KR20070044053A - 티타늄-함유 실리카 졸 및 그의 제조방법, 오염방지 피막및 잉크-수용층을 지닌 기재 및 기록용 기재의 재생방법 - Google Patents

티타늄-함유 실리카 졸 및 그의 제조방법, 오염방지 피막및 잉크-수용층을 지닌 기재 및 기록용 기재의 재생방법 Download PDF

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타추오 오가와
히로야수 니시다
미치오 코마추
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쇼꾸바이 카세이 고교 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 본 발명은 기재에 간단히 적용 가능하고, 광범위한 기재에 적용 가능하고, 또한 동시에 우수한 오염방지 특성을 지닌 오염방지 피막 및 우수한 탈색 특성을 지닌 잉크-수용층을 지닌 기재를 형성하는 것이 가능한 물질을 제공한다. [해결수단] 상기 물질은 (a) 하기 미립자 (a1) 또는 하기 미립자 (a2) 및 (b) 분산매를 포함한다: (a1) : 평균 입자 직경이 2∼50 nm인 티타니아 미립자 및 평균 입자 직경이 5∼100 nm이고 BET법으로 측정시 300 ㎡/g 이상의 비표면적을 지닌 다공성 실리카 미립자 또는 (a2) 평균 입자 직경이 5∼100 nm이고 BET법으로 측정시 비표면적이 300 ㎡/g 이상인 다공성 실리카 미립자 표면을 티타네이트 화합물로 표면-변형시킴으로서 수득된 다공성 실리카 미립자.
티타늄, 실리카, 미립자, 기재, 오염방지, 피막, 잉크-수용층, 탈색

Description

티타늄-함유 실리카 졸 및 그의 제조방법, 오염방지 피막 및 잉크-수용층을 지닌 기재 및 기록용 기재의 재생방법{Titanium-containing silica sol and process for producing the same, antifouling film and base material with ink-receptive layer, and method for reproducing recording base material}
본 발명은 선박 바닥, 천장재 및 후수마(fusuma)(미닫이문)와 같은 광범위한 분야에 적용 가능한 일반적인 오염방지 피막-형성용 조성물의 원료가 되는 미립자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 금속, 유리, 목재, 플라스틱, 세라믹, 종이 등으로 제조된 기재 표면에 적용 가능한 오염방지-형성용 조성물의 원료가 되는 티타늄-함유 실리카 졸 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 수지(즉, PET, 염화비닐), 종이, 강판 및 직물과 같은 인쇄 기재 상에 형성된 잉크-수용층을 지닌 기재에 관한 것이다. 더욱이 본 발명은 기록용 기재의 재생방법에 관한 것이다.
선박 바닥 및 어망과 같은 수중 구조물은 수중 특히 해수에서 장기간 사용되기 때문에 많은 울바(ulva)(녹조 식물)와 같은 해양 생물이 해수와의 수중 구조물의 접촉 영역에 부착되어 번식하고, 이는 종종 선박의 불량한 연료 소비 또는 어망의 본 기능의 저하를 유발한다.
상기 문제점을 해결하기 위해 해양 생물의 부착을 방지하고자 하는 목적으로 오염방지제가 선박 바닥 표면 및 어망에 적용된다. 더욱 상세하게는 가수분해성 수지와 같은 오염방지제를 적당히 용출시키기 위한 전색제를 유기 오염방지제에 첨가시킴으로서 수득되는 오염방지제가 광범위하게 사용된다. 또한 실온-경화 실리콘 고무와 같은 오염방지 특성을 지닌 전색제도 오염방지제로서 사용된다. 그러나 이러한 오염방지 조성물로부터 만족스러운 오염방지 특성이 수득되지 않았다.
유리, 금속, 목재, 플라스틱 및 종이가 천장재, 벽재, 바닥재 및 후수마(미닫이문)를 포함한 다양한 재료로서 광범위하게 사용되나 황진, 유연 및 피지와 같은 유기 오물이 이에 부착되어 본래 색상이 퇴색되는 경향이 있다. 재료 표면에 부착된 오물의 분해를 촉진시키는 목적으로 예를 들어 미리 플루오르수지로 상기 재료를 코팅시키는 방법 또는 실리콘 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지 또는 불소계 페인트를 적용시키는 제안되었다.
특허 문헌 1(일본 특허 공개공보 제72869/2001호)에는 폴리실록산 블록, 아크릴 수지 블록 및 -M-OCO-(GCOO)r-(CH2)P-(M은 2가 금속 원자이고, G는 2가 탄화수소기이고, r은 0 또는 1이고, p는 0∼5의 정수임)로 표시되고 상기 폴리실록산 블 록과 상기 아크릴 수지 블록 사이에 존재하거나 아크릴 수지 블록 내에 존재하고 특정 고유 점도 [η]를 지니는 금속-함유 결합을 지닌 블록 코폴리머가 기재되어 있다. 또한 오염방지 피막-형성용 조성물에 있어서 조류 및 패류(즉, 홍합)와 같은 수중 생물체에 대해 우수한 오염방지 특성을 나타내는 피막이 어망과 같은 기재 표면 상에 형성될 수 있음이 기재되어 있다. 또한 상기 특허 문헌 1에 기재된 기재의 오염방지방법에 있어서 피막은 환경 오염을 유발하지 않고 오염방지 조성물로 해수와의 접촉이 유발되는 기재 표면을 포화시키거나 코팅시킴으로서 효과적으로 형성될 수 있음이 기재되어 있다.
특허 문헌 2(일본 특허 공개공보 제19848/2001호)에는 특정 친수성-지방친화성 평형을 지닌 폴리옥시알킬렌 변형 실리콘을 함유한 오염방지 피막-형성용 조성물의 발명이 개시되어 있고, 본 문헌에 기술된 기재의 오염방지방법에 있어서 해수 또는 담수와 접촉하는 기재 표면 또는 낚시 도구, 어망 또는 수중 구조물 등의 표면은 조류의 부착이 효과적으로 방지될 수 있음이 기재되어 있다.
특허 문헌 3(일본 특허 공개공보 제227804/1997호)에는 우수한 오염방지 효과를 지니고, 폴리플루오로알킬기를 지닌 아크릴레이트 및/또는 폴리플루오로알킬기를 지닌 메타크릴레이트를 중합시킴으로서 수득되는 단위를 포함한 폴리머 및 이소시아네이트기를 지니지 않는 폴리우레탄 화합물이 수성 매체 내에 포함된 오염방지 도포제가 개시되어 있고, 이러한 오염방지 도포제에 있어서 다양한 오물에 대한 우수한 오염방지 성능을 나타내는 피막이 용이하고 간단한 공정에 의해 기재 표면 상에 형성될 수 있고 수득된 필름은 오염방지 특성을 지닐 뿐만 아니라 경도 및 외 관이 우수함이 기술되어 있다.
특허 문헌 4(일본 특허 공개공보 제34422/2000호)에는 디시클로헥실카르보디이미드의 존재시 특정 실리콘 수지의 열경화성 중합 형태 불포화 에스테르로의 그래프트(graft) 중합에 의해 수득되는 수지 재료가 수성 오물의 부착 방지를 위한 수지 재료로서 사용되는 발명 개시되어 있고, 수성 오물의 부착 방지를 위한 상기 수지 재료로부터 수득되는 경화 생성물이 수성 오물에 대한 오염방지 피막으로서 사용됨이 기술되어 있다.
특허 문헌 5(일본 특허 공개공보 제342359/2000호)에는 열경화성 중합 형태 불포화 에스테르 및 실리콘 수지의 그래프트 폴리머로 구성된 개시되어 있고, 상기 수지 재료가 금속, 합성 수지, 목재, 세라믹, 유리 등으로 제조된 기재에 적용되는 경우 유기 용매가 증발되어 오염방지 피막을 형성함이 기술되어 있다.
특허 문헌 6(일본 특허 공개공보 제192021/2000호)에는 표면이 높이 방향으로 형성된 25∼100 nm의 요철을 지니고 10∼100 μ의 피치(pitch)를 지닌 표면 형상을 지닌 금속 산화물 피막으로 코팅된 친수성 안개방지 오염방지 기재에 관한 밞령이 개시되어 있고, 상기 금속 산화물이 높은 경도 및 우수한 투명도를 지니고 장기간 동안 오염방지 성능을 유지하는 것이 가능함 기술되어 있다. 또한 이러한 친수성 안개방지 오염방지 기재의 제조방법으로서 매트릭스 형성용 유기 금속 화합물 및 물 흡수 특성 및/또는 광촉매 활성을 나타내는 초미립자 극를 용매에 첨가하고, 이를 균질하게 교반하고 혼합하고, 기재 표면 상에서 수득된 용액을 적용하고, 가수분해 및 중축합 반응을 수행한 후 건조 및 소성(350∼700℃)을 수행하는 단계 를 포함한 기재 표면 상의 규칙적인 요철을 지닌 금속 산화물 피막의 형성방법이 개시되어 있다.
그러나 용이하고 간단한 공정에 의해 기재에 적용되고 광범위한 기재에 적용 가능하고 우수한 오염방지 성능을 지닌 오염방지 피막을 형성하는 것이 가능한 재료의 개발이 요구되었다.
한편 통상의 다색 인쇄 또는 천연색 사진술 시스템과 동일한 이미지 품질의 인쇄가 가능하고, 고속 또는 다색 인쇄가 용이하게 이루어지고, 소수의 복사가 인쇄되는 경우 종래의 인쇄 방식보다 비용이 저렴하기 때문에 잉크 제트 방식에 의한 인쇄는 다양한 이용 분야에 보급되고 있다. 그러나 잉크 제트 방식에 의한 인쇄의 보급은 보통용지 및 복사지 또는 OHP 시트와 같은 인쇄 기재와 같은 종이의 대량 소비의 원인이 된다.
특허 문헌 7(일본 특허 공개공보 제270225/2001호)에는 지지체 및 그 위에 형성된 잉크-수용층을 포함한 잉크 제트 기록 매체에 있어서, 상기 잉크-수용층은 표면이 무정형 실리카로 피복된 전이 금속 산화물(즉, 산화세륨 또는 산화티타늄)을 포함하고, 상기 무정형 실리카로 피복된 전이 금속 산화물은 2.0∼8.0 ㎛ 이상의 평균 2차 입자 직경을 지님을 특징으로 하는 기술이 개시되어 있고, 이러한 잉크 제트 기록 매체는 우수한 광 저항성을 지님이 기술되어 있다.
특허 문헌 8(일본 특허 공개공보 제237538/2004호)에는 적어도 지지체 상에 열에너지의 적용에 의해 발색 상태 및 탈색 상태를 형성하는 것이 가능한 가역성 기록층을 지니고 열에너지 적용에 의해 상기 가역성 기록층 상에 형성된 발색 이미 지를 시각적으로 확인하는데 사용되는 가역성 기록 매체에 있어서, 상기 지지체는 지지체 측면으로부터 상기 기록층 상에 형성된 이미지를 인식 가능하게 하는 정도의 투명도를 지니고 90% 이상의 헤이즈 수치를 지님을 특징으로 하는 가역성 기록 매체에 관한 발명이 기술되어 있다. 또한 상기 기록층 또는 은폐층 내로 산화티타늄을 통합시킴으로서 선명한 이미지가 형성될 수 있음도 기술되어 있다.
특허 문헌 9(일본 특허 제3,313,319호)에는 0.05∼0.2 ㎛의 평균 입자 직경을 지닌 산화티타늄 미립자, 가수분해성 실리콘 화합물 또는 실리콘 화합물의 가수분해물 및/또는 가수분해성 실리콘 화합물의 부분적 축합물 및 용매를 포함한 선명한 페인트 조성물로 피복된 기재 상에서 인쇄를 수행한 후 상기 인쇄된 부분을 탈색시키기 위해 자외선으로 수득된 인쇄물을 조사하는 것으로 구성된 인쇄 기재의 재생방법에 관한 발명이 기술되어 있다.
그러나 더욱 더 우수한 탈색 기술의 개발이 요구된다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개공보 제72869/2001호
특허 문헌 2: 일본 특허 공개공보 제19848/2001호
특허 문헌 3: 일본 특허 공개공보 제227804/1997호
특허 문헌 4: 일본 특허 공개공보 제34422/2000호
특허 문헌 5: 일본 특허 공개공보 제342359/2000호
특허 문헌 6: 일본 특허 공개공보 제192021/2000호
특허 문헌 7: 일본 특허 공개공보 제270225/2001호
특허 문헌 8: 일본 특허 공개공보 제237538/2004호
특허 문헌 9: 일본 특허 제3,313,319호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기 기술된 문제점을 해결하고자 하고 본 발명의 목적은 용이하고 간단한 방법에 의해 기재에 적용되고, 광범위한 기재에 적용 가능하고 우수한 오염방지 성능을 나타내는 오염방지 피막을 형성하는 것이 가능한 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 잉크-수용층을 지니고 잉크 제트 인쇄 등의 방식으로 그 위에 인쇄 문자 또는 인쇄 이미지가 형성되는 기재 및 기재의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 그 위에 인쇄 문자 또는 인쇄 이미지를 지닌 인쇄 기재의 재생을 가능하게 하는 것이다.
과제의 해결 수단
상기 문제점을 해결하기 위해 본 발명자들이 연구한 결과 우수한 오염방지 피막 및 우수한 탈색 특성을 지닌 잉크-수용층이 특정 미립자 즉 (a1) 티타니아 미립자와 다공성 실리카 미립자 또는 (a2) 티타네이트 화합물로의 표면 변형에 의해 수득된 다공성 실리카 미립자를 함유한 실리카 졸의 사용에 의해 형성될 수 있음을 발견하였다. 이러한 발견에 기반하여 본 발명이 달성되었다.
본 발명의 티타늄-함유 실리카 졸은 하기를 포함한다:
(a) 하기 미립자(a1) 또는 하기 미립자(a2):
(a1) 평균 입자 직경이 2∼50 nm인 티타니아 미립자 및 평균 입자 직경이 5∼100 nm이고 BET법으로 측정시 비표면적이 300 ㎡/g 이상인 다공성 실리카 미립자
(a2) 평균 입자 직경이 5∼100 nm이고 BET법으로 측정시 비표면적이 300 ㎡/g 이상인 다공성 실리카 미립자 표면을 티타네이트 화합물로 표면-변형시킴으로서 수득된 다공성 실리카 미립자 및
(b) 분산매.
티타네이트 화합물은 바람직하게는 하기 식 (1)∼(3) 중의 어느 하나에 의해 표시된다:
R11 nTiR12 4-n (1)
n은 1∼4의 정수이고;
R11은 1∼6개 탄소 원자를 지닌 알콕시기이고 n이 2 또는 3인 경우 2개의 R11이 서로 결합하여 하기 식 (1a)로 표시되는 고리 구조를 형성하고, 또한 식 (1a) 내의 산소 원자에 인접한 하나의 탄소 원자에 결합된 2개의 수소 원자는 산소 원자로 대체되어 하기 식 (1b)로 표시되는 고리 구조를 형성하고;
R12는 1∼5개 탄소 원자를 지닌 탄화수소기 또는 하기 식 (1c), (1d), (1e), (1f), (1g) 또는 (1h)로 표시되는 유기기이고:
Figure 112007020530034-PCT00001
x는 1∼7의 정수임.
Figure 112007020530034-PCT00002
y는 1∼7의 정수임.
Figure 112007020530034-PCT00003
p는 4∼30의 정수임.
Figure 112007020530034-PCT00004
q는 4∼30의 정수임.
Figure 112007020530034-PCT00005
q'은 4∼30의 정수임.
Figure 112007020530034-PCT00006
r 및 r'는 각각 1 이상의 정수이고 r+r'는 4∼30임.
Figure 112007020530034-PCT00007
s는 1∼30의 정수임.
Figure 112007020530034-PCT00008
t 및 t'는 각각 1∼30의 정수임.
R21TiR22R23 2 (2)
R21은 1∼4개 탄소 원자를 지닌 알콕시기이고, R22는 하기 식 (2a)로 표시되는 유기기이고, R23은 하기 식 (2b)로 표시되는 유기기이고:
Figure 112007020530034-PCT00009
u는 4∼30의 정수임.
Figure 112007020530034-PCT00010
R'는 수소 원자 또는 1∼4개 탄소 원자를 지닌 알킬기임.
R31 4Ti·[P(OC2wH2w+1)2(OH)]2 (3)
R31은 1∼20개 탄소 원자를 지닌 알콕시기이고,
알콕시기 내의 수소 원자의 일부는 4∼12개 탄소 원자를 지니고 적어도 하나 이상의 에스테르 결합 및 이중 결합을 지닌 유기기로 대체되고;
w는 4∼20의 정수임.
티타니아 미립자와 다공성 실리카 미립자(a1) 또는 티타네이트 화합물로의 표면 변형에 의해 수득된 다공성 실리카 미립자(a2)를 구성하는 Si 및 Ti의 함량은 바람직하게는 SiO2/TiO2 중량비로 환산하여 5∼21,000의 범위이다.
다공성 실리카 미립자의 표면 전하량은 바람직하게는 미립자 1 g을 기준으로 10∼150 μeq의 범위이다.
다공성 실리카 미립자는 바람직하게는 졸의 실리카-알루미나계 실리카 미립자 표면을 실리카로 피복시킨 후 탈알루미늄 처리함으로서 형성된다.
본 발명에 따른 티타니아 미립자와 다공성 실리카 미립자(a1) 및 분산매(b)를 포함한 티타늄-함유 실리카 졸(als)의 제조방법은 평균 입자 직경이 2∼50 nm인 티타니아 미립자와 분산매(b)를 포함한 티타니아 졸 및 평균 입자 직경이 5∼100 nm이고 BET법으로 측정시 비표면적이 300 ㎡/g 이상인 다공성 실리카 미립자와 분산매(b)를 포함한 실리카 졸을 서로 혼합시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 티타네이트 화합물로 상기-기술된 다공성 실리카 미립자의 표면을 표면-변형시킴으로서 수득된 다공성 실리카 미립자(a2) 및 분산매(b)를 포함한 티타늄-함유 실리카 졸(a2s)의 제조방법은 평균 입자 직경이 5∼100 nm이고 BET법으로 측정시 비표면적이 300 ㎡/g 이상인 다공성 실리카 미립자와 분산매(b)를 포함한 실리카 졸에 티타네이트 화합물을 첨가시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 오염방지 피막-형성용 조성물은 상기-기술된 티타늄-함유 실리카 졸 및 그 안에 분산된 바인더(binder)(c)를 포함한다.
본 발명의 잉크-수용층-형성용 도포액은 상기-기술된 티타늄-함유 실리카 졸 및 그 안에 분산된 바인더(c')를 포함한다.
본 발명의 잉크-수용층-형성용 도포액은 바람직하게는:
미립자(a1) 또는 미립자(a2)의 100 중량부 및 바인더(c') 5∼7 중량부가 포함되어 있고,
분산매 중량(WB)과 미립자(a1) 또는 미립자(a2) 및 바인더(c')의 총중량(WA+WC') 사이의 비율 (WB):(WA+WC')은 99.9∼50:0.1∼50(총: 100)이고,
미립자(a1) 또는 미립자(a2)를 구성하는 Si 및 Ti의 함량은 SiO2/TiO2 중량비로 환산하여 5∼21,000의 범위임을 특징으로 하는
잉크-수용층-형성용 도포액이다.
본 발명에 따른 잉크-수용층-형성용 도포액의 첫 번째 제조방법은 분산매(b), 그 안에 분산된 티타니아 미립자와 다공성 실리카 미립자(a1)를 포함한 티타늄-함유 실리카 졸(als); 바인더(c'); 및 필요한 경우 추가 분산매(b)를 서로 혼합시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 잉크-수용층-형성용 도포액의 두 번째 제조방법은 분산매(b), 그 안에 분산된 티타네이트 화합물로의 표면 변형에 의해 수득된 다공성 실리카 미립자(a2)를 포함한 티타늄-함유 실리카 졸(a2s); 바인더(c'); 및 필요한 경우 추가 분산매(b)를 서로 혼합시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 잉크-수용층을 지닌 기록용 기재는 기재 표면 상에 형성되고 티타니아 미립자와 다공성 실리카 미립자(a1) 또는 티타네이트 화합물로의 표면 변형에 의해 수득된 다공성 실리카 미립자(a2)를 포함한 잉크-수용층을 지닌다.
본 발명에 따른 잉크-수용층을 지닌 기록용 기재의 제조방법은 상기-기술된 잉크-수용층-형성용 도포액으로 기재 표면을 도포시킨 후 상기 도포액을 건조시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 기록용 기재의 재생방법은 잉크를 사용하여 잉크-수용층을 지닌 기록용 기재 상에 인쇄를 수행하여 인쇄 문자 또는 인쇄 이미지를 형성한 후 인쇄 문자 또는 인쇄 이미지를 자외선으로 조사하거나 산성 가스 또는 오존에 접촉시켜 인쇄 문자 또는 인쇄 이미지를 탈색시키는 단계를 포함한다.
발명의 효과
본 발명의 티타늄-함유 실리카 졸을 사용함으로서 오염방지 피막이 금속, 유리, 목재, 플라스틱, 세라믹, 종이 등의 표면 상에 용이하게 형성될 수 있고, 상기 오염방지 피막은 우수한 오염방지 효과를 나타낸다.
오염방지 피막이 선박 바닥 표면에 적용되는 경우 녹조류의 부착이 억제될 수 있다. 오염방지 피막이 천장재, 벽재, 종이 등의 표면에 적용되는 경우 황진, 유연 및 피지와 같은 유기 오물이 오염방지 피막에 부착되더라도 상기 기재 표면 상에 존재하는 오물은 자외선 조사 또는 산성 가스와의 접촉에 의해 분해될 수 있다. 기재가 벽재 또는 종이인 경우 분해 효과는 낙서와 같은 잉크에 의해 제공된 오물 상에서 나타나고 오물은 제거될 수 있다.
본 발명의 잉크-수용층을 지닌 기록용 기재는 본 발명의 잉크-수용층-형성용 도포액을 적용하고 상기 도포액을 건조시킴으로서 제조되고, 잉크 제트 인쇄 방식에 의해 이러한 기록용 기재 상에 형성된 인쇄 문자 또는 인쇄 이미지는 자외선 조사 또는 산성 가스 또는 오존과의 접촉에 의해 탈색될 수 있다.
본 발명의 기록용 기재의 재생방법을 이용함으로서 보통용지 또는 복사지와 같은 종이 및 OHP 시트와 같은 인쇄 기재의 대량 소비가 억제될 수 있다.
본 발명에 따른 티타늄-함유 실리카 졸, 실리카 졸의 제조방법, 오염방지 피막, 잉크-수용층을 지닌 기재 및 기록용 기재의 재생방법은 하기에 상세히 설명된다.
본 명세서에서 사용된 "오염방지"라는 용어는 오물의 부착 방지 및 부착된 오물의 분해 모두를 의미한다.
또한 본 명세서 내에서 자외선 조사 또는 산성 가스 또는 오존과의 접촉에 의한 잉크-수용층을 지닌 기록용 기재 표면 상에 형성된 인쇄 문자 또는 인쇄 이미지의 제거는 "탈색"으로 표기되고, 이러한 특성은 "탈색 특성"으로 표기된다.
티타늄-함유 실리카 졸
본 발명의 티타늄-함유 실리카 졸은 (a1) 티타니아 미립자와 다공성 실리카 미립자(본 명세서 내에 간단히 "미립자(a1)"로도 표기됨) 또는 (a2) 티타네이트 화합물로의 표면 변형에 의해 수득된 다공성 실리카 미립자(본 명세서 내에 간단히 "미립자(a2)"로도 표기됨) 및 (b) 분산매를 포함한다. 따라서 본 발명의 티타늄-함유 실리카 졸의 실시태양은 티타니아 미립자와 다공성 실리카 미립자(a1) 및 분산매(b)를 포함한 티타늄-함유 실리카 졸(본 명세서 내에 "티타늄-함유 실리카 졸(a1s)"로도 표기됨) 및 표면-변형된 다공성 실리카 미립자(a2) 및 분산매(b)를 포함한 티타늄-함유 실리카 졸(본 명세서 내에 "티타늄-함유 실리카 졸(a2s)"로도 표기됨)을 포함한다.
(a1) 티타니아 미립자와 다공성 실리카 미립자
티타니아 미립자
본 발명에서 사용되는 티타니아 미립자는 자외선과 같은 특정 에너지를 지닌 광으로의 조사시 유기물의 산화-환원 반응 상에 촉매 효과를 나타낸다. 티타니아 미립자는 무정형 티타니아 미립자 및 결정질 티타니아 미립자의 어떠한 것도 가능하고, 이들이 결정질 이산화티타늄 입자인 경우 그의 결정형은 예추석 형태, 금홍석 형태, 브루카이트 형태 및 그의 혼합물의 어떠한 것도 가능하다. 본 발명에서 티타니아 졸 형태의 티타니아 미립자는 다공성 미립자가 분산된 실리카 졸과 혼합된다.
티타니아 미립자의 평균 입자 직경은 2∼50 nm, 바람직하게는 5∼40 nm의 범위이다.
티타늄-함유 실리카 졸이 오염방지 피막-형성용 조성물의 원료로 사용되는 경우 평균 입자 직경이 상기 범위 하한선 이하이면 본 발명의 티타니아 졸 또는 티타늄-함유 실리카 졸의 분산 안정성이 종종 저하되고, 평균 입자 직경이 상기 범위 상한선 이상이면 본 발명의 티타늄-함유 실리카 졸을 사용하여 형성된 오염방지 피막의 투명도가 종종 저하되고, 따라서 암화(darkening)와 같은 외형 악화가 기재 표면 상에서 종종 발생하거나 티타니아 미립자의 광촉매 기능이 불충분하게 나타난다.
티타늄-함유 실리카 졸이 잉크-수용층-형성용 도포액의 원료로 사용되는 경우 평균 입자 직경이 상기 범위 하한선 이하이면 티타니아 졸, 티타늄-함유 실리카 졸 또는 잉크-수용층-형성용 도포액의 분산 안정성이 종종 저하되고, 평균 입자 직경이 상기 범위 상한선 이상이면 잉크-수용층을 지닌 기록용 기재 표면의 투명도가 종종 저하되고, 따라서 암화(darkening)와 같은 외형 악화가 잉크-수용층을 지닌 기록용 기재 표면 상에서 종종 발생하거나 티타니아 미립자의 광촉매 기능이 불충분하게 나타난다.
티타니아 미립자의 비표면적은 특별히 한정적인 것은 아니고, 티타니아 미립자가 전술된 평균 입자 직경을 지니는 경우 어떠한 티타니아 미립자도 본 발명에 적용 가능하다.
티타니아 미립자의 입자 특성은 특별히 한정적인 것은 아니고, 티티니아 미립자는 구형 입자 및 비-구형 입자의 어떠한 것고 가능하고, 다공성 입자도 가능하다.
티타니아 미립자가 분산되는 티타니아 졸의 출발 물질로서 황산티타늄 또는 염화티타늄과 같은 티타니아 화합물 또는 예추석 형태, 금홍석 형태 및/또는 브루카이트 형태의 결정형의 분말 티타니아가 사용된다. 평균 입자 직경이 2∼50 nm 이상인 티티늄 화합물 또는 티타니아 분말이 출발 물질로서 사용되는 경우 상기 화합물 또는 분말은 사용 전에 입자 직경을 감소시키기 위해 분쇄된다. 티타니아 분말로서 통상적으로 사용 가능한 초-미립자의 산화티타늄이 그대로 또는 소성 후 사용된다.
다공성 실리카 미립자
본 발명에서 사용된 실리카 미립자는 다공성 실리카 미립자 즉 큰 비표면적을 지닌 실리카 미립자이고, BET법으로 측정시 300 ㎡/g 이상, 바람직하게는 400 ㎡/g 이상의 비표면적을 지닌다.
상기 범위의 비표면적을 지닌 다공성 실리카 미립자 및 티타니아 졸을 함유한 티타늄-함유 실리카 졸을 포함하거나 티타네이트 화합물로 다공성 실리카 미립자를 표면-변형시킴으로서 수득된 다공성 실리카 미립자를 함유한 티타늄-함유 실리카 졸을 포함한 오염방지 피막은 자외선으로 조사되거나 산성 가스로 접촉시 우수한 오염방지 효과를 나타낼 수 있다.
또한 상기 범위의 비표면적을 지닌 다공성 실리카 미립자 및 티타니아 졸을 함유한 티타늄-함유 실리카 졸을 포함하거나 티타네이트 화합물로 다공성 실리카 미립자를 표면-변형시킴으로서 수득된 다공성 실리카 미립자를 함유한 티타늄-함유 실리카 졸을 포함한 잉크-수용층-형성용 도포액의 사용에 의해 형성된 잉크-수용층은 자외선으로 조사되거나 산성 가스로 접촉시 우수한 탈색 효과를 나타낼 수 있다.
다공성 실리카 미립자의 평균 입자 직경은 5∼100 nm, 바람직하게는 10∼50 nm의 범위이다.
티타늄-함유 실리카 졸이 오염방지 피막-형성용 조성물의 원료로 사용되는 경우 평균 입자 직경이 상기 범위 하한선 이하이면 다공성 실리카 미립자가 분산된 졸 또는 티타늄-함유 실리카 졸의 분산 안정성이 저하되는 경향이 있고, 평균 입자 직경이 상기 범위 상한선 이상이면 티타늄-함유 실리카 졸을 사용하여 형성된 오염방지 피막의 투명도가 종종 저하되고, 따라서 암화와 같은 외형 악화가 오염방지 피막이 형성된 기재 표면 상에서 종종 발생하거나 다공성 실리카 미립자와 공존하는 티타니아 미립자의 광촉매 기능이 불충분하게 나타난다.
티타늄-함유 실리카 졸이 잉크-수용층-형성용 도포액의 원료로 사용되는 경우 평균 입자 직경이 상기 범위 하한선 이하이면 다공성 실리카 미립자가 분산된 졸, 티타늄-함유 실리카 졸 또는 잉크-수용층-형성용 도포액의 분산 안정성이 저하되는 경향이 있고, 평균 입자 직경이 상기 범위 상한선 이상이면 수득되는 잉크-수용층의 투명도가 종종 저하되고, 따라서 잉크-수용층을 지닌 기재의 외형 악화가 종종 발생하거나 다공성 실리카 미립자와 공존하는 티타니아 미립자의 광촉매 기능에 기반한 탈색 특성이 불충분하게 나타난다.
다공성 실리카 미립자의 표면 전하량은 바람직하게는 10∼150 μeq의 범위이다.
티타늄-함유 실리카 졸이 오염방지 피막-형성용 조성물의 원료로 사용되는 경우 표면 전하량이 10 μeq 미만이면 본 발명의 다공성 실리카 미립자가 분사된 졸 또는 티타늄-함유 실리카 졸이 불안정화 되는 경향이 있고, 표면 전하량이 150 μeq를 초과하면 졸의 점도가 높아지는 경향이 있고 주요 성분으로서 다공성 실리카 미립자를 함유한 오염방지 피막-형성용 조성물의 점도도 높아져서 균일한 피막을 형성하기 어렵게 된다.
표면 전하량이 10∼150 μeq인 다공성 실리카 미립자를 사용함으로서 높은 투명도의 피막이 형성될 수 있고, 그 외에도 피막이 다공성 실리카 미립자를 함유한 졸과 티타니아 졸을 서로 혼합시킨 후 상기 혼합물을 기재에 적용시키고 상기 혼합물을 건조시킴으로서 형성되는 경우 다공성 실리카 미림자의 큰 표면 전하량으로 인해 졸 내의 미립자는 거의 응집되지 않고, 따라서 티타니아 미립자가 균일하게 분산된 피막이 형성되게 된다.
티타늄-함유 실리카 졸이 잉크-수용층-형성용 도포액의 원료로 사용되는 경우 표면 전하량이 10 μeq 미만이면 다공성 실리카 미립자가 분사된 졸, 티타늄-함유 실리카 졸 또는 잉크-수용층-형성용 도포액이 불안정화 되는 경향이 있고, 표면 전하량이 150 μeq를 초과하면 다공성 실리카 미립자가 분사된 졸 또는 티타늄-함유 실리카 졸의 점도가 높아지는 경향이 있고 주요 성분으로서 티타늄-함유 실리카 졸을 함유한 잉크-수용층-형성용 도포액의 점도도 높아져서 균일한 피막을 형성하기 어렵게 된다.
한편 표면 전하량이 10∼150 μeq인 다공성 실리카 미립자를 사용함으로서 높은 투명도를 지닌 잉크-수용층이 형성될 수 있다. 또한 다공성 실리카 미립자의 표면 전하량이 적절하기 때문에 미립자는 거의 응집되지 않고 티타니아 미립자가 티타늄-함유 졸 및 잉크-수용층-형성용 도포액 내에 균일하게 분산되어 기재 상에 잉크-수용층-형성용 도포액을 적용하고 상기 도포액을 건조시킴으로서 형성된 잉크-수용층 내에서 티타니아 미립자가 충분히 분산되게 된다. 그 결과로서 본 발명의 잉크-수용층을 지닌 기록용 기재는 우수한 탈색 특성을 나타낸다.
다공성 실리카 미립자의 제조방법
본 발명에 사용된 다공성 실리카 미립자의 제조방법은 특별히 한정적인 것은 아니고 공지된 제조방법이 적용 가능하다. 예를 들어 제조방법은 실리카 이외에 무기 화합물도 함유한 실리카 미립자로부터 특정 요소를 제거함을 특징으로 하는 일본 특허 공개공보 제233611/2001호에 개시된 바와 같은 다공성 실리카 미립자의 제조방법이다. 바람직하게는 물에 분산된 핵입자로서 기능하는 실리카-알루미나계 실리카 미립자의 표면을 실리카로 피복시킨 후 탈알루미늄 처리하는 단계를 포함한 하기 기술된 바와 같은 이러한 다공성 실리카 미립자의 제조방법이 기술될 수 있다.
(Ⅰ) 핵입자
핵입자로서 실리카-알루미나계 실리카 미립자와 같은 미립자가 사용되고, 이들은 일반적으로 분산액의 형태로 사용된다. 이러한 분산액은 공지된 방법에 의해 수득된다. 분산액은 예를 들어 규산염 수용액 및/또는 규산 용액, 알칼리-수용성 알루민산나트륨과 같은 무기 화합물의 수용액을 동시에 pH 10 이상의 알칼리 수용액 또는 종입자(seed particle)로서 SiO2-Al2O3(Si 및 Al의 복합 산화물)이 선택적으로 분산된 pH 10 이상의 알칼리 수용액에 첨가시킴으로서 수득된다. 종입자의 분산은 선택적으로는 가열시키면서 또는 선택적으로는 열 조건 하에서 씨드(seed)를 성장시키면서 산 또는 알칼리를 SiO2-Al2O3에 대응하는 금속염, 금속염 혼합물 또는 금속 알콕시드화물 등에 첨가시킴으로서 수득된다.
(Ⅱ) 실리카 피복층의 형성
실리카-알루미나계 실리카 미립자 분산액에 첨가되는 피복층의 원료로서 Si의 알칼리 금속염(물유리)을 탈알칼리화시킴으로서 수득된 규산 수용액이 특히 바람직하다. 핵입자에 대한 분산매가 물 단독 또는 물과 유기 화합물에 대한 물의 높은 비율을 지닌 유기 화합물의 혼합물인 경우 규산 수용액으로의 피복도 가능하다. 규산 수용액으로의 피복의 경우 제공된 함량의 규산 수용액이 분산액에 첨가되고 이와 동시에 알칼리가 첨가되어 규산을 중합시켜 핵입자 표면 상에 규산을 침전시키게 된다. 실리카-알루미나계 실리카 미립자가 핵입자로 사용되는 경우 첨가되는 규산 함량은 산 첨가에 의한 하기-기술된 탈알루미늄 처리가 가능하게 되는 범위이다.
또한 가수분해성 오르가노실리콘 화합물도 실리카 원료로서 사용 가능하다. 가수분해성 오르가노실리콘 화합물로서 식 RnSi(OR')4-n(R 및 R'은 알킬기, 아릴기, 비닐기 또는 아크릴기와 같은 탄화수소기이고, n은 0, 1, 2 또는 3임)으로 표시되는 알콕시실란이 사용 가능하고, 특히 바람직한 예는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 테트라이소프로폭시실란과 같은 테트라알콕시실란을 포함한다.
첨가방법으로 촉매로서 소량의 알칼리 또는 산을 알콕시실란, 정제수 및 알코올의 혼합 용액에 첨가시킴으로서 수득되는 용액이 핵입자 분산액에 첨가되어 핵입자의 표면 상에 알콕시실란의 가수분해에 의해 형성되는 규산을 침전시킴을 특징으로 하는 방법이 기술될 수 있다. 본 방법에서 알콕시실란, 알코올 및 촉매는 분산액에 동시에 첨가된다. 본 방법에서 사용 가능한 알칼리 촉매의 예는 암모니아, 알칼리 금속의 수산화물 및 아민을 포함한다. 본 방법에서 사용 가능한 산 촉매의 예는 다양한 무기산 및 유기산을 포함한다.
또한 알콕시실란과 규산 용액을 결합시켜 사용함으로서 피복을 수행하는 것도 가능하다. 또한 필요시 실리카 원료 외의 무기 화합물을 결합시켜 이용함으로서 피복을 수행하는 것도 가능하고, 핵입자의 제조시 사용되는 전술된 알칼리-수용성 무기 화합물이 사용 가능하다. 필요시 첨가되는 실리카 원료 및 무기 화합물의 함량은 바람직하게는 산 용매 내에서 용해 가능한 금속이 핵입자의 피복 후 용출될 수 있는 범위이다. 피복 중량이 너무 작은 경우 핵입자는 종종 용해되거나 분해된다. 피복층의 두께는 일반적으로 1∼10 nm의 범위가 적당하다.
(Ⅲ) 탈알루미늄 처리
그 위에 형성된 실리카 피복층을 지닌 핵입자로부터 핵입자를 구성하는 알루미늄의 일부 또는 전부가 제거되어 외각인 피복층 내부의 공동을 지닌 공동 구형 미립자가 제조될 수 있다. 핵입자를 구성하는 알루미늄의 일부 또는 전부를 제거하기 위해 무기 광산 또는 유기산을 핵입자 분산액에 첨가시켜 용해시킴으로서 알루미늄을 제거하는 방법 또는 핵입자 분산액 및 양이온-교환 수지를 서로 접촉시켜 이온 교환을 수행함으로서 알루미늄을 제거하는 방법이 실례가 될 수 있다.
알루미늄의 제거시 핵입자 분산액 내의 핵입자 농도는 처리 온도에 따라 달라지나 바람직하게는 산화물로 환산하여 0.1∼50 중량%, 바람직하게는 0.5∼25 중량%의 범위이다. 상기 농도가 0.1 중량% 미만인 경우 실리카 피복층을 구성하는 실리카의 용해 발생 가능성이 존재하고, 그 외에도 낮은 농도로 인해 처리 효율이 불충분하다. 핵입자 농도가 50 중량%를 초과하는 경우 적은 시간의 처리로 필요한 함량의 알루미늄을 제거하는 것이 어려워진다.
알루미늄의 제거는 바람직하게는 알루미늄의 제거에 의해 수득된 다공성 실리카 미립자 내 Al2O3의 중량비 즉, Al2O3/[Al2O3+SiO2]×100이 0.01∼5 중량%가 될 때까지 수행된다. 알루미늄의 제거에 의해 수득된 분산액은 한외여과와 같은 공지된 세정방법에 의해 세정될 수 있다. 필요한 경우 분산매는 유기 분산매로 대체될 수 있다. 수득된 분산액 내에 분산된 실리카계 미립자 내에서 외각은 다공성 실리카층으로 구성되고, 공동 내부에는 용매 및/또는 가스가 포함된다. 알루미늄이 핵입자로부터 완전하게 제거되지 않은 경우 다공성 물질이 공동 내에 잔존한다.
(b) 분산매
본 발명에서 사용 가능한 분산매(b)의 예는 하기를 포함한다:
물;
메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 및 메틸이소카르비놀과 같은 알코올;
아세톤, 2-부타논, 에틸아밀케톤, 디아세톤알코올, 이소포론 및 시클로헥사논과 같은 케톤;
N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드;
디에틸에테르, 이소프로필에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산 및 3,4-디하이드로-2H-피란과 같은 에테르;
2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 및 에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 글리콜에테르;
2-메톡시에틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트 및 2-부톡시에틸아세테이트와 같은 글리콜에테르아세테이트;
메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 에틸락테이트 및 에틸렌카르보네이트와 같은 에스테르;
벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소;
헥산, 헵탄, 이소옥탄 및 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소;
염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 디클로로프로판 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소;
디메틸술폭시드과 같은 술폭시드; 및
N-메틸-2-피롤리돈 및 N-옥틸-2-피롤리돈과 같은 피롤리돈.
이들 분산매로부터 하기-기술된 오염방지 피막-형성용 조성물 또는 잉크-수용층-형성용 도포액의 제조에 사용되는 바인더와의 적합성에 따라 적당한 분산매가 선택된다.
상기 분산매는 단독으로 또는 2 이상의 종류를 결합시켜 사용된다.
분산매(b)가 하기-기술된 잉크-수용층-형성용 도포액의 원료로서 사용되는 경우 분산매(b)는 본 명세서 내에서 종종 물 및/또는 유기용매로 구성된 "용매(b')"로 표기된다.
티타니아 미립자와 다공성 실리카 미립자(a1) 및 분산매(b)를 포함한 티타늄-함유 실리카 졸의 제조방법
본 발명의 티타니아 미립자와 다공성 실리카 미립자(a1) 및 분산매(b)를 포함한 티타늄-함유 실리카 졸(티타늄-함유 실리카 졸(als))은 예를 들어 티타니아 미립자와 다공성 실리카 미립자의 혼합물을 분산매 내에 분산시킴으로서 수득될 수 있고, 바람직하게는 티타니아 미립자와 분산매(b)를 포함한 티타니아 졸 및 다공성 실리카 미립자와 분산매(b)를 포함한 실리카 졸을 서로 혼합시킴으로서 수득된다.
본 발명의 티타늄-함유 실리카 졸을 구성하는 티타니아 미립자 내 Ti에 대한 본 발명의 티타늄-함유 실리카 졸을 구성하는 다공성 실리카 미립자 내 Si의 중량비는 TiO2에 대한 SiO2의 중량비(SiO2/TiO2)로 환산하여 5∼21,000, 더욱 바람직하게는 100∼16,000의 범위이다. SiO2/TiO2가 5 미만인 경우 티타늄-함유 실리카 졸 또는 하기-기술된 잉크-수용층의 투명도가 저하되는 경향이 있다.
티타늄-함유 실리카 졸이 오염방지 피막-형성용 도포액의 원료로 사용되는 경우 SiO2/TiO2가 21,000을 초과하는 경우 티타니아 미립자의 광촉매 작용에 기반한 오염방지 효과가 저하되는 경향이 있고, 따라서 오물의 분해에 필요한 시간이 현저히 증가된다. 티타늄-함유 실리카 졸이 잉크-수용층-형성용 도포액의 원료로 사용되는 경우 SiO2/TiO2가 21,000을 초과하는 경우 티타니아 미립자의 광촉매 작용에 기반한 오염방지 효과가 저하되는 경향이 있고, 따라서 인쇄 문자 또는 인쇄 이미지의 탈색에 필요한 시간이 현저히 증가된다.
(a2) 티타네이트 화합물로의 표면 변형에 의해 수득된 다공성 실리카 미립자
본 발명에서 사용된 티타네이트 화합물로의 표면 변형에 의해 수득된 다공성 실리카 미립자(이하 "표면-변형된 다공성 실리카 미립자(a2)"로 표기됨)내에서 다공성 실리카 미립자의 표면은 예를 들어 하기 식 (4)로 표시되는 구조를 지닌 티타니아계 피막으로 피복된 것으로 추정되고, 이러한 피막은 티타니아 미립자와 동일한 광촉매 작용을 나타내는 것으로 판단된다.
Figure 112007020530034-PCT00011
티타네이트 화합물로서 Ti 원자를 함유한 가수분해성기를 지닌 화합물이 사용되고, 이러한 화합물의 예는 테트라알콕시티타늄 화합물, 티타늄 아크릴레이트 화합물, 티타늄 킬레이트 화합물 및 티타네이트계 커플링제를 포함한다. 이들 중에서 하기 식 (1)∼(3) 중 어느 하나로 표시되는 티타네이트 화합물이 특히 바람직하다.
R11 nTiR12 4-n (1)
n은 1∼4의 정수이고;
R11은 1∼6개 탄소 원자를 지닌 알콕시기이고 n이 2 또는 3인 경우 2개의 R11이 서로 결합하여 하기 식 (1a)로 표시되는 고리 구조를 형성하고, 또한 식 (1a) 내의 산소 원자에 인접한 하나의 탄소 원자에 결합된 2개의 수소 원자는 산소 원자로 대체되어 하기 식 (1b)로 표시되는 고리 구조를 형성하고;
R12는 1∼5개 탄소 원자를 지닌 탄화수소기 또는 하기 식 (1c), (1d), (1e), (1f), (1g) 또는 (1h)로 표시되는 유기기이고:
Figure 112007020530034-PCT00012
x는 1∼7의 정수, 바람직하게는 1∼3의 정수임.
Figure 112007020530034-PCT00013
y는 1∼7의 정수, 바람직하게는 1∼3의 정수임.
Figure 112007020530034-PCT00014
p는 4∼30의 정수, 바람직하게는 5∼20의 정수임.
Figure 112007020530034-PCT00015
q는 4∼30의 정수, 바람직하게는 5∼20의 정수임.
Figure 112007020530034-PCT00016
q'은 4∼30의 정수, 바람직하게는 5∼20의 정수임.
Figure 112007020530034-PCT00017
r 및 r'는 각각 1 이상의 정수이고 r+r'는 4∼30의 정수, 바람직하게는 4∼20의 정수임.
Figure 112007020530034-PCT00018
s는 1∼30의 정수, 바람직하게는 5∼20의 정수임.
Figure 112007020530034-PCT00019
t 및 t'는 각각 1∼30의 정수, 바람직하게는 1∼3의 정수임.
R21TiR22R23 2 (2)
R21은 1∼4개 탄소 원자를 지닌 알콕시기이고, R22는 하기 식 (2a)로 표시되는 유기기이고, R23은 하기 식 (2b)로 표시되는 유기기이고:
Figure 112007020530034-PCT00020
u는 4∼30의 정수, 바람직하게는 5∼20의 정수임.
Figure 112007020530034-PCT00021
R'는 수소 원자 또는 1∼4개 탄소 원자를 지닌 알킬기임.
R31 4Ti·[P(OC2wH2w+1)2(OH)]2 (3)
R31은 1∼20개 탄소 원자, 바람직하게는 2∼10개 탄소 원자를 지닌 알콕시기이고,
알콕시기 내의 수소 원자의 일부는 1∼12개 탄소 원자, 바람직하게는 4∼8개 탄소 원자를 지니고 적어도 하나 이상의 에스테르 결합 및 이중 결합을 지닌 유기기로 대체되고;
w는 4∼20의 정수, 바람직하게는 5∼20의 정수임.
R11의 예는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기 및 t-부톡시기를 포함한다.
R12의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, n-부틸기 및 n-펜틸기를 포함한다.
R21의 예는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기 및 t-부톡시기를 포함한다.
R31의 예는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기, 치환 프로폭시기 및 치환 부톡시기를 포함한다.
이러한 티타네이트 화합물의 예는 이소프로필 트리이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필 트리스(디옥틸피로포스파토)티타네이트, 이소프로필 트리(N-아밀에틸-아미노에틸)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스피트 티타네이트, 비스(디옥틸피로포스파토)옥시아세테이트 티타네이트, 비스(디옥틸피로포스파토)에틸렌 티타네이트, 이소프로필 트리데실벤젠술포닐 티타네이트 및 테트라이소프로폭시티타네이트를 포함한다.
BET법으로 측정시 티타네이트 화합물로의 표면 변형 전 다공성 실리카 미립자의 비표면적은 300 ㎡/g 이상, 바라직하게는 350 ㎡/g 이상이다. 비표면적이 300 ㎡/g 이하인 경우 다공성 실리카 미립자의 표면을 피복시키는 티타네이트 함량이 감소되고, 따라서 피막의 광촉매성에 기반한 우수한 오염방지 효과 및 탈색 효과가 거의 나타나지 않는 경향이 있다.
티타네이트 화합물로의 표면 변형 전 다공성 실리카 미립자의 평균 입자 직경이 5∼100 nm, 바람직하게는 10∼90 nm의 범위이다. 평균 입자 직경이 상기 범위 하한선 이하인 경우 졸의 분산 안정성이 종종 저하되고, 바인더 등과의 혼합시 문제점이 종종 발생한다.
티타늄-함유 졸이 오염방지 피막-형성용 조성물의 원료로 사용되는 경우 평균 입자 직경이 상기 범위 상한선 이상이면 티타늄-함유 실리카 졸의 사용에 의해 형성된 오염방지 피막의 투명도가 종종 저하되고, 따라서 오염방지 피막을 지닌 기재 표면 상에 암화와 같은 외형 악화가 종종 발생하거나 광촉매 기능이 충분히 나타나지 않는다. 티타늄-함유 실리카 졸이 잉크-수용층-형성용 도포액의 원료로 사용되는 경우 평균 입자 직경이 상기 범위 상한선 이상이면 티타늄-함유 실리카 졸의 사용에 의해 형성된 잉크-수용층의 투명도가 종종 저하되고, 따라서 그 위에 잉크-수용층을 지닌 인쇄 기재 표면 상에 암화와 같은 외형 악화가 종종 발생하거나 탈색 기능이 충분히 나타나지 않는다.
티타네이트 화합물로의 표면 변형 전 다공성 실리카 미립자의 표면 전하량은 바람직하게는 10∼150 μeq의 범위이다. 표면 전하량이 10 μeq 미만인 경우 졸의 분산 특성이 불안정화 되는 경향이 있다. 표면 전하량이 150 μeq를 초과하는 경우 졸의 점도가 높아지고 주요 성분으로서 다공성 실리카 미립자를 포함한 하기-기술된 오염방지 피막-형성용 조성물의 전도도 높아져서 균일한 피막을 형성하는 것이 어렵게 되거나 주요 성분으로서 다공성 실리카 미립자를 포함한 잉크-수용층-형성용 도포액의 점도가 높아져서 균일한 수용층을 형성하는 것이 어렵게 된다.
표면-변형된 다공성 실리카 미립자(a2) 내에 함유된 Ti에 대한 Si의 중량비는 TiO2에 대한 SiO2의 중량비(SiO2/TiO2)로 환산하여 5∼21,000, 더욱 바람직하게는 100∼16,000의 범위이다. SiO2/TiO2가 5 미만인 경우 티타늄-함유 실리카 졸의 투명도가 저하되는 경향이 있다.
티타늄-함유 졸이 오염방지 피막-형성용 조성물의 원료로 사용되는 경우 SiO2/TiO2가 21,000을 초과하면 티타니아계 피막의 광촉매 작용에 기반한 오염방지 효과가 저하되는 경향이 있고, 따라서 오물의 분해에 필요한 시간이 현저히 증가된다. 티타늄-함유 졸이 잉크-수용층-형성용 도포액의 원료로 사용되는 경우 SiO2/TiO2가 21,000을 초과하면 티타니아 미립자의 광촉매 작용에 기반한 탈색 효과가 저하되는 경향이 있고, 따라서 인쇄 문자 또는 인쇄 이미지의 탈색에 필요한 시간이 현저히 증가된다.
표면-변형된 다공성 실리카 미립자(a2) 및 분산매(b)를 포함한 티타늄-함유 실리카 졸의 제조방법
표면-변형된 다공성 실리카 미립자(a2) 및 분산매(b)를 포함한 본 발명의 티타늄-함유 실리카 졸(티타늄-함유 실리카 졸(a2s))은 바람직하게는 15℃ 이상의 온도에서 10분 내지 2시간 동안 다공성 실리카 미립자 및 물 또는 물과 유기 분산매를 포함한 실리카 졸에 고속 교반 장치로 실리카 졸을 교반하면서 티타네이트 화합물을 첨가함으로서 수득될 수 있다. 교반이 약한 경우 티타네이트 화합물은 종종 가수분해되거나 응집된다.
티타네이트 화합물에 대한 다공성 실리카 미립자의 화합비는 TiO2에 대한 SiO2의 중량비(SiO2/TiO2)로 환산하여 5∼21,000, 바람직하게는 100∼16,000의 범위이다. SiO2/TiO2가 5 미만인 경우 티타늄-함유 실리카 졸의 투명도가 저하되는 경향이 있다. 한편 SiO2/TiO2가 21,000을 초과하면 티타니아계 피막의 광촉매 작용에 기반한 분해 효과 즉, 오염방지 효과가 저하되는 경향이 있고, 따라서 오물의 분해에 필요한 시간이 현저히 증가된다.
이러한 표면-변형된 다공성 실리카 미립자(a2)는 우수한 광촉매 기능을 지니고, 유기화합물인 오물이 미립자를 함유한 오염방지 피막이 형성된 기재 표면에 부착되더라도 자외선 조사에 의해 오물이 분해되거나 산성 가스 또는 오존과의 접촉에 의해서도 더욱 분해된다.
더욱이 표면-변형된 다공성 실리카 미립자(a2)는 광촉매 작용에 기반한 우수한 탈색 기능을 지니고, 미립자를 함유한 잉크-수용층이 형성된 인쇄 기재 표면 상에 문자 또는 이미지가 잉크로 인쇄되더라도 인쇄 문자 또는 인쇄 이미지는 자외선 조사 및 산성 가스 또는 오존과의 접촉에 의해 탈색된다.
티타늄-함유 실리카 졸
본 발명의 티타늄-함유 실리카 졸은 티타니아 미립자와 다공성 실리카 미립자(a1) 또는 표면-변형된 다공성 실리카 미립자(a2) 및 분산매(b)를 포함하고, 하기-기술된 오염방지 피막-형성용 조성물 또는 잉크-수용층-형성용 도포액에 첨가되는 티타늄-함유 실리카 졸로서 사용될 수 있다.
본 발명의 티타늄-함유 실리카 졸 내 Ti에 대한 Si의 중량비는 TiO2에 대한 SiO2의 중량비(SiO2/TiO2)로 환산하여 5∼21,000, 바람직하게는 100∼16,000의 범위이다. SiO2/TiO2가 5 미만인 경우 티타늄-함유 실리카 졸의 투명도가 저하되는 경향이 있다. 한편 SiO2/TiO2가 21,000을 초과하면 티타니아계 피막의 광촉매 작용에 기반한 오염방지 효과가 저하되는 경향이 있고, 따라서 오물의 분해에 필요한 시간이 현저히 증가된다.
티타니아 미립자와 다공성 실리카 미립자(a1)와 분산매(b)를 포함한 티타늄-함유 실리카 졸(a1s) 및 표면-변형된 다공성 실리카 미립자(a2)와 분산매(b)를 포함한 티타늄-함유 실리카 졸(a2s)은 필요한 경우 혼합되어 사용된다.
본 발명의 티타늄-함유 실리카 졸의 고형분 농도는 일반적으로 1∼30 중량%의 범위이나 고형분 농도가 상기 범위에 한정적인 것은 아니고, 졸과 하기-기술된 바인더 성분을 혼합시키거나 하기-기술된 오염방지 피막 또는 잉크-수용층의 피막 두께를 조절하고자 하는 목적으로 고형분 농도는 적당히 조절되는 것이 바람직하다.
본 발명의 티타늄-함유 실리카 졸은 필요한 경우 본 발명의 목적에 위배되지 않는 범위로 방부제, 방미제, 항균제, 착색제, 퇴색방지제, 분산제, 계면활성제 등을 더욱 포함한다.
이하 본 발명의 티타늄-함유 실리카 졸을 사용한 오염방지 피막-형성용 조성물, 오염방지 피막, 잉크-수용층-형성용 도포액, 잉크-수용층을 지닌 기록용 기재, 그의 제조방법 및 기록용 기재의 재생방법을 설명한다.
오염방지 피막-형성용 조성물
본 발명의 티타늄-함유 실리카 졸을 사용함으로서 티타늄-함유 실리카 졸 및 바인더(c)를 포함한 오염방지 피막-형성용 조성물이 제조될 수 있다.
바인더로서 유기 주시, 셀룰로스, 전분 또는 유기 화합물이 사용 가능하다. 유기 수지의 예는 스티렌/무수말레산 코폴리머, 스티렌/아크릴산알킬에스테르 코폴리머, 폴리비닐알코올, 실라놀기를 함유한 에틸렌/비닐알코올 코폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 에틸렌/아세트산비닐 코폴리머, 메틸에틸 셀룰로스, 폴리아크릴산 소다, 폴리에틸렌 폴리아민, 폴리에스테르, 폴리아크릴아미드, 비닐피롤리돈/아세트산비닐 코폴리머, 양이온-변형 폴리우레탄 수지 및 터셔리 질소-함유 아크릴 수지(일본 특허 공개공보 제148292/1987호 참조)를 포함한다. 셀룰로스의 예는 바이오-셀룰로스를 포함한다. 무기 화합물의 예는 규산나트륨, 규산칼륨, 규산리튬, 그의 혼합물, 유기 실리콘의 가수분해물, 유기-변형 무기 화합물 및 세라믹을 포함한다.
티타늄-함유 실리카 졸 및 바인더(c)는 바람직하게는 95∼40:5∼60(두 성분의 총계: 100)의 고형 함량 중량비(티타늄-함유 실리카 졸:바인더(c))로 혼합된다.
오염방지 피막-형성용 조성물은 필요한 경우 본 발명의 티타늄-함유 실리카 졸 외에 미립자(즉, 안티몬계 미립자, 실리카계 미립자, 알루미나계 미립자, 지르코니아 미립자, 탄산칼슘, 점토, 산화티타늄, 산화아연 및 활석), 잉크 셋팅제, 항균제 등을 더욱 포함한다.
오염방지 피막
오염방지 피막은 오염방지 피막-형성용 조성물을 사용하여 기재 상에 층을 형성함으로서 형성될 수 있다. 오염방지 피막-형성용 조성물이 기재 상에 적용되어 오염방지 피막이 형성되고, 적용 방법은 특별히 한정적인 것은 아니고 기재의 형태에 따라 적당한 적용 방법이 채택된다. 상세하게는 스프레이법, 브러쉬법, 디핑, 롤코터법, 블레이드코터법, 바코터법 및 커튼코터법과 같은 공지의 방법이 채택 가능하다. 층의 건조를 위해 공기건조와 같은 공지의 방법이 채택 가능하다.
오염방지 피막은 광범위한 기재 상에 형성될 수 있고 기재의 예는 다양한 도포제로부터 형성된 도포막을 지닌 광범위한 것인 금속, 목재, 세라믹, 플라스틱, 펄프지 및 합성지와 같은 종이, OHP 시트, 수지 필름, 천, 금속 호일, 유리 및 그의 복합체를 포함한다.
오염방지 피막-형성용 조성물의 도포량은 기재 및 사용처에 따라 적당히 결정되어야 하고, 예를 들어 기재가 인쇄지 또는 OHP 시트인 경우 도포량은 고형 함량으로 환산하여 일반적으로 1∼50 g/㎡, 바람직하게는 2∼30 g/㎡의 범위이다.
오염방지방법
오염방지 피막의 사용에 의한 기재의 오염 방지는 하기 방식으로 달성된다. 즉, 유기 화합물인 오물이 기재 상의 오염방지 피막에 부착되어 암화 또는 착색을 유발하면 오염방지 피막은 자외선과 같은 광에 조사되거나 산성 가스 또는 오존에 접촉되어 오물이 분해되고 제거된다.
상기 방법 중 자외선 조사가 바람직하다. 자외선 조사에 사용되는 광원의 예는 수은 램프, 금속 할로겐화물 램프, 갈륨 램프, 수은 크세논 램프 및 플래시 램프를 포함한다. 또한 태양광 조사도 효과적이다. 자외선 조사용 기구로서 스캐닝 형태 또는 비-스캐닝 형태의 기구가 조사 면적, 조사량 등에 따라 선택되고, 조사 너비와 같은 조사 조건은 오물을 분해하는데 필요한 조사 에너지에 따라 결정된다. 접촉되는 산성 가스의 예는 SO2 가스 및 CO2 가스를 포함한다.
오염방지 피막이 복사지와 같은 종이 표면 또는 OHP 시트 표면 상에 형성되는 경우 오염방지 피막은 잉크 제트 프린터에 의한 인쇄에 사용되는 잉크-수용층으로 사용될 수 있다. 이러한 경우 종이에 부착된 오물은 자외선 조사 또는 산성 가스 또는 오존과의 접촉에 의해 분해될 수 있고, 그 외에도 인쇄 잉크 형태에 따라 다르나 인쇄 문자 또는 인쇄 이미지로서 잉크-수용층에 침투된 잉크는 자외선 조사 또는 산성 카스 또는 오존과의 접촉에 의해 분해될 수 있고, 이는 종이 재생에 기여한다. 또한 인쇄 잉크 형태를 선택하거나 자외선 조사 또는 산성 가스 또는 오존과의 접촉의 조건을 조절함으로서 인쇄 문자 또는 인쇄 이미지의 색채가 더 밝아질 수 있다.
오염방지 피막이 선박 바닥에 적용되는 경우 선박 바닥으로의 울바와 같은 녹조류의 부착이 특별한 수단없이 억제될 수 있다.
(a1) 평균 입자 직경이 2∼50 nm인 티티니아 미립자와 평균 입자 직경이 5∼100 nm이고 BET법으로 측정시 비표면적이 300 ㎡/g 이상인 다공성 실리카 미립자 및 (b) 분산매를 포함한 본 발명의 티타늄-함유 실리카 졸(a1s)로 형성된 오염방지 피막 내에서 건조 후 티타니아 미립자와 다공성 실리카 미립자의 충전밀도가 높고, 다량의 티타니아 미립자가 다공성 실리카 미립자와 혼합되어 실리카 졸이 오염방지 피막에 적용시 우수한 오염방지 효과를 나타내게 할 수 있는 것으로 추정된다.
또한 (a2) 평균 입자 직경이 5∼100 nm이고 BET법으로 측정시 비표면적이 300 ㎡/g 이상인 다공성 실리카 미립자를 티타네이트 화합물로 표면-변형시킴으로서 수득된 다공성 실리카 미립자 및 (b) 분산매를 포함한 본 발명의 티타늄-함유 실리카 졸(a2s)로 형성된 오염방지 피막 내에 티타네이트 처리는 입자 중심에서 다공성 실리카 미립자의 많은 세공 및 공동에서 진행되고, 따라서 다공성 실리카 미립자를 표면-변형시키는 티타네이트 함량이 증가되어 실리카 졸이 오염방지 피막에 적용시 더욱 우수한 오염방지 효과가 나타나는 것으로 추정된다.
잉크-수용층-형성용 도포액 및 그의 제조방법
본 발명의 잉크-수용층-형성용 도포액은 본 발명의 티타늄-함유 졸 및 바인더(c')를 포함한다.
본 명세서에서 잉크-수용층-형성용 도포액 내에 함유된 분산매(b)는 물 및/또는 유기용매로 구성된 용매(B)"로도 표기된다.
본 발명의 잉크-수용층-형성용 도포액은 바람직하게는:
미립자(a)(티타네이트 미립자와 다공성 실리카 미립자(a1) 또는 티타네이트 화합물로의 표면 변형에 의해 수득된 다공성 실리카 미립자(a2)임) 100 중량부 및 바인더(c') 5∼7 중량부가 함유되어 있고,
분산매(물 및/또는 유기용매로 구성된 용매(B))의 중량(WB)과 미립자(a) 및 바인더(c')(성분 (a) 및 (c')는 "고형 함량"으로도 표기됨)의 총중량(WA+WC') 사이의 비율 (WB):(WA+WC')은 99.9∼50:0.1∼50(총: 100)이고,
미립자(a)(즉 미립자(a1) 또는 미립자(a2))를 구성하는 Si 및 Ti의 함량은 SiO2/TiO2 중량비로 환산하여 5∼21,000의 범위임을 특징으로 하는
잉크-수용층-형성용 도포액이다.
(c') 바인더
본 발명의 잉크-수용층-형성용 도포액에 사용 가능한 바인더(c')의 예는 폴리비닐알코올, 변형 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 및 변형 폴리비닐피롤리돈과 같은 친수성 폴리머를 포함한다.
사용되는 바인더(c') 함량이 바인더 형태에 따라 달라지나 미립자(a)(즉 미립자(a1) 또는 미립자(a2))의 100 중량부를 기준으로 5∼7 중량부의 범위가 바람직하다. 필요한 경우 미립자(a1)와 미립자(a2)가 결합되어 사용되는 경우 바인더(c')의 함량은 바람직하게는 미립자(a1)와 미립자(a2))의 총 100 중량부를 기준으로 상기-기재된 중량부가 바람직하다. 바인더(c')의 함량이 5 중량부 미만인 경우 시트와 같은 기재에 대한 잉크-수용층의 접착력이 불충분하여 잉크-수용층의 박리가 발생하기 쉽고 잉크-수용층의 강도가 불충분해진다. 바인더(c')의 함량이 7 중량부를 초과하는 경우 수용되는 잉크 함량이 감소되어 물 저항성이 저하된다.
잉크-수용층과 시트와 같은 기재 사이의 접착을 증가시키거나 잉크-수용층의 강도 및 기후 저항성을 개선시키거나 잉크-수용층의 세공 구조를 조절하기 위해 본 발명의 잉크-수용층-형성용 도포액은 항산화제, 셀룰로스와 같은 유기 폴리머, 바이오-섬유, 무기 폴리머, 무기 미립자 등을 포함한다.
티타니아 미립자와 다공성 실리카 미립자(a1)(미립자 (a1))을 포함한 잉크-수용층-형성용 도포액의 제조방법은 특별히 한정적인 것은 아니고, 잉크-수용층-형성용 도포액은 미립자(a1), 바인더(c') 및 물 및/또는 유기용매로 구성된 용매(B)를 서로 혼합시킴으로서 제조될 수 있다. 실용적인 관점에서 미립자(a1)가 분산매(b) 내에 분산된 티타늄-함유 실리카 졸(a1s), 바인더(c') 및 물 및/또는 유기용매로 구성된 용매(B)를 서로 혼합시키는 단계를 포함한 제조방법이 바람직하다.
또한 티타네이트 화합물로의 표면 변형에 의해 수득된 다공성 실리카 미립자(a2)(미립자(a2))를 포함한 잉크-수용층-형성용 도포액의 제조방법은 특별히 한정적인 것은 아니고, 잉크-수용층-형성용 도포액은 미립자(a2), 바인더(c') 및 물 및/또는 유기용매로 구성된 용매(B)를 서로 혼합시킴으로서 제조될 수 있다. 그러나 실용적인 관점에서 미립자(a2)가 분산매(b) 내에 분산된 티타늄-함유 실리카 졸(a2s), 바인더(c') 및 물 및/또는 유기용매로 구성된 용매(B)를 서로 혼합시키는 단계를 포함한 제조방법이 바람직하다.
잉크-수용층-형성용 도포액의 유동성을 확보하기 위해 충분한 양의 분산매(b)가 티타늄-함유 실리카 졸(a1s) 또는 티타늄-함유 실리카 졸(a2s) 내에 함유된 경우 물 및/또는 유기용매로 구성된 용매(B)를 더욱 첨가하는 것은 불필요하다.
상기 성분을 혼합시키기 위해 균질화기, 호모믹서(homomixer), 롤러식 분산 기, 3본-롤밀, 강력 교반기, 초음파 또는 샌드 밀이 사용된다.
잉크-수용층을 지닌 기록용 기재
본 발명의 잉크-수용층을 지닌 기록용 기재는 기재 및 기재 표면 상에 형성된 잉크-수용층을 포함한다. 잉크-수용층을 지닌 기록용 기재는 바람직하게는 시트 형태의 기재(이하 "기재 시트"로 표기됨) 및 기재 표면 상에 형성된 잉크-수용층을 포함한 잉크-수용층을 지닌 기록용 시트이다.
기재 시트는 특별히 한정적인 것은 아니나 PET 또는 염화비닐과 같은 수지 피막, 보통용지, 각종 용지, 강판, 천 등이 일반적으로 사용된다. 이들 기재는 프라이머 처리 후 사용된다.
티타니아 미립자와 다공성 실리카 미립자(a1) 또는 표면-변형된 다공성 실리카 미립자(a2)는 1차 입자, 2차 입자 또는 1차 입자와 2차 입자의 혼합물도 된다. 2차 입자는 도포액 내 단일분산된 1차 입자가 쉽게 되지 않는 1차 입자의 응집체를 의미한다. 1차 입자는 2차 입자의 분해에 의해 형성된 1차-입자-유사 입자를 포함하기도 한다.
기재 상에 잉크-수용층을 형성하기 위해 공지의 방법이 채택 가능하고 바람직한 방법은 기재 형태에 따라 선택된다.
더욱 상세하게는 잉크-수용층을 지닌 기록용 기재는 스프레이법, 롤코터법, 블레이트코터법, 바코터법, 커튼코터법 등에 의해 전술된 잉크-수용층-형성용 도포액으로 기재 표면을 도포시킨 후 피복층을 건조시킴으로서 형성될 수 있다.
또한 잉크-수용층을 지닌 기록용 기재는 미립자(a1) 또는 미립자(a2)가 물 및/또는 유기용매 내에 분산된 잉크-수용층-형성용 도포액으로 기재를 도포시키고, 피복층을 건조시킨 후 미립자(a1) 또는 미립자(a2)의 표면이 양이온성 수화 금속 화합물을 지지할 수 있게 함으로서 형성될 수 있다. 예를 들어 시트와 같은 기재는 스프레이법, 롤코터법, 블레이드코터법, 바코터법, 커튼코터법 등에 의해 선택적으로 알칼리를 함유한 양이온성 수화 금속 화합물 용액으로 도포된 후 피복층이 건조되어 상기 양이온성 수화 금속 화합물이 미립자(a1) 또는 미립자(a2)의 표면 상에 지지될 수 있다.
양이온성 수화 금속 화합물은 예를 들어 Al2(OH)5Cl 또는 ZrOCl2이다. 양이온성 수화 금속 화합물은 산화물 입자에 대한 양이온성 수화 금속 화합물의 중량비(양이온성 수화 금속 화합물/미립자(a1) 또는 미립자(a2))는 0.005∼0.2의 범위가 되는 함량으로 지지된다. 양이온성 수화 금속 화합물 용액의 농도는 미립자(a1) 또는 미립자(a2)에 대한 양이온성 수화 금속 화합물의 중량비가 상기 범위 내에 존재하는 한 특별히 한정적인 것은 아니다.
도포 및 건조는 반복적으로 수행될 수 있다.
일반적으로 상기와 같이 형성된 잉크-수용층은 바람직하게는 염료계 잉크를 사용하고 안료 잉크를 사용하는 어떠한 경우에도 세공 직경이 3.4∼2,000 nm인 세공을 지닌다. 또한 상기 세공의 3.4∼30 nm의 세공 직경을 지닌 세공의 세공 부피가 0.2∼3.0 ml/g의 범위이거나 상기 세공의 30∼2,000 nm의 세공 직경을 지닌 세공의 세공 부피가 0.1∼2.5 ml/g의 범위가 바람직하다.
세공 직경이 3.4∼30 nm인 세공의 세공 부피가 0.2 ml/g 이하인 경우 잉크 흡수 부피가 적고 잉크 얼룩이 발생하여 선명하고 높은 정확도의 이미지가 수득될 수 없다. 3.4∼30 nm의 세공 직경을 지닌 세공의 세공 부피가 3.0 ml/g 이상인 경우 염료의 고정 특성이 저하되고 잉크-수용층의 강도가 저하된다.
세공 직경이 30∼2,000 nm인 세공의 세공 부피가 0.1 ml/g 이하인 경우 안료 잉크가 충분히 흡수될 수 없어서 색소 입자가 수용층 표면 상에 잔존하여 마모에 의해 박리되어 잉크-수용층을 지닌 기록용 기재의 퇴색을 유발한다. 세공 직경이 30∼2,000 nm인 세공의 세공 부피가 2.5 ml/g 이상인 경우 안료의 고정 특성이 저하되거나 인쇄 후 대부분의 안료 입자가 잉크-수용층 하부(기재 표면 주변)에 체류하고, 잉크-수용층을 지닌 기록용 기재 상에 인쇄된 문자 또는 이미지는 선명도가 부족하게 된다.
기재 상에 형성된 잉크-수용층의 두께가 기재 두께, 인쇄 문자의 목적, 인쇄 잉크의 형태 등에 따라 임의적으로 결정될 수 있으나 일반적으로 0.5∼100 ㎛의 범위가 바람직하다. 잉크-수용층 두께가 0.5 ㎛ 이하인 경우 잉크 흡수 부피가 불충분해지고 잉크 얼룩이 발생한다. 사용되는 잉크 함량이 감소되면 색감이 저하된다. 피복 작업에 의해 100 ㎛ 이상의 두께를 지닌 잉크-수용층을 수득하기는 어렵고, 다수의 피복 작업은 경제적인 효율면에서 문제가 되고, 그 외에도 수득된 층이 피복 작업 후 건조될 때 크래킹(cracking) 또는 박리가 종종 발생한다. 더욱이 탈색 특성이 저하된다.
잉크-수용층의 단위 중량에 기반한 세공 부피는 하기 수은 침투법으로 측정된 수치이다.
(1) 셀 측정시(부피: 0.5 cc) 잉크-수용층에 대한 시트의 중량비가 미리 측정된 잉크-수용층을 지닌 기록용 시트 약 0.2∼0.3 g이 놓이고 세공 분포는 130°의 수은 접촉 각도, 473 dyn/㎠의 수은 표면 강도 및 "고압"의 측정 범위의 조건하에서 QUANTA CHROME사의 AUTOSCAN-60 PORPSIMETER로 측정된다.
(2) 이후 상기 측정된 세공 분포로부터 세공 직경이 3.4∼30 nm인 세공의 세공 부피가 측정되고, 기록용 시트의 수용층의 측정된 중량으로부터 수용층 1 g에 기반한 세공 부피가 측정된다.
탈색방법
인쇄 문자 또는 인쇄 이미지가 잉크 제트 인쇄법에 의해 본 발명의 잉크-수용층을 지닌 기록용 시트 상에 형성된 후 인쇄 문자 또는 인쇄 이미지는 자외선으로 조사되거나 산성 가스 또는 오존과 접촉되어 인쇄 문자 또는 인쇄 이미지가 탁색될 수 있다.
상기 방법 중 자외선 조사가 바람직하다. 자외선 조사에 사용되는 광원의 예는 수은 램프, 금속 할로겐화물 램프, 갈륨 램프, 수은 크세논 램프 및 플래시 램프를 포함한다. 또한 태양광 조사도 효과적이다. 자외선 조사용 기구로서 스캐닝 형태 또는 비-스캐닝 형태의 기구가 조사 면적, 조사량 등에 따라 선택되고, 조사 너비와 같은 조사 조건은 인쇄 문자 또는 인쇄 이미지를 분해하는데 필요한 조사 에너지에 따라 결정된다. 접촉되는 산성 가스의 예는 SO2 가스 및 CO2 가스를 포함한다.
또한 탈색 효과의 정도는 탈색 방법(자외선 조사 또는 산성 가스 또는 오존과의 접촉)을 이용 시간에 의해 적당히 조절될 수 있다.
인쇄 문자 또는 인쇄 이미지 형성에 사용되는 잉크는 탈색 효과가 상기 탈색 방법에 의해 수득되는 한 특별히 한정적인 것은 아니고, 어떠한 염료 함유 잉크 및 안료 함유 잉크도 사용 가능하다.
염료 함유 잉크의 바람직한 예는 C.I. Solvent Black 27, C.I. Sovent Black 28, C.I. Solvent Black 22, C.I. Solvent Black 29, C.I. Solvent Red 83-1, C.I. Solvent Red 125, C.I. Solvent Red 132, C.I. Solvent Blue 47, C.I. Solvent Blue 48, C.I. Solvent Blue 70, C.I. Solvent Yellow 88, C.I. Solvent Yellow 89, C.I. Basic Viloet 1, C.I. Basic Viloet 3, C.I. Basic Red 1, C.I. Basic Red 8, C.I. Basic Black 2, Basic Blue 5, Basic Blue 7, Basic Violet 1, Basic Violet 10, Basic Orange 22, Basic Red 1:1, Basic Yellow 1, Basic Yellow 2 및 Basic Yellow 3과 같은 기본 염료를 함유한 잉크를 포함한다.
더욱이 미생물에 의해 생성되고 자외선 이용에 의한 탈색 특성을 나타내는 천연 염료도 사용 가능하다. 이러한 천연 염료의 예는 Beni-Koji 염료(홍국적색소)를 포함한다.
상기 염료용 용매의 예는 메틸에틸케톤, 아세톤 및 시클로헥산과 같은 케톤; 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올과 같은 알코올; 셀로솔브 및 부틸셀로솔브와 같은 에테르; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 헥실렌글리콜과 같은 알킬렌글리콜; 에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르 및 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르와 같은 폴리하이드릭알코올; 글리세롤, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜과 같은 폴리알킬렌글리콜; N-메틸-2-피롤리돈 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 같은 질소-함유 헤테로사이클릭케톤; 및 이온-교환수를 포함한다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
안료를 함유한 잉크로서 분산제를 사용하여 수성매체 내에 안료를 분산시킴으로서 수득되는 잉크가 사용된다. 분산제로서 계면활성제가 광범위하게 사용된다.
유기 안료의 예는 아조 레이크(azo lake), 불용성 아조 안료, 농축 아조 안료 및 킬레이트 아조 안료와 같은 아조 안료; 프탈로시아닌 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 안트라퀴논 안료, 퀴나크리돈 안료, 디옥사진 안료, 티오인디고 안료, 이소인돌리논 안료 및 퀴노프탈론 안료와 같은 폴리사이클릭 안료; 기본 염료형 킬레이트 및 산성 염료형 킬레이트와 같은 염료 킬레이트; 니트로 안료; 니트로소 안료; 및 아닐린블랙(aniline black)을 포함한다.
무기 안료의 예는 산화티타늄, 산화철 및 접촉법, 용광로법 또는 열법과 같은 공지의 기술로 제조된 카본블랙(carbon black), 구체적으로는 퍼니스블랙(furnace black), 램프블랙, 아세틸렌블랙 또는 채널블랙과 같은 카본블랙(C.I. Pigment Black 7)을 포함한다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예들로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
측정방법
비표면적
실리카 미립자의 비표면적은 하기 방식으로 측정되었다. 실리카 졸은 동결 건조기에 의해 건조된 후 110℃에서 20시간 동안 건조되어 시료를 준비하고, 시료의 비표면적은 비표면적 측정 장치(Yuasa Ionics Inc.사 제조, "Multisorb 12")를 이용한 질소 흡착법(BET법)에 의해 측정되었다.
평균 입자 직경
실리카 미립자의 평균 입자 직경은 입자 크기 분포 측정 장치(Particle Sizing Systems사 제조, "NICOMP MODEL 380")를 이용한 역동광 분산법에 의해 측정되었다.
표면 전하량
실리카 미립자의 표면 전하량은 하기 방식으로 측정된다. 산화물(SiO2+MOx)로 환산하여 1 중량%의 농도를 지닌 실리카-알루미나 변형 미립자 정제수 분산액이 제조된 후 분산액은 측정 용기에 놓이고 표면 전하량은 입자 전하에 대해 반대 전하를 지닌 폴리머를 이용한 유동 전위 측정 기계(MUTEK, PCD02)에 의해 측정되었다. 음전하를 지닌 실리카 미립자는 폴리머 표준용액으로 0.001 N 폴리-DAMAC(양이온성 고분자 전해질)로 적정되었다.
조성 분석
Ti, Al, Na 및 Si의 함량은 하기 방식으로 측정되었다.
(1) Ti 함량 및 Al 함량(TiO2 함량 및 Al2O3 함량으로 환산하여)
하기 기술된 전처리가 수행된 후 함량은 ICP 발광 분석 장치(Seiko Instruement Inc., SPS 1200A)를 사용하여 측정되었다.
1. 약 5 g의 티타네이트-함유 실리카 졸이 백금 접시로 회수된다.
2. 졸은 샌드 바스(sand bath) 상에서 건조 상태로 증발되고 1000℃의 전기오븐 내에서 1분간 소성된다.
3. 2 ml의 술폰산(1+1) 및 10 ml의 불화수소산이 첨가된 후 술폰산의 백연이 샌드 바스 상에서 생성될 때까지 혼합물이 가열된 후 수득된 생성물은 증류수로 희석되어 100 ml의 희석 용액을 제공한다.
(2) Na 함량(Na2O 함량으로 환산하여)
상기 (1)과 동일한 전처리가 수행된 후 Na 함량은 자동 흡착 분광계(Hitachi Z-5300)를 사용하여 측정되었다.
(3) Si 함량(SiO2 함량으로 환산하여)
티타네이트-함유 실리카 졸이 1000℃에서 1시간 동안 가열되었고 중량(고형분 중량)이 측정되었다. 이후 및 TiO2, Al2O3 및 NaO2의 총함량이 상기 (1) 및 (2)와 동일한 방식으로 측정되었고 수득된 수치를 전체 고형분의 중량에서 차감하여 SiO2 함량을 측정하였다.
실리카 졸의 다공성 실리카 미립자의 제조
3.51 kg의 구형 실리카 졸 A1(실리카 평균 입자 직경: 30 nm, 용매: 물, 고형분 농도: 19.9 중량%)이 12.0 kg의 정제수로 희석되었고 희석 졸은 10분간 교반되어 4.5 중량%의 고형분 농도를 지닌 수성 실리카 졸이 제조되었다. 수성 실리카 졸에 318 g의 워터 글래스가 첨가되어 pH 11로 적정되었고 수득된 수성 실리카 졸은 98℃로 가열된 후 15분간간 98℃로 유지되었다.
희석 규산 용액의 첨가
규산나트륨 수용액(SiO2 농도: 4.9 중량%)이 양이온-교환수지에 통과되어 양이온 교환이 수행되어 SiO2 농도가 4.8 중량%인 규산 용액 11.0 kg이 수득되었다. 규산수용액에 6.52 kg의 정제수가 첨가되어 SiO2 농도가 3.0 중량%인 희석 규산 용액이 제조되었다. 이후 17.5 kg의 희석 규산 용액은 98℃에서 6시간 동안 수성 실리카 졸에 첨가되었고 수득된 혼합물은 98℃에서 1시간 동안 유지되었다. 이후혼합물은 40℃ 이하로 냉각되어 고형분 농도가 4.8 중량%이고, 38.9℃에서의 전도율이 1.819 mS/cm이고 31.8℃에서 pH가 10.53인 실리카 졸 26.8 kg이 수득되었다.
탈알루미늄 처리
상기 단계에서 수득된 실리카 졸 10.0 kg, 35% 염산 613 g이 1분 이내에 첨가되었고 10분간 교반되어 실리카 미립자로부터 알루미늄 이온이 여과되어 여과물이 수득되었다. 이후 여과물은 한외여과막(Asahi Kasei Corp., SIP-1013)을 사용하여 여과물의 고형분 농도가 2배가 될 때까지 1차 농축되었다. 농축된 실리카 졸은 액면을 일정하게 유지시키면서 상기와 유사한 한외여과막을 사용하여 pH 3.0의 희석 염산으로 5시간 동안 세척된 후 실리카 졸은 모액의 pH가 3.0이 될 때까지 정제수로 더욱 세척되었다.
이후 2차 농축이 수행되어 정제수 세척된 생성물의 고형분 농도가 2배가 될 때까지 정제수 세척된 생성물이 농축되었다. 전술된 조성 분석에서와 동일한 방식으로 측정된 수득된 실리카 졸 내 실리카의 비표면적(이하 "실리카 졸 B1"으로 표기됨) 및 실리카 졸 B1 내 Si, Al 및 Na의 함량(대응 산화물로 환산하여)은 표 1에 나타나 있다.
Figure 112007020530034-PCT00022
Figure 112007020530034-PCT00023
Figure 112007020530034-PCT00024
Figure 112007020530034-PCT00025
Figure 112007020530034-PCT00026
상기 다공성 실리카 미립자의 제조방법에서 구형 실리카 졸(원료)의 평균 입자 직경, 실리카 졸의 조성 및 탈알루미늄 처리 조건은 일본 공개공보 제233611/2001호의 설명을 참고로 적당히 셋팅되었고 즉, 평균 입자 직경이 25 nm, 80 nm 및 120 nm인 구형 실리카 졸이 원료로 각각 사용되었고 다른 조건은 전술된 조건에 따라 결정되어 각각 12 중량%의 고형분 농도를 지니고 분산매로서 이소프로필알코올을 사용하여 다양한 실리카 졸(25 nm, 80 nm 및 120 nm)이 제조되었다. 실리카 졸 내 실리카 미립자의 특성은 표 1a∼표 1e, 표 2 및 표 3에 나타나 있다. 평균 입자 직경이 1 nm인 구형 실리카 졸 A2(표 1b)은 다공성 실리카 미립자의 제조방법을 수행하지 않고 하기 실험이 수행되었다.
티타니아 미립자, 다공성 실리카 미립자 및 분산매를 포함한 티타니아-함유 실리카 졸의 제조
실시예 1-1∼1-7, 비교예 1-1∼1-6
Ti에 대한 Si의 중량비(SiO2/TiO2로 환산하여)가 표 2에 나타난 바와 같이 되도록 표 2에 나타난 각각의 실리카 졸 300 g에 티타니아 졸(고형분 농도: 10 중량%, 티타니아 평균 입자 직경: 10 nm, 분산매: 이소프로필알코올, 결정형: 예추석 형태)이 첨가되었고 교반되고 혼합되어 티타늄-함유 실리카 졸이 제조되었다.
티타네이트 화합물로 변형된 다공성 실리카 미립자 및 분산매를 포함한 티타니아-함유 실리카 졸의 제조
실시예 2-1∼2-7, 비교예 2-1∼2-6
표 3에 나타난 각각의 실시카 졸 300 g에 타타네이트 화합물(Prenact(상표) KR-44, Ajinomoto Co., Inc., 화합물명: 이소프로필 트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트)이 상온에서 1분간 첨가된 후 상온에서 2시간 동안 교반되고 혼합되어 티타늄-함유 실리카 졸이 수득되었다. 각각의 실리카 졸에 첨가된 티타네이트 화합물의 중량 및 수득된 티타늄-함유 실리카 졸 내 Ti에 대한 Si의 중량비(SiO2/TiO2로 환산하여)는 표 3에 나타나 있다.
실시예 3-1
티타늄-함유 실리카 졸은 테트라이소프로폭시티타네이트가 티타네이트 화합물(Prenact(상표) KR-44) 대신 사용된 것을 제외하고는 실시예 2-3과 동일한 방법으로 수득되었다. 실리카 졸에 첨가된 티타네이트 화합물의 중량 및 수득된 티타늄-함유 실리카 졸 내 Ti에 대한 Si의 중량비(SiO2/TiO2로 환산하여)는 표 3에 나타나 있다.
오염방지 피막-형성용 조성물의 제조
티타늄-함유 실리카 졸과 셀룰로스 바인더 사이의 고형분 중량비가 75:25가 되도록 실시예 1-1에서 제조된 티타늄-함유 실리카 졸 100g 및 셀룰로스 바인더(에틸셀룰로스 수용액, 고형분 농도: 5 중량%)가 혼합되어 오염방지 피막-형성용 조성물이 제조되었다.
실시예 1-2∼1-7, 비교예 1-1∼1-6, 실시예 2-1∼2-7, 비교예 2-1∼2-6 및 실시예 3-1에서 제조된 티타늄-함유 실리카 졸을 사용하여 오염방지 피막-형성용 조성물이 실시예 1-1에서 제조된 티타늄-함유 실리카 졸을 사용한 상기 공정과 동일한 방식으로 제조되었다.
수중 생물체의 부착 방지 시험
실시예 1-1에서 제조된 티타늄-함유 실리카 졸을 함유한 오염방지 피막-형성용 조성물 및 실시예 2-1에서 제조된 티타늄-함유 실리카 졸을 함유한 오염방지 피막-형성용 조성물 각각 내에 폴리에틸렌 그물 재료가 10분간 침지되어 그물 재료이 상기 조성물로 도포되고 그물 재료는 공기 건조되었다. 상기 조성물의 도포 중량은 건조 후 그물 재료의 100 중량부를 기준으로 각각 1 중량부이었다. 이들 그물 재료 및 오염방지 피막-형성용 조성물로 도포되지 않은 그물 재료는 일정한 온도의 수조(30℃)에 침지되어 그물 재료가 자연광에 노출되는 환경에 3개월간 정치된 후 수조에서 회수되었다. 오염방지 피막-형성용 조성물로 도포된 2개의 그물 재료는 오염방지 피막-형성용 조성물로 도포되지 않은 그물 재료와 비교시 물이끼의 성장이 현저히 방지되었다.
오물 분해 시험
보통용지 한쪽 표면이 상기 제조된 오염방지 피막-형성용 조성물로 5 g/㎡의 도포량으로 도포되고 80℃에서 건조되어 오염방지 피막을 지닌 잉크-수용층을 지닌 보통용지가 제조되었다. 이의 제조시 보통용지의 하나의 시트는 1종의 오염방지 피막-형성용 조성물로 도포되었다.
오염방지 피막을 지닌 잉크-수용층을 지닌 보통용지는 오물 챔버 시험 기계(내부 용적: 60 리터)에 놓인 후 3개의 담배(니코틴 및 타르 함량: 16 mg/1개 담배)로 3분간 훈연되어 종이 표면 상에 연기 입자를 침전시켜 종이 표면을 오염시켰다. 상기 처리된 종이 표면은 미니-컨베이어 형태 UV 조사 기구(Nippon Denchi K.K. 제조) 내에서 고압 수은 램프로 자외선 조사되었고 오물 분해에 필요한 시간이 측정되었다. 결과는 표 2 및 표 3에 나타나 있다.
또한 오물 챔버 시험 기계는 오존 가스로 충진된 후 연기 입자가 부착되어 오염된 종이가 상기 기계에 놓였고 오물 분해에 필요한 시간이 측정되었다. 결과는 표 2 및 표 3에 나타나 있다.
오물 분해에 필요한 시간은 하기 방식으로 측정되었다. 표면에 연기 입자가 부착되어 오염된 보통용지의 색상 및 각각의 오염방지 피막-형성용 조성물을 사용하여 참고물질로서 제조된 잉크-수용층을 지닌 보통용지의 색상(백색)이 육안으로 비교되었고 이들 색상이 서로 동일하게 되는데 필요한 시간이 오물 분해에 필요한 시간으로 간주되었다.
Figure 112007020530034-PCT00027
Figure 112007020530034-PCT00028
잉크-수용층-형성용 도포액의 제조
고형분 중량비(티타늄-함유 실리카 졸:셀룰로스 바인더)가 75:25가 되도록 실시예 1-1에서 제조된 티타늄-함유 실리카 졸 100g 및 셀룰로스 바인더(에틸셀룰로스 수용액, 고형분 농도: 5 중량%)가 혼합되어 잉크-수용층-형성용 도포액이 제조되었다.
실시예 1-2∼1-7, 비교예 1-1∼1-6, 실시예 2-1∼2-7, 비교예 2-1∼2-6 및 실시예 3-1에서 제조된 티타늄-함유 실리카 졸을 사용하여 잉크-수용층-형성용 도포액이 실시예 1-1에서 제조된 티타늄-함유 실리카 졸을 사용한 상기 공정과 동일한 방식으로 제조되었다.
보통용지 한쪽 표면이 상기 제조된 잉크-수용층-형성용 도포액으로 5 g/㎡의 도포량으로 도포되고 80℃에서 건조되어 잉크-수용층을 지닌 보통용지가 제조되었다. 이의 제조시 보통용지의 하나의 시트는 1종의 잉크-수용층-형성용 도포액으로 도포되었다.
인쇄
수득된 잉크-수용층을 지닌 보통용지 상에 흑색의 패턴 W(2cm평방이 충진되고 약 3 mm의 두께를 지닌 문자 "W")이 잉크 제트 인쇄기(GRAPHTEC사 Masterjet)로순정 안료 잉크 및 순정 염료 잉크를 사용하여 인쇄되었다.
탈색 처리
잉크-수용층을 지닌 인쇄된 보통용지의 표면은 미니-컨베이어 형태 UV 조사 기구(Nippon Denchi K.K. 제조) 내에서 고압 수은 램프로 자외선 조사되었고 패턴 W의 분해에 필요한 시간이 측정되었다. 결과는 표 2 및 표 3에 나타나 있다.
또한 오물 챔버 시험 기계는 오존 가스로 충진된 후 잉크-수용층을 지닌 인쇄된 보통용지가 오물 챔버 시험 기계 내에 놓였고, 패턴 W의 분해에 필요한 시간이 측정되었다. 결과는 표 2 및 표 3에 나타나 있다.
탈색에 필요한 시간은 하기 방식으로 측정되었다. 인쇄된 후 패턴 W를 탈색하기 위해 자외선 조사된 보통용지 상의 패턴 W 색상 및 각각의 오염방지 피막-형성용 조성물을 사용하여 참고물질로서 제조된 잉크-수용층을 지닌 보통용지의 색상(백색)이 육안으로 비교되었고 이들 색상이 서로 동일하게 되는데 필요한 시간이 탈색에 필요한 시간으로 간주되었다.
본 발명의 티타늄-함유 실리카 졸을 사용하여 우수한 오염방지 성능을 나타내는 오염방지 피막이 다양한 기재 표면 상에서 형성될 수 있었고, 또한 우수한 탈색 특성을 지닌 잉크-수용층이 형성될 수 있다. 따라서 본 발명의 티타늄-함유 실리카 졸은 선박 바닥 페인트, 어망 페인트의 도료 또는 벽재, 천장재, 바닥재, 종이 등의 표면 처리제 원료로서 사용될 수 있다.

Claims (15)

  1. (a) 하기 미립자(a1) 또는 하기 미립자(a2):
    (a1) 평균 입자 직경이 2∼50 nm인 티타니아 미립자 및 평균 입자 직경이 5∼100 nm이고 BET법으로 측정시 비표면적이 300 ㎡/g 이상인 다공성 실리카 미립자
    (a2) 평균 입자 직경이 5∼100 nm이고 BET법으로 측정시 비표면적이 300 ㎡/g 이상인 다공성 실리카 미립자 표면을 티타네이트 화합물로 표면-변형시킴으로서 수득된 다공성 실리카 미립자 및
    (b) 분산매를 포함한
    티타늄-함유 실리카 졸
  2. 제 1항에 있어서, 상기 티타네이트 화합물은 바람직하게는 하기 식 (1)∼(3) 중의 어느 하나에 의해 표시됨을 특징으로 하는 티타늄-함유 실리카 졸:
    R11 nTiR12 4-n (1)
    n은 1∼4의 정수이고;
    R11은 1∼6개 탄소 원자를 지닌 알콕시기이고 n이 2 또는 3인 경우 2개의 R11이 서로 결합하여 하기 식 (1a)로 표시되는 고리 구조를 형성하고, 또한 식 (1a) 내의 산소 원자에 인접한 하나의 탄소 원자에 결합된 2개의 수소 원자는 산소 원자 로 대체되어 하기 식 (1b)로 표시되는 고리 구조를 형성하고;
    R12는 1∼5개 탄소 원자를 지닌 탄화수소기 또는 하기 식 (1c), (1d), (1e), (1f), (1g) 또는 (1h)로 표시되는 유기기이고:
    Figure 112007020530034-PCT00029
    x는 1∼7의 정수임.
    Figure 112007020530034-PCT00030
    y는 1∼7의 정수임.
    Figure 112007020530034-PCT00031
    p는 4∼30의 정수임.
    Figure 112007020530034-PCT00032
    q는 4∼30의 정수임.
    Figure 112007020530034-PCT00033
    q'은 4∼30의 정수임.
    Figure 112007020530034-PCT00034
    r 및 r'는 각각 1 이상의 정수이고 r+r'는 4∼30임.
    Figure 112007020530034-PCT00035
    s는 1∼30의 정수임.
    Figure 112007020530034-PCT00036
    t 및 t'는 각각 1∼30의 정수임.
    R21TiR22R23 2 (2)
    R21은 1∼4개 탄소 원자를 지닌 알콕시기이고, R22는 하기 식 (2a)로 표시되는 유기기이고, R23은 하기 식 (2b)로 표시되는 유기기이고:
    Figure 112007020530034-PCT00037
    u는 4∼30의 정수임.
    Figure 112007020530034-PCT00038
    R'는 수소 원자 또는 1∼4개 탄소 원자를 지닌 알킬기임.
    R31 4Ti·[P(OC2wH2w+1)2(OH)]2 (3)
    R31은 1∼20개 탄소 원자를 지닌 알콕시기이고,
    알콕시기 내의 수소 원자의 일부는 4∼12개 탄소 원자를 지니고 적어도 하나 이상의 에스테르 결합 및 이중 결합을 지닌 유기기로 대체되고;
    w는 4∼20의 정수임.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 티타니아 미립자와 다공성 실리카 미립자(a1) 또는 티타네이트 화합물로의 표면 변형에 의해 수득된 다공성 실리카 미립자(a2)를 구성하는 Si 및 Ti의 함량은 바람직하게는 SiO2/TiO2 중량비로 환산하여 5∼21,000의 범위임을 특징으로 하는 티타늄-함유 실리카 졸
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 실리카 미립자의 표면 전하량은 바람직하게는 미립자 1 g을 기준으로 10∼150 μeq의 범위임을 특징으로 하는 티타늄-함유 실리카 졸
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 실리카 미립자는 졸의 실리카-알루미나계 실리카 미립자 표면을 실리카로 피복시킨 후 탈알루미늄 처리함으로서 형성됨을 특징으로 하는 티타늄-함유 실리카 졸
  6. 평균 입자 직경이 2∼50 nm인 티타니아 미립자와 분산매(b)를 포함한 티타니아 졸 및 평균 입자 직경이 5∼100 nm이고 BET법으로 측정시 비표면적이 300 ㎡/g 이상인 다공성 실리카 미립자와 분산매(b)를 포함한 실리카 졸을 서로 혼합시키는 단계를 포함한 (a1) 평균 입자 직경이 2∼50 nm인 티타니아 미립자와 평균 입자 직경이 5∼100 nm이고 BET법으로 측정시 비표면적이 300 ㎡/g 이상인 다공성 실리카 미립자 및 (b) 분산매를 포함한 티타늄-함유 실리카 졸(als)의 제조방법
  7. 평균 입자 직경이 5∼100 nm이고 BET법으로 측정시 비표면적이 300 ㎡/g 이 상인 다공성 실리카 미립자와 (b)분산매를 포함한 실리카 졸에 티타네이트 화합물을 첨가시키는 단계를 포함한 (a2) 티타네이트 화합물로 평균 입자 직경이 5∼100 nm이고 BET법으로 측정시 비표면적이 300 ㎡/g 이상인 다공성 실리카 미립자의 표면을 표면-변형시킴으로서 수득된 다공성 실리카 미립자 및 (b) 분산매를 포함한 티타늄-함유 실리카 졸(a2s)의 제조방법
  8. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 티타늄-함유 실리카 졸 및 그 안에 분산된 바인더(binder)(c)를 포함한 오염방지 피막-형성용 조성물
  9. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 티타늄-함유 실리카 졸 및 그 안에 분산된 바인더(c')를 포함한 잉크-수용층-형성용 도포액
  10. 제 9항에 있어서,
    미립자(a1) 또는 미립자(a2)의 100 중량부 및 바인더(c') 5∼7 중량부가 포함되어 있고,
    분산매(b) 중량(WB)과 미립자(a1) 또는 미립자(a2) 및 바인더(c')의 총중 량(WA+WC') 사이의 비율 (WB):(WA+WC')은 99.9∼50:0.1∼50(총합: 100)이고,
    미립자(a1) 또는 미립자(a2)를 구성하는 Si 및 Ti의 함량은 SiO2/TiO2 중량비로 환산하여 5∼21,000의 범위임을 특징으로 하는 잉크-수용층-형성용 도포액
  11. 분산매(b), 그 안에 분산된 미립자(a1)를 포함한 티타늄-함유 실리카 졸(als); 바인더(c'); 및 필요한 경우 추가 분산매(b)를 서로 혼합시키는 단계를 포함한 제 9항 또는 10항의 잉크-수용층-형성용 도포액의 제조방법
  12. 분산매(b), 그 안에 분산된 미립자(a2)를 포함한 티타늄-함유 실리카 졸(a2s); 바인더(c'); 및 필요한 경우 추가 분산매(b)를 서로 혼합시키는 단계를 포함한 제 9항 또는 10항의 잉크-수용층-형성용 도포액의 제조방법
  13. 기재 표면 상에 형성되고
    (a1) 평균 입자 직경이 2∼50 nm인 티타니아 미립자와 평균 입자 직경이 5∼100 nm이고 BET법으로 측정시 비표면적이 300 ㎡/g 이상인 다공성 실리카 미립자 또는
    (a2) 평균 입자 직경이 5∼100 nm이고 BET법으로 측정시 비표면적이 300 ㎡/g 이상인 다공성 실리카 미립자를 티타네이트 화합물로 표면-변형시킴으로서 수득된 다공성 실리카 미립자를 포함한 잉크-수용층을 지닌 기록용 기재
  14. 제 9항 또는 제 10항의 잉크-수용층-형성용 도포액으로 기재 표면을 도포시킨 후 상기 도포액을 건조시키는 단계를 포함한 제 13항의 잉크-수용층을 지닌 기록용 기재의 제조방법
  15. 잉크를 사용하여 제 13항의 잉크-수용층을 지닌 기록용 기재 상에 인쇄를 수행하여 인쇄 문자 또는 인쇄 이미지를 형성한 후 인쇄 문자 또는 인쇄 이미지를 자외선으로 조사하거나 산성 가스 또는 오존에 접촉시켜 인쇄 문자 또는 인쇄 이미지를 탈색시키는 단계를 포함한 기록용 기재의 재생방법
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