CN118147785A - 高效制备甲壳素/壳聚糖中空纤维的方法及功能性壳聚糖中空纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及天然高分子和高分子材料的技术领域，具体涉及一种高效制备甲壳素/壳聚糖中空纤维的方法及功能性壳聚糖中空纤维的制备方法，包括以下步骤：得到脱乙酰度为不超过50％的甲壳素与碱水溶液的混合物或脱乙酰度为高于50％的壳聚糖与碱水溶液的混合物；将得到混合物采用以下方法中的任意一种得到甲壳素纺丝原液或壳聚糖纺丝原液；将所得甲壳素纺丝原液或壳聚糖纺丝原液进行纺丝，然后凝固浴固化得到甲壳素或壳聚糖中空纤维。利用本发明的方法不仅能够提高甲壳素或壳聚糖的溶解速率，得到高质量高浓度的甲壳素或壳聚糖纺丝原液，而且可以提高甲壳素或壳聚糖的溶解温度，减少低温溶解的成本和能耗问题，为工业化生产提供可能性。
Description
技术领域
本发明涉及天然高分子和高分子材料的技术领域，具体涉及一种高效制备甲壳素/壳聚糖中空纤维的方法及功能性壳聚糖中空纤维的制备方法。
背景技术
中空纤维因其在细胞培养、药物运输、生物反应器、气体分离、微萃取、传感和水净化等领域的潜在应用而受到越来越多的关注(Chem.Commun.,2021,57,9166)。甲壳素是自然及中含量仅次于纤维素的天然高分子，广泛存在于虾壳、蟹壳、鱿鱼顶骨等水产品废弃物中。甲壳素可通过化学或生物手段转变为壳聚糖，当甲壳素的脱乙酰度高五55％时，甲壳素转变为壳聚糖。壳聚糖表面含有大量的-NH2、-OH功能性基团，使其在污水处理、生物科技领域具有巨大的应用前景。壳聚糖中空纤维结合了壳聚糖和中空纤维的优点、进一步扩大了其应用领域。
壳聚糖含有大量的分子间和分子内氢键，导致其不能熔融加工，也难以溶解在水和大多数有机试剂中。虽然壳聚糖可以溶解于部分酸性溶剂，但壳聚糖在酸中不稳定，壳聚糖酸性溶液制备的材料力学性能差。近年来，研究者们已经开发出多种新的甲壳素和壳聚糖溶剂体系，如碱水溶液体系、离子液体等。碱溶液最为最常见的壳聚糖溶剂体系，现已进行了大量的研究。脱乙酰度大于60％的壳聚糖可溶解在氢氧化锂-氢氧化钠-尿素的组合(专利201110099176.3)，氢氧化锂-氢氧化钾-尿素的组合(专利201310405191.5)，氢氧化钠-尿素的组合(J.Appl.Polym.Sci.,2014,131(3),1082-1090.)，氢氧化锂-尿素的组合(Carbohydr.Polym,2009,78,66-71)中，但是这些溶剂在溶解壳聚糖时，往往需要经过一次甚至多次的冷冻-解冻循环，造成大量的能源消耗，且锂离子具有生物毒性，价格昂贵。KOH虽然可以不经冷冻解冻溶解壳聚糖，但仍需在低温下溶解(Huang J.,et al.,AdvancedFunctionalMaterials 2017,27,1701100)，造成高成本和高能耗。因此提高壳聚糖的溶解温度可以显著减少低温溶解的成本和能耗问题，使得工业化生产成为可能。
中空纤维制备过程的复杂性使得壳聚糖中空纤维的发展十分缓慢。已报道的壳聚糖中空纤维多使用醋酸作为溶剂体系(EP0077098A2)(Bioresour.Technol.,2012,121,212-220)，获得的壳聚糖中空纤维力学性能差，难以实现其经济价值。此外，以离子液体为溶剂体系溶解壳聚糖制备中空纤维也有报道，但离子液体成本较高，其纤维强度也不是很高(CN103409849A)。目前，关于还未见使用KOH/NaOH溶液体系制备壳聚糖中空纤维的报道。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种高效制备甲壳素/壳聚糖中空纤维的方法，克服现有的壳聚糖中空纤维制备工艺中能耗高、效率低的问题。所制备的壳聚糖中空纤维强度高，过程简便，溶剂安全环保，适合大规模生产。
本发明的目的之二在于提供一种功能性壳聚糖中空纤维的制备方法。
本发明实现目的之一所采用的方案是：一种高效制备甲壳素/壳聚糖中空纤维的方法，包括以下步骤：
(1)采用质量分数为20wt％～80 wt％以上的碱水溶液在60-170℃的条件下处理甲壳素，通过控制脱乙酰度，得到脱乙酰度为不超过50％的甲壳素与碱水溶液的混合物或脱乙酰度为高于50％的壳聚糖与碱水溶液的混合物；
(2)将步骤(1)中得到混合物采用以下方法中的任意一种得到甲壳素纺丝原液或壳聚糖纺丝原液；
A1、当步骤(1)中得到脱乙酰度为不超过50％的甲壳素与碱水溶液的混合物时，将混合物温度降为不超过0～30℃，并将碱水溶液调整为碱浓度为5wt％～30wt％，加入稳定剂，得到甲壳素纺丝原液；
A2、当步骤(1)中得到脱乙酰度为高于50％的壳聚糖与碱水溶液的混合物时，将混合物温度降为不超过5～30℃，并将碱水溶液调整为碱浓度为2wt％～30wt％，加入稳定剂，得到壳聚糖纺丝原液；
A3、当步骤(1)中得到脱乙酰度为高于50％的壳聚糖与碱水溶液的混合物时，除去步骤(1)混合物中的碱水溶液，将所得固体成分由弱碱水溶液溶解得到壳聚糖纺丝原液，所述弱碱为碳酸氢盐水溶液；
A4、当步骤(1)中得到脱乙酰度为高于50％的壳聚糖与碱水溶液的混合物时，除去步骤(1)混合物中的碱水溶液，将所得固体成分用稀酸水溶液溶解，再加入适量碱中和，搅拌得到壳聚糖纺丝原液；
(3)将所得甲壳素纺丝原液或壳聚糖纺丝原液进行纺丝，然后凝固浴固化得到甲壳素或壳聚糖中空纤维。
中空纤维形成中空形状的原因是外层凝固浴成型的同时在内部通入芯液，使之形成中空的结构。
优选地，所述步骤(1)中，碱水溶液为KOH水溶液或NaOH水溶液。甲壳素原料于碱水溶液的质量比为1：(10-20)。
优选地，所述步骤(2)中，稳定剂为尿素、硫脲、聚乙烯醇中的一种或多种，甲壳素纺丝原液或壳聚糖纺丝原液中稳定剂的浓度为0～20wt％。
优选地，所述步骤(2)中调整混合物中碱浓度的方法为以下方法中的任意一种：a、向步骤(1)所得混合物中加入水稀释使碱的浓度降低；b、将步骤(1)中的混合物经过过滤、水洗、干燥后加入到目标浓度的碱的水溶液中，使碱的浓度降低；c、将步骤(1)中混合物的碱浓度调整为20wt％～60wt％，并将混合液温度降低到不超过30℃放置一段时间，再加入冰块或冰水使碱浓度稀释至5wt％～30wt％。
优选地，所述步骤(2)中弱碱水溶液为单一碳酸氢盐水溶液或多种碳酸氢盐水溶液的混合物，碳酸氢盐水溶液的浓度无为2 wt％～10 wt％；稀酸为无机酸、有机酸中的一种或多种的混合物，所述稀酸水溶液的浓度为1wt％～4wt％，中和的碱为碱性氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种，中和碱的浓度为2 wt％～30 wt％。
优选地，所述步骤(2)中，所得纺丝原液中甲壳素的质量浓度为1wt％-14wt％，壳聚糖的质量浓度为1 wt％-16 wt％。
优选地，所述步骤(3)中，纺丝方法包括湿法纺丝和干喷湿纺纺丝，纺丝的凝固浴为单一凝固浴或多级凝固浴；所述凝固浴为水、盐水溶液、可溶于水的低粘度有机液体中的一种或几种的混合溶液；所述盐为含有一价、二价、三价阳离子或阴离子的盐；所述可溶液水的低粘度有机液体是醇、酮、酯、酰胺、有机硫化物中的至少一种。
优选地，所述盐为钾盐、钠盐、氯盐、醋酸盐、硫酸盐、碳酸盐；所述醇为甲醇或乙醇、所述酮为丙酮；所述酯为乙酸乙酯；所述酰胺为二甲基酰胺或二甲基乙酰胺；所述有机硫化物为二甲亚砜。
纺丝前对所得纺丝原液进行过滤、脱泡处理，所述脱泡方式包括离心脱泡、减压静脱和连续脱泡。
优选地，芯液的可选范围与凝固浴相同。
优选地，纺丝采用的凝固浴温度为-10～80℃，芯液温度为10～80℃，水洗温度为20～80℃，牵伸比为1～2.5。
优选地，所述纺丝过程为将壳聚糖纺丝原液在0.1～1.2Mpa的压强下通过孔径为0.2～0.6mm的喷丝孔，在凝固浴中停留1～100s凝固成丝。
所述壳聚糖中空纤维的制备过程中，壳聚糖原液在凝固浴中凝固成纤。凝固浴的温度在-10℃～70℃之间，优选为，0℃～60℃。芯液的可选范围与凝固浴相同。
所述壳聚糖中空纤维的制备过程中，壳聚糖初生纤维在凝固浴中可以进行预牵伸，多道凝固浴起补充凝固成型和预牵伸作用，使壳聚糖中空纤维纤维的凝固成型更充分，有利于后续牵伸，提高纤维的性能。
所述壳聚糖中空纤维的制备过程中，采用一次牵伸的倍数有限，可采用两次或多次牵伸提高牵伸倍数。牵伸过程可以包括热水、沸水和蒸汽牵伸等多段牵伸过程，并可与上油、干燥步骤相互穿插，有利于防止过度牵神造成的纤维内部缺陷，提高纤维结构的致密性，使纤维内部分子进一步取向，从而使纤维的力学性能进一步提高。
所述壳聚糖中空纤维的制备过程中，水洗环节可以利用多次水洗处理等工艺逐步除去纤维中的溶剂，减少纤维的内部空隙。
所述壳聚糖中空纤维的制备过程中，干燥方式可以利用常见的干燥方式，如热辊干燥等。
本发明实现目的之二所采用的技术方案为：一种功能性壳聚糖中空纤维的制备方法，采用所述的方法制备壳聚糖中空纤维，在制备过程中引入功能性添加剂，或引入天然高分子或合成高分子与壳聚糖进行共混纺丝，得到功能性壳聚糖中空纤维；所述功能性添加剂通过纺丝原液或凝固浴添加；所述功能性添加剂来自增塑剂、补强剂、耐火材料添加剂、染料、光学稳定剂、抗菌抑菌剂、导电材料、表面活性剂中的一种或几种；所述天然高分子或合成高分子选自高分子纳米纤维、纤维素及其衍生物、壳聚糖、动物蛋白、植物蛋白、胶原、海藻酸盐、导电高分子、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种。
本发明具有以下优点和有益效果：
本发明提供了一种新的溶解方法溶解甲壳素或壳聚糖，纺制甲壳素或壳聚糖中空纤维的方法。利用本发明的方法不仅能够提高甲壳素或壳聚糖的溶解速率，得到高质量高浓度的甲壳素或壳聚糖纺丝原液，而且可以提高甲壳素或壳聚糖的溶解温度，减少低温溶解的成本和能耗问题，为工业化生产提供可能性。
本发明方法所采用的溶液组分，安全环保、成本低廉、适合工业化生产。
本发明所制备的甲壳素或壳聚糖中空纤维强度高，过程简便，溶剂安全环保，适合大规模生产。
本发明所制备的功能性甲壳素或壳聚糖中空纤维，膜结构均一，具有优异的抗菌消炎作用，在膜分离、生物医用、污水处理等领域有巨大的应用前景。
附图说明
图1为中空纤维纺丝装置简图；
图2为实施例1和实施例7中甲壳素(左)和壳聚糖(右)中空纤维电镜图片；
图3为实施例19中空纤维的应力应变曲线。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中如无特殊说明则为室温条件。
本发明中采用的中空纤维纺丝装置如图1所示，该装置为现有市售装置，本发明中只是应用该装置作为最后工序的中空纤维的纺丝装置。
实施例1
配置质量分数为20wt％的KOH溶液，加入甲壳素原料于60℃加热20分钟，降温至30℃后向混合液中加入水和尿素使混合液中KOH的质量分数为10wt％、尿素的质量分数为2wt％，甲壳素的质量分数为4wt％，搅拌后得到澄清透明的甲壳素溶液，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经过湿法纺丝工艺制备甲壳素中空纤维.甲壳素溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔，同时芯液在泵的作用下从喷丝头的中心孔道进入中空纤维的空腔作为支撑物和内凝固介质。溶液离开喷丝头后进入0℃饱和碳酸钾溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm，芯液与凝固浴相同。将得到的甲壳素丝用50℃去离子水洗净，经过上油、干燥后得到甲壳素中空纤维。上述甲壳素中空纤维的拉伸强度约为20～35MPa，断裂伸长率约为10～15％。如图2所示为本实施例中制备的甲壳素(左)中空纤维电镜图片，从图中可以看出：甲壳素中空纤维外形规整，具有明显的中空结构。
实施例2
配置质量分数为30wt％的KOH溶液，加入甲壳素原料于70℃加热30分钟，降温至30℃后向混合液中加入水和尿素使混合液中KOH的质量分数为20wt％、尿素的质量分数为8wt％，甲壳素的质量分数为6wt％，搅拌后得到甲壳素溶液，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。该壳甲壳素溶液经过湿法纺丝工艺制备甲壳素中空纤维.甲壳素溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔，同时芯液在泵的作用下从喷丝头的中心孔道进入中空纤维的空腔作为支撑物和内凝固介质。溶液离开喷丝头后进入0℃饱和碳酸钾溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm，芯液与凝固浴相同。将得到的甲壳素丝用50℃去离子水洗净，经过上油、干燥后得到甲壳素中空纤维。上述甲壳素中空纤维的拉伸强度约为20～40MPa，断裂伸长率约为10～15％。制备的甲壳素中空纤维扫描电镜图与实施例1类似。
实施例3
配置质量分数为40wt％的KOH溶液，加入甲壳素原料于70℃加热60分钟，降温至30℃后向混合液中加入水和尿素使混合液中KOH的质量分数为30wt％、尿素的质量分数为8wt％，甲壳素的质量分数为7wt％，搅拌后得到甲壳素溶液，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。该壳甲壳素溶液经过湿法纺丝工艺制备甲壳素中空纤维.甲壳素溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔，同时芯液在泵的作用下从喷丝头的中心孔道进入中空纤维的空腔作为支撑物和内凝固介质。溶液离开喷丝头后进入0℃饱和碳酸钾溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm，芯液与凝固浴相同。将得到的甲壳素丝用50℃去离子水洗净，经过上油、干燥后得到甲壳素中空纤维。上述甲壳素中空纤维的拉伸强度约为25～45MPa，断裂伸长率约为8～12％。制备的甲壳素中空纤维扫描电镜图与实施例1类似。
实施例4
配置质量分数为40wt％的KOH溶液，加入甲壳素原料于70℃加热60分钟，降温至30℃后调整混合液中KOH的质量分数为30wt％，于5℃下放置2h，加入碎冰，使KOH最终浓度为20 wt％，甲壳素的质量分数为7wt％，搅拌后得到甲壳素溶液，离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经过湿法纺丝工艺制备甲壳素中空纤维.甲壳素溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔，同时芯液在泵的作用下从喷丝头的中心孔道进入中空纤维的空腔作为支撑物和内凝固介质。溶液离开喷丝头后进入0℃饱和碳酸钾溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm，芯液与凝固浴相同。将得到的甲壳素丝用50℃去离子水洗净，经过上油、干燥后得到甲壳素中空纤维。上述甲壳素中空纤维的拉伸强度约为20～35MPa，断裂伸长率约为10～15％。制备的甲壳素中空纤维扫描电镜图与实施例1类似。
实施例5
配置质量分数为60wt％的KOH溶液，加入甲壳素原料于80℃加热30分钟，降温至30℃后向混合液中加入水和尿素使混合液中KOH的质量分数为10wt％、尿素的质量分数为2wt％，壳聚糖的质量分数为6wt％，搅拌后得到澄清透明的壳聚糖溶液，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经过湿法纺丝工艺制备壳聚糖中空纤维.壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔，同时芯液在泵的作用下从喷丝头的中心孔道进入中空纤维的空腔作为支撑物和内凝固介质。溶液离开喷丝头后进入0℃饱和碳酸钾溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm，芯液与凝固浴相同。将得到的壳聚糖丝用50℃去离子水洗净，经过上油、干燥后得到壳聚糖中空纤维。上述壳聚糖中空纤维的拉伸强度约为35～50MPa,断裂伸长率约为10～15％。制备的甲壳素中空纤维扫描电镜图与实施例1类似。
实施例6
配置质量分数为60wt％的KOH溶液，加入甲壳素原料于80℃加热60分钟，洗净后将壳聚糖固体加入到KOH-硫脲水溶液中，使混合液中KOH的质量分数为20 wt％，硫脲的质量分数为5 wt％，壳聚糖的质量分数为6wt％，搅拌后得到澄清透明的壳聚糖溶液，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经过湿法纺丝工艺制备壳聚糖中空纤维.壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔，同时芯液在泵的作用下从喷丝头的中心孔道进入中空纤维的空腔作为支撑物和内凝固介质。溶液离开喷丝头后进入0℃饱和碳酸钾溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm，芯液与凝固浴相同。将得到的壳聚糖丝用50℃去离子水洗净，经过上油、干燥后得到壳聚糖中空纤维。上述壳聚糖中空纤维的拉伸强度约为28～50MPa，断裂伸长率约为9～15％。制备的壳聚糖中空纤维的扫描电镜图与实施例7类似。
实施例7
配置质量分数为60wt％的KOH溶液，加入甲壳素原料于80℃加热60分钟，洗净后将壳聚糖固体加入到碳酸氢钾-尿素水溶液中，使混合液中碳酸氢钾的质量分数为10 wt％，尿素的质量分数为16 wt％，壳聚糖的质量分数为6wt％，搅拌后得到澄清透明的壳聚糖溶液，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经过湿法纺丝工艺制备壳聚糖中空纤维.壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔，同时芯液在泵的作用下从喷丝头的中心孔道进入中空纤维的空腔作为支撑物和内凝固介质。溶液离开喷丝头后进入0℃饱和碳酸钾溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm，芯液与凝固浴相同。将得到的壳聚糖丝用50℃去离子水洗净，经过上油、干燥后得到壳聚糖中空纤维。上述壳聚糖中空纤维的拉伸强度约为25～45MPa，断裂伸长率约为10～14％。如图2所示为本实施例中制备的壳聚糖(右)中空纤维电镜图片，从图中可以看出：壳聚糖中空纤维外形规整，中空结构显著。
实施例8
配置质量分数为60wt％的KOH溶液，加入甲壳素原料于80℃加热60分钟，洗净后将壳聚糖固体加入到碳酸氢铵-尿素水溶液中，使混合液中碳酸氢铵的质量分数为2 wt％，尿素的质量分数为16 wt％，壳聚糖的质量分数为6wt％，搅拌后得到澄清透明的壳聚糖溶液，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经过湿法纺丝工艺制备壳聚糖中空纤维.壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔，同时芯液在泵的作用下从喷丝头的中心孔道进入中空纤维的空腔作为支撑物和内凝固介质。溶液离开喷丝头后进入0℃饱和碳酸钾溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm，芯液与凝固浴相同。将得到的壳聚糖丝用50℃去离子水洗净，经过上油、干燥后得到壳聚糖中空纤维。上述壳聚糖中空纤维的拉伸强度约为30～40MPa，断裂伸长率约为5～8％。制备的壳聚糖中空纤维的扫描电镜图与实施例7类似。
实施例9
配置质量分数为60wt％的KOH溶液，加入甲壳素原料于80℃加热60分钟，洗净后将壳聚糖固体加入到醋酸-尿素水溶液中，再加入碳酸氢钾继续搅拌，使混合液中醋酸的质量分数为1 wt％，碳酸氢钾的质量分数为3 wt％，尿素的质量分数为10 wt％，壳聚糖的质量分数为6 wt％，搅拌后得到澄清透明的壳聚糖溶液，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经过湿法纺丝工艺制备壳聚糖中空纤维.壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔，同时芯液在泵的作用下从喷丝头的中心孔道进入中空纤维的空腔作为支撑物和内凝固介质。溶液离开喷丝头后进入0℃饱和碳酸钾溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm，芯液与凝固浴相同。将得到的壳聚糖丝用50℃去离子水洗净，经过上油、干燥后得到壳聚糖中空纤维。上述壳聚糖中空纤维的拉伸强度约为20～35MPa，断裂伸长率约为12～15％。制备的壳聚糖中空纤维的扫描电镜图与实施例7类似。
实施例10
配置质量分数为60wt％的KOH溶液，加入甲壳素原料于80℃加热1.5h，洗净后将壳聚糖固体加入到醋酸-尿素水溶液中，再加入碳酸氢钾、KOH继续搅拌，使混合液中醋酸的质量分数为1 wt％，碳酸氢钾的质量分数为3 wt％，氢氧化钾的质量分数为16 wt％，尿素的质量分数为10 wt％，壳聚糖的质量分数为6 wt％，搅拌后得到澄清透明的壳聚糖溶液，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经过湿法纺丝工艺制备壳聚糖中空纤维.壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔，同时芯液在泵的作用下从喷丝头的中心孔道进入中空纤维的空腔作为支撑物和内凝固介质。溶液离开喷丝头后进入0℃饱和碳酸钾溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm，芯液与凝固浴相同。将得到的壳聚糖丝用50℃去离子水洗净，经过上油、干燥后得到壳聚糖中空纤维。上述壳聚糖中空纤维的拉伸强度约为30～45MPa，断裂伸长率约为12～15％。制备的壳聚糖中空纤维的扫描电镜图与实施例7类似。
实施例11
配置质量分数为60wt％的KOH溶液，加入甲壳素原料于80℃加热1h，并重复3次，洗净后将壳聚糖固体加入到醋酸-尿素水溶液中，再加入碳酸氢钾、KOH继续搅拌，使混合液中醋酸的质量分数为2 wt％，碳酸氢钾的质量分数为5 wt％，氢氧化钾的质量分数为16wt％，尿素的质量分数为8 wt％，壳聚糖的质量分数为6 wt％，搅拌后得到澄清透明的壳聚糖溶液，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经过湿法纺丝工艺制备壳聚糖中空纤维.壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔，同时芯液在泵的作用下从喷丝头的中心孔道进入中空纤维的空腔作为支撑物和内凝固介质。溶液离开喷丝头后进入0℃饱和碳酸钾溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm，芯液与凝固浴相同。将得到的壳聚糖丝用80℃去离子水洗净，经过上油、干燥后得到壳聚糖中空纤维。上述壳聚糖中空纤维的拉伸强度约为40～50MPa，断裂伸长率约为15～25％。制备的壳聚糖中空纤维的扫描电镜图与实施例7类似。
实施例12
配置质量分数为60wt％的KOH溶液，加入甲壳素原料于80℃加热60分钟，降温至30℃后调整混合液中KOH的质量分数为30wt％，于5℃下放置1h，加入碎冰，使KOH最终浓度为12 wt％，壳聚糖的质量分数为7 wt％，搅拌后得到壳聚糖溶液，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经过湿法纺丝工艺制备壳聚糖中空纤维.壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔，同时芯液在泵的作用下从喷丝头的中心孔道进入中空纤维的空腔作为支撑物和内凝固介质。溶液离开喷丝头后进入0℃饱和碳酸钾溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm，芯液与凝固浴相同。将得到的壳聚糖丝用50℃去离子水洗净，经过上油、干燥后得到壳聚糖中空纤维。上述壳聚糖中空纤维的拉伸强度约为32～50MPa，断裂伸长率约为12～15％。制备的壳聚糖中空纤维的扫描电镜图与实施例7类似。
实施例13
配置质量分数为60wt％的KOH溶液，加入甲壳素原料于80℃加热60分钟，降温至30℃后调整混合液中KOH的质量分数为30wt％，于5℃下放置1h，加入碎冰，使KOH最终浓度为12 wt％，壳聚糖的质量分数为7 wt％，搅拌后得到壳聚糖溶液，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经过湿法纺丝工艺制备壳聚糖中空纤维.壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔，同时芯液在泵的作用下从喷丝头的中心孔道进入中空纤维的空腔作为支撑物和内凝固介质。溶液离开喷丝头后进入20℃50wt％乙醇/10wt％柠檬酸/2wt％柠檬酸钠水溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm，芯液与凝固浴相同。将得到的壳聚糖丝用50℃去离子水洗净，经过上油、干燥后得到壳聚糖中空纤维。上述壳聚糖中空纤维的拉伸强度约为26～34MPa，断裂伸长率约为8～14％。制备的壳聚糖中空纤维的扫描电镜图与实施例7类似。
实施例14
配置质量分数为60wt％的KOH溶液，加入甲壳素原料于80℃加热60分钟，降温至30℃后调整混合液中KOH的质量分数为30wt％，于5℃下放置1h，加入碎冰，使KOH最终浓度为12 wt％，壳聚糖的质量分数为7 wt％，搅拌后得到壳聚糖溶液，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经过湿法纺丝工艺制备壳聚糖中空纤维.壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔，同时芯液在泵的作用下从喷丝头的中心孔道进入中空纤维的空腔作为支撑物和内凝固介质。溶液离开喷丝头后进入0℃饱和碳酸钾溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm，芯液与凝固浴相同。将得到的壳聚糖丝用50℃去离子水洗净，经过上油、干燥后得到壳聚糖中空纤维。上述壳聚糖中空纤维的拉伸强度约为40～55MPa，断裂伸长率约为10～15％。制备的壳聚糖中空纤维的扫描电镜图与实施例7类似。
实施例15
配置质量分数为60wt％的KOH溶液，加入甲壳素原料于80℃加热60分钟，降温至30℃后调整混合液中KOH的质量分数为30wt％，于5℃下放置1h，加入碎冰，使KOH最终浓度为12 wt％，壳聚糖的质量分数为7 wt％，搅拌后得到壳聚糖溶液，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经过湿法纺丝工艺制备壳聚糖中空纤维.壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔，同时芯液在泵的作用下从喷丝头的中心孔道进入中空纤维的空腔作为支撑物和内凝固介质。溶液离开喷丝头后进入0℃饱和碳酸钾溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm，芯液与凝固浴相同。后经第二道0℃25 wt％碳酸钾溶液，牵伸比为1.1～1.6，将得到的壳聚糖丝用50℃去离子水洗净，经过上油、干燥后得到壳聚糖中空纤维。上述壳聚糖中空纤维的拉伸强度约为50～80 MPa，断裂伸长率约为12～18％。制备的壳聚糖中空纤维的扫描电镜图与实施例7类似。
实施例16
配置质量分数为60wt％的KOH溶液，加入甲壳素原料于80℃加热60分钟，降温至30℃后调整混合液中KOH的质量分数为30wt％，于5℃下放置1h，加入碎冰，使KOH最终浓度为12 wt％，壳聚糖的质量分数为7 wt％，搅拌后得到壳聚糖溶液，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经过湿法纺丝工艺制备壳聚糖中空纤维.壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔，同时芯液在泵的作用下从喷丝头的中心孔道进入中空纤维的空腔作为支撑物和内凝固介质。溶液离开喷丝头后进入50℃的饱和硫化钠溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm，芯液与凝固浴相同。后经第二道65℃10 wt％硫酸钠溶液，牵伸比为1.1～1.6。将得到的壳聚糖丝用50℃去离子水洗净，经过上油、干燥后得到壳聚糖中空纤维。上述壳聚糖中空纤维的拉伸强度约为60～100MPa，断裂伸长率约为10～14％。制备的壳聚糖中空纤维的扫描电镜图与实施例7类似。
实施例17
配置质量分数为60wt％的KOH溶液，加入甲壳素原料于80℃加热60分钟，降温至30℃后调整混合液中KOH的质量分数为30wt％，于5℃下放置1h，加入碎冰，使KOH最终浓度为12 wt％，壳聚糖的质量分数为7 wt％，搅拌后得到壳聚糖溶液，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经过湿法纺丝工艺制备壳聚糖中空纤维.壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔，同时芯液在泵的作用下从喷丝头的中心孔道进入中空纤维的空腔作为支撑物和内凝固介质。溶液离开喷丝头后进入50℃的饱和氯化钾溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm，芯液与凝固浴相同。后经第二道60℃20 wt％氯化钾溶液，牵伸比为1.1～1.6。将得到的壳聚糖丝用50℃去离子水洗净，经过上油、干燥后得到壳聚糖中空纤维。上述壳聚糖中空纤维的拉伸强度约为70～110MPa，断裂伸长率约为12～15％。制备的壳聚糖中空纤维的扫描电镜图与实施例7类似。
实施例18
配置质量分数为60wt％的KOH溶液，加入甲壳素原料于80℃加热60分钟，降温至30℃后调整混合液中KOH的质量分数为30wt％，于5℃下放置1h，加入碎冰，使KOH最终浓度为12 wt％，壳聚糖的质量分数为7 wt％，搅拌后得到壳聚糖溶液，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经过湿法纺丝工艺制备壳聚糖中空纤维.壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔，同时芯液在泵的作用下从喷丝头的中心孔道进入中空纤维的空腔作为支撑物和内凝固介质。溶液离开喷丝头后进入40℃的饱和氯化钠溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm，芯液与凝固浴相同。后经第二道60℃20 wt％氯化钾溶液，牵伸比为1.1～1.6。将得到的壳聚糖丝用50℃去离子水洗净，经过上油、干燥后得到壳聚糖中空纤维。上述壳聚糖中空纤维的拉伸强度约为50～90MPa，断裂伸长率约为12～15％。制备的壳聚糖中空纤维的扫描电镜图与实施例7类似。
实施例19
配置质量分数为60wt％的KOH溶液，加入甲壳素原料于80℃加热60分钟，降温至30℃后调整混合液中KOH的质量分数为30wt％，于5℃下放置1h，加入碎冰，使KOH最终浓度为12 wt％，壳聚糖的质量分数为7 wt％，搅拌后得到壳聚糖溶液，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经过湿法纺丝工艺制备壳聚糖中空纤维.壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔，同时芯液在泵的作用下从喷丝头的中心孔道进入中空纤维的空腔作为支撑物和内凝固介质。溶液离开喷丝头后进入20℃50wt％乙醇/10wt％柠檬酸/2wt％柠檬酸钠水溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm，芯液与凝固浴相同。后经过第二道醇水混合溶液，牵伸比为1.1～1.6。将得到的壳聚糖丝用50℃去离子水洗净，经过上油、干燥后得到壳聚糖中空纤维。上述壳聚糖中空纤维的断裂伸长率约为8～14％。如图3所示为本实施例中中空纤维的应力应变曲线，从图中可以看出：该中空纤维的拉伸强度为75MPa，具有较为优异的力学性能。制备的壳聚糖中空纤维的扫描电镜图与实施例7类似。
实施例20
配置质量分数为60wt％的KOH溶液，加入甲壳素原料于80℃加热60分钟，降温至30℃后调整混合液中KOH的质量分数为30wt％，于5℃下放置1h，加入碎冰，使KOH最终浓度为12 wt％，壳聚糖的质量分数为7 wt％，搅拌后得到壳聚糖溶液，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经过湿法纺丝工艺制备壳聚糖中空纤维.壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔，同时芯液在泵的作用下从喷丝头的中心孔道进入中空纤维的空腔作为支撑物和内凝固介质。溶液离开喷丝头后进入15℃50wt％甲醇/10wt％氯化钾水溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm，芯液与凝固浴相同。后经过第二道醇水混合溶液，牵伸比为1.1～1.6。将得到的壳聚糖丝用50℃去离子水洗净，经过上油、干燥后得到壳聚糖中空纤维。上述壳聚糖中空纤维的拉伸强度约为45～70MPa，断裂伸长率约为7～12％。制备的壳聚糖中空纤维的扫描电镜图与实施例7类似。
实施例21
配置质量分数为60wt％的KOH溶液，加入甲壳素原料于80℃加热60分钟，降温至30℃后调整混合液中KOH的质量分数为30wt％，于5℃下放置1h，加入碎冰，使KOH最终浓度为12 wt％，壳聚糖的质量分数为7 wt％，搅拌后得到壳聚糖溶液，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。该壳聚糖溶液经过湿法纺丝工艺制备壳聚糖中空纤维.壳聚糖溶液在0.2MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔，同时芯液在泵的作用下从喷丝头的中心孔道进入中空纤维的空腔作为支撑物和内凝固介质。溶液离开喷丝头后进入0℃饱和碳酸钾溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm，芯液与凝固浴相同。后经第二道0℃25 wt％碳酸钾溶液，牵伸比为1.1～1.6，将得到的壳聚糖丝用50℃去离子水洗净，经过上油、干燥后得到壳聚糖中空纤维。上述壳聚糖中空纤维的拉伸强度约为55～90 MPa，断裂伸长率约为12～18％。在避光条件下，将得到的壳聚糖纤维浸泡在浓度为0.01mol/L的硝酸银水溶液中，12h后取出后，在140℃下用水热法原位生成银纳米粒子，得到具有杀菌效果的壳聚糖/纳米银复合纤维。制备的壳聚糖中空纤维的扫描电镜图与实施例7类似。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高效制备甲壳素/壳聚糖中空纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用质量分数为20wt％～80wt％以上的碱水溶液在60～170℃的条件下处理甲壳素，通过控制脱乙酰度，得到脱乙酰度为不超过50％的甲壳素与碱水溶液的混合物或脱乙酰度为高于50％的壳聚糖与碱水溶液的混合物；
(2)将步骤(1)中得到混合物采用以下方法中的任意一种得到甲壳素纺丝原液或壳聚糖纺丝原液；
A1、当步骤(1)中得到脱乙酰度为不超过50％的甲壳素与碱水溶液的混合物时，将混合物温度降为-35～30℃，并将碱水溶液调整为碱浓度为5wt％～30wt％，加入稳定剂，得到甲壳素纺丝原液；
A2、当步骤(1)中得到脱乙酰度为高于50％的壳聚糖与碱水溶液的混合物时，将混合物温度降为-30～30℃，并将碱水溶液调整为碱浓度为2wt％～30wt％，加入稳定剂，得到壳聚糖纺丝原液；
A3、当步骤(1)中得到脱乙酰度为高于50％的壳聚糖与碱水溶液的混合物时，除去步骤(1)混合物中的碱水溶液，将所得固体成分由弱碱水溶液溶解得到壳聚糖纺丝原液，所述弱碱为碳酸氢盐水溶液；
A4、当步骤(1)中得到脱乙酰度为高于50％的壳聚糖与碱水溶液的混合物时，除去步骤(1)混合物中的碱水溶液，将所得固体成分用稀酸水溶液溶解，再加入适量碱中和，搅拌得到壳聚糖纺丝原液；
(3)将所得甲壳素纺丝原液或壳聚糖纺丝原液进行纺丝，然后凝固浴固化得到甲壳素或壳聚糖中空纤维。
2.根据权利要求1所述的高效制备甲壳素/壳聚糖中空纤维的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，碱水溶液为KOH水溶液或NaOH水溶液或KOH/NaOH混合溶液。
3.根据权利要求1所述的高效制备甲壳素/壳聚糖中空纤维的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，稳定剂为尿素、硫脲、聚乙烯醇中的一种或多种，甲壳素纺丝原液或壳聚糖纺丝原液中稳定剂的浓度为0～20wt％。
4.根据权利要求1所述的高效制备甲壳素/壳聚糖中空纤维的方法，其特征在于：所述步骤(2)中调整混合物中碱浓度的方法为以下方法中的任意一种：a、向步骤(1)所得混合物中加入水稀释使碱的浓度降低；b、将步骤(1)中的混合物经过过滤、水洗、干燥后加入到目标浓度的碱的水溶液中，使碱的浓度降低；c、将步骤(1)中混合物的碱浓度调整为20wt％～60wt％，并将混合液温度降低到不超过30℃放置一段时间，再加入冰块或冰水使碱浓度稀释至5wt％～30wt％。
5.根据权利要求1所述的高效制备甲壳素/壳聚糖中空纤维的方法，其特征在于：所述步骤(2)中弱碱水溶液为单一碳酸氢盐水溶液或多种碳酸氢盐水溶液的混合物，碳酸氢盐水溶液的浓度无为2wt％～10wt％；稀酸为无机酸、有机酸中的一种或多种的混合物，所述稀酸水溶液的浓度为1wt％～4wt％，中和的碱为碱性氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种，中和碱的浓度为2wt％～30wt％。
6.根据权利要求1所述的高效制备甲壳素/壳聚糖中空纤维的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所得纺丝原液中甲壳素的质量浓度为1wt％～14wt％，壳聚糖的质量浓度为1wt％～16wt％。
7.根据权利要求1所述的高效制备甲壳素/壳聚糖中空纤维的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，纺丝方法包括湿法纺丝和干喷湿纺纺丝，纺丝的凝固浴为单一凝固浴或多级凝固浴；所述凝固浴为水、盐水溶液、可溶于水的低粘度有机液体中的一种或几种的混合溶液；所述盐为含有一价、二价、三价阳离子或阴离子的盐；所述可溶液水的低粘度有机液体是醇、酮、酯、酰胺、有机硫化物中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的高效制备甲壳素/壳聚糖中空纤维的方法，其特征在于：芯液的可选范围与凝固浴相同。
9.根据权利要求7所述的高效制备甲壳素/壳聚糖中空纤维的方法，其特征在于：纺丝采用的凝固浴温度为-10～80℃，芯液温度为10～80℃，水洗温度为20～80℃，牵伸比为1～2.5。
10.一种功能性壳聚糖中空纤维的制备方法，其特征在于：采用权利要求1～9任一项所述的方法制备壳聚糖中空纤维，在制备过程中引入功能性添加剂，或引入天然高分子或合成高分子与壳聚糖进行共混纺丝，得到功能性壳聚糖中空纤维；所述功能性添加剂通过纺丝原液或凝固浴添加；所述功能性添加剂来自增塑剂、补强剂、耐火材料添加剂、染料、光学稳定剂、抗菌抑菌剂、导电材料、表面活性剂中的一种或几种；所述天然高分子或合成高分子选自高分子纳米纤维、纤维素及其衍生物、壳聚糖、动物蛋白、植物蛋白、胶原、海藻酸盐、导电高分子、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种。
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