KR20110103934A - 쇄상 실리카계 중공 미립자와 그 제조방법, 그 미립자를 포함한 투명 피막 형성용 도포액 및 투명 피막 부착 기재 - Google Patents

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Abstract

외각 내부에 관통한 공동을 갖는 저굴절률의 쇄상 실리카계 중공 미립자를 제공한다. 이 쇄상 실리카계 중공 미립자는, 외부에 외각을 갖고, 내부에 공동을 갖는 실리카계 중공 미립자(일차입자)가 쇄상으로 연결되고, 공동이 서로 관통한 관통구멍을 가지며, 평균길이(L)가 20∼1500nm의 범위에 있고, 평균폭(W)이 10∼300nm의 범위에 있으며, 굴절률이 1.10∼1.35의 범위에 있다. 상기 외각의 두께(TS)는 2∼100nm의 범위에 있고, 상기 평균폭(W)과의 비(TS)/(W)는 0.05∼0.30의 범위에 있다.

Description

쇄상 실리카계 중공 미립자와 그 제조방법, 그 미립자를 포함한 투명 피막 형성용 도포액 및 투명 피막 부착 기재{Chain-shaped Silica-based Hollow Fine Particles and Process for Producing Same, Coating Fluid for Transparent Coating Film Formation Containing the Fine Particles, and Substrate with Transparent Coating Film}
본 발명은, 내부에 관통된 공동(空洞)을 갖는 쇄상의 실리카계 중공 미립자, 상기 쇄상 실리카계 중공 미립자의 제조방법 및 상기 쇄상 실리카계 중공 미립자를 포함한 투명 피막 형성용 도포액 및 쇄상 실리카계 중공 미립자를 포함한 투명 피막이 기재 표면상에 형성된 투명 피막 부착 기재에 관한 것이다.
종래, 입자지름이 0.1∼300㎛ 정도의 중공 실리카 입자는 공지이다(특허문헌 1, 특허문헌 2 등 참조). 또한, 규산 알칼리 금속 수용액으로부터 활성 실리카를 실리카 이외의 재료로 이루어지는 코어상에 침전시키고, 상기 재료를 실리카 쉘을 파괴시키는 일 없이 제거하는 것에 의해서, 조밀한 실리카 쉘로 이루어지는 중공 입자를 제조하는 방법이 공지이다(특허문헌 3 등 참조).
또한, 외주부가 껍질, 중심부가 중공이고, 껍질은 외측이 치밀하고 내측일수록 엉성한 농도 경사 구조를 가진 코어·쉘 구조인 미크론 사이즈의 구상 실리카 입자가 공지이다(특허문헌 4 등 참조).
또한, 본원 출원인은 먼저, 다공성의 무기산화물 미립자의 표면을 실리카 등으로 완전하게 피복하는 것에 의해, 저굴절률의 나노미터 사이즈의 복합산화물 미립자를 얻을 수 있는 것을 제안(특허문헌 5 참조)하는 동시에, 또한, 실리카와 실리카 이외의 무기산화물로 이루어지는 복합산화물의 핵입자에 실리카 피복층을 형성하고, 이어서 실리카 이외의 무기산화물을 제거하여, 필요에 따라서 실리카를 피복하는 것에 의해서, 내부에 공동을 갖는 저굴절률의 나노미터 사이즈의 실리카계 미립자를 얻을 수 있는 것을 제안하고 있다(특허문헌 6 참조).
한편, 쇄상의 실리카 입자에 대해서도 본 출원인은 먼저, 실리카 입자에 약산성 조건으로 수열처리함으로써 쇄상화한 실리카 입자를 형성하는 것을 제안하고 있다(특허문헌 7 참조). 비중공의 입자에서는, 입자 굴절률이 1.45 이하는 되지 않기 때문에, 보다 저굴절률의 입자를 얻기 위해서 본 출원인은, 중공 실리카 입자 형성 단계에서 전해질물질을 더 첨가함으로써, 쇄상화한 중공 실리카 입자가 형성되는 것을 제안하고 있다(특허문헌 8, 9 참조).
그러나, 상기 본원 출원인의 제안에 관한 실리카계 중공 입자에서는, 입자의 사용 목적 및 용도에 따라서는 충분한 저굴절률 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 즉, 개개의 입자의 내부를 공동화해도, 입자 강도의 관점에서 공동 용적에는 한계가 있고, 저굴절률화에도 한계가 있기 때문에, 종래와는 다른 입자 구조를 갖는 실리카계 중공 미립자가 요구되고 있었다.
일본 공개특허공보 평성6-330606호 일본 공개특허공보 평성7-013137호 일본 공개특허공표 2000-500113호 일본 공개특허공보 평성11-029318호 일본 공개특허공보 평성07-133105호 일본 공개특허공보 2001-233611호 일본 공개특허공보 2004-055298호 일본 공개특허공표 2004-099074호 특허문헌 9 : 일본 공개특허공보 2005-186435호
본 발명은, 상기 특허문헌 6에 기재된 발명에 기초하여 이것을 발전시킨 것이고, 저굴절률의 실리카계 미립자를 얻는 것을 목적으로 하는 것으로서, 실리카와 실리카 이외의 무기산화물로 이루어지는 다공질의 복합산화물입자(일차입자)를 쇄상화시키고, 이 쇄상화 입자의 표면을 실리카로 피복하고, 이어서 실리카 이외의 무기산화물을 제거하는 것에 의해, 외각(外殼) 내부에 관통한 공동을 갖는 쇄상 실리카계 중공 미립자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
또한, 본 발명은 상기 쇄상 실리카계 중공 미립자와 피막 형성용 매트릭스 형성 성분을 함유하여, 안정성, 막형성성 등이 우수한 피막 형성용 도료를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 또한, 본 발명은 상기 쇄상 실리카계 중공 미립자를 함유하는 피막을 기재의 표면에 형성하고, 저굴절률이고, 기재와의 밀착성, 강도, 내찰상성, 반사방지능 및 방현(防眩)성능 등이 우수한 피막 부착된 기재를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명에 관한 쇄상 실리카계 중공 미립자는, 외부에 외각을 갖고, 내부에 공동을 갖는 실리카계 중공 미립자(일차입자)가 쇄상으로 연결되고, 공동이 서로 관통한 관통구멍을 가지며, 평균길이(L)가 20∼1500nm의 범위에 있고, 평균폭(W)이 10∼300nm의 범위에 있으며, 굴절률이 1.10∼1.35의 범위에 있는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 외각의 두께(TS)가 2∼100nm의 범위에 있고, 상기 평균폭(W)과의 비 (TS)/(W)가 0.05∼0.30의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 관통구멍의 평균지름(DS)과 상기 평균폭(W)과의 비의(DS)/(W)가 0.1∼0.9의 범위에 있는 것이 바람직하다.
실리카와 실리카 이외의 무기산화물로 이루어지고, 실리카 이외의 무기산화물을 MOX로 표시했을 때의 몰비 MOX/SiO2가 0.0001∼0.2의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 쇄상 실리카계 중공 미립자의 제조방법은, 하기 공정 (a)∼(f)로 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
(a) 규산염의 수용액 및/또는 산성 규산액과, 알칼리 가용(可溶)의 무기화합물 수용액을 알칼리 수용액중에, 또는, 고형분 농도가 0.01∼2중량%의 범위에 있는 종입자가 분산된 알칼리 수용액중에 동시에 첨가하여, 실리카를 SiO2로 표시하고, 실리카 이외의 무기산화물을 MOX로 표시했을 때의 몰비 MOX/SiO2(A)가 0.1∼2의 범위에 있는 복합산화물 일차입자 분산액을 조제하는 공정
(b) 상기 일차입자 분산액을 세정하는 공정
(c) 세정 후의 일차입자 분산액을 전해질 존재 아래, 50∼300℃에서 수열처리하고 쇄상 복합산화물입자 분산액을 조제하는 공정
(d) 실리카 또는 실리카·알루미나 피복층을 형성하고, 실리카 또는 실리카·알루미나 피복 쇄상 복합산화물입자 분산액을 조제하는 공정
(e) 실리카 또는 실리카·알루미나 피복 쇄상 복합산화물입자 분산액에 산을 가하여 상기 복합산화물입자를 구성하는 규소 이외의 원소의 적어도 일부를 제거하여 쇄상 실리카계 중공 미립자 분산액으로 하는 공정
(f) 얻어진 분산액을 세정하는 공정
상기 공정 (c)에서의 전해질이 알칼리토류 금속염인 것이 바람직하다.
상기 공정 (f)에 이어서 하기 공정 (g)를 실시하는 것이 바람직하다.
(g) 쇄상 실리카계 중공 미립자 분산액을 50∼300℃의 범위에서 수열처리하는 공정
상기 공정 (d)가 하기 공정 (d-1), 하기 공정 (d-2), 하기 공정 (d-3)중의 어느 하나인 것이 바람직하다.
(d-1) 상기 공정 (c)에서 얻어진 쇄상 복합산화물입자 분산액에, 알칼리 수용액과 하기 화학식 (1)에서 표시되는 유기 규소화합물 및/또는 그 부분 가수분해물을 첨가하고, 쇄상 복합산화물입자에 실리카 피복층을 형성하는 공정
RnSiX(4-n) …(1)
[단, R: 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환 탄화수소기, 아크릴기, 에폭시기, 메타크릴기, 아미노기, CF2기, X: 탄소수 1∼4의 알콕시기, 실라놀기, 할로겐 또는 수소, n: 0∼3의 정수]
(d-2) 상기 공정 (c)에서 얻어진 쇄상 복합산화물입자 분산액에, 알칼리 수용액과 산성 규산액을 첨가하고, 쇄상 복합산화물입자에 실리카 피복층을 형성하는 공정
(d-3) 상기 공정 (c)에서 얻어진 쇄상 복합산화물입자 분산액에, 규산 알칼리 수용액과, 알루민산 수용액을 첨가하고, 쇄상 복합산화물입자에 실리카·알루미나 피복층을 형성하는 공정
본 발명에 관한 투명 피막 형성용 도포액은, 상기 쇄상 실리카계 중공 미립자와 매트릭스 형성 성분을 포함해서 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 관한 투명 피막 부착 기재는, 상기 투명 피막 형성용 도포액을 이용하여 형성된 투명 피막이 단독으로 또는 다른 피막과 함께 기재 표면상에 형성된 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 의하면, 외각 내부에 관통한 공동을 갖는 신규 쇄상 실리카계 중공 미립자를 제공할 수 있다. 이 신규 쇄상 실리카계 중공 미립자는, 중공 미립자가 쇄상으로 연결된 실리카계 중공 미립자보다 저굴절률이다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 저굴절률의 쇄상 실리카계 중공 미립자를 제공할 수 있다.
또한, 상기 쇄상 실리카계 중공 미립자와 피막 형성용 매트릭스 형성 성분을 포함하고, 안정성, 막형성성 등이 우수한 피막 형성용 도료를 제공할 수 있다.
또한, 상기 쇄상 실리카계 중공 미립자를 함유하는 피막을 기재의 표면에 형성하고, 저굴절률이고, 기재와의 밀착성, 강도, 내찰상성 및 반사방지능 등이 우수한 피막 부착된 기재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 쇄상 실리카계 중공 미립자의 단면의 모식도이다.
[쇄상 실리카계 중공 미립자]
우선, 본 발명에 관한 쇄상 실리카계 중공 미립자에 대해서 설명한다.
본 발명에 관한 쇄상 실리카계 중공 미립자는, 외부에 외각을 갖고, 내부에 공동을 갖는 실리카계 중공 미립자(일차입자)가 쇄상으로 연결되고, 공동이 서로 관통한 관통구멍을 갖고, 평균길이(L)가 20∼1500nm의 범위에 있고, 평균폭(W)이 10∼300nm의 범위에 있고, 굴절률이 1.10∼1.35의 범위에 있는 것을 특징으로 하고 있다.
실리카계 중공 미립자(일차입자)
쇄상 실리카계 중공 미립자는, 외부에 외각을 갖고, 내부에 공동을 갖는 실리카계 중공 미립자(일차입자)가 쇄상으로 연결되어 있다.
본 발명에 관한 쇄상 실리카계 중공 미립자의 단면의 모식도를 도 1에 도시한다.
본 발명에 있어서 실리카계 중공 미립자(일차입자)의 크기는 대체로 10∼300nm, 나아가서는 15∼200nm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
일차입자의 크기가 10nm 미만의 경우는, 쇄상화하기 어렵게 응집하는 경향이 있고, 원하는 저굴절률의 쇄상 실리카계 중공 미립자를 얻는 것이 곤란한 경우가 있다.
일차입자의 크기가 300nm를 넘으면 입자가 너무 커서, 쇄상화하는 것이 곤란하고, 역시, 원하는 쇄상 실리카계 중공 미립자를 얻는 것이 곤란한 경우가 있다.
쇄상 실리카계 중공 미립자의 평균폭(W)은 도 1에 도시하는 바와 같이 일차입자지름과 같은 정도나 그것보다 큰 값을 취하고, 10∼300nm 나아가서는 15∼200nm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
쇄상 실리카계 중공 미립자는, 일차입자가 쇄상으로 연결되어 있지만, 평균길이(L)가 20∼1500nm, 나아가서는 40∼1000nm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
평균길이(L)가 20nm 미만의 경우는 최소의 입자지름 10nm의 일차입자가 2개 미만이 되는 것을 의미하고, 원하는 저굴절률의 쇄상 실리카계 중공 미립자가 되지 않고, 평균길이(L)가 1500nm를 넘으면 응집하거나 서로 얽혀, 원하는 쇄상 실리카계 중공 미립자를 얻는 것이 곤란한 경우가 있다.
외각의 두께(TS)는 일차입자지름 혹은 평균폭(W)에 따라서도 다르지만 2∼100nm, 나아가서는 3∼50nm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
외각의 두께(TS)가 2nm 미만의 것은, 후술하는 규소 이외의 원소의 적어도 일부를 제거한 경우에 중공 구조를 유지할 수 없는 경우가 있어, 원하는 쇄상 실리카계 중공 미립자를 얻는 것이 곤란한 경우가 있다.
외각의 두께(TS)가 100nm를 넘으면 내부의 공극이 작아, 원하는 저굴절률의 쇄상 실리카계 중공 미립자를 얻는 것이 곤란한 경우가 있다.
또한, 외각의 두께(TS)는 상기 평균폭(w)과의 비(TS)/(W)가 0.05∼0.30, 나아가서는 0.05∼0.2의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(TS)/(W)가 0.05 미만의 경우는, 규소 이외의 원소의 적어도 일부를 제거한 경우에 중공 구조를 유지할 수 없는 경우가 있고, 쇄상 실리카계 중공 미립자를 얻는 것이 곤란한 경우가 있다.
(TS)/(W)가 0.30을 넘으면 내부의 공극이 작아, 원하는 저굴절률의 쇄상 실리카계 중공 미립자를 얻는 것이 곤란한 경우가 있다.
상기 관통구멍의 평균지름(DS)과 상기 평균폭(W)과의 비의 (DS)/(W)가 0.1∼0.9, 나아가서는 0.3∼0.8의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(DS)/(W)가 0.1 미만의 경우는, 관통구멍의 공극이 작고, 저굴절률화에의 기여도가 작아, 원하는 저굴절률의 쇄상 실리카계 중공 미립자를 얻는 것이 곤란한 경우가 있다.
(DS)/(W)가 0.9를 넘는 쇄상 실리카계 중공 미립자를 얻는 것은 곤란하다.
이러한 쇄상 실리카계 중공 미립자는 굴절률이 1.10∼1.35, 나아가서는 1.10∼1.30의 범위에 있는 것이 바람직하다.
쇄상 실리카계 중공 미립자의 굴절률이 1.10 미만의 것은 얻는 것이 곤란하고, 굴절률이 1.35를 넘는 것은, 기재와의 밀착성, 강도, 내찰상성에는 우수하지만 반사방지능이 불충분해지는 경우가 있다.
본 발명에 관한 쇄상 실리카계 중공 미립자는, 실리카와 실리카 이외의 무기산화물로 이루어지고, 실리카 이외의 무기산화물을 MOX로 표시했을 때의 몰비 MOX/SiO2가 0.0001∼0.2의 범위에 있는 것이 바람직하다.
몰비 MOX/SiO2가 0.0001 미만의 쇄상 실리카계 중공 미립자는 얻는 것이 곤란하고, 몰비 MOX/SiO2가 0.2를 넘는 것은, 제조방법에 대해서 후술하지만, 실리카 이외의 무기산화물의 제거가 적기 때문에 저굴절률의 쇄상 실리카계 중공 미립자를 얻을 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 쇄상 실리카계 중공 미립자에서는 실리카 이외의 무기산화물로서는, Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2, SnO2, Ce2O3, P2O5, Sb2O3, MoO3, ZnO2, WO3 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 2종 이상의 무기산화물로서 TiO2-Al2O3, TiO2-ZrO2 등을 예시할 수 있다. 이 중에서는 Al2O3가 바람직하다.
한편, 본 발명의 쇄상 실리카계 중공 미립자의 평균길이(L), 평균폭(W)은 쇄상 실리카계 중공 미립자의 투과형 전자현미경 사진(TEM)을 촬영하여, 100개의 입자에 대해 상처가 없는 것에 의해 길이 및 폭을 측정하여, 이 평균치로서 구한다.
또한, 외각의 평균 두께(TS), 관통구멍의 평균지름(DS)은 입자 단면의 투과형 전자현미경 사진(TEM)을 관찰하여, 측정할 수 있다.
또한, 굴절률은 다음의 순서에 의해서 구한다.
(1) 쇄상 실리카계 중공 미립자 분산액을 에바포레이터로 채취하여, 분산매를 증발시킨다.
(2) 이것을 120℃에서 건조하고, 분말로 한다.
(3) 굴절률이 공지된 표준 굴절률액을 2, 3방울 유리판상에 적하하여, 이것에 상기 분말을 혼합한다.
(4) 상기(3)의 조작을 여러 가지의 표준 굴절률액으로 행하여, 혼합액이 투명하게 되었을 때의 표준 굴절률액의 굴절률을 쇄상 실리카계 중공 미립자의 굴절률로 한다.
[실리카계 미립자의 제조방법]
다음에, 본 발명의 쇄상 실리카계 중공 미립자의 제조방법에 대해서 설명한다. 본 발명에 관한 쇄상 실리카계 중공 미립자의 제조방법은, 하기 공정 (a)∼(f)로 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
(a) 규산염의 수용액 및/또는 산성 규산액과, 알칼리 가용의 무기화합물 수용액을 알칼리 수용액중에, 또는, 고형분 농도가 0.01∼2중량%의 범위에 있는 종입자가 분산된 알칼리 수용액중에 동시에 첨가하여, 실리카를 SiO2로 표시하고, 실리카 이외의 무기산화물을 MOX로 표시했을 때의 몰비 MOX/ SiO2 (A)가 0.1∼2의 범위에 있는 복합산화물 일차입자 분산액을 조제하는 공정
(b) 상기 일차입자 분산액을 세정하는 공정
(c) 세정 후의 일차입자 분산액을 전해질 존재 아래, 50∼300℃에서 수열처리하고 쇄상 복합산화물입자 분산액을 조제하는 공정
(d) 실리카 또는 실리카·알루미나 피복층을 형성하고, 실리카 또는 실리카·알루미나 피복 쇄상 복합산화물입자 분산액을 조제하는 공정
(e) 실리카 또는 실리카·알루미나 피복 쇄상 복합산화물입자 분산액에 산을 가하여 상기 복합산화물입자를 구성하는 규소 이외의 원소의 적어도 일부를 제거하여 쇄상 실리카계 중공 미립자 분산액으로 하는 공정
(f) 얻어진 분산액을 세정하는 공정
공정 (a)
규산염으로서는, 알칼리 금속 규산염, 암모늄 규산염 및 유기 염기의 규산염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 규산염이 바람직하게 이용된다. 알칼리 금속 규산염으로서는, 규산나트륨(물유리)이나 규산 칼륨이, 유기 염기로서는, 테트라에틸암모늄염 등의 제4급 암모늄염, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민류를 들 수 있고, 암모늄의 규산염 또는 유기 염기의 규산염에는, 규산액에 암모니아, 제4급 암모늄 수산화물, 아민 화합물 등을 첨가한 알칼리성 용액도 포함된다.
산성 규산액으로서는, 규산 알칼리 수용액을 양이온 교환 수지로 처리하는 것 등에 의해서, 알칼리를 제거하여 얻을 수 있는 규산액을 이용할 수 있고, 특히, pH2∼pH4, SiO2농도가 약 7중량% 이하의 산성 규산액이 바람직하다.
무기산화물로서는, Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2, SnO2, Ce2O3, P2O5, Sb2O3, MoO3, ZnO2, WO3 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 2종 이상의 무기산화물로서 TiO2-Al2O3, TiO2-ZrO2 등을 예시할 수 있다.
그 중에서도, Al2O3는 구상의 일차입자를 얻기 쉽고, 제거하는 것이 용이하므로 바람직하다.
이러한 무기산화물의 원료로서, 알칼리 가용의 무기화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 상기한 무기산화물을 구성하는 금속 또는 비금속의 옥소산의 알칼리 금속염 또는 알칼리토류 금속염, 암모늄염, 제4급 암모늄염을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 알루민산나트륨 , 4붕산나트륨, 탄산지르코닐암모늄, 안티몬산칼륨, 주석산칼륨, 알루미노규산나트륨, 몰리브덴산나트륨, 질산세륨암모늄, 인산나트륨 등이 적합하다.
복합산화물 일차입자 분산액을 조제하기 위해서는, 미리, 상기 무기화합물의 알칼리 수용액을 개별적으로 조제하거나, 또는, 혼합 수용액을 조제해 두고, 이 수용액을 목적으로 하는 실리카와 실리카 이외의 무기산화물의 복합 비율에 따라서, 알칼리 수용액중에, 바람직하게는 pH10 이상의 알칼리 수용액중에 교반하면서 서서히 첨가한다.
알칼리 수용액중에 첨가하는 실리카 원료와 무기화합물 원료의 첨가 비율은, 실리카 성분을 SiO2로 표시하고, 실리카 이외의 무기화합물을 MOX로 표시했을 때의 몰비 MOX/SiO2가 0.01∼2, 특히, 0.1∼1의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. MOX/SiO2가 0.01 미만에서는, 최종적으로 얻을 수 있는 쇄상 실리카계 중공 미립자의 공동 용적이 충분히 커지지 않고, 다른 한편, MOX/SiO2가 2를 넘으면, 구상의 복합산화물 일차입자를 얻는 것이 곤란하거나, 얻을 수 있었다고 해도 규소 이외의 원소를 제거할 때에 구상의 복합산화물 미립자가 파괴되어, 이 결과, 내부에 공동을 갖는 쇄상 실리카계 중공 미립자를 얻을 수 없는 경우가 있다.
몰비 MOX/SiO2가 0.01∼2의 범위에 있으면, 복합산화물 일차입자의 구조는 주로, 규소와 규소 이외의 원소가 산소를 개재하여 교대로 결합한 구조가 된다. 즉, 규소 원자의 4개의 결합선에 산소 원자가 결합하고, 이 산소 원자에는 실리카 이외의 원소가 결합한 구조가 많이 생성되어, 후술의 공정 (e)에서 규소 이외의 원소를 제거할 때, 쇄상으로 연결된 복합산화물 일차입자의 형상을 파괴하는 일 없이, 원소 M을 제거할 수 있게 된다.
복합산화물 일차입자의 평균입자지름은 5∼280nm, 나아가서는 10∼200nm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
복합산화물 일차입자의 평균입자지름이 5nm 미만의 경우는, 최종적으로 얻을 수 있는 쇄상 실리카계 중공 미립자의 외각의 비율이 많아져, 공동 용적의 비율이 충분히 커지지 않고, 또한, 복합산화물 일차입자의 평균입자지름이 280nm를 넘으면, 공정 (b)에서 쇄상화가 곤란하거나, 공정 (d)에서 규소 이외의 원소의 제거가 불충분하게 되어, 쇄상 실리카계 중공 미립자의 공동 용적이 충분히 커지지 않고 저굴절률의 입자를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명의 제조방법에서는, 복합산화물 일차입자 분산액을 조제할 때에 종입자의 분산액을 출발 원료로 하는 것이 바람직하다.
종입자로서는, SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, SnO2 및 CeO2 등의 무기산화물 또는 이들 복합산화물, 예를 들면, SiO2-Al2O3, TiO2-Al2O3, TiO2-ZrO2, SiO2-TiO2, SiO2-TiO2-Al2O3 등의 미립자가 이용되고, 통상, 이러한 졸을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 종입자의 분산액은, 종래 공지의 방법에 따라 조제할 수 있다. 예를 들면, 상기 무기산화물에 대응하는 금속염, 금속염의 혼합물 혹은 금속 알콕시드 등에 산 또는 알칼리를 첨가하여 가수분해하여, 필요에 따라서 숙성하는 것에 의해서 얻을 수 있다.
종입자 분산 알칼리 수용액중에, 바람직하게는 pH10 이상으로 조정한 종입자 분산 알칼리 수용액중에 상기 화합물의 수용액을, 상기한 알칼리 수용액중에 첨가하는 방법과 마찬가지로 하여, 교반하면서 첨가한다. 이와 같이, 종입자를 종으로 하여 복합산화물 미립자를 성장시키면, 성장 입자의 입자지름 컨트롤이 용이하고, 입도가 가지런한 것을 얻을 수 있다. 종입자 분산액 중에 첨가하는 실리카 원료 및 무기산화물의 첨가 비율은, 상기한 알칼리 수용액에 첨가하는 경우와 같은 범위로 한다.
상기한 실리카 원료 및 무기산화물 원료는 알칼리측에서 높은 용해도를 갖고 있다. 그러나, 이 용해도가 높은 pH영역에서 양자를 혼합하면, 규산 이온 및 알루민산 이온 등의 옥소산 이온의 용해도가 저하하여, 이들 복합물이 석출되어 콜로이드 입자로 성장하고, 혹은, 종입자상에 석출되어 입자 성장이 일어난다.
본 발명에서는, 복합산화물 일차입자의 평균입자지름(DP1)이 5∼280nm이 될 때까지, 규산염의 수용액 및/또는 산성 규산액과, 알칼리 가용의 무기화합물 수용을 첨가하지만, 첨가는 연속이더라도 단속적이더라도 좋지만, 양자를 동시에 첨가하는 것이 바람직하다.
게다가, 이 때의 몰비 MOX/SiO2(A)는 0.01∼2의 범위이지만, 이 몰비가 작아지도록 변경하면서 첨가할 수도 있다.
본 발명에서는, 공정 (a)에 있어서, 필요에 따라서 전해질염의 존재 아래에서 복합산화물 일차입자를 조제할 수도 있다.
이 때, 전해질염의 몰수(MEa)와 SiO2의 몰수(Msa)와의 비(MEa)/(MSa)가 0.1∼10, 바람직하게는 0.2∼8의 범위에서 첨가할 수 있다.
전해질염으로서는, 염화나트륨, 염화칼륨, 질산나트륨, 질산칼륨, 황산나트륨, 황산칼륨, 질산암모늄, 황산암모늄, 염화마그네슘, 질산마그네슘 등의 수용성의 전해질염을 들 수 있다.
전해질염을 이용하는 경우는, 얻을 수 있는 복합산화물 일차입자의 평균입자지름의 대체로 1/5∼4/5의 시점에서 첨가하는 것이 바람직하고, 첨가는 이 시점에서 전량을 첨가해도 좋고, 알칼리 금속 규산염이나 실리카 이외의 무기화합물을 첨가하여 복합산화물 미립자의 입자 성장을 행하면서 연속적으로 혹은 단속적으로 첨가해도 좋다.
전해질염의 첨가량은, 복합산화물 일차입자 분산액의 농도에도 따르지만, 상기 몰비(MEa)/(MSa)가 0.1 미만의 경우는, 전해질염을 가한 효과가 불충분하게 되어, 공정 (e)에서 산을 가하여 복합산화물 일차입자를 구성하는 규소 이외의 원소의 적어도 일부를 제거할 때에 복합산화물 미립자가 구상을 유지하지 못하고 파괴되어, 내부에 공동을 갖는 쇄상 실리카계 중공 미립자를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 이러한 전해질염을 가하는 효과에 대해 그 이유는 분명하지 않지만, 입자 성장한 복합산화물 일차입자의 표면에 실리카가 많아져, 산에 불용성의 실리카가 복합산화물 일차입자의 보호막적인 작용을 하고 있는 것이라고 생각할 수 있다.
이 때문에, 후술하는 공정 (d)에서 실리카 또는 실리카·알루미나 피복층을 형성하지만, 형성하는 실리카 또는 실리카·알루미나 피복층을 얇게 할 수도 있다.
상기 몰비(MEa)/(MSa)가 10을 넘어도, 상기 전해질을 첨가하는 효과가 향상되는 경우도 없고, 새로운 미립자가 생성하거나 경제성이 저하한다.
공정 (b)
공정 (a)에서 조제한 복합산화물 일차입자 분산액은, 이어서 세정하여 양이온, 음이온, 전해질을 제거한다.
세정 방법으로서는 양이온, 음이온, 전해질을 제거할 수 있으면 특별히 제한은 없고 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 본 발명에서는, 입자가 미립이므로 한외(限外)여과막법, 이온교환수지법이 적합하게 채용된다. 양자를 병용할 수도 있다.
세정이 불충분하면, 다음 공정 (c)에서 쇄상 복합산화물 일차입자를 얻는 것이 곤란하다.
공정 (c)
복합산화물 일차입자 분산액에 전해질을 첨가하고, 전해질 존재 아래, 50∼300℃, 나아가서는 80∼250℃에서 수열처리하고 쇄상 복합산화물입자 분산액을 조제한다.
전해질로서는, 복합산화물 일차입자를 쇄상화할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 본 발명에서는, 알칼리토류 금속염이 바람직하다.
알칼리토류 금속염으로서는, 마그네슘, 칼슘 등의 염산염, 질산염, 황산염, 유기산염 등을 들 수 있다.
전해질을 첨가할 때의 복합산화물 일차입자 분산액의 농도는 고형분으로서 0.1∼20중량%, 나아가서는 0.5∼10중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
복합산화물 일차입자 분산액의 농도가 고형분으로서 0.1중량% 미만의 경우는, 쇄상화할 수 있지만 생산성이 낮고, 복합산화물 일차입자 분산액의 농도가 고형분으로서 20중량%을 넘으면 입자가 응집체가 되는 경우가 있다.
또한, 전해질의 첨가량은, 분산액중의 복합산화물 일차입자의 중량(WP1)과 전해질의 중량(WEL)과의 비(WEL)/(WP1)가 0.001∼0.8, 나아가서는 0.01∼0.2의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(WEL)/(WP1)가 0.001 미만의 경우는, 복합산화물 일차입자가 쇄상화되지 않는 경우가 있고, (WEL)/(WP1)가 0.8을 넘으면 복합산화물 일차입자가 응집체가 되는 경우가 있다.
본 발명에서는, 전해질에 가하여, 산성 규산액을 첨가할 수 있다. 산성 규산액은 후술하는 공정 (d-2)에서 이용하는 산성 규산액과 같은 산성 규산액이며, 산성 규산액의 첨가량은, 분산액중의 복합산화물 일차입자의 중량(WP1)과 산성 규산액의 SiO2의 중량(WS)과의 비(WS)/(WP1)가 0.01∼1, 나아가서는 0.02∼0.5의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(WS)/(WP1)가 0.01 미만의 경우는, 복합산화물 일차입자의 입자 지름에 따라서 다르지만, 쇄상화를 촉진하거나 쇄상화한 복합산화물 일차입자의 쇄상을 유지할 수 없는 경우가 있고, (WS)/(WP1)가 1을 넘으면, 후술하는 공정 (e)에서 규소 이외의 원소의 제거가 곤란해지는 경우가 있고, 제거할 수 있었다고 해도 쇄상 입자 내부의 공동이 서로 관통한 관통구멍이 형성되지 않는 경우가 있다.
수열처리 온도가 50℃ 미만의 경우는 쇄상화가 진행되지 않고, 단(單)분산의 복합산화물 일차입자가 많이 잔존하고, 수열처리 온도가 300℃를 넘으면 응집 입자가 증대하는 경향에 있다.
한편, 수열처리 시간은, 온도에 따라서 다르지만 대체로 1∼24시간이다.
공정 (d)
이어서, 실리카 또는 실리카·알루미나 피복층을 형성한다.
실리카 또는 실리카·알루미나 피복층을 형성하기 위해서는 3가지의 방법이 있다. 제1의 방법은, 공정 (d-1)이고, 상기 공정 (c)에서 얻어진 쇄상 복합산화물입자 분산액에, 알칼리 수용액과 하기 화학식 (1)에서 표시되는 유기 규소화합물 및/또는 그 부분 가수분해물을 첨가하는 방법이다.
RnSiX(4-n) …(1)
[단, R: 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환 탄화수소기, 아크릴기, 에폭시기, 메타크릴기, 아미노기, CF2기, X: 탄소수 1∼4의 알콕시기, 실라놀기, 할로겐 또는 수소, n: 0∼3의 정수]
상기 유기 규소화합물로서는, 구체적으로, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β메톡시에톡시)실란, 3,3,3-트리플루오르프로필트리메톡시실란, 메틸-3,3,3-트리플루오르프로필디메톡시실란, β-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시트리프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸) γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸) γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸) γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 트리메틸실라놀, 메틸트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란, 비닐트리크로르실란, 트리메틸브로모실란, 디에틸실란 등을 들 수 있다.
제2의 방법은, 공정 (d-2)이고, 상기 공정 (c)에서 얻어진 쇄상 복합산화물입자 분산액에, 알칼리 수용액과 산성 규산액을 첨가하는 방법이다.
산성 규산액으로서는, 규산 알칼리 수용액, 예를 들면 물유리를 이온교환수지로 탈알칼리한 산성 규산액이 이용된다. 이러한 산성 규산액은 농도가 SiO2로서 0.1∼7중량%, pH가 0.1∼4의 범위에 있다.
제3의 방법은, 공정 (d-3)이고, 상기 공정 (c)에서 얻어진 쇄상 복합산화물입자 분산액에, 규산 알칼리 수용액과 알루민산 수용액을 첨가하는 방법이다.
상기에서, 실리카 피복층의 형성에 이용하는 유기 규소화합물 또는 산성 규산액의 첨가량은, 고형분으로서 쇄상 복합산화물입자의 10∼2000중량%, 나아가서는 20∼1000중량%의 범위이다.
유기 규소화합물 또는 산성 규산액의 첨가량이 고형분으로서 쇄상 복합산화물입자의 10중량% 미만의 경우는, 피복층이 얇기 때문에, 공정 (e)에서, 규소 이외의 원소를 제거할 때에 쇄상화한 입자가 붕괴되거나, 외부에 개방한 공동을 갖는 쇄상 실리카계 중공 미립자가 되는 경우가 있다.
유기 규소화합물 또는 산성 규산액의 첨가량이 고형분으로서 쇄상 복합산화물입자의 2000중량%를 넘으면, 규소 이외의 원소의 제거가 곤란해지거나, 외각이 너무 두꺼워서 원하는 저굴절률의 쇄상 실리카계 중공 미립자를 얻을 수 없는 경우가 있다.
또한, 알칼리 수용액의 첨가는, 쇄상 복합산화물입자 분산액의 pH가 7∼13.5, 나아가서는 10∼13으로 유지되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
쇄상 복합산화물입자 분산액의 pH가 7 미만의 경우는, 쇄상 복합산화물입자가 응집하여, 균일한 피복층의 형성, 입자 성장을 할 수 없는 경우가 있다.
쇄상 복합산화물입자 분산액의 pH가 13.5를 넘으면, 실리카, 알루미나의 용해성이 높기 때문에 실리카층, 실리카·알루미나층의 형성, 입자성장이 곤란하게 되어, 원하는 쇄상 실리카계 중공 미립자를 얻을 수 없는 경우가 있다.
또한, 공정 (d-3)에서, 실리카·알루미나 피복층의 형성에 규산 알칼리 수용액과 알루민산 수용액을 첨가하는 경우, 몰비 Al2O3/SiO2는 0 01∼0.5, 나아가서는 0.05∼0.3의 범위에 있는 것이 바람직하다.
몰비 Al2O3/SiO2가 0.01 미만의 경우는, 상기 실리카층을 형성하는 것과 차이가 없고, 실리카·알루미나 피복층의 형성에 의한 규소 이외의 원소의 제거의 용이성이 저하한다.
몰비 Al2O3/SiO2가 0.5를 넘으면, 피복층중의 알루미나가 너무 많아서, 공정 (e)에서 규소 이외의 원소를 제거했을 때에, 피복층을 유지하지 못하고, 외부에 개방한 공동을 갖는 쇄상 실리카계 중공 미립자가 되는 경우가 있다.
실리카·알루미나 피복층의 형성에 규산 알칼리 수용액과, 알루민산 수용액을 첨가하는 경우의 첨가량은, 실리카·알루미나 고형분으로서 쇄상 복합산화물입자의 10∼2000중량%, 나아가서는 20∼1000중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
규산 알칼리 수용액과, 알루민산 수용액의 첨가량이 고형분으로서 쇄상 복합산화물입자의 10중량% 미만의 경우는, 피복층이 얇기 때문에, 공정 (e)에서, 규소 이외의 원소를 제거할 때에 쇄상화한 입자가 붕괴되거나, 외부에 개방한 공동을 갖는 쇄상 실리카계 중공 미립자가 되는 경우가 있다.
규산 알칼리 수용액과 알루민산 수용액의 첨가량이 고형분으로서 쇄상 복합산화물입자의 2000중량%을 넘으면, 규소 이외의 원소의 제거가 곤란해지거나, 외각이 너무 두꺼워서 원하는 저굴절률의 쇄상 실리카계 중공 미립자를 얻을 수 없는 경우가 있다.
실리카층, 실리카·알루미나층을 형성할 때의 쇄상 복합산화물입자 분산액의 농도는 고형분으로서 0.5∼20중량%, 나아가서는 1∼10중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
쇄상 복합산화물입자 분산액의 농도가 고형분으로서 0.5중량% 미만의 경우는 생산성이 낮고, 20중량%을 넘으면 입자가 응집체가 되는 경우가 있다.
실리카 또는 실리카·알루미나 피복층을 형성할 때의 온도는 통상 30∼150℃, 나아가서는 50∼100℃의 범위가 바람직하다.
실리카 또는 실리카·알루미나 피복층을 형성할 때의 온도가 30℃ 미만의 경우는, 실리카·알루미나 피복층의 형성에 장시간을 필요로 하거나, 원하는 두께의 피복층을 형성할 수 없는 경우가 있다.
실리카 또는 실리카·알루미나 피복층을 형성할 때의 온도가 150℃를 넘으면, 농도에 따라서 다르지만 쇄상 복합산화물입자가 응집하는 경우가 있다.
공정 (e)
실리카 또는 실리카·알루미나 피복 복합산화물입자 분산액에 산을 가하여 실리카 또는 실리카·알루미나 피복 복합산화물입자를 구성하는 규소 이외의 원소의 적어도 일부를 제거하여 쇄상 실리카계 중공 미립자 분산액으로 한다.
규소 이외의 원소의 제거시에는, 예를 들면, 광산이나 유기산을 첨가하는 것에 의해서 용해 제거하거나, 양이온 교환수지와 접촉시켜 이온 교환 제거하거나 혹은, 이러한 방법을 조합하는 것에 의해 제거한다.
규소 이외의 원소를 제거할 때의 실리카 또는 실리카·알루미나 피복 복합산화물입자 분산액중의 실리카 또는 실리카·알루미나 피복 복합산화물입자의 농도는 처리 온도에 따라서 다르지만, 산화물로 환산하여 0.1∼50중량%, 특히 0.5∼25중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 실리카 피복 복합산화물입자의 농도가 0.1중량% 미만의 경우는 생산 효율이 낮고, 50중량%을 넘으면, 규소 이외의 원소의 함유량이 많은 복합산화물입자에서는 균일하게, 혹은 효율적으로 적은 회수로 제거할 수 없는 경우가 있다.
상기 원소의 제거는, 상기한 이유에 의해 얻을 수 있는 쇄상 실리카계 중공 미립자의 MOX/SiO2가, 0.0001∼0.2, 특히, 0.0001∼0.1이 될 때까지 행하는 것이 바람직하다.
공정 (f)
공정 (e)에서 얻어진 쇄상 실리카계 중공 미립자 분산액은, 주로 산, 규소 이외의 원소의 양이온 및 용해된 실리카가 존재하므로 이것들을 세정하여 제거한다.
세정방법으로서는, 공정 (b)와 같다. 세정 정도는 산, 규소 이외의 원소의 양이온 및 용해된 실리카가 실질적으로 없어질 때까지 행하는 것이 바람직하다.
공정 (g)
쇄상 실리카계 중공 미립자 분산액을 50∼300℃, 더 바람직하게는 80∼250℃에서 수열처리한다.
본 발명에서는, 공정 (f)에서 얻어진 쇄상 실리카계 중공 미립자를 그대로 사용할 수 있지만, 상기 공정 (f)에 이어서 수열처리하는 것이 바람직하다.
수열처리 온도가 50℃ 미만의 경우는, 얻을 수 있는 쇄상 실리카계 중공 미립자의 외각의 치밀화가 불충분하게 되고, 쇄상 실리카계 중공 미립자의 용법에 따라서는 용매 혹은 투명 피막 형성용의 매트릭스 형성 성분이 공동내에 들어가, 저굴절률의 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 얻을 수 있는 쇄상 실리카계 중공 미립자중의 알칼리 금속 혹은 암모니아 등의 불순물 함유량을 효과적으로 저감하지 못하고, 피막 형성용 도포액의 안정성이 불충분하게 되어, 이 때문에 얻을 수 있는 피막의 강도가 불충분해지는 경우가 있다.
수열처리 온도가 300℃를 넘으면, 쇄상 실리카계 중공 미립자의 응집체가 되는 경우가 있다.
수열처리한 후, 필요에 따라서 상기 공정 (b)와 같이 세정할 수 있다.
세정하는 것에 의해서, 수열처리에 의해서 용출된 알칼리 및/또는 암모니아를 더 저감할 수 있다.
한편, 본 발명의 쇄상 실리카계 중공 미립자의 제조방법에서는, 얻어진 쇄상 실리카계 중공 미립자 분산액을 한외여과막, 로터리 에버포레이터 등을 이용하여 유기용매로 치환하는 것에 의해서 유기용매 분산 졸을 얻을 수 있다.
또한, 얻어진 쇄상 실리카계 중공 미립자는 종래 공지의 방법에 의해 실란커플링제 등으로 처리하여 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 쇄상 실리카계 중공 미립자의 제조방법에서는, 세정 후, 건조하고, 필요에 따라서 소성할 수 있다.
[투명 피막 형성용 도포액]
이어서, 투명 피막 형성용 도포액에 대해 설명한다.
본 발명에 관한 투명 피막 형성용 도포액은 상기 쇄상 실리카계 중공 미립자와 매트릭스 형성 성분을 포함하고 있다.
분산매
도포액의 분산매로서 종래 공지의 분산매를 이용할 수 있고, 구체적으로는 물, 각종 유기용매를 들 수 있다.
본 발명에 이용하는 유기용매로서는 후술하는 매트릭스 형성 성분, 필요에 따라서 이용하는 중합 개시제를 용해 혹은 분산할 수 있는 동시에 상기한 쇄상 실리카계 중공 미립자를 균일하게 분산할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 분산매를 이용할 수 있다.
구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올(IPA), 부탄올, 디아세톤알코올, 퍼프릴알코올, 테트라히드로퍼프릴알코올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 이소프로필글리콜 등의 알코올류; 초산메틸에스테르, 초산에틸에스테르, 초산부틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 부틸메틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 디프로필케톤, 메틸펜틸케톤, 디이소부틸케톤, 이소포론, 아세틸아세톤, 아세트초산에스테르 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
중합 개시제
본 발명의 도포액에서는, 쇄상 실리카계 중공 미립자, 매트릭스 형성 성분과 함께 중합 개시제가 포함되어 있어도 좋다. 중합 개시제로서는, 공지의 것을 특별히 제한없이 사용하는 것이 가능하고, 예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2-히드록시-메틸-2-메틸-페닐-프로판-1-케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
쇄상 실리카계 중공 미립자
쇄상 실리카계 중공 미립자로서는 상기 쇄상 실리카계 중공 미립자가 이용된다.
본 발명의 도포액에서는, 필요에 따라서 쇄상 실리카계 중공 미립자 이외의 무기산화물 미립자를 포함하고 있어도 좋다.
무기산화물 미립자로서 종래 공지의 저굴절률 무기산화물 미립자, 고굴절률 무기산화물 미립자, 도전성 무기산화물 미립자 등을 들 수 있다.
매트릭스 형성 성분이란, 상기 미립자의 분산체이며, 기재의 표면에 피막을 형성할 수 있는 성분을 말하고, 기재와의 밀착성이나 경도, 도공성 등의 조건에 적합한 수지 등으로부터 선택하여 이용할 수 있고, 예를 들면, 종래부터 이용되고 있는 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 우레탄수지, 염화비닐수지, 에폭시수지, 멜라민수지, 불소수지, 실리콘수지, 부티랄수지, 페놀수지, 초산비닐수지, 자외선 경화수지, 전자선 경화수지, 에멀젼수지, 수용성수지, 친수성수지, 이들 수지의 혼합물, 나아가서는 이들 수지의 공중합체나 변성체 등의 도료용 수지, 또는 상기 알콕시실란 등의 가수분해성 유기 규소화합물 및 이들 부분 가수분해물 등을 들 수 있다.
투명 피막 형성용 도포액의 매트릭스 형성 성분과 쇄상 실리카계 중공 미립자와의 합계 농도는 고형분으로서 1∼60중량%, 나아가서는 2∼50중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
투명 피막 형성용 도포액의 고형분 농도 1중량% 미만의 경우는, 1회의 도포에서는 반드시 필요한 막두께를 얻을 수 없는 경우가 있고, 이 때문에 도포, 건조를 반복하면 밀착성 등이 불충분이 되거나 경제성에 있어서 불리하다.
고형분 농도가 60중량%을 넘으면, 얻을 수 있는 투명 피막의 막두께가 불균일하게 되거나, 크랙이 발생하는 경우가 있다.
투명 피막 형성용 도포액중의 쇄상 실리카계 중공 미립자의 농도는, 얻을 수 있는 투명 피막중의 쇄상 실리카계 중공 미립자의 함유량이 고형분으로서 5∼80중량%, 나아가서는 10∼50중량%의 범위가 되도록 이용한다.
투명 피막중의 쇄상 실리카계 중공 미립자의 함유량이 고형분으로서 5중량% 미만의 경우는 원하는 저굴절률의 투명 피막을 얻을 수 없는 경우가 있고, 또한, 본 발명의 쇄상 실리카계 중공 미립자에 의하지 않고 다른 종래 공지의 저굴절률의 입자를 사용하면 좋다.
투명 피막중의 쇄상 실리카계 중공 미립자의 함유량이 고형분으로서 80중량%을 넘으면 막의 투명성, 강도 등이 불충분하게 되는 경우가 있다.
한편, 필요에 따라서 쇄상 실리카계 중공 미립자 이외의 무기산화물 미립자를 이용하는 경우도, 입자의 합계 농도는 상기와 같은 범위인 것이 바람직하다.
또한, 투명 피막 형성용 도포액중의 매트릭스 형성 성분의 농도는, 얻을 수 있는 투명 피막중의 매트릭스 성분의 함유량이 고형분으로서 20∼95중량%, 나아가서는 50∼90중량%의 범위가 되도록 이용한다.
더 구체적으로는, 투명 피막 형성용 도포액중의 쇄상 실리카계 중공 미립자의 농도는, 고형분으로서 0.05∼48중량%, 나아가서는 0.1∼30중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
투명 피막 형성용 도포액중의 매트릭스 형성 성분의 농도는, 고형분으로서 0.2∼57중량%, 나아가서는 0.5∼54중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기한 투명 피막 형성용 도포액을 딥법, 스프레이법, 스피너법, 롤코트법, 바코팅법, 그라비아 인쇄법, 마이크로 그라비아 인쇄법 등의 주지의 방법으로 기재에 도포하고, 건조하여, 자외선 조사, 가열처리 등 통상의 방법에 따라 경화시키는 것에 의해서 투명 피막을 형성할 수 있다.
얻어진 투명 피막의 막두께는, 200nm∼20㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
[투명 피막 부착 기재]
다음에, 투명 피막 부착 기재에 대해 설명한다.
본 발명에 관한 투명 피막 부착 기재는, 상기 투명 피막 형성용 도포액을 이용하여 형성된 투명 피막이 단독으로 또는 다른 피막과 함께 기재 표면상에 형성되어 있다.
기재
기재로서는, 유리, 폴리카보네이트, 아크릴수지, PET, TAC 등의 플라스틱시트, 플라스틱 필름, 플라스틱 렌즈, 플라스틱 패널 등의 기재, 음극선관, 형광표시관, 액정표시판 등의 기재의 표면에 피막을 형성한 것이고, 용도에 따라서 다르지만 피막이 단독으로, 혹은 기재상에 보호막, 하드코트막, 평탄화막, 고굴절률막, 절연막, 도전성 수지막, 도전성 금속 미립자막, 도전성 금속산화물 미립자막, 그 외 필요에 따라서 이용하는 프라이머막 등과 조합하여 형성되어 있다. 한편, 조합하여 이용하는 경우, 본 발명의 피막이 최외표면에 형성되고 있는 것이 바람직하다.
이러한 투명 피막은, 상기 투명 피막 형성용 도포액을 딥법, 스프레이법, 스피너법, 롤코트법 등의 주지의 방법으로 기재에 도포하고, 건조하고, 또한 필요에 따라서, 가열 혹은 자외선 조사 등에 의해 경화하여 얻을 수 있다.
상기 기재의 표면에 형성되는 투명 피막의 굴절률은, 쇄상 실리카계 중공 미립자와 매트릭스 성분 등의 혼합비율 및 사용하는 매트릭스의 굴절률에 따라서 다르지만, 1.15∼1.42로 저굴절률이다. 한편, 본 발명의 쇄상 실리카계 중공 미립자 자체의 굴절률은, 1.10∼1.35이다.
이것은, 본 발명의 쇄상 실리카계 중공 미립자가 내부에 공동을 갖고, 수지 등의 매트릭스 형성 성분은 입자 외부에서 머무르고, 쇄상 실리카계 중공 미립자 내부의 공동이 유지되기 때문이다.
또한, 상기한 투명 피막 부착 기재에 있어서, 기재의 굴절률이 1.60 이하의 경우에는, 기재 표면에 굴절률이 1.60 이상의 피막(이하, 중간 피막이라고 하는 경우가 있다.)을 형성한 후에, 상기 본 발명의 쇄상 실리카계 중공 미립자를 포함한 투명 피막을 형성하는 것이 추천된다. 중간 피막의 굴절률이 1.60 이상이면 상기 본 발명의 쇄상 실리카계 중공 미립자를 포함한 투명 피막의 굴절률과의 차이가 커서, 보다 반사 방지 성능이 우수한 투명 피막 부착 기재를 얻을 수 있다. 중간 피막의 굴절률은, 중간 피막의 굴절률을 높이기 위해서 이용하는 금속산화물 미립자의 굴절률, 금속산화물 미립자와 수지 등의 혼합비율 및 사용하는 수지의 굴절률에 의해서 조정할 수 있다.
중간 피막의 피막 형성용 도포액은, 금속산화물입자와 피막 형성용 매트릭스와의 혼합액이고, 필요에 따라 유기용매가 혼합된다. 피막 형성용 매트릭스로서는 상기 본 발명의 실리카계 미립자를 포함한 피막과 같은 것을 이용할 수 있고, 동일한 피막 형성용 매트릭스를 이용하는 것에 의해, 양 피막 사이의 밀착성이 우수한 피막 부착 기재를 얻을 수 있다.
이하에 나타내는 실시예에 의해, 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
<실시예 1>
쇄상 실리카계 중공 미립자(P-1)의 조제
실리카·알루미나졸{닛키쇼쿠바이가세이(주) 제품: USBB-120, 평균입자지름 25nm, SiO2·Al2O3 농도 20중량%, 고형분중 Al2O3 함유량 27중량%} 100g에 순수(純水) 3900g를 가하여 98℃로 온도를 올리고, 이 온도를 유지하면서, SiO2로서 농도 1.5중량%의 규산나트륨 수용액 1750g과 Al2O3로서의 농도 0.5중량%의 알루민산나트륨 수용액 1750g를 6시간 걸쳐 첨가하여, SiO2·Al2O3 일차입자(P-1) 분산액을 얻었다. 이 때의 몰비 MOX/SiO2=0.2였다. 또한, 이 때의 반응액의 pH는 12.0이었다. 이 분산액의 일차입자 평균입자지름은 35nm였다. (공정(a))
이어서, SiO2·Al2O3 일차입자(P-1) 분산액을 한외여과막법으로 세정하고, 농축하여 고형분 농도 5중량%의 SiO2·Al2O3 일차입자(P-1) 분산액으로 하였다. (공정 (b))
별도, SiO2로서 농도 2중량%의 산성 규산액 136g과, 쇄상화를 위한 전해질로서 농도 10중량%의 Ca(NO3)2 수용액 5.4g를 혼합한 수용액을 조제하고, 고형분 농도 5중량%의 SiO2·Al2O3 일차입자(P-1) 분산액 300g를 혼합하여, 이것에 농도 2중량%의 NaOH 수용액 9g를 가한 후, 150℃에서 3시간 수열처리를 행하여, 고형분 농도 5중량%의 쇄상 복합산화물입자(P-1) 분산액을 조제하였다. 이어서 상온에 냉각하였다. 이 때의 분산액의 pH는 10.9였다. (공정 (c))
이어서, 고형분 농도 5중량%의 쇄상 복합산화물입자(P-1) 분산액 300g에 순수 3900g를 가하여 98℃로 온도를 올리고, 이 온도를 유지하면서, SiO2로서 농도 1.5중량%의 규산나트륨 수용액 1530g과 Al2O3로서의 농도 0.5중량%의 알루민산나트륨 수용액 500g를 17시간에 걸쳐 첨가하여, 실리카·알루미나 피복 쇄상 복합산화물입자(P-1) 분산액을 얻었다. (공정 (d))
이어서, 한외여과막법으로 세정하고, 농축하여 고형분 농도 13중량%으로 한 실리카·알루미나 피복 쇄상 복합산화물입자(P-1) 분산액 500g에 순수 1,125 g를 가하고, 이어서, 농염산(농도 35.5중량%)을 적하하여 pH1.0으로 하여, 탈알루미늄 처리를 행하였다. 이어서, pH3의 염산 수용액 10L와 순수 5L를 가하면서 용해한 알루미늄염을 한외여과막으로 분리·세정하여 고형분농도 20중량%의 쇄상 실리카계 중공 미립자(P-1)의 수분산액을 얻었다. (공정 (e)) (공정 (f))
얻어진 쇄상 실리카계 중공 미립자(P-1)에 대해서, 평균폭, 평균길이, 외각 두께, 관통구멍의 평균지름, MOX/SiO2 (몰비) 및 굴절률을 측정하여, 결과를 표 1에 나타낸다. 이하에 나타내는 실시예와 비교예에 있어서도 마찬가지로 측정하여, 결과를 표 1에 나타낸다.
여기서, 평균입자지름은 동적(動的) 광산란법에 의해 측정하고, 굴절률은 표준 굴절액으로서 CARGILL 제품의 Series A, AA를 이용하여, 상기한 방법으로 측정하였다. MOX는 ICP 발광분광 분석장치(시마즈세이사쿠쇼·ICPS-8100)로 측정하고, SiO2는 1000℃에서 소성했을 때의 잔존 고형분의 중량으로부터, MOX, Na2O의 중량을 제거한 값을 이용하였다.
투명 피막 부착 기재(A-1)의 제조
상기에서 얻은, 고형분 농도 20중량%의 쇄상 실리카계 중공 미립자(P-1)의 수분산액을, 한외여과막을 이용하여 용매를 에탄올로 치환하고, 고형분 농도 20중량%의 쇄상 실리카계 중공 미립자(P-1)의 알코올 분산액을 조제하였다.
쇄상 실리카계 중공 미립자(P-1)의 알코올 분산액을 에탄올로 고형분 농도 5중량%에 희석한 분산액 50g과, 아크릴수지{히탈로이드 1007, 히다치가세이(주) 제품} 3g 및 이소프로판올과 n-부탄올의 1/1(중량비) 혼합용매 47g를 충분히 혼합하여 도포액을 조제하였다.
이 도포액을 PET 필름에 바코터법으로 도포하고, 80℃에서, 1분간 건조시켜서, 투명 피막의 막두께가 100nm인 투명 피막 부착 기재(A-1)를 얻었다. 이 투명 피막 부착 기재(A-1)의 전체 광선 투과율, 헤이즈, 파장 550nm의 광선의 반사율, 피막의 굴절률, 밀착성, 내찰상성 및 연필 경도를 표 2에 나타낸다. 이하에 나타내는 실시예와 비교예에 있어서도 마찬가지로 측정하여, 결과를 표 2에 나타낸다.
전체 광선 투과율 및 헤이즈는, 헤이즈 미터{스가 시험기(주) 제품}에 의해, 반사율은 분광광도계{니혼분코샤, Ubest-55』에 의해 각각 측정하였다. 또한, 피막의 굴절률은, 엘립소미터(Ellipsometer)(ULVAC사 제품, EMS-1)에 의해 측정하였다. 한편, 미도포된 PET 필름은 전체 광선 투과율이 90.7%, 헤이즈가 2.0%, 파장 550nm의 광선의 반사율이 7.0%였다.
연필 경도는, JIS K 5400에 준하여, 연필 경도 시험기로 측정하였다. 즉, 피막 표면에 대해서 45도의 각도로 연필을 세트하고, 소정의 가중을 부하하여 일정 속도로 잡아당겨, 상처의 유무를 관찰하였다.
또한, 투명 피막 부착 기재(A-1)의 표면에 나이프로 가로 세로 1mm의 간격으로 11개의 평행한 상처를 붙이고 100개의 네모칸을 만들어, 이것에 셀로판 테이프를 접착하고, 이어서, 셀로판 테이프를 박리했을 때에 피막이 박리되지 않고 잔존하고 있는 네모칸의 수를, 이하의 3단계로 분류하는 것에 의해서 밀착성을 평가하였다.
남은 네모칸의 수 90개 이상 : ◎
남은 네모칸의 수 85∼89개 : ○
남은 네모칸의 수 84개 이하 : △
내찰상성은, #0000 스틸 울을 이용하고, 하중 500g/㎠로 50회 미끄럼운동하여, 막의 표면을 눈으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
근조(筋條)의 상처가 인지되지 않는다 : ◎
근조에 상처가 조금 인지된다 : ○
근조에 상처가 다수 인지된다 : △
면이 전체적으로 깎여져 있다 : ×
<실시예 2>
쇄상 실리카계 중공 미립자(P-2)의 조제
실시예 1에 있어서, 전해질로서 농도 10중량%의 Ca(NO3)2 수용액 2.7g를 혼합한 이외는 마찬가지로 하여, 고형분 농도 20중량%의 쇄상 실리카계 중공 미립자(P-2)의 수분산액을 얻었다.
투명 피막 부착 기재(A-2)의 제조
실시예 1에 있어서, 고형분 농도 20중량%의 쇄상 실리카계 중공 미립자(P-2)의 수분산액을 이용한 이외는 마찬가지로 하여, 도포액 및 투명 피막의 막두께가 100nm인 투명 피막 부착 기재(A-2)를 얻었다.
<실시예 3>
쇄상 실리카계 중공 미립자(P-3)의 조제
실시예 1에 있어서, 전해질로서 농도 10중량%의 Ca(NO3)2 수용액 54g를 혼합한 이외는 마찬가지로 하여 고형분 농도 20중량%의 쇄상 실리카계 중공 미립자(P-3)의 수분산액을 얻었다.
투명 피막 부착 기재(A-3)의 제조
실시예 1에 있어서, 고형분 농도 20중량%의 쇄상 실리카계 중공 미립자(P-3)의 수분산액을 이용한 이외는 마찬가지로 하여, 도포액 및 투명 피막의 막두께가 100nm인 투명 피막 부착 기재(A-3)를 얻었다.
<실시예 4>
쇄상 실리카계 중공 미립자(P-4)의 조제
실시예 1에 있어서, 전해질로서 농도 10중량%의 Mg(NO3)2 수용액 4.9g를 혼합한 이외는 마찬가지로 하여 고형분 농도 20중량%의 쇄상 실리카계 중공 미립자 (P-4)의 수분산액을 얻었다.
투명 피막 부착 기재(A-4)의 제조
실시예 1에 있어서, 고형분 농도 20중량%의 쇄상 실리카계 중공 미립자(P-4)의 수분산액을 이용한 이외는 마찬가지로 하여, 도포액 및 투명 피막의 막두께가 100nm인 투명 피막 부착 기재(A-4)를 얻었다.
<실시예 5>
쇄상 실리카계 중공 미립자(P-5)의 조제
실리카·알루미나졸{닛키쇼쿠바이가세이(주) 제품: USBB-120, 평균입자지름 25nm, SiO2·Al2O3 농도 20중량%, 고형분중 Al2O3 함유량 27중량%} 100g에 순수 3900g를 가하여 98℃로 온도를 올리고, 이 온도를 유지하면서, SiO2로서 농도 1.5중량%의 규산나트륨 수용액 405g과 Al2O3로서의 농도 0.5중량%의 알루민산나트륨 수용액 405g을 6시간에 걸쳐 첨가하여, SiO2·Al2O3 일차입자(P-5) 분산액을 얻었다. 이 때의 몰비 MOX/SiO2=0.2였다. 또한, 이 때의 반응액의 pH는 12.0이었다. 이 분산액의 일차입자 평균입자지름은 28nm였다. (공정 (a))
이어서, SiO2·Al2O3 일차입자(P-5) 분산액을 한외여과막법으로 세정하고, 농축하여 고형분 농도 5중량%의 SiO2·Al2O3 일차입자(P-5) 분산액으로 하였다. (공정 (b))
별도, SiO2로서 농도 2중량%의 산성 규산액 136g과, 쇄상화를 위한 전해질로서 농도 10중량%의 Ca(NO3)2 수용액 5.4g를 혼합한 수용액을 조제하고, 고형분 농도 5중량%의 SiO2·Al2O3 일차입자(P-5) 분산액 300g를 혼합하고, 이것에 농도 2중량%의 NaOH 수용액 9g를 가한 후, 150℃에서 3시간 수열처리를 행하여, 고형분 농도 5중량%의 쇄상 복합산화물입자(P-5) 분산액을 조제하였다. 이어서 상온에 냉각하였다. 이 때의 분산액의 pH는 10.9였다. (공정 (c))
이어서, 고형분 농도 5중량%의 쇄상 복합산화물입자(P-5) 분산액 300g에 순수 3900g를 가하여 98℃로 온도를 올리고, 이 온도를 유지하면서, SiO2로서 농도 1.5중량%의 규산나트륨 수용액 1530g과 Al2O3로서의 농도 0.5중량%의 알루민산나트륨 수용액 500g를 17시간에 걸쳐 첨가하여, 실리카·알루미나 피복 쇄상 복합산화물입자(P-5) 분산액을 얻었다. (공정 (d))
이어서, 한외여과막법으로 세정하고, 농축하여 고형분농도 13중량%으로 한 실리카·알루미나 피복 쇄상 복합산화물입자(P-5) 분산액 500g에 순수 1,125g를 가하고, 이어서, 농염산(농도 35.5중량%)을 적하하여 pH1.0으로 하고, 탈알루미늄 처리를 행하였다. 이어서, pH3의 염산 수용액 10L와 순수 5L를 가하면서 용해한 알루미늄염을 한외여과막으로 분리·세정하여 고형분 농도 20중량%의 쇄상 실리카계 중공 미립자(P-5)의 수분산액을 얻었다. (공정 (e)) (공정 (f))
투명 피막 부착 기재(A-5)의 제조
실시예 1에 있어서, 고형분 농도 20중량%의 쇄상 실리카계 중공 미립자(P-5)의 수분산액을 이용한 이외는 마찬가지로 하여, 도포액 및 투명 피막의 막두께가 100nm인 투명 피막 부착 기재(A-5)를 얻었다.
<실시예 6>
쇄상 실리카계 중공 미립자(P-6)의 조제
실리카·알루미나졸{닛키쇼쿠바이가세이(주) 제품: USBB-120, 평균입자지름 25nm, SiO2·Al2O3 농도 20중량%, 고형분중 Al2O3 함유량 27중량%} 100g에 순수 3900g를 가하여 98℃로 온도를 올리고, 이 온도를 유지하면서, SiO2로서 농도 1.5중량%의 규산나트륨 수용액 20,900g과 Al2O3로서의 농도 0.5중량%의 알루민산나트륨 수용액 20,900g를 6시간에 걸쳐 첨가하여, SiO2·Al2O3 일차입자(P-6) 분산액을 얻었다. 이 때의 몰비 MOX/SiO2=0.2였다. 또한, 이 때의 반응액의 pH는 12.0이었다. 이 분산액의 일차입자 평균입자지름은 70nm였다. (공정 (a))
이어서, SiO2·Al2O3 일차입자(P-6) 분산액을 한외여과막법으로 세정하고, 농축하여 고형분 농도 5중량%의 SiO2·Al2O3 일차입자(P-6) 분산액으로 하였다. (공정 (b))
별도, SiO2서 농도 2중량%의 산성 규산액 136g과, 쇄상화를 위한 전해질로서 농도 10중량%의 Ca(NO3)2 수용액 5.4g를 혼합한 수용액을 조제하고, 고형분농도 5중량%의 SiO2·Al2O3 일차입자(P-6) 분산액 300g를 혼합하고, 이것에 농도 2중량%의 NaOH 수용액 9g를 가한 후, 150℃에서 3시간 수열처리를 행하여, 고형분 농도 5중량%의 쇄상 복합산화물입자(P-6) 분산액을 조제하였다. 이어서 상온에 냉각하였다. 이 때의 분산액의 pH는 10.9였다. (공정 (c))
이어서, 고형분 농도 5중량%의 쇄상 복합산화물입자(P-6) 분산액 300g에 순수 3900g를 가하여 98℃로 온도를 올리고, 이 온도를 유지하면서, SiO2로서 농도 1.5중량%의 규산나트륨 수용액 2,000g과 Al2O3로서의 농도 0.5중량%의 알루민산나트륨 수용액 700g를 17시간에 걸쳐 첨가하여, 실리카·알루미나 피복 쇄상 복합산화물입자(P-6) 분산액을 얻었다. (공정 (d))
이어서, 한외여과막법으로 세정하고, 농축하여 고형분 농도 13중량%으로 한 실리카·알루미나 피복 쇄상 복합산화물입자(P-6) 분산액 500g에 순수 1,125g를 가하고, 이어서, 농염산(농도 35.5중량%)을 적하하여 pH 1.0으로 하고, 탈알루미늄 처리를 행하였다. 이어서, pH3의 염산 수용액 10L와 순수 5L를 가하면서 용해한 알루미늄염을 한외여과막으로 분리·세정하여 고형분 농도 20중량%의 쇄상 실리카계 중공 미립자(P-6)의 수분산액을 얻었다. (공정 (e)) (공정 (f))
투명 피막 부착 기재(A-6)의 제조
실시예 1에 있어서, 고형분 농도 20중량%의 쇄상 실리카계 중공 미립자(P-6)의 수분산액을 이용한 이외는 마찬가지로 하여, 도포액 및 투명 피막의 막두께가 100nm인 투명 피막 부착 기재(A-6)를 얻었다.
<실시예 7>
투명 피막 부착 기재(A-7)의 조제
실시예 1에 있어서, 쇄상 실리카계 중공 미립자(P-1)의 알코올 분산액을 에탄올 고형분 농도 5중량%에 희석한 분산액 36.6g과, 아크릴 수지{히탈로이드 1007, 히다치가세이(주) 제품} 3.7g 및 이소프로판올과 n-부탄올의 1/1(중량비) 혼합용매 58g를 이용한 이외는 마찬가지로 하여 도포액 및 투명 피막의 막두께가 100nm인 투명 피막 부착 기재(A-7)를 얻었다.
<실시예 8>
투명 피막 부착 기재(A-8)의 제조
실시예 1에 있어서, 쇄상 실리카계 중공 미립자(P-1)의 알코올 분산액을 에탄올로 고형분 농도 5중량%에 희석한 분산액 55g과, 아크릴 수지{히탈로이드 1007, 히다치가세이(주) 제품} 2.75g 및 이소프로판올과 n-부탄올의 1/1(중량비) 혼합용매 43.1g를 이용한 이외는 마찬가지로 하여 도포액 및 투명 피막의 막두께가 100nm인 투명 피막 부착 기재 (A-8)를 얻었다.
<실시예 9>
쇄상 실리카계 중공 미립자(P-7)의 조제
한외여과막법으로 세정하고, 농축하여 고형분 농도 13중량%으로 한 실리카·알루미나 피복 쇄상 복합산화물입자(P-1) 분산액 500g에 순수 1,125g를 가하고, 이어서, 농염산(농도 35.5중량%)을 적하하여 pH0.5로 하고, 탈알루미늄 처리를 행하였다. 이어서, pH3.0의 염산 수용액 25L와 순수 10L를 가하면서 용해한 알루미늄염을 한외여과막으로 분리·세정하여 고형분 농도 20중량%의 쇄상 실리카계 중공 미립자(P-7)의 수분산액을 얻었다. (공정 (e)) (공정 (f))
투명 피막 부착 기재(A-9)의 제조
실시예 1에 있어서, 고형분 농도 20중량%의 쇄상 실리카계 중공 미립자(P-7)의 수분산액을 이용한 이외는 마찬가지로 하여, 도포액 및 투명 피막의 막두께가 100nm인 투명 피막 부착 기재(A-9)를 얻었다.
<비교예 1>
실리카계 중공 미립자(RP-1)의 조제
실리카·알루미나졸{닛키쇼쿠바이가세이(주) 제품: USBB-120, 평균입자지름 25nm, SiO2·Al2O3 농도 20중량%, 고형분중 Al2O3 함유량 27중량%} 100g에 순수 3900g를 가하여 98℃로 온도를 올리고, 이 온도를 유지하면서, SiO2로서 농도 1.5중량%의 규산나트륨 수용액 1750g과 Al2O3로서의 농도 0.5중량%의 알루민산나트륨 수용액 1750g를 6시간에 걸쳐 첨가하여, SiO2·Al2O3 일차입자(P-1) 분산액을 얻었다. 이 때의 몰비 MOX/SiO2=0.2였다. 또한, 이 때의 반응액의 pH는 12.0이었다. 이 분산액의 일차입자 평균입자지름은 35nm였다. (공정 (a))
이어서, SiO2·Al2O3 일차입자(P-1) 분산액을 한외여과막법으로 세정하고, 농축하여 고형분 농도 5중량%의 SiO2·Al2O3 일차입자(P-1) 분산액으로 하였다.(공정(b))
이어서, 고형분 농도 5중량%의 SiO2·Al2O3 일차입자(P-1) 분산액 300g에 순수 3900g를 가하여 98℃로 온도를 올리고, 이 온도를 유지하면서, SiO2로서 농도 1.5중량%의 규산나트륨 수용액 1530g과 Al2O3로서의 농도 0.5중량%의 알루민산나트륨 수용액 500g를 17시간에 걸쳐 첨가하여, 실리카·알루미나 피복 복합산화물입자 (RP-1) 분산액을 얻었다.
이어서, 한외여과막법으로 세정하고, 농축하여 고형분 농도 13중량%으로 한 실리카·알루미나 피복 복합산화물입자(RP-1) 분산액 500g에 순수 1,125g를 가하고, 이어서, 농염산(농도 35.5중량%)을 적하하여 pH 1.0으로 하고, 탈알루미늄 처리를 행하였다. 이어서, pH3의 염산 수용액 10L와 순수 5L를 가하면서 용해한 알루미늄염을 한외여과막으로 분리·세정하여 고형분 농도 20중량%의 단분산한 실리카계 중공 미립자(RP-1)의 수분산액을 얻었다. 수분산액중의 실리카계 중공 미립자 (RP-1)는, 쇄상화도 응집도 되지 않았다.
투명 피막 부착 기재(RA-1)의 제조
실시예 1에 있어서, 고형분 농도 20중량%의 실리카계 중공 미립자(RP-1)의 수분산액을 이용한 이외는 마찬가지로 하여, 도포액 및 투명 피막의 막두께가 100nm인 투명 피막 부착 기재(RA-1)를 얻었다.
<비교예 2>
쇄상 실리카계 중공 미립자(RP-2)의 조제
실시예 1에 있어서, 전해질로서 농도 10중량%의 Ca(NO3)2 수용액 140g를 혼합한 이외는 마찬가지로 하여 공정 (c)를 실시하였다. 이 때, 응집 입자를 얻을 수 있었으므로, 후의 공정은 실시하지 않았다.
<비교예 3>
쇄상 실리카계 중공 미립자(RP-3)의 조제
실시예 1에 있어서, 전해질로서 농도 10중량%의 Ca(NO3)2 수용액 0.1g를 혼합한 이외는 마찬가지로 하여 고형분 농도 20중량%의 쇄상 실리카계 중공 미립자 (RP-3)의 수분산액을 얻었다. 그러나, 대부분은, 비교예 1과 같은 단분산의 실리카계 중공 미립자였다. 일부의 쇄상 실리카계 중공 미립자(RP-3)에 대해서, 실시예 1과 같이 물성을 측정하여, 결과를 표 1에 나타낸다.
투명 피막 부착 기재(RA-3)의 조제
실시예 1에 있어서, 고형분 농도 20중량%의 쇄상 실리카계 중공 미립자(RP-3)의 수분산액을 이용한 이외는 마찬가지로 하여, 도포액 및 투명 피막의 막두께가 100nm인 투명 피막 부착 기재(RA-3)를 얻었다.
<비교예 4>
투명 피막 부착 기재( RA -4)의 제조
실리카졸{닛키쇼쿠바이가세이(주) 제품: 카탈로이드-SI-45P, 평균입자지름 45nm, SiO2농도 40중량%}를, 한외여과막을 이용하여 용매를 에탄올로 치환한 고형분 농도 5중량%의 실리카올가노졸을 조제하였다.
고형분 농도 5중량%의 실리카올가노졸 50g과, 아크릴 수지{히탈로이드 1007, 히다치가세이(주) 제품} 3g 및 이소프로판올과 n-부탄올의 1/1 (중량비) 혼합 용매 47g를 충분히 혼합하여 도포액을 조제하였다.
이 도포액을 PET 필름에 바코터법으로 도포하고, 80℃에서, 1분간 건조시켜, 투명 피막의 막두께가 100nm인 투명 피막 부착 기재(RA-4)를 얻었다.
［표 1］
Figure pct00001

［표 2］
Figure pct00002

Claims (12)

  1. 외부에 외각을 갖고, 내부에 공동을 갖는 실리카계 중공 미립자(일차입자)가 쇄상으로 연결되고, 공동이 서로 관통한 관통구멍을 가지며, 평균길이(L)가 20∼1500nm의 범위에 있고, 평균폭(W)이 10∼300nm의 범위에 있으며, 굴절률이 1.10∼1.35의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 쇄상 실리카계 중공 미립자.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 외각의 두께(TS)가 2∼100nm의 범위에 있고, 상기 평균폭(W)과의 비(TS)/(W)가 0.05∼0.30의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 쇄상 실리카계 중공 미립자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 관통구멍의 평균지름(DS)과 상기 평균폭(W)과의 비의(DS)/(W)가 0.1∼0.9의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 쇄상 실리카계 중공 미립자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 실리카와 실리카 이외의 무기산화물로 이루어지고, 실리카 이외의 무기산화물을 MOX로 표시했을 때의 몰비 MOX/SiO2가 0.0001∼0.2의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 쇄상 실리카계 중공 미립자.
  5. 하기 공정 (a)∼(f)로 이루어지는 쇄상 실리카계 중공 미립자의 제조방법.
    (a) 규산염의 수용액 및/또는 산성 규산액과, 알칼리 가용의 무기화합물 수용액을 알칼리 수용액중에, 또는, 고형분 농도가 0.01∼2중량%의 범위에 있는 종입자가 분산된 알칼리 수용액중에 동시에 첨가하여, 실리카를 SiO2로 표시하고, 실리카 이외의 무기산화물을 MOX로 표시했을 때의 몰비 MOX/SiO2(A)가 0.1∼2의 범위에 있는 복합산화물 일차입자 분산액을 조제하는 공정
    (b) 상기 일차입자 분산액을 세정하는 공정
    (c) 세정 후의 일차입자 분산액을 전해질 존재 아래, 50∼300℃에서 수열처리하여 쇄상 복합산화물입자 분산액을 조제하는 공정
    (d) 실리카 또는 실리카·알루미나 피복층을 형성하고, 실리카 또는 실리카·알루미나 피복 쇄상 복합산화물입자 분산액을 조제하는 공정
    (e) 실리카 또는 실리카·알루미나 피복 쇄상 복합산화물입자 분산액에 산을 가하여 상기 복합산화물입자를 구성하는 규소 이외의 원소중 적어도 일부를 제거하여 쇄상 실리카계 중공 미립자 분산액으로 하는 공정
    (f) 얻어진 분산액을 세정하는 공정
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 공정 (c)에서의 전해질이 알칼리토류 금속염인 것을 특징으로 하는 쇄상 실리카계 중공 미립자의 제조방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 공정 (f)에 이어서 하기 공정 (g)를 실시하는 것을 특징으로 하는 쇄상 실리카계 중공 미립자의 제조방법.
    (g) 쇄상 실리카계 중공 미립자 분산액을 50∼300℃의 범위에서 수열처리하는 공정
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (d)가 하기 공정 (d-1)인 것을 특징으로 하는 쇄상 실리카계 중공 미립자의 제조방법.
    (d-1) 상기 공정 (c)에서 얻어진 쇄상 복합산화물입자 분산액에, 알칼리 수용액과 하기 화학식 (1)에서 표시되는 유기 규소화합물 및/또는 그 부분 가수분해물을 첨가하고, 쇄상 복합산화물입자에 실리카 피복층을 형성하는 공정
    RnSiX(4-n) …(1)
    [단, R: 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환 탄화수소기, 아크릴기, 에폭시기, 메타크릴기, 아미노기, CF2기, X: 탄소수 1∼4의 알콕시기, 실라놀기, 할로겐 또는 수소, n: 0∼3의 정수]
  9. 제 5 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (d)가 하기 공정 (d-2)인 것을 특징으로 하는 쇄상 실리카계 중공 미립자의 제조방법.
    (d-2) 상기 공정 (c)에서 얻어진 쇄상 복합산화물입자 분산액에, 알칼리 수용액과, 산성 규산액을 첨가하고, 쇄상 복합산화물입자에 실리카 피복층을 형성하는 공정
  10. 제 5 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (d)가 하기 공정 (d-3)인 것을 특징으로 하는 쇄상 실리카계 중공 미립자의 제조방법.
    (d-3) 상기 공정 (c)에서 얻어진 쇄상 복합산화물입자 분산액에, 규산 알칼리 수용액과, 알루민산 수용액을 첨가하고, 쇄상 복합산화물입자에 실리카 피복층을 형성하는 공정
  11. 제 1 항 내지 제 10 항에 기재된 쇄상 실리카계 중공 미립자와 매트릭스 형성 성분을 포함해서 이루어지는 투명 피막 형성용 도포액.
  12. 제 11 항에 기재된 투명 피막 형성용 도포액을 이용하여 형성된 투명 피막이 단독으로 또는 다른 피막과 함께 기재 표면상에 형성된 투명 피막 부착 기재.
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