JP2011231152A - 結晶性セルロースの溶解方法及び多孔性セルロースの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】10〜15℃で水酸化ナトリウム−尿素系又は水酸化ナトリウム−チオ尿素系の混合水溶液に結晶性セルロースを溶解させ、溶解した結晶性セルロースを再生させて多孔性セルロース粒子を生成する。
【選択図】なし
Description
Kav=(Ve−V0)/(Vt−V0)
[式中、Veはサンプルの保持容量(mL)、Vtは空カラム体積(mL)、V0はデキストランT2000保持容量(mL)を表す。]
本発明で得られる多孔性セルロースは、細孔を有していることから、細孔サイズに合わせ、タンパク質や低分子医薬、生理活性物質等の物質の分離やろ過用の基材に利用できる。形態としては、目的に応じて粒子や膜状であってもかまわない。
実施例において使用する測定方法は以下の通りである。
<排除限界分子量>
ゲル分配係数Kavの測定
(1)使用機器及び試薬
カラム : エンプティカラム1/4×4.0mm I.D×300mm、10F(東ソー)
リザーバー : パッカ・3/8(東ソー)
ポンプ : POMP P−500 (Pharmacia)
圧力計 : AP−53A(KEYENCE)
カラムとリザーバーを接続しカラム下部にエンドフィッティングを接続した。Kavを測定するセルロースゲルを減圧濾過した湿ゲルの状態で15g計りとり、50mLビーカーへ入れた。そこへ超純水20mL加え軽く攪拌した。セルロースゲルが超純水に分散した状態でリザーバーの壁を伝わらせるようにカラムへゆっくり加えた。ビーカーへ残ったセルロースゲルは少量の超純水ですすぎゆっくりとカラムへ加えた。その後リザーバーの上部ぎりぎりまで超純水を加えリザーバーの蓋をした。リザーバー上部へアダプターを接続しポンプで超純水を送液した。送液ラインの途中に圧力計を接続しておき圧力をモニターした。圧力が0.3MPaになるまで流速を上げ、その後30分間超純水を流しながら充填した。充填が終わったらポンプを止めアダプターとリザーバーの蓋を外した。次にリザーバーの中の超純水をピペットで吸いだした。リザーバーを外し、カラムからはみ出したセルロースゲルを除きエンドフィッティングを接続した。
システム : SCL−10APVP(SHIMAZU)
ワークステーション : CLASS−VP(SHIMAZU)
RI検出器 : RID−10A(SHIMAZU)
ポンプ : LC−10AT(SHIMAZU)
オートインジェクター : SIL−10ADVP(SHIMAZU)
1.デキストランT2000(Pharmacia)
2.SE−70(東ソー)分子量5.8×105
3.SE−30(東ソー)分子量3.0×105
4.SE−15(東ソー)分子量1.5×105
5.SE−8(東ソー)分子量1.01×105
6.SE−5(東ソー)分子量4.3×104
7.SE−2(東ソー)分子量2.77×104
8.PEG19000(SCIENTIFIC POLYMER PRODUCTS)分子量19,700
9.PEG8650(POLYMER LABORATORIES)分子量8,65010.PEG4120(POLYMER LABORATORIES)分子量4,120これらのKav測定サンプルは純水で溶解して用いた。
Kav=(Ve−V0)/(Vt−V0)
[式中、Veはサンプルの保持容量(mL)、Vtは空カラム体積(mL)、V0はデキストランT2000保持容量(mL)である。]
・日本製紙ケミカル(株)製:KCフロック W−100、平均重合度700
・日本製紙ケミカル(株)製:KCフロック W−200、平均重合度540
・旭化成ケミカルズ(株)製:セオラス PH101、平均重合度240
7.0%の水酸化ナトリウムと12%の尿素が水に溶解した混合水溶液480gを氷浴にて15℃から10℃に冷却しておき、これに20gの結晶性セルロース(旭化成セオラスPH−101、平均重合度240)を加え、攪拌数500rpmにて60分間撹拌して結晶性セルロースを溶解し、結晶性セルロースの濃度が4%である透明な溶液を得た。該溶液を、ソルビタンモノオレート2.5g含む、室温のo−ジクロロベンゼン1.5Lに注ぎ、撹拌数500rpmにて10分間攪拌し、続いて、得られた懸濁液に1.0Lのメタノールを滴下して結晶性セルロースを前記溶液から粒子状に再生してなる粒子を造粒した。得られたセルロースゲルを大量のメタノール、次いで水で十分に洗浄し、球状セルロースゲルを得た。得られた球状セルロースゲルを53μm〜125μmで分級し、この粒子径の球状セルロースゲル1を得た。さらに、球状セルロースゲル1を光学顕微鏡で観察し、その粒子形が球状であることを確認した。
結晶性セルロースに平均重合度700の結晶性セルロース(日本製紙ケミカルKCフロックW−100)を使用した以外は実施例1に従い、球状セルロースゲル2を得た。球状セルロースゲル2を光学顕微鏡で観察した結果、その粒子形が球状であることを確認した。得られた球状セルロースゲル2のゲル分配係数を実施例1と同様に求めた。結果を図2に示す。球状セルロースゲル2のゲル分配係数は、PEG19000に対するKavで0.37であった。
結晶性セルロースに平均重合度540の結晶性セルロース(日本製紙ケミカルKCフロックW−200)を使用した以外は実施例1に従い、球状セルロースゲル3を得た。球状セルロースゲル3を光学顕微鏡で観察した結果、その粒子形が球状であることを確認した。得られた球状セルロースゲル3のゲル分配係数を実施例1と同様に求めた。球状セルロースゲル3のゲル分配係数は、PEG19000に対するKavで0.63であった。
結晶性セルロースの透明溶液の濃度を6%とした以外は実施例1に従い、球状セルロースゲル4を得た。球状セルロースゲル4を光学顕微鏡で観察した結果、その粒子形が球状であることを確認した。得られた球状セルロースゲル4のゲル分配係数を実施例1と同様に求めた。結果を図2に示す。球状セルロースゲル4のゲル分配係数は、PEG19000に対するKavで0.61であった。
混合水溶液における水酸化ナトリウムの濃度を10.0%とし、チオ尿素の濃度を4.0%とした以外は実施例1に従い、球状セルロースゲル5を得た。得られた球状セルロースゲル5を下記の方法に従い架橋した。
(2)次に、この混合物に48重量%の水酸化ナトリウム水溶液4.7gと水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)0.8gとを加え、撹拌した。初期アルカリ濃度[NaOH]は0.69%(w/w)であった。
(3)50℃で混合物の撹拌を継続しながら、48重量%の水酸化ナトリウム水溶液60.3gと、エピクロロヒドリン72.0gとをそれぞれ24等分し、そのそれぞれを15分置きに前記混合物に添加し、およそ6時間かけて全量を添加した。
(4)添加終了後、この混合物を温度50℃で16時間反応させた。
(5)この混合物を温度30℃以下に冷却した後、酢酸2.6gを加え、中和した。
(6)反応混合物を濾過して回収し、純水で濾過洗浄し、目的の架橋セルロースゲル1を得た。
球状セルロースゲル1を用い、以下の試料1〜3のそれぞれの溶出時間(インジェクションから溶出ピークの最大値までの時間)を測定した。この測定は、移動相及び試料の溶剤に100mM硫酸ナトリウムを用いた以外は、前述のゲル分配係数Kavの測定と同様に行った。
試料1.チログロブリン、ウシ甲状腺由来(Fluka)分子量66×104
試料2.ウシ血清アルブミン、ウシ血清由来(シグマ)分子量6.6×104
試料3.リゾチーム、鶏卵白由来(生化学工業)分子量1.43×104
プロテインAの固定化と抗体吸着量
(1)ホルミル基の修飾方法
架橋セルロースゲル1を、2.5mg/mL濃度の過沃素酸ナトリウム溶液10mLに縣濁して、2時間、30℃で反応させ、架橋セルロースゲルにホルミル基が形成された架橋セルロースゲル2を得た。得られた架橋セルロースゲル2を純水で十分に洗浄した。
架橋セルロースゲル2の1mLあたり8.2mgのプロテインA(Replegen社製)を加えて、0.5M塩化ナトリウムを含む0.2Mリン酸−水酸化ナトリウム(pH11.5)を用いて30℃、1時間反応させ、架橋セルロースゲル2にプロテインAを固定化してなる架橋セルロースゲル3を得た。次に架橋セルロースゲル3の1mLあたり9.2mgのジメチルアミンボランを加えて、30℃、1時間反応させ、プロテインAを共有結合させた架橋セルロースゲル4を得た。架橋セルロースゲル4を1M塩化ナトリウム溶液で十分に洗浄した後、ブロッキング試薬として0.2Mトリス塩酸緩衝液(pH7.0)を加えて、30℃、1時間反応させ、ホルミル基を不活性化させた架橋セルロースゲル5を得た。次に架橋セルロースゲル5の1mLあたり9.2mgジメチルアミンボラン溶液を加えて、30℃、1時間反応させ、ホルミル基とブロッキング試薬を共有結合させた架橋セルロースゲル6を得た。
架橋セルロースゲル6を、0.15Mの塩化ナトリウムを含む20mMリン酸ナトリウム緩衝液(pH7.4)で十分に洗浄した。一方で、血清由来のヒトγグロブリン100mg(和光純薬社製)を0.15Mの塩化ナトリウムを含む20mMリン酸ナトリウム緩衝液(pH7.4)10mLに溶解し、抗体溶液を調製した。架橋セルロースゲル6の1mLあたり8.3mLの抗体溶液を加えて30℃、1時間反応させた。架橋セルロース6に吸着された抗体量を求めるために、反応溶液を回収して、波長278nmの吸光度測定を行い、未吸着の抗体量を求めた。反応させた抗体量から未吸着の抗体量を差し引くことで、架橋セルロースゲル6に吸着された抗体量を算出した。この結果、架橋セルロースゲル6に吸着された抗体は架橋セルロースゲル6の1mLあたり56mgであった。
混合水溶液に結晶性セルロースを溶解させる温度を−12℃とした以外は実施例1に従い、球状セルロースゲルC1を得た。球状セルロースゲルC1を光学顕微鏡で観察した結果、その粒子形が球状であることを確認した。得られた球状セルロースゲルC1のゲル分配係数を実施例1と同様に求めた。結果を図2に示す。球状セルロースゲルC1のゲル分配係数は、PEG19000に対するKavで0.61であった。
混合水溶液に結晶性セルロースを溶解させる温度を室温(22〜24℃)とした以外は実施例1に従い、結晶性セルロースの溶解を試みた。しかしながら、60分間以上攪拌したが液は白濁したままであり、透明な溶液とならず結晶性セルロースの溶解は認められなかった。
結晶性セルロースの溶剤に60%チオシアン酸カルシウム水溶液を使用し、これに20gの結晶性セルロース(日本製紙ケミカルKCフロックW−100、平均重合度700)を加えて結晶性セルロースの濃度を4%とし、結晶性セルロースの溶解を試みた。前記水溶液を加熱して110℃で1時間以上攪拌した。この条件では結晶性セルロースが十分に溶解しないことを確認した。
Claims (8)
- 5〜12重量%の水酸化ナトリウムと、9〜20重量%尿素又は3〜8重量%チオ尿素との混合水溶液にセルロースを溶解させる方法であって、
前記セルロースに結晶性セルロースを用い、10〜15℃で前記混合水溶液に前記セルロースを溶解させることを特徴とするセルロースの溶解方法。 - 結晶性セルロースの平均重合度が100〜900であることを特徴とする請求項1に記載のセルロースの溶解方法。
- 結晶性セルロースが木材パルプ由来のセルロースであることを特徴とする請求項1又は2に記載のセルロースの溶解方法。
- 前記混合水溶液における結晶性セルロースの溶解濃度が1〜10重量%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のセルロースの溶解方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法で溶解した結晶性セルロースを再生させて多孔性セルロースを製造することを特徴とする多孔性セルロースの製造方法。
- 溶解した結晶性セルロースを粒子状に再生させることを特徴とする請求項5に記載の多孔性セルロースの製造方法。
- 結晶性セルロースの溶液を水相とする水/油タイプのエマルジョンから結晶性セルロースを再生させることを特徴とする請求項6に記載の多孔性セルロースの製造方法。
- 多孔性セルロースの水酸基の少なくとも一部を反応性官能基で置換する工程をさらに含むことを特徴とする請求項5〜7のいずれか一項に記載の多孔性セルロースの製造方法。
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Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2684897A1 (en) * | 2011-03-08 | 2014-01-15 | Kaneka Corporation | Method for producing porous cellulose beads |
WO2014038686A1 (ja) * | 2012-09-10 | 2014-03-13 | 株式会社カネカ | 吸着体 |
JP2014517109A (ja) * | 2011-05-20 | 2014-07-17 | イノヴィア フィルムズ リミテッド | セルロースのフィルムまたは造形品を加工するためのプロセス |
JP2015508109A (ja) * | 2012-10-10 | 2015-03-16 | 湖北天思科技股▲ふん▼有限公司 | セルロースの溶解方法 |
CN106750439A (zh) * | 2017-02-16 | 2017-05-31 | 深圳先进技术研究院 | 一种利用甘蔗渣制备包装膜的方法及制得的包装膜 |
EP3059251A4 (en) * | 2013-10-15 | 2017-07-19 | Kaneka Corporation | Method for manufacturing porous cellulose beads |
WO2018186222A1 (ja) * | 2017-04-03 | 2018-10-11 | 株式会社カネカ | 多孔質セルロースビーズおよび吸着体 |
WO2020121805A1 (ja) | 2018-12-12 | 2020-06-18 | 株式会社ダイセル | セルロースビーズの製造方法 |
WO2020256088A1 (ja) | 2019-06-20 | 2020-12-24 | 株式会社ダイセル | 多孔質セルロース媒体及びその製造方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107299124A (zh) * | 2017-08-31 | 2017-10-27 | 齐鲁工业大学 | 一种提高秸秆纤维素糖化速率的预处理方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02235944A (ja) * | 1989-03-09 | 1990-09-18 | Nisshinbo Ind Inc | 多孔性セルロース及びセルロース誘導体粒子の製造方法 |
JPH04227268A (ja) * | 1991-05-23 | 1992-08-17 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 吸着体の製造法 |
JPH10195103A (ja) * | 1997-01-14 | 1998-07-28 | Chisso Corp | 多孔性球状セルロース粒子及びその製造方法 |
JP2008542560A (ja) * | 2005-05-30 | 2008-11-27 | 江▲蘇▼▲竜▼▲馬▼緑色▲繊▼▲維▼有限公司 | セルロース製品のパイロットスケール(pilotscale)製造のための非毒性プロセスおよびシステム |
JP2009508015A (ja) * | 2006-04-21 | 2009-02-26 | ジャングー ロンマ グリーン ファイバーズ カンパニー リミテッド | パイロット規模でのセルロース製品の製造における水酸化ナトリウム/チオ尿素水溶液の使用 |
-
2010
- 2010-04-23 JP JP2010100186A patent/JP5691233B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02235944A (ja) * | 1989-03-09 | 1990-09-18 | Nisshinbo Ind Inc | 多孔性セルロース及びセルロース誘導体粒子の製造方法 |
JPH04227268A (ja) * | 1991-05-23 | 1992-08-17 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 吸着体の製造法 |
JPH10195103A (ja) * | 1997-01-14 | 1998-07-28 | Chisso Corp | 多孔性球状セルロース粒子及びその製造方法 |
JP2008542560A (ja) * | 2005-05-30 | 2008-11-27 | 江▲蘇▼▲竜▼▲馬▼緑色▲繊▼▲維▼有限公司 | セルロース製品のパイロットスケール(pilotscale)製造のための非毒性プロセスおよびシステム |
JP2009508015A (ja) * | 2006-04-21 | 2009-02-26 | ジャングー ロンマ グリーン ファイバーズ カンパニー リミテッド | パイロット規模でのセルロース製品の製造における水酸化ナトリウム/チオ尿素水溶液の使用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
JPN6014013435; Haisong Qi, et al: Reactive & Functional Polymers Vol.69, 2009, p779-784 * |
JPN6014013438; Lifeng Yan, et al: Macromolecular Bioscience Vol.7, 2007, pp1139-1148 * |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6018043B2 (ja) * | 2011-03-08 | 2016-11-02 | 株式会社カネカ | 多孔質セルロースビーズの製造方法 |
EP2684897A4 (en) * | 2011-03-08 | 2014-08-20 | Kaneka Corp | PROCESS FOR PRODUCING POROUS CELLULOSE BALLS |
US9487595B2 (en) | 2011-03-08 | 2016-11-08 | Kaneka Corporation | Method for producing porous cellulose beads |
EP2684897A1 (en) * | 2011-03-08 | 2014-01-15 | Kaneka Corporation | Method for producing porous cellulose beads |
JP2014517109A (ja) * | 2011-05-20 | 2014-07-17 | イノヴィア フィルムズ リミテッド | セルロースのフィルムまたは造形品を加工するためのプロセス |
JPWO2014038686A1 (ja) * | 2012-09-10 | 2016-08-12 | 株式会社カネカ | 吸着体 |
WO2014038686A1 (ja) * | 2012-09-10 | 2014-03-13 | 株式会社カネカ | 吸着体 |
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