温条件下生成壳聚糖/KOH、壳聚糖/NaOH或壳聚糖/KOH/NaOH复合物后，还需要制冷设备将体系温度降低到凝胶化温度以下使用以避免壳聚糖溶液的凝胶化。因此，在接近室温的条件下操作，更加节能。作为优选，步骤(2)中搅拌温度是0～10℃以下，搅拌时间是10min以上。
步骤(3)加入冰或者冰水混合物以后，所得混合物中KOH、NaOH的质量浓度不低于5wt％。KOH、NaOH的浓度影响了壳聚糖溶液的稳定性。KOH、NaOH浓度过高或者过低，都会使壳聚糖溶液在室温下过快地发生凝胶化。作为优选，步骤(3)加入冰或者冰水混合物以后，所得混合物中KOH、NaOH的质量浓度为12wt％～20wt％，壳聚糖溶液性质更加稳定。
步骤(4)之前，先对所得壳聚糖纺丝原液进行过滤、脱泡处理，所述脱泡的方式包括离心脱泡、减压静脱和连续脱泡。
优选地，所述步骤(3)中，加入冰或者冰水混合物以后，壳聚糖纺丝原液中碱的质量浓度为5wt％-20wt％。
优选地，所述步骤(3)中，壳聚糖纺丝原液中壳聚糖的质量浓度为2wt％～12wt％。
所述壳聚糖原料来源、晶型不加以限制，可以是α-甲壳素、β-甲壳素、γ-甲壳素、再生甲壳素等脱乙酰化得到的产物，也可以是经过降解得到的低分子量壳聚糖，纺丝原液中壳聚糖的质量浓度与壳聚糖分子量相关。能溶解的壳聚糖质量浓度上限与壳聚糖分子量有关，分子量越低，能溶解的壳聚糖浓度越高，但壳聚糖浓度过低或过高都会影响制备的壳聚糖纤维的机械性能。
优选地，所述步骤(4)中，纺丝方法包括湿法纺丝和干喷湿纺纺丝。
优选地，所述纺丝的过程为将壳聚糖纺丝原液通过孔径为0.05～0.3mm的喷丝孔，在低于壳聚糖溶液凝胶化温度以下的凝固浴中停留1～100s凝固成丝。
优选地，所述步骤(4)中，凝固浴为单一凝固浴或多级凝固浴，所述凝固浴采用水、醇、盐一种或两种的混合溶液；所述凝固浴中醇的浓度为0wt％～100wt％，盐的浓度为0wt％～60wt％。
优选地，所述醇任选自甲醇、乙醇中的至少一种，盐任选自钾盐、钠盐、镁盐、氯盐、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐中的至少一种。
本发明中，所采用的溶剂和凝固浴组分可重复回收利用，且回收技术成熟可靠。整个工艺简单方便、安全环保投入低、成本低廉，适合工业化生产。
所述壳聚糖纤维材料的制备过程中，壳聚糖纺丝原液在低于壳聚糖凝胶化温度以下的凝固浴中凝固成纤维。根据溶剂组合物组成、壳聚糖来源以及壳聚糖溶液浓度的不同，壳聚糖溶液的凝胶化温度也会发生变化。凝固浴的温度在-10℃～60℃之间，优选为，0℃～50℃。
所述壳聚糖纤维的制备过程中，壳聚糖初生纤维在凝固浴中可以进行预牵伸，多道凝固浴起补充凝固成型和预牵伸作用，使壳聚糖纤维的凝固成型更充分，有利于后续牵伸，提高纤维的性能。
所述壳聚糖纤维的制备过程中，采用一次牵伸的倍数有限，可采用两次或多次牵伸提高牵伸倍数。牵伸过程可以包括热水、沸水和蒸汽牵伸等多段牵伸过程，并可与上油、干燥步骤相互穿插，有利于防止过度牵神造成的纤维内部缺陷，提高纤维结构的致密性，使纤维内部分子进一步取向，从而使纤维的力学性能进一步提高。
所述壳聚糖纤维的制备过程中，水洗环节可以利用多次水洗处理等工艺逐步除去纤维中的溶剂，减少纤维的内部空隙。
所述壳聚糖纤维的制备过程中，干燥方式可以利用常见的干燥方式，如自然干燥、热辊干燥、热风干燥等。
优选地，还可以在制备过程中引入功能性有机或无机添加剂、低维纳米材料、天然高分子或合成高分子；所述功能性有机或无机添加剂、低维纳米材料、天然高分子或合成高分子通过纺丝原液添加或通过凝固浴添加。
优选地，所述功能性有机或无机添加剂选自增塑剂、补强剂、耐火材料添加剂、染料、光学稳定剂、抗菌抑菌剂、导电材料、表面活性剂中的至少一种；所述低维纳米材料选自石墨烯及其衍生物、聚吡咯、聚苯胺、碳纳米管及其衍生物、金属或金属氧化物纳米粒子、有机框架化合物、层状纳米材料中的至少一种。
优选地，所述天然高分子或合成高分子选自高分子纳米纤维、纤维素及其衍生物、甲壳素、动物蛋白、植物蛋白、胶原、海藻酸盐、导电高分子、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种。
本发明不对壳聚糖的来源、晶型加以限制，用以溶解的壳聚糖原料可以是α-甲壳素、β-甲壳素、γ-甲壳素、再生甲壳素等脱乙酰化得到的产物，也可以是经过降解得到的低分子量壳聚糖，纺丝原液中壳聚糖的质量浓度与壳聚糖分子量相关。
本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明将壳聚糖和高浓度的KOH水溶液、NaOH水溶液或二者的混合液混合制备出壳聚糖/KOH、壳聚糖/NaOH或壳聚糖/KOH/NaOH复合物，这种复合物只需要几分钟便能够溶解在冰或者冰水混合物中，得到透明的壳聚糖纺丝原液。利用本发明的方法不仅能够提高壳聚糖的溶解速率，而且还可以实现在室温环境下溶解壳聚糖，并得到高浓度高质量的壳聚糖纺丝原液，从而显著降低壳聚糖纤维制备过程中的能耗，提高壳聚糖纤维材料的生产效率，操作简单，特别适合于大规模生产。
(2)本发明的制备方法所得到的壳聚糖纤维具有优良的力学性能，能够达到甚至超过传统酸溶解，碱溶液、醇溶液或水溶液作为凝固浴制备的壳聚糖纤维，同时得到的壳聚糖纤维无毒无害，具有良好的可降解性和生物相容性。
附图说明
图1所示为实施例11制备的壳聚糖纤维的力学性能图，并与市面上商品化的壳聚糖纤维进行对比。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中如无特殊说明则为室温条件，壳聚糖为α-甲壳素脱乙酰化得到的壳聚糖。
实施例1
配置20g质量浓度为25wt％的KOH水溶液，向其中加入3g来源于虾壳的壳聚糖，在30℃下搅拌5min，得到壳聚糖/KOH复合物。再加入80g冰，KOH浓度为5wt％，搅拌5min，壳聚糖完全溶解。经过离心脱泡后得到透明的壳聚糖纺丝液。该壳聚糖溶液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.3mm的喷丝孔喷丝进入20℃50wt％乙醇/2wt％柠檬酸钠水溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，上油、干燥后得到壳聚糖纤维。对上述制备得到的壳聚糖纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为90～100MPa，断裂伸长率约为10～15％。
实施例2
配置40g质量浓度为30wt％的KOH水溶液，向其中加入4g来源于蟹壳的壳聚糖，在0℃下搅拌5min，得到壳聚糖/KOH复合物。再加入60g冰水混合物，KOH浓度为12wt％，搅拌10min，壳聚糖完全溶解。经过过滤、静置脱泡后得到透明的壳聚糖纺丝液。该壳聚糖溶液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.3mm的喷丝孔喷丝进入20℃50wt％乙醇/4wt％柠檬酸钠水溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，上油、干燥后得到壳聚糖纤维。对上述制备得到的壳聚糖纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为100～110MPa，断裂伸长率约为12～15％。
实施例3
配置40g质量浓度为40wt％的KOH水溶液，向其中加入2g来源于鱿鱼顶骨的壳聚糖，在5℃下搅拌10min，得到壳聚糖/KOH复合物。再加入60g冰，KOH浓度为16wt％，搅拌20min，壳聚糖完全溶解。经过离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.3mm的喷丝孔喷丝进入20℃75wt％乙醇/2wt％柠檬酸钠水溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，上油、干燥后得到壳聚糖纤维。对上述制备得到的壳聚糖纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为110～130MPa，断裂伸长率约为14～16％。
实施例4
配置40g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入6g壳聚糖，在20℃下搅拌20min，得到壳聚糖/KOH复合物。再加入60g冰水混合物，KOH浓度为20wt％，搅拌20min，壳聚糖完全溶解，经过离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.26mm的喷丝孔喷丝进入30℃60wt％醋酸钾/25wt％乙醇水溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，上油、干燥后得到壳聚糖纤维。对上述制备得到的壳聚糖纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为120～130MPa，断裂伸长率约为14～17％。
实施例5
配置40g质量浓度为50wt％的NaOH水溶液，向其中加入7g壳聚糖，在10℃下搅拌40min，得到壳聚糖/NaOH复合物。再加入60g冰，NaOH浓度为20wt％，搅拌30min，壳聚糖完全溶解，经过离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.26mm的喷丝孔喷丝进入50℃20wt％氯化镁水溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，上油、干燥后得到壳聚糖纤维。对上述制备得到的壳聚糖纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为130～140MPa，断裂伸长率约为18～22％。
实施例6
配置32g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入7g壳聚糖，在15℃下搅拌30min，得到壳聚糖/KOH复合物。再加入68g冰，KOH浓度为16wt％，搅拌30min，壳聚糖完全溶解，经过离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.26mm的喷丝孔喷丝进入10℃ 50wt％乙醇/40wt％碳酸钾混合溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，然后经过上油、干燥后得到壳聚糖纤维。对上述制备得到的壳聚糖纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为140～150MPa，断裂伸长率约为16～20％。
实施例7
配置33.3g质量浓度为60wt％的KOH水溶液，向其中加入10g壳聚糖，在5℃下搅拌30min，得到壳聚糖/KOH复合物。再加入66.7g冰，KOH浓度为20wt％，搅拌30min，壳聚糖完全溶解，经过离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入40℃75wt％乙醇/20wt％硫酸钠混合溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，然后经过上油、干燥后得到壳聚糖纤维。对上述制备得到的壳聚糖纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为165～185MPa，断裂伸长率约为13～16％。
实施例8
配置40g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入12g经过降解的低分子量壳聚糖，在5℃下搅拌60min，得到壳聚糖/KOH复合物。再加入60g冰，KOH浓度为20wt％，搅拌60min，壳聚糖完全溶解，经过离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入40℃45wt％醋酸钠水溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，然后经过上油、干燥后得到壳聚糖纤维。对上述制备得到的壳聚糖纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为160～175MPa，断裂伸长率约为14～17％。
实施例9
配置32g质量浓度为50wt％的NaOH水溶液，向其中加入8g壳聚糖，在5℃下搅拌30min，得到壳聚糖/NaOH复合物。再加入68g冰，NaOH浓度为16wt％，搅拌30min，壳聚糖完全溶解，经过离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入20℃40wt％柠檬酸钠水溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。并经过第二道醇水混合溶液，将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，然后经过上油、干燥后得到壳聚糖纤维。对上述制备得到的壳聚糖纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为160～180MPa，断裂伸长率约为12～16％。
实施例10
配置32g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加7g壳聚糖，在5℃下搅拌30min，得到壳聚糖/KOH复合物。再加入68g冰，KOH浓度为16wt％，搅拌30min，壳聚糖完全溶解，经过离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入15℃45wt％碳酸钾水溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。并经过15℃25wt％碳酸钾水溶液，作为第二道凝固浴，将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，牵伸比为1～2，然后经过上油、干燥后得到壳聚糖纤维。对上述制备得到的壳聚糖纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为180～360MPa，断裂伸长率约为12～16％。
实施例11
配置32g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加8g壳聚糖，在10℃下搅拌20min，得到壳聚糖/KOH复合物。再加入68g冰，KOH浓度为16wt％，搅拌30min，壳聚糖完全溶解，经过离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入40℃20wt％氯化钾水溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。并经过40℃10wt％氯化钾水溶液，作为第二道凝固浴，将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，牵伸比为1～2，然后经过上油、干燥后得到壳聚糖纤维。对上述制备得到的壳聚糖纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为240～400MPa，断裂伸长率约为10～13％。如图1所示，为本实施例在牵伸比为1.6时所制备的壳聚糖纤维，可以看出其相比于市面上商品化的壳聚糖纤维具有更优异的力学性能。
实施例12
配置30g质量浓度为40wt％的KOH/NaOH混合溶液，向其中加入4g壳聚糖，在20℃下搅拌10min，得到壳聚糖/KOH/NaOH复合物。再加入70g冰，碱浓度为12wt％，搅拌10min，壳聚糖完全溶解，经过离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入40℃20wt％氯化镁水溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。并经过第二道醇水混合溶液，将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，牵伸比为1～2，然后经过上油、干燥后得到壳聚糖纤维。对上述制备得到的壳聚糖纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为120～250MPa，断裂伸长率约为5～12％。
实施例13
配置30g质量浓度为50wt％的KOH/NaOH混合溶液，向其中加入5g壳聚糖，在20℃下搅拌10min，得到壳聚糖/KOH/NaOH复合物。再加入70g冰，碱浓度为15wt％，搅拌10min，壳聚糖完全溶解，经过离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入15℃甲醇溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，然后经过上油、干燥后得到壳聚糖纤维。对上述制备得到的壳聚糖纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为120～145MPa，断裂伸长率约为12～18％。
实施例14
配置32g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加7g壳聚糖，在10℃下搅拌20min，得到壳聚糖/KOH复合物。再加入68g冰，KOH浓度为16wt％，搅拌30min，壳聚糖完全溶解，经过离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入60℃水溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，然后经过上油、干燥后得到壳聚糖纤维。对上述制备得到的壳聚糖纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为60～90MPa，断裂伸长率约为8～12％。
实施例15
配置32g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加7g壳聚糖，在20℃下搅拌10min，得到壳聚糖/KOH复合物。再加入68g冰，KOH浓度为16wt％，同时加入3g聚吡咯，搅拌30min，壳聚糖完全溶解，经过离心脱泡后得到含有聚吡咯的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经湿法纺丝工艺制备壳聚糖纤维。壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进10℃50wt％碳酸钾水溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，然后经过上油、干燥后得到功能性壳聚糖纤维。对上述制备得到的壳聚糖纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为150～170MPa，断裂伸长率约为16～20％，同时该纤维具有一定的导电性、光热转换性，有望应用于传感器、电容器、电极材料等领域。
对比例1
配置100g浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入6g壳聚糖，在20℃下搅拌5h，壳聚糖没有溶解。
对比例2
配置32g浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入6g壳聚糖，在5℃下搅拌30min，待体系冷却至室温后再加入68g常温水，搅拌30min，壳聚糖只有部分溶解。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高效制备壳聚糖纤维材料的方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)配置质量浓度在25wt％及以上的KOH水溶液、NaOH水溶液或二者的混合溶液，得到碱水溶液；
(2)向步骤(1)的碱水溶液中加入壳聚糖，搅拌分散并浸泡得到壳聚糖/KOH复合物或壳聚糖/NaOH复合物或壳聚糖/KOH/NaOH复合物的水溶液；
(3)向步骤(2)所得溶液中加入冰或者冰水混合物，搅拌至完全溶解，得到壳聚糖纺丝原液；
(4)将所得壳聚糖纺丝原液进行纺丝，然后凝固浴固化得到壳聚糖纤维材料。
2.根据权利要求1所述的高效制备壳聚糖纤维材料的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，碱液为KOH水溶液时，浓度为30wt％-60wt％，碱液为NaOH水溶液时，浓度为25wt％-50wt％。
3.根据权利要求1所述的高效制备壳聚糖纤维材料的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，加入冰或者冰水混合物以后，壳聚糖纺丝原液中碱的质量浓度为5wt％-20wt％。
4.根据权利要求1所述的高效制备壳聚糖纤维材料的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，壳聚糖纺丝原液中壳聚糖的质量浓度为2wt％～12wt％。
5.根据权利要求1所述的高效制备壳聚糖纤维材料的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，纺丝方法包括湿法纺丝和干喷湿纺纺丝。
6.根据权利要求1所述的高效制备壳聚糖纤维材料的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，凝固浴为单一凝固浴或多级凝固浴，所述凝固浴采用水、醇、盐一种或两种的混合溶液；所述凝固浴中醇的浓度为0wt％～100wt％，盐的浓度为0wt％～60wt％。
7.根据权利要求6所述的高效制备壳聚糖纤维材料的方法，其特征在于：所述醇任选自甲醇、乙醇中的至少一种，盐任选自钾盐、钠盐、镁盐、氯盐、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐中的至少一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的高效制备壳聚糖纤维材料的方法，其特征在于：还可以在制备过程中引入功能性有机或无机添加剂、低维纳米材料、天然高分子或合成高分子；所述功能性有机或无机添加剂、低维纳米材料、天然高分子或合成高分子通过纺丝原液添加或通过凝固浴添加。
9.根据权利要求8所述的高效制备壳聚糖纤维材料的方法，其特征在于：所述功能性有机或无机添加剂选自增塑剂、补强剂、耐火材料添加剂、染料、光学稳定剂、抗菌抑菌剂、导电材料、表面活性剂中的至少一种；所述低维纳米材料选自石墨烯及其衍生物、聚吡咯、聚苯胺、碳纳米管及其衍生物、金属或金属氧化物纳米粒子、有机框架化合物、层状纳米材料中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的高效制备壳聚糖纤维材料的方法，其特征在于：所述天然高分子或合成高分子选自高分子纳米纤维、纤维素及其衍生物、甲壳素、动物蛋白、植物蛋白、胶原、海藻酸盐、导电高分子、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一种。
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