CN102839444B - 黑色对位芳纶纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种黑色对位芳纶纤维的制备方法，该制备方法所得黑色对位芳纶纤维强度高、不褪色。本发明包括以下步骤：1）将多壁碳纳米管在浓硫酸中分散，得到碳纳米管分散液，其中：多壁碳纳米管与浓硫酸的重量比为1：（100~500），多壁碳纳米管的平均壁数为2~6，平均直径为1~20nm，平均长度为0.5~20μm；2）将聚对苯二甲酰对苯二胺溶解于碳纳米管分散液中，制得纺丝原液，聚对苯二甲酰对苯二胺与碳纳米管分散液的重量比为1：（3.9-4.1），其中：聚对苯二甲酰对苯二胺的特性粘度为6~8dL/g；3）将纺丝原液过滤、脱泡后通过干喷湿纺法进行纺丝、碱洗、水洗、烘干、热处理后得到黑色对位芳纶纤维。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学纤维的制备方法，特别是涉及一种黑色对位芳纶纤维的制备方法。
背景技术
对位芳纶即聚对苯二甲酰对苯二胺（缩写为PPTA），其具有质轻、高强高模、耐高温和阻燃等特性，主要用于防弹衣、头盔、航空航天材料、轮胎骨架材料、增强材料等方面。但是由于对位芳纶结构规整、玻璃化转变温度高，染色较困难，限制了其在纺织领域的应用。
目前对位芳纶染色主要是通过纺后染色的方法进行的，如高温高压法、载体染色法，通过上述方法制备的对位芳纶存在力学性能指标降低、色牢度低等缺点。所以，为保证黑色对位芳纶纤维保持原有的高强高模特性，必须寻找新的途径进行对位芳纶染色。
专利CN100543074C制备了包含PPTA和纳米管的复合材料，该专利使用单壁碳纳米管为原料，由于单壁碳纳米管价格昂贵，给产品商业化带来巨大负担。同时本专利中纳米管溶解于浓硫酸后需降温至浓硫酸凝固点，使混合物凝固，添加PPTA后，需加热至凝固点以上使混合物混合，该溶解过程使生产流程变得复杂，增加了生产成本。
专利CN1205365C首先进行对位芳纶纺丝，然后通过阳离子染料对纤维进行染色。该染色流程非连续进行，纺丝得到的纤维需用聚乙烯膜作为包装材料加以包装，以防止在染色工序前发生干燥。关于通过纺后染色工艺进行染色的有色纤维，需考察色牢度指标，但本专利中未对色牢度进行相关描述。
碳纳米管具有超强的力学性能、极高的长径比、高稳定性、良好的导电性能，但由于碳纳米管之间较大的范德华引力、巨大的比表面积，一般情况下，碳纳米管以纠缠团聚体状态存在，要发挥碳纳米管优异性能使其广泛应用，如何均匀分散碳纳米管是关键性问题。
发明内容
本发明提供了一种黑色对位芳纶纤维的制备方法，该制备方法所得黑色对位芳纶纤维强度高、不褪色。
一种黑色对位芳纶纤维的制备方法，包括以下步骤：
1）将多壁碳纳米管在浓硫酸中分散，得到碳纳米管分散液，其中：多壁碳纳米管与浓硫酸的重量比为1：（100~500），多壁碳纳米管的平均壁数为2~6，平均直径为1~20nm，平均长度为0.5~20μm；浓硫酸的浓度不低于98%质量百分比；
2）将聚对苯二甲酰对苯二胺溶解于碳纳米管分散液中，制得纺丝原液，聚对苯二甲酰对苯二胺与碳纳米管分散液的重量比为1：（3.9-4.1）；
3）将纺丝原液过滤、脱泡后通过干喷湿纺法进行纺丝、碱洗、水洗、烘干、热处理后得到黑色对位芳纶纤维。
本发明黑色对位芳纶纤维的制备方法，其中所述多壁碳纳米管与浓硫酸的重量比为1：（400-500）。
本发明黑色对位芳纶纤维的制备方法，其中所述多壁碳纳米管的平均壁数为4~6。
本发明黑色对位芳纶纤维的制备方法，其中所述多壁碳纳米管的平均直径为3~10nm。
本发明黑色对位芳纶纤维的制备方法，其中所述多壁碳纳米管的平均长度为1.0~15μm，优选为5-15μm。
本发明黑色对位芳纶纤维的制备方法，其中所述多壁碳纳米管为羧基化或未改性的多壁碳纳米管。本发明中所述羧基化碳纳米管是用体积比为1:3的硝酸和硫酸混合处理、清洗、干燥后得到的碳纳米管。
本发明黑色对位芳纶纤维的制备方法，其中所述将多壁碳纳米管在浓硫酸中分散的方法为：先进行机械搅拌，再进行超声波分散，所述机械搅拌的速率不低于1000rpm，优选为1000-1200rpm，搅拌时间为0.5~2小时；所述超声波分散的超声功率为50~100kHz，超声时间为0.5~12小时。
本发明黑色对位芳纶纤维的制备方法，其中所述将纺丝原液过滤、脱泡后通过干喷湿纺法进行纺丝、碱洗、水洗、烘干、热处理的过程为：纺丝原液过滤、脱泡后，通过喷丝头挤出进行干喷湿纺纺丝，喷丝头上喷丝孔的直径可以为0.05~0.1mm，通过浓度为0.1~1%的氢氧化钠水溶液进行碱洗，去离子水进行多级水洗，烘干纤维后对其热处理。碱洗和水洗可以使纤维pH值处于中性，保证纤维颜色为黄色；热处理可以使纤维取向度和结晶度进一步增加，提高纤维强度和模量，热处理温度可以为140~350℃。
本发明黑色对位芳纶纤维的制备方法，其中所述聚对苯二甲酰对苯二胺的特性粘度为6~8dL/g。本发明所用聚对苯二甲酰对苯二胺是按照CN101456950A中的制备方法得到的，聚对苯二甲酰对苯二胺具体制备方法如下：
1）将无水氯化钙与N-甲基吡咯烷酮（NMP）按重量比4～20：100的比例加入到反应器中，再加入适量的对苯二胺（PPD），开动搅拌，室温下搅拌30min；
2）反应器夹套通冷媒降温，使体系温度降到0～-15℃，加第一批为总量的1/5的对苯二甲酰氯（TPC），继续搅拌30min；
3）再降温至0～-15℃，加入第二批为总量的4/5的TPC，快速搅拌，反应体系出现凝胶、爬杆、又被搅碎后，停止反应，制得聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA），其中步骤（1）中加入的对苯二胺和步骤（2）和（3）中分两批的加入的对苯二甲酰氯的总和的摩尔比为1：1。
聚对苯二甲酰对苯二胺的制备方法不限于此，仅要求聚对苯二甲酰对苯二胺的特性粘度为6~8dL/g即可。检测聚对苯二甲酰对苯二胺特性粘度时采用ln(ηsp/c)对c作图，该直线的外推值即为特性粘度，其中：ηsp为增比粘度，c为聚合物溶液的质量浓度，ηsp=（t-ts）/ts，t和ts分别为用粘度计测定的聚合物溶液和纯溶剂的流出时间，所用纯溶剂为质量百分数100%的硫酸，聚对苯二甲酰对苯二胺在硫酸中的浓度为5g/L，检测时的温度为30℃。
本发明黑色对位芳纶纤维的制备方法，所述碳纳米管分散液在超声波分散完毕12小时内，通过双螺杆挤出机，将PPTA与碳纳米管分散液混合制得黑色对位芳纶纤维纺丝原液。这是为了避免碳纳米管分散液中分散的碳纳米管发生分层及重新团聚现象。
本发明得到的黑色对位芳纶纤维单丝线密度为1.0~4.0旦尼尔，复丝线密度为200~3000旦尼尔，黑色对位芳纶纤维的比电阻为107~108Ω。
本发明黑色对位芳纶纤维的制备方法以特定壁数、直径和长度的多壁碳纳米管为着色剂，通过机械搅拌和超声波结合的分散方法，保证碳纳米管均匀分散于浓硫酸中，所得混合物与PPTA聚合物进行混合，经干喷湿纺法制备得到黑色对位芳纶纤维。如实施例5中所示，未染色的对位芳纶纤维、纺后染色的对位芳纶纤维和实施例1所得黑色对位芳纶纤维的强度分别为19.87cN/dtex、17.89cN/dtex、22.19cN/dtex；另外由于碳纳米管均匀分散于PPTA结构中，分子间以氢键形式存在，解决了常规纺后染色制得纤维色牢度低、强力低的缺点；同时与未染色的芳纶纤维相比，本发明中所得黑色对位芳纶纤维的强度也有提高。
下面结合附图对本发明黑色对位芳纶纤维的制备方法作进一步说明。
附图说明
图1为本发明黑色对位芳纶纤维的制备方法的流程图。
具体实施方式
实施例1：
取平均直径为3nm、平均长度为15μm、平均壁数为5、未改性的多壁碳纳米管1.0kg置于500kg的100%质量百分比浓硫酸中，首先以1000rpm的搅拌速度搅拌2.0小时，然后通过功率60kHz的超声波超声4.0小时，形成均匀的碳纳米管分散液；
称取125kg特性粘度为7.5dL/g的PPTA，通过双螺杆挤出机，将PPTA溶解于上述所得碳纳米管分散液中，得到纺丝原液；
纺丝原液过滤、脱泡后，经过孔径为0.07mm、孔数为667的喷丝板进行干喷湿纺纺丝、之后再碱洗、水洗、烘干及热处理后得到黑色对位芳纶纤维，热处理温度为200℃。
上述PPTA是通过以下步骤制得的：
1、将无水氯化钙8kg、N-甲基吡咯烷酮（NMP）100Kg、对苯二胺（PPD）3.45Kg加入到反应器中，开动搅拌，室温下搅拌30min；
2、反应器夹套通冷媒降温，使体系温度降到0～-15℃，加第一批对苯二甲酰氯（TPC）1.3Kg，继续搅拌30min；
3、再降温至0～-15℃，加入第二批TPC5.2Kg，快速搅拌，反应体系出现凝胶、爬杆、又被搅碎后，停止反应，制得聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）。
实施例2：
取平均直径为3nm、平均长度为15μm、平均壁数为4、未改性的多壁碳纳米管1.0kg置于400kg的98%质量百分比的浓硫酸中，首先以1000rpm的搅拌速度搅拌1.0小时，然后通过功率100kHz的超声波超声3.0小时，形成均匀的碳纳米管分散液；
称取100kg特性粘度为6.5dL/g的PPTA，通过双螺杆挤出机，将PPTA溶解于上述所得碳纳米管分散液中，得到纺丝原液；
纺丝原液过滤、脱泡后，经过孔径为0.07mm、孔数为667的喷丝板进行干喷湿纺纺丝、之后再碱洗、水洗、烘干及热处理后得到黑色对位芳纶纤维，热处理温度为200℃。
上述PPTA是通过以下步骤制得的：
1、将无水氯化钙3.5Kg、N-甲基吡咯烷酮（NMP）80Kg、对苯二胺（PPD）3.45Kg加入到反应器中，开动搅拌，室温下搅拌30min；
2、反应器夹套通冷媒降温，使体系温度降到0～-15℃，加第一批对苯二甲酰氯（TPC）1.3Kg，继续搅拌30min；
3、再降温至0～-15℃，加入第二批TPC5.2Kg，快速搅拌，反应体系出现凝胶、爬杆、又被搅碎后，停止反应，制得聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）。
实施例3
取平均直径为1nm、平均长度为20μm、平均壁数为2、未改性的多壁碳纳米管1.0kg置于300kg的98%质量百分比的浓硫酸中，首先以1000rpm的搅拌速度搅拌1.0小时，然后通过功率50kHz的超声波超声12小时，形成均匀的碳纳米管分散液；
称取75kg特性粘度为6.5dL/g的PPTA，通过双螺杆挤出机，将PPTA溶解于上述所得碳纳米管分散液中，得到纺丝原液；
纺丝原液过滤、脱泡后，经过孔径为0.07mm、孔数为667的喷丝板进行干喷湿纺纺丝、之后再碱洗、水洗、烘干及热处理后得到黑色对位芳纶纤维，热处理温度为200℃。
上述PPTA的制备方法与实施例2中的相同。
实施例4：
取平均直径为10nm、平均长度为5μm、平均壁数为5、羧基率为3.11%的羧基化多壁碳纳米管1.0kg置于400kg的98%质量百分比的浓硫酸中，首先以1000rpm的搅拌速度搅拌0.5小时，然后通过功率50kHz的超声波超声2.0小时，形成均匀的碳纳米管分散液；
称取100kg特性粘度为7.0dL/g的PPTA，通过双螺杆挤出机，将PPTA溶解于上述所得碳纳米管分散液中，得到纺丝原液；
纺丝原液过滤、脱泡后，经过孔径为0.07mm、孔数为667的喷丝板进行干喷湿纺纺丝、之后再碱洗、水洗、烘干及热处理后得到黑色对位芳纶纤维，热处理温度为200℃。
上述PPTA是通过以下步骤制得的：
1、将无水氯化钙6kg、N-甲基吡咯烷酮（NMP）100kg、对苯二胺（PPD）3.45kg加入到反应器中，开动搅拌，室温下搅拌30min；
2、反应器夹套通冷媒降温，使体系温度降到0～-15℃，加第一批对苯二甲酰氯（TPC）1.3kg，继续搅拌30min；
3、再降温至0～-15℃，加入第二批TPC5.2kg，快速搅拌，反应体系出现凝胶、爬杆、又被搅碎后，停止反应，制得聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）。
实施例5：
取平均直径为20nm、平均长度为5μm、平均壁数为6、羧基率为4.06%的羧基化多壁碳纳米管4.0kg置于400kg的98%质量百分比的浓硫酸中，首先以1200rpm的搅拌速度搅拌1.0小时，然后通过功率75kHz的超声波超声3.0小时，形成均匀的碳纳米管分散液。
称取100kg特性粘度为8.0dL/g的PPTA，通过双螺杆挤出机，将PPTA溶解于碳纳米管分散液中，得到纺丝原液；
纺丝原液过滤、脱泡后，经过孔径为0.07mm、孔数为667的喷丝板进行干喷湿纺纺丝、之后再碱洗、水洗、烘干及热处理后得到黑色对位芳纶纤维，热处理温度为200℃；
上述PPTA是通过以下步骤制得的：
1、将无水氯化钙10kg、N-甲基吡咯烷酮（NMP）100kg、对苯二胺（PPD）3.45kg加入到反应器中，开动搅拌，室温下搅拌30min；
2、反应器夹套通冷媒降温，使体系温度降到0～-15℃，加第一批对苯二甲酰氯（TPC）1.3kg，继续搅拌30min；
3、再降温至0～-15℃，加入第二批TPC5.2kg，快速搅拌，反应体系出现凝胶、爬杆、又被搅碎后，停止反应，制得对苯二甲酰对苯二胺。
在其他参数和条件相同的情况下，申请人使用了表面羧基含量不同的羧基化碳纳米管，结果表明表面羧基含量对本发明中所得产品黑色对位芳纶纤维的影响很小。
实施例6
将未染色的对位芳纶纤维、纺后染色的对位芳纶纤维和本发明制备的黑色对位芳纶纤维进行了性能指标检测，其中：未染色的对位芳纶纤维是指将PPTA直接溶于浓硫酸制得纺丝原液后，过滤、脱泡后通过干喷湿纺法进行纺丝、碱洗、水洗、烘干、热处理后得到，所涉及的工艺参数均与实施例1中的相同；纺后染色的对位芳纶纤维是将未染色的对位芳纶纤维在高温高压下，通过染色载体对纤维进行染色后所得对位芳纶纤维。
检测项目及所用设备如下：
线密度：缕纱测长机；
强度：英斯特朗万能电子材料试验机，检测方法参照GJB993-90；
断裂伸长率：英斯特朗万能电子材料试验机，检测方法参照GJB993-90；
比电阻：纤维比电阻测试仪。
结果如表1所示：
表1纤维指标对比表
由表1知，通过本发明制备方法所得对位芳纶纤维的颜色为黑色，碳纳米管的加入提高了纤维强度，实施例1-5所得黑色对位芳纶纤维的强度均高于未染色和纺后染色纤维的强度；纤维断裂伸长率有降低的趋势，但是变化不是很明显；本专利制备的黑色对位芳纶纤维比电阻在107Ω以上，仍为非导电纤维。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种黑色对位芳纶纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将多壁碳纳米管在浓硫酸中分散，得到碳纳米管分散液，其中：多壁碳纳米管与浓硫酸的重量比为1：(100～500)，多壁碳纳米管的平均壁数为2～6，平均直径为1～20nm，平均长度为0.5～20μm；
2)将聚对苯二甲酰对苯二胺溶解于碳纳米管分散液中，制得纺丝原液，聚对苯二甲酰对苯二胺与碳纳米管分散液的重量比为1：(3.9-4.1)；
3)将纺丝原液过滤、脱泡后通过干喷湿纺法进行纺丝、碱洗、水洗、烘干、热处理后得到黑色对位芳纶纤维。
2.根据权利要求1所述的黑色对位芳纶纤维的制备方法，其特征在于：所述多壁碳纳米管的平均壁数为4～6。
3.根据权利要求2所述的黑色对位芳纶纤维的制备方法，其特征在于：所述多壁碳纳米管的平均直径为3～10nm。
4.根据权利要求3所述的黑色对位芳纶纤维的制备方法，其特征在于：所述多壁碳纳米管的平均长度为1.0～15μm。
5.根据权利要求4所述的黑色对位芳纶纤维的制备方法，其特征在于：所述多壁碳纳米管与浓硫酸的重量比为1：(400-500)。
6.根据权利要求5所述的黑色对位芳纶纤维的制备方法，其特征在于：所述将多壁碳纳米管在浓硫酸中分散的方法为：先进行机械搅拌，再进行超声波分散，所述机械搅拌的速率不低于1000rpm，搅拌时间为0.5～2小时；所述超声波分散的超声功率为50～100kHz，超声时间为0.5～12小时。
7.根据权利要求6所述的黑色对位芳纶纤维的制备方法，其特征在于：所述将纺丝原液过滤、脱泡后通过干喷湿纺法进行纺丝、碱洗、水洗、烘干、热处理的过程为：纺丝原液过滤、脱泡后，通过喷丝头挤出进行干喷湿纺纺丝，之后通过氢氧化钠水溶液进行碱洗、去离子水进行多级水洗、烘干纤维后对其热处理。
8.根据权利要求1-7之一所述的黑色对位芳纶纤维的制备方法，其特征在于：所述聚对苯二甲酰对苯二胺的特性粘度为6～8dL/g。
9.根据权利要求8所述的黑色对位芳纶纤维的制备方法，其特征在于：所述多壁碳纳米管为羧基化或未改性的多壁碳纳米管。
10.根据权利要求9所述的黑色对位芳纶纤维的制备方法，所得黑色对位芳纶纤维单丝线密度为1.0～4.0旦尼尔，复丝线密度为200～3000旦尼尔，黑色对位芳纶纤维的比电阻为107～108Ω。
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