CN114908439B - 一种高效制备甲壳素纤维材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效制备甲壳素纤维材料的方法。先配置KOH质量浓度在30wt％及以上的KOH水溶液，加入甲壳素，在一定温度下搅拌分散得到甲壳素/KOH复合物，最后向复合物加入冰或者冰水混合物，搅拌至完全溶解，得到甲壳素纺丝原液，然后进行纺丝得到甲壳素纤维。本发明工艺简单，并且甲壳素溶液稳定性好，便于贮存与输送，溶液粘度适中，具有良好的可纺性。所采用的溶剂和凝固浴组分可安全环保并且能重复回收利用，适合于工业化生产。此外，还可以通过化学改性或者掺杂其他有机、无机、高分子材料进一步提升甲壳素纤维的功能性。本发明的甲壳素纤维在纺织、生物医用材料等诸多领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效制备甲壳素纤维材料的新方法，属于高分子领域，也属于农业工程领域。
技术背景
甲壳素是天然高分子材料中含量仅次于纤维素的物质，在甲壳素类动物中广泛存在，如蟹壳、虾壳，另外在鱿鱼，蚯蚓等软体动物以及某些真菌身上也有发现。由于甲壳素具有生物相容性、可降解性等性能，还有止血、促进伤口愈合、抗菌等性能，因此甲壳素纤维在功能保健服装、医用缝合线、抗菌抑菌材料、止血材料等领域具有广泛的用途。但是，甲壳素分子间存在大量的氢键，结晶度高，不溶于水和常用的有机溶剂，从而限制了甲壳素的应用。
研究表明不同的碱金属氢氧化物对α-甲壳素表现出不同的能力：KOH>NaOH>>LiOH(Ding B.,et al.,Science China Chemistry 2016,59,1405-1414)。KOH水溶液经过一次冷冻-解冻即可溶解α-甲壳素，而NaOH和LiOH分别需要2次和3次冷冻-解冻才能溶解α-甲壳素。但是KOH、NaOH、LiOH水溶液经过一次冷冻-解冻都可以溶解β-甲壳素(Huang J.,RapidDissolution of Chitin in Potassium Hydroxide/Urea Aqueous Solution under LowTemperature,and Preparation and Characterization of Novel Materials.doctoralthesis,Wuhan University,Hubei,China,2017.)。在这些碱金属氢氧化物中，NaOH和LiOH水溶液体系只能通过冷冻-解冻的方式溶解甲壳素，没有工业化的潜力。
KOH相较于NaOH和LiOH，具有不同的溶解甲壳素机理。α-甲壳素在NaOH/尿素水溶液中经过多次冷冻-解冻循环后会溶解，其溶解机理为冷冻过程中水结晶体积膨胀破坏甲壳素晶体结构(Hu X.,et al.,Carbohydrate Polymers 2007,70,451-458)。而特定浓度(质量浓度约20wt％KOH)的KOH/尿素水溶液能够在低温下快速溶解α-甲壳素，无需耗时耗能的冷冻-解冻过程，其溶解机理在于：1)钾离子和羰基之间存在强烈的离子-偶极相互作用；2)钾离子能够脱去外层的结合水，更快地渗入到甲壳素的结晶区破坏分子间氢键和分子内氢键；3)甲壳素与溶剂分子之间的氢键作用随着温度的降低而增强(Huang J.,etal.,Macromolecules 2020,53,5588-5598.)。
值得注意的是，虽然甲壳素可以在KOH水溶液中不经冷冻解冻溶解，但是其溶解温度在-20℃以下(高于冰点温度)(Huang J.,et al.,Advanced Functional Materials2017,27,1701100)。这种苛刻的低温条件会产生高成本和高能耗，而无法产生经济效益。由于NaOH水溶液只能经过冷冻解冻的方式溶解甲壳素，目前该溶剂体系只用于实验样品的制备，无法进行规模化生产。因此，提高甲壳素的溶解温度，会显著减少低温溶解的成本和能耗问题，使得工业化生产成为可能。在提高温度的同时，还要保持较快的溶解速度，提高溶解效率，并制备出高浓度的甲壳素溶液，适合进行后续加工是目前甲壳素的碱溶液体系面临的重要挑战。发明人在先申请的专利CN109721740A和CN110964129A采用高温脱乙酰法制备脱乙酰度较高的甲壳素或壳聚糖，然后通过加水或冰对碱液进行稀释，可以不经分离一锅法溶解甲壳素或者壳聚糖，但在溶解甲壳素的过程中，溶解温度均在冰点以上(即-20℃左右)。
甲壳素纤维纺丝技术基础依旧薄弱，甲壳素纺丝产业的难点在于获得稳定均一的纺丝原液以及合适的凝固浴，就现有的湿法纺丝报道来看，甲壳素纤维以混纺纤维居多，而纯甲壳素纤维因其强度差而无法实现其经济价值。如，以NaOH和尿素水溶液为溶剂，经冷冻-解冻后溶解得到甲壳素溶液，并以5wt％～20wt％硫酸水溶液作为凝固浴制备甲壳素纤维。但是，该方法得到的甲壳素纤维湿强很低，难以进行牵伸和后续加工，其干强最高也只有1.36cN/dtex(Huang Y.,et al.,J.Mater.Chem.B,2014,2,3427–3432)。此外，以离子液体溶解甲壳素并进行纺丝也有报道，但其成本过高，溶解甲壳素的质量有限，导致其纤维强度也不是很高(80～132MPa)，并且面临环境污染等诸多问题(Qin Y.,et al.,GreenChem.,2010,12,968–971)。发明人在先前申请的专利ZL201810136400.3中采用高温脱乙酰法制备不同脱乙酰度较高的甲壳素或壳聚糖，然后通过加水或冰对碱液进行稀释，可以不经分离一锅法溶解甲壳素或者壳聚糖，并制备出不同脱乙酰度的甲壳素/壳聚糖纤维，但在溶解甲壳素的过程中，溶解温度均在冰点以上(即-20℃左右)。从工业化角度而言，由于制冷设备的功率随着制冷温度的降低而增加，这种苛刻的低温条件会产生高成本和高能耗。而大规模生产中制冷量巨大，甲壳素溶解温度的轻微提升就能显著降低能耗。因此，提高甲壳素的溶解温度，会显著减少低温溶解的成本和能耗问题，使得工业化生产成为可能。在提高温度的同时，还要保持较快的溶解速度，提高溶解效率，并制备出高浓度的甲壳素溶液，适合进行后续纺丝是目前甲壳素的碱溶液体系面临的重要挑战。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有甲壳素纤维材料制备工艺低效率、高能耗的缺点，提供一种高效的，低能耗的，制备甲壳素纤维材料的方法以促进天然甲壳素材料的利用。
本发明的技术方案是：
一种高效制备甲壳素纤维材料的方法，其特征在于，包含以下步骤：
1)配置KOH质量浓度在30wt％及以上的KOH水溶液；
2)向步骤1)的KOH水溶液中加入甲壳素，在一定温度下搅拌分散，得到甲壳素/KOH复合物；
3)向步骤2)所得混合物中加入冰或者冰水混合物，搅拌至完全溶解，得到甲壳素纺丝原液；
4)将所得甲壳素纺丝原液进行纺丝，然后凝固浴固化得到甲壳素纤维材料。
步骤1)KOH的浓度决定了步骤2)中得到甲壳素/KOH复合物所需要的搅拌温度。当步骤1)中KOH浓度越高，步骤2)中搅拌温度的下限就越高，对制冷设备的要求就越低，能耗更低。步骤1)中KOH浓度高于40wt％时，可以在0℃以上与甲壳素形成甲壳素/KOH复合物。
步骤2)中当加入甲壳素后在60℃的条件下搅拌分散1min以上可以得到甲壳素/KOH复合物。搅拌温度决定了搅拌时间。当搅拌温度越高时，形成复合物所需的时间就越短。由于温度高于30℃的条件需要使用加热设备，并且在高温条件下生成甲壳素/KOH复合物后，还需要制冷设备将体系温度降低到室温使用以避免甲壳素溶液的凝胶化。因此，在接近室温的条件下操作，更加节能。作为优选，步骤2)中搅拌温度是30℃以下，搅拌时间是5min以上。
步骤3)加入冰或者冰水混合物以后，所得混合物中KOH与水的质量比不低于1：49。KOH的浓度影响了甲壳素溶液的稳定性。KOH浓度过高或者过低，都会使甲壳素溶液在室温下过快地发生凝胶化。作为优选，步骤3)加入冰或者冰水混合物以后，所得混合物中KOH与水的质量比为1：(3～9)。甲壳素溶液性质更加稳定。
优选地，在溶解过程中，加入尿素、硫脲中的任一种或两种以增加溶液的稳定性，其中，尿素浓度为0～16wt％，硫脲浓度为0～8wt％。
优选地，步骤3)所得纺丝原液中甲壳素的质量浓度为1％～15％，优选3％-12％。
优选地，步骤4)之前，先对所得甲壳素纺丝原液进行过滤、脱泡处理，所述脱泡的方式包括离心脱泡、减压静脱和连续脱泡。
优选地，步骤4)所述的纺丝方法包括湿法纺丝和干喷湿纺纺丝，所述纺丝的凝固浴可以是单一凝固浴，也可以是多级凝固浴。
优选地，所述凝固浴采用醇、酸、盐一种或几种的混合溶液。
优选地，所述凝固浴混合水溶液中醇的浓度为5％～100％，酸的浓度为0％～30％，盐的浓度为0％～30％。
优选地，所述盐类优选为钾盐、钠盐、铵盐。
优选地，所述醇类优选为乙醇、甲醇。
优选地，所述酸类优选为柠檬酸、醋酸。
优选地，所述纺丝的过程为将甲壳素纺丝原液通过孔径为0.05～0.3mm的喷丝孔，在低于甲壳素溶液凝胶化温度以下的凝固浴中停留1～100s凝固成丝。
所述甲壳素纤维的制备过程中，甲壳素原液在低于甲壳素凝胶化温度以下的凝固浴中凝固成纤。根据溶剂组合物组成、甲壳素来源以及甲壳素溶液浓度的不同，甲壳素溶液的凝胶化温度也会发生变化。凝固浴的温度在0℃～60℃之间，优选为，10℃～30℃。
所述甲壳素纤维的制备过程中，甲壳素初生纤维在凝固浴中可以进行预牵伸，多道凝固浴起补充凝固成型和预牵伸作用，使甲壳素纤维的凝固成型更充分，有利于后续牵伸，提高纤维的性能。
所述甲壳素纤维的制备过程中，采用一次牵伸的倍数有限，可采用两次或多次牵伸提高牵伸倍数。牵伸过程可以包括热水、沸水和蒸汽牵伸等多段牵伸过程，并可与上油、干燥步骤相互穿插，有利于防止过度牵神造成的纤维内部缺陷，提高纤维结构的致密性，使纤维内部分子进一步取向，从而使纤维的力学性能进一步提高。
所述甲壳素纤维的制备过程中，水洗环节可以利用多次水洗处理等工艺可以逐步除去纤维中的溶剂，减少纤维的内部空隙。
所述甲壳素纤维的制备过程中，干燥方式可以利用常见的干燥方式，如热辊干燥等。
第二方面，提供一种功能性甲壳素纤维材料及其制备方法。
制备方法：在上述制备甲壳素纤维的制备过程中引入功能性有机或无机添加剂、低维纳米材料，或者引入天然高分子或合成高分子进行共混纺丝，所述添加剂可通过纺丝原液或凝固浴进行添加。
具体的，所述功能性有机或无机添加剂选自增塑剂、补强剂、耐火材料添加剂、染料、光学稳定剂、抗菌抑菌剂、导电材料、表面活性剂。
进一步的，所述低维纳米材料选自石墨烯、碳纳米管、二氧化硅、碳量子点、层状纳米材料。上述共混纺丝的天然高分子和合成高分子选自纤维素及其衍生物、壳聚糖、动物蛋白、植物蛋白、海藻酸盐、导电高分子、聚乙烯醇或聚乙二醇。
本发明不对甲壳素的来源、晶型加以限制，用以溶解的甲壳素原料可以是α-甲壳素、β-甲壳素、γ-甲壳素、再生甲壳素等等。
本发明提供的甲壳素纤维及其制备方法与现有技术相比，有益效果在于：
1)本发明将甲壳素和高浓度的KOH水溶液混合制备出甲壳素/KOH复合物，这种复合物能够溶解在冰或者冰水混合物中。利用本发明的方法不仅能够提高甲壳素的溶解速率，而且还可以实现在0℃以上溶解甲壳素，并得到高浓度高质量的甲壳素纺丝原液，从而显著降低甲壳素纤维制备过程中的能耗，提高甲壳素纤维材料的生产效率，特别适合于大规模生产。
2)本发明中，所采用的溶剂和凝固浴组分可重复回收利用，且回收技术成熟可靠。整个工艺简单方便、安全环保投入低、成本低廉，适合工业化生产。
具体实施方式：
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中如无特殊说明则为室温条件，甲壳素为α-甲壳素。
实施例1
配置30g质量浓度为30wt％的KOH水溶液，向其中加入5g来源于虾壳的α-甲壳素，在-20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入60g冰，KOH浓度为10wt％，搅拌15min，甲壳素完全溶解。经过离心脱泡后得到透明的甲壳素纺丝液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入20℃50wt％乙醇/10wt％柠檬酸/2wt％柠檬酸钠水溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为100～120MPa，断裂伸长率约为10～15％。
实施例2
配置30g质量浓度为40wt％的KOH水溶液，向其中加入5g来源于蟹壳的α-甲壳素，在0℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入60g冰，KOH浓度为13.3wt％，搅拌10min，甲壳素完全溶解。经过过滤、静置脱泡后得到透明的甲壳素纺丝液甲壳素完全溶解，经过脱泡后得到透明的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入20℃50wt％乙醇/10wt％柠檬酸/2wt％柠檬酸钠水溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为105～125MPa，断裂伸长率约为10～15％。
实施例3
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g来源于鱿鱼顶骨的β-甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入60g冰，KOH浓度为16.7wt％，搅拌5min，甲壳素完全溶解，经过连续脱泡后得到透明的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入20℃50wt％乙醇/10wt％柠檬酸/2wt％柠檬酸钠水溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为115～135MPa，断裂伸长率约为13～18％。
实施例4
配置30g质量浓度为60wt％的KOH水溶液，向其中加入5g甲壳素，在30℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。待体系冷却至室温后，再加入60g冰，KOH浓度为20wt％，搅拌5min，甲壳素完全溶解，经过离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液甲壳素完全溶解，经过脱泡后得到透明的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入20℃50wt％乙醇/10wt％柠檬酸/2wt％柠檬酸钠水溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为110～130MPa，断裂伸长率约为12～17％。
实施例5
配置30g饱和KOH溶液(质量浓度约为64wt％的KOH水溶液)，向其中加入5g甲壳素，在60℃下搅拌1min，得到甲壳素/KOH复合物。待体系冷却至室温后，再加入46.8g冰，KOH浓度为25wt％，搅拌5min，甲壳素完全溶解，经过离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入20℃50wt％乙醇/10wt％柠檬酸/2wt％硫酸钾水溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为120～140MPa，断裂伸长率约为14～19％。
实施例6
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g甲壳素，在-20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入60g冰，KOH浓度为16.7wt％，搅拌15min，甲壳素完全溶解，经过离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入20℃50wt％乙醇/15wt％柠檬酸/2wt％硫酸钠混合溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，然后经过上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为120～140MPa，断裂伸长率约为8～15％。
实施例7
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g甲壳素，在0℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入60g冰，KOH浓度为16.7wt％，搅拌10分钟，甲壳素完全溶解，经过离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入20℃50wt％乙醇/15wt％柠檬酸/2wt％硫酸钠混合溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，然后经过上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为130～150MPa，断裂伸长率约为9～16％。
实施例8
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g甲壳素，在30℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入60g冰，KOH浓度为16.7wt％，搅拌5min，甲壳素完全溶解，经过离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入20℃50wt％乙醇/15wt％柠檬酸/2wt％硫酸钠混合溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，然后经过上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为140～160MPa，断裂伸长率约为10～17％。
实施例9
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g甲壳素，在30℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入60g冰，KOH浓度为16.7wt％，搅拌5min，甲壳素完全溶解，经过离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入20℃50wt％乙醇/10wt％柠檬酸混合溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，然后经过上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为120～140MPa，断裂伸长率约为8～14％。
实施例10
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g甲壳素，在30℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入60g冰，KOH浓度为16.7wt％，搅拌5min，甲壳素完全溶解，经过离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入20℃50wt％乙醇/25wt％柠檬酸混合溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，然后经过上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为130～150MPa，断裂伸长率约为12～18％。
实施例11
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入54g冰、16g尿素，KOH浓度为15wt％，尿素浓度为16wt％，搅拌5min，甲壳素完全溶解，经过离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入20℃50wt％乙醇/15wt％柠檬酸混合溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，然后经过上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为130～150MPa，断裂伸长率约为9～16％。
实施例12
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入62g冰、8g尿素，KOH浓度为15wt％，尿素浓度为8wt％，搅拌5min，甲壳素完全溶解，经过过滤、静置脱泡后得到透明的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入20℃50wt％乙醇/15wt％柠檬酸混合溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，然后经过上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为140～160MPa，断裂伸长率约为9～17％。
实施例13
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入68g冰、2g尿素，KOH浓度为15wt％，尿素浓度为2wt％，搅拌5min，甲壳素完全溶解，经过连续脱泡后得到透明的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入20℃50wt％乙醇/15wt％柠檬酸混合溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，然后经过上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为150～170MPa，断裂伸长率约为10～18％。
实施例14
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入66g冰、4g尿素，KOH浓度为15wt％，尿素浓度为4wt％，搅拌5min，甲壳素完全溶解，经过离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入20℃30wt％乙醇/15wt％柠檬酸混合溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，然后经过上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为120～140MPa，断裂伸长率约为6～13％。
实施例15
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入66g冰、4g硫脲，KOH浓度为15wt％，硫脲浓度为4wt％，搅拌5min，甲壳素完全溶解，经过离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入20℃65wt％乙醇/15wt％柠檬酸混合溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，然后经过上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为130～150MPa，断裂伸长率约为6～14％。
实施例16
配置30g质量浓度为60wt％的KOH水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入66g冰、4g尿素，KOH浓度为18wt％，尿素浓度为4wt％，搅拌5min，甲壳素完全溶解，经过离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入10℃50wt％乙醇/15wt％柠檬酸混合溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，然后经过上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为110～130MPa，断裂伸长率约为10～18％。
实施例17
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入66g冰、4g尿素，KOH浓度为15wt％，尿素浓度为4wt％，搅拌5min，甲壳素完全溶解，经过离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入40℃50wt％乙醇/15wt％柠檬酸混合溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，然后经过上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为140～160MPa，断裂伸长率约为9～16％。
实施例18
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入66g冰、4g硫脲，KOH浓度为15wt％，硫脲浓度为4wt％，搅拌5min，甲壳素完全溶解，经过离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入40℃50wt％乙醇/15wt％柠檬酸/2wt％柠檬酸钾混合溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，然后经过上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为145～165MPa，断裂伸长率约为9～16％。
实施例19
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入70g冰，KOH浓度为15wt％，搅拌5min，甲壳素完全溶解，经过离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入20℃50wt％乙醇/15wt％柠檬酸混合溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。并经过第二道醇水混合溶液，将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，然后经过上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为160～180MPa，断裂伸长率约为10～18％。
实施例20
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入54g冰、16g尿素，KOH浓度为15wt％，尿素浓度为16wt％，搅拌5min，甲壳素完全溶解，经过离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入20℃50wt％乙醇/15wt％柠檬酸混合溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。并经过第二道醇水混合溶液，将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，牵伸比为1.1～1.5，然后经过上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为180～360MPa，断裂伸长率约为10～18％。
实施例21
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入6g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入62g冰、8g硫脲，KOH浓度为15wt％，硫脲浓度为8wt％，搅拌5min，甲壳素完全溶解，经过离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入20℃50wt％乙醇/15wt％柠檬酸混合溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。并经过第二道醇水混合溶液，将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，牵伸比为1.1～1.5，然后经过上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为200～380MPa，断裂伸长率约为12～20％。
实施例22
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入8g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入66g冰、4g硫脲，KOH浓度为15wt％，硫脲浓度为4wt％，搅拌5min，甲壳素完全溶解，经过离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入20℃50wt％乙醇/15wt％柠檬酸混合溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。并经过第二道醇水混合溶液，将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，牵伸比为1.1～1.5，然后经过上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为240～420MPa，断裂伸长率约为12～20％。
实施例23
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入3g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入66g冰、4g尿素，KOH浓度为15wt％，尿素浓度为4wt％，搅拌5min，甲壳素完全溶解，经过离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入20℃50wt％乙醇/15wt％柠檬酸混合溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。并经过第二道醇水混合溶液，将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，牵伸比为1.1～1.5，然后经过上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为120～250MPa，断裂伸长率约为5～12％。
实施例24
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入72g冰，KOH浓度为15wt％，搅拌5min，甲壳素完全溶解，经过脱泡后得到透明的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入15℃甲醇溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，然后经过上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为140～160MPa，断裂伸长率约为12～22％。
实施例25
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入68g冰、2g水，KOH浓度为15wt％，搅拌5min，甲壳素完全溶解，经过离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入15℃70wt％甲醇/10wt％醋酸溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，然后经过上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为130～150MPa，断裂伸长率约为11～22％。
实施例26
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入66g冰、4g硫脲，KOH浓度为15wt％，硫脲浓度为4wt％，搅拌5min，甲壳素完全溶解，经过离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入15℃60wt％甲醇/20wt％醋酸溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，然后经过上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为120～140MPa，断裂伸长率约为9～20％。
实施例27
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入66g冰、4g尿素，KOH浓度为15wt％，尿素浓度为4wt％，搅拌5min，甲壳素完全溶解，经过离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入15℃50wt％甲醇/30wt％醋酸溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，然后经过上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为110～130MPa，断裂伸长率约为10～18％。
实施例28
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入66g冰、4g尿素，KOH浓度为15wt％，尿素浓度为4wt％，搅拌5min，甲壳素完全溶解，经过离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入15℃50wt％甲醇/10wt％氯化钾溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，然后经过上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为90～110MPa，断裂伸长率约为6～12％。
实施例29
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入66g冰、4g尿素，KOH浓度为15wt％，尿素浓度为4wt％，搅拌5min，甲壳素完全溶解，经过离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入15℃50wt％甲醇/30wt％醋酸/5wt％硫酸铵溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，然后经过上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为120～140MPa，断裂伸长率约为10～18％。
实施例30
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入66g冰、4g尿素，KOH浓度为15wt％，尿素浓度为4wt％，搅拌5min，甲壳素完全溶解，经过离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入15℃50wt％甲醇/10wt％醋酸铵溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，然后经过上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为100～120MPa，断裂伸长率约为6～12％。
实施例31
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入6g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入66g冰、4g尿素，KOH浓度为15wt％，尿素浓度为4wt％，搅拌5min，甲壳素完全溶解，经过离心脱泡后得到透明的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入20℃50wt％乙醇/15wt％柠檬酸混合溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。并经过第二道醇水混合溶液，将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，牵伸比为1.1～1.5，然后经过上油、干燥后得到甲壳素纤维。对上述制备得到的甲壳素纤维进行力学性能测试，其拉伸强度约为120～250MPa，断裂伸长率约为5～12％。在避光条件下，将得到的甲壳素纤维浸泡在浓度为0.01mol/L的硝酸银水溶液中，12h后取出后，在140℃下用水热法原位生成银纳米粒子，得到具有杀菌效果的甲壳素/纳米银复合纤维。
实施例32
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入66g冰、4g尿素，KOH浓度为15wt％，尿素浓度为4wt％，搅拌5min，甲壳素完全溶解，加入0.5g氧化石墨烯后，超声分散，经过离心脱泡后得到透明的甲壳素/氧化石墨烯溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.15mm的喷丝孔喷丝进入20℃50wt％乙醇/15wt％柠檬酸混合溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。并经过第二道醇水混合溶液，将所得丝条拉伸1.1倍用去离子水除去化学试剂后，上油、烘干、卷绕后得到甲壳素/氧化石墨烯共混纤维。用万能试验机测得该纤维断裂强度约为160～250MPa，断裂伸长率约为7～18％。
实施例33
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g甲壳素，在20℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入66g冰、4g尿素，KOH浓度为15wt％，尿素浓度为4wt％，搅拌5min，甲壳素完全溶解，向甲壳素溶液中加入3g海藻酸钠，搅拌溶解后离心脱泡，得到甲壳素/海藻酸钠共混原液。共混原液经干喷湿纺工艺制备甲壳素/海藻酸盐纤维。纺丝原液加压通过孔径为0.15mm的喷丝孔喷丝，经过高度为5mm的空气层后进入20℃50wt％乙醇/15wt％柠檬酸混合溶液中，再经过含水量为20％乙醇水溶液的第二道凝固浴，将所得丝条拉伸1.1倍用去离子水出去化学试剂后，上油、烘干、卷绕后得到甲壳素/海藻酸盐共混纤维。用万能试验机测得该纤维断裂强度约为110～210MPa，断裂伸长率约为5～18％。
实施例34
配置30g质量浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入1g甲壳素，在30℃下搅拌5min，得到甲壳素/KOH复合物。再加入720g冰，KOH浓度为2wt％，搅拌5分钟，甲壳素完全溶解，静置脱泡后得到透明的甲壳素溶液。该甲壳素溶液经湿法纺丝工艺制备甲壳素纤维。甲壳素溶液在0.1MPa的压力下通过孔径为0.2mm的喷丝孔喷丝进入15℃60wt％甲醇/20wt％醋酸溶液中凝固成丝，该凝固浴浴程100cm。将所得丝条用去离子水除去化学试剂后，然后经过上油、干燥后得到甲壳素纤维。
对比例1
配置30g浓度为50wt％的NaOH水溶液，向其中加入5g来源于虾壳的α-甲壳素，在20℃下搅拌5min，再加入60g冰，NaOH浓度为16.7wt％，搅拌5min，甲壳素没有溶解。
对比例2
配置30g浓度为50wt％的NaOH水溶液，向其中加入5g来源于蟹壳的α-甲壳素，在60℃下搅拌5min，待体系冷却至室温后再加入60g冰，NaOH浓度为16.7wt％，搅拌5min，甲壳素没有溶解。
对比例3
配置30g浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g来源于蟹壳的α-甲壳素，在20℃下搅拌5h，甲壳素没有溶解。
对比例4
配置30g浓度为50wt％的KOH水溶液，向其中加入5g来源于蟹壳的α-甲壳素，在20℃下搅拌5min，待体系冷却至室温后再加入60g常温水，搅拌5min，甲壳素没有溶解。
Claims (15)
1.一种高效制备甲壳素纤维材料的方法，其特征在于，包含以下步骤：
1）配置KOH质量浓度在30wt%及以上的KOH水溶液；
2）向步骤1）的KOH水溶液中加入甲壳素，在低于30℃、搅拌分散5min以上的条件下，得到甲壳素/KOH复合物；
3）向步骤2）所得甲壳素/KOH复合物中加入冰或者冰水混合物，使得加入冰或者冰水混合物以后，所得混合物中KOH与水的质量比为1：(3～9)，搅拌至完全溶解，得到甲壳素纺丝原液；
4）将所得甲壳素纺丝原液进行纺丝，然后经凝固浴固化得到甲壳素纤维材料。
2.根据权利要求1所述的高效制备甲壳素纤维材料的方法，其特征在于，在溶解的过程中加入尿素、硫脲中的任一种或两种以增加最终所得甲壳素纺丝原液的稳定性，其中，尿素浓度为0～16wt%，硫脲浓度为0～8wt%。
3.根据权利要求1所述的高效制备甲壳素纤维材料的方法，其特征在于，步骤3）所得纺丝原液中甲壳素的质量浓度为1%-15%。
4.根据权利要求1所述的高效制备甲壳素纤维材料的方法，其特征在于，步骤4）之前，先对所得甲壳素纺丝原液进行过滤、脱泡处理。
5.根据权利要求1所述的高效制备甲壳素纤维材料的方法，其特征在于，步骤4）所述的纺丝方法包括湿法纺丝和干喷湿纺法纺丝，所述纺丝的凝固浴为单一凝固浴或多级凝固浴。
6.根据权利要求5所述的高效制备甲壳素纤维材料的方法，其特征在于，所述凝固浴采用醇、酸、盐中的一种或几种的混合溶液。
7.根据权利要求6所述的高效制备甲壳素纤维材料的方法，其特征在于，所述凝固浴混合溶液中醇的浓度为5%～100%，酸的浓度为0%～30%，盐的浓度为0%～30%。
8.根据权利要求6所述的高效制备甲壳素纤维材料的方法，其特征在于，所述醇任选自甲醇或乙醇，酸任选自柠檬酸或醋酸，盐任选自钾盐、钠盐或铵盐。
9.一种功能性甲壳素纤维的制备方法，其特征在于，采用权利要求1~8任一项所述的方法制备甲壳素纤维材料，在制备过程中引入功能性有机或无机添加剂，所述功能性有机或无机添加剂通过纺丝原液或凝固浴添加。
10.根据权利要求9所述的功能性甲壳素纤维的制备方法，其特征在于，所述功能性有机或无机添加剂选自增塑剂、补强剂、耐火材料添加剂、染料、光学稳定剂、抗菌抑菌剂、导电材料或表面活性剂。
11.一种功能性甲壳素纤维的制备方法，其特征在于，采用权利要求1~8任一项所述的方法制备甲壳素纤维材料，在制备过程中引入低维纳米材料，所述低维纳米材料通过纺丝原液或凝固浴添加。
12.根据权利要求11所述的功能性甲壳素纤维的制备方法，其特征在于，所述低维纳米材料选自石墨烯及其衍生物、碳纳米管及其衍生物、金属或金属氧化物纳米粒子、有机框架化合物。
13.一种功能性甲壳素纤维的制备方法，其特征在于，采用权利要求1~8任一项所述的方法制备甲壳素纤维材料，在制备过程中引入天然高分子或合成高分子与甲壳素进行共混纺丝。
14.根据权利要求13所述的功能性甲壳素纤维的制备方法，其特征在于，所述天然高分子或合成高分子选自纤维素及其衍生物、壳聚糖、动物蛋白、植物蛋白、胶原、海藻酸盐、导电高分子、聚乙二醇或聚乙烯醇。
15.一种功能性甲壳素纤维，其特征在于，由权利要求9～14任一项所述的方法制得。
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| GR01 | Patent grant | ||
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