TWI763694B - 經純化之六氟合錳酸鉀及純化六氟合錳酸鉀之方法 - Google Patents

經純化之六氟合錳酸鉀及純化六氟合錳酸鉀之方法

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Abstract

本發明揭示一種六氟合錳酸鉀(K2 MnF6 )組合物，其包含各不超過百萬分之6之一或多種13族元素、不超過百萬分之520之一或多種鹼土金屬、不超過百萬分之14之一或多種過渡金屬及/或不超過百萬分之40之鈣。提供一種用於提供此組合物之方法，亦提供包含由該組合物形成之磷光體之照明設備、背光單元及電子裝置。

Description

經純化之六氟合錳酸鉀及純化六氟合錳酸鉀之方法
六氟合錳酸鉀(K2 MnF6 )可用於產生諸如摻雜錳之六氟合矽酸鉀(K2 SiF6 :Mn)之磷光體材料。可依若干不同方式合成六氟合錳酸鉀，但此等合成程序可導致最終材料中之污染物或雜質。 經合成之六氟合錳酸鉀中之污染物或雜質會降低包含使用六氟合錳酸鉀來產生之摻雜錳之六氟合矽酸鉀之磷光體之效能及可靠性。例如，鋁、鈣、鉻、銅、鐵、鈉、鎳及/或鋯之存在會降低包含使用六氟合錳酸鉀來產生之摻雜錳之六氟合矽酸鉀之磷光體之發光度。雖然一些既有處理方法可使若干此等雜質從六氟合錳酸鉀過濾出，但此等方法無法移除全部或實質上全部雜質。
在一實施例中，提供一種六氟合錳酸鉀(K2 MnF6 )組合物。該組合物包含各不超過百萬分之6之一或多種13族元素、不超過百萬分之520之一或多種鹼土金屬、不超過百萬分之14之一或多種過渡金屬及/或不超過百萬分之40之鈣。視情況，組合物包含各不超過百萬分之3之一或多種13族元素、不超過百萬分之260之一或多種鹼土金屬、不超過百萬分之7之一或多種過渡金屬及/或不超過百萬分之20之鈣。 在一實施例中，提供一種照明設備，其包含由六氟合錳酸鉀組合物形成之磷光體，該六氟合錳酸鉀組合物包含各不超過百萬分之6之一或多種13族元素、不超過百萬分之520之一或多種鹼土金屬、不超過百萬分之14之一或多種過渡金屬及/或不超過百萬分之40之鈣。 在一實施例中，提供一種背光單元，其包含由六氟合錳酸鉀組合物形成之磷光體，該六氟合錳酸鉀組合物包含各不超過百萬分之6之一或多種13族元素、不超過百萬分之520之一或多種鹼土金屬、不超過百萬分之14之一或多種過渡金屬及/或不超過百萬分之40之鈣。 在一實施例中，提供一種包含電子裝置，其包含含有由六氟合錳酸鉀組合物形成之磷光體之背光單元，該六氟合錳酸鉀組合物包含各不超過百萬分之6之一或多種13族元素、不超過百萬分之520之一或多種鹼土金屬、不超過百萬分之14之一或多種過渡金屬及/或不超過百萬分之40之鈣。 在一實施例中，一種方法包含：獲得包括六氟合錳酸鉀(K2 MnF6 )及一或多種雜質之第一溶液；過濾六氟合錳酸鉀及該或多個雜質之該第一溶液以形成濾液；及藉由使該濾液結晶來使六氟合錳酸鉀與該一或多種雜質分離。
本文中所描述之發明標的提供用於藉由減少或消除來自前驅體之雜質來純化磷光體前驅體之程序。此可導致由前驅體形成之較高品質之磷光體。由前驅體形成之磷光體可由下列式表示：
Figure 02_image001
其中A係Li、Na、K、Rb、Cs或其等之組合；M係Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其等之組合；x係[MFy ]離子之電荷之絕對值；且y係5、6或7。 磷光體前驅體可為K2 MnF6 (亦指稱PFM)，其可使用利用熔爐及流動氟之固態反應來合成。氟氣係強氧化劑。可在KF或KHF2 之存在下於高溫下使用氟氣(F2 )來將Mn2+ 或Mn3+ 氧化成Mn4+ 而合成磷光體。視情況，可在使用具有KF或KHF2 之含有Mn2+ 或Mn3+ 之HF酸溶液之電解設置中使用就地產生之氟氣來合成磷光體。在另一實施例中，將氟氣鼓泡至含有Mn2+ 或Mn3+ 之懸浮液中，其中HF酸溶液中具有KF或KHF2 。氟氣將Mn離子氧化成Mn4+ 且歸因於鉀鹽之存在而沉澱出作為磷光體前驅體(例如PFM)。此反應可表示為：
Figure 02_image003
視情況，用於合成前驅體(例如六氟合錳酸鉀)之電解沉澱反應可使用下列反應來執行：
Figure 02_image005
Figure 02_image006
電解合成程序包含：電解包含錳源、M源及A源之反應溶液，其中A係Li、Na、K、Rb、Cs或其等之組合；且M係Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其等之組合。可藉由混合在氫氟酸水溶液中之成分(例如錳源、M源及A源)來製備該反應溶液。藉由使電流通過反應溶液而在電解池中實施電解。 錳之適當來源係直接提供四價錳(Mn4+ )或可轉換成另一化合物以在具有氫氟酸水溶液之溶液中提供四價錳(Mn4+ )之化合物的化合物。在一些實施例中，錳源係提供呈二價態(Mn2+ )、三價態(Mn3+ )、四價態(Mn4+ )、五價態(Mn5+ )、六價態(Mn6+ )或其等之組合之錳之化合物。在一些例項中，化合物具有呈混合價態之錳。錳之適當來源之實例包含氟化錳(II)(MnF2 )、氟化錳(III)(MnF3 )、氯化錳(III)(MnCl3 )、氯化錳(II)(MnCl2 )水合物、氧化錳(MnO2 )及其等之組合。在特定實施例中，錳源係MnO2 、MnF2 或MnF3 。其他實例係醋酸錳、碳酸錳及硝酸錳。 此合成程序允許使用具有呈氧化態而非三價態之錳之化合物。提供呈二價態、三價態、五價態、六價態或混合價態之錳之化合物可用作用於製備式I之磷光體之初始材料。大多數此等化合物易於獲得且易於處理，此係因為其等在環境狀況下係惰性的。在一些實施例中，錳呈元素形式，即，可使用錳金屬。在一些實施例中，初始材料可為提供呈三價態之錳之化合物。 A源可為鹽，其中A+ 之對應陰離子係氟離子、氯離子、乙酸根、氯化物、草酸根、磷酸二氫根或其等之組合。特定而言，陰離子係氟離子。適當材料之實例包含KF、KHF2 、LiF、LiHF2 、NaF、NaHF2 、RbF、RbHF2 、CsF、CsHF2 及其等之組合。在特定實施例中，陰離子係氟離子，且A包含K。 M源可為可溶於氫氟酸中之化合物。如先前所描述，在一些實施例中，元素M係Si、Ge、Ti或其等之組合。在特定實施例中，M係Si。Si之適當來源之實例包含H2 SiF6 、A2 SiF6 、SiO2 、SiCl4 、Si(OAc)4 、矽酸四乙酯(Si(OEt)4 )及其等之組合。Si源之一特定實例係H2 SiF6 。Ge之適當來源之實例包含GeCl4 、Ge(OEt)4 、Ge(OPr)4 、Ge(OMe)4 、GeO2 及其等之組合。Ti之適當來源之實例包含H2 TiF6 、A2 TiF6 、TiO2 、TiCl4 、Ti(OAc)4 、Ti(OEt)4 及其等之組合。Ti源之一特定實例係H2 TiF6 。 在一些實施例中，將M源及A源與錳源同時添加至氫氟酸水溶液以形成反應溶液。隨後如本文中將描述般電解反應溶液。 可在具有正電極及負電極之電解池中實施電解。可將在氫氟酸中化學穩定之任何適當導電材料用於電極。用於電極之一些適當金屬係鉑(Pt)、銠(Rh)、金(Au)或其等之組合。在一實施例中，使用鉑電極。一些其他實施例包含Pt-10%Rh。非金屬電極之一實例係石墨。在一實施例中，電源供應器連接至用於在約3伏特之電壓下通過約0.75安培之電流之電極以實施電解。可在電解期間連續攪拌反應溶液。在完成電解之後，達成懸浮液，其經過濾且接著經沖洗及乾燥以獲得呈粉末形式之產品。 然而，成分之添加速率、其等添加時間及添加順序、溫度及反應濃度並不重要，且可經調諧以改良用於一特定應用之所得Mn4+ 摻雜磷光體之效能。 在一些實施例中，首先藉由使錳源溶解於氫氟酸水溶液中來形成溶液。藉由使電流通過溶液來使此錳溶液首先電解達持續時間而形成電解錳溶液。在一些例項中，實施錳溶液之電解直至獲得藉由觀察紅棕溶液來大致識別之呈三價態(Mn3+ 離子)之錳。接著，將適量M源及A源與經電解之錳溶液組合以形成組合溶液。藉由使電流通過溶液來進一步電解此組合溶液，如先前所描述。 用於本發明之程序中之氫氟酸水溶液之濃度通常在自約20% w/w至約70% w/w (特定而言，在自約40% w/w至約55% w/w)之範圍內。其他酸(諸如六氟矽酸(H2 SiF6 ))可根據需要而包含於溶液中。 視情況，磷光體前驅體可自波德(Bode)法獲得，其包含下列基於溶液之沉澱反應：
Figure 02_image008
此合成程序可包含：在A源之存在下將含有HF水溶液及M源之第一溶液及含有Mn源之第二溶液逐漸添加至反應器。反應器中之產品液體之體積藉由依將進料溶液添加至反應器之相同速率來排放產品液體而維持於平衡位準。進料溶液包含至少該第一溶液及該第二溶液及可在排放之前或排放期間添加至反應器之其他溶液。在一些實施例中，可在不排放產品液體的情況下將反應器填充至平衡體積時於初始週期期間將進料溶液添加至反應器。平衡體積係在排放產品液體時保持恆定之體積，且約等於在5分鐘內(特定而言在3分鐘內，更特定而言在2分鐘內，且甚至更特定而言在1分鐘內)添加至反應器之進料溶液之量。平衡體積可小於全部進料溶液之總體積之35%，特定而言小於全部進料溶液之總體積之25%，且更特定而言小於全部進料溶液之總體積之15%。在其中進料溶液之總量係約1000 ml的實施例中，平衡體積可在自約70 ml至約200 ml之範圍內，特定而言在自約100 ml至約150 ml之範圍內。自排放產品液體開始之時間直至排放結束或直至全部進料之添加完成或依其他方式停止，產品液體之體積保持恆定。在排放開始之後，排放速率近似相同於將全部進料添加至反應器之總速率，使得產品液體之體積在排放週期期間保持近似恆定。在本發明之內文中，「保持近似恆定」意指：產品液體之體積在排放產品液體之時間週期內變化小於約50%，特定而言約20%，且更特定而言約10%。 反應時間(例如，添加及排放週期之長度)並不重要。在一些實施例中，其可在自約1小時至約2小時之範圍內。在一些實施例中，進料速率可經設置以每分鐘產生約10 g產品。進料速率、排放速率及平衡體積可經選擇，使得產品磷光體在反應器中之滯留時間在自約5秒至約10分鐘(特定而言自約30秒至約5分鐘，更特定而言約30秒至約2分鐘，甚至更特定而言約1分鐘)之範圍內。 在一些實施例中，可使用選自HF、A源、Mn+4 摻雜磷光體之預形成粒子或其等之組合之材料來預充填反應器。 用於磷光體產品之非溶劑或反溶劑亦可包含於預充填中。反溶劑之適當材料包含丙酮、乙酸、異丙醇、乙醇、甲醇、乙腈、二甲基甲醯胺或其等之組合。替代地，反溶劑可包含於任何進料溶液中，或無M源或Mn源之個別進料溶液中，特定而言，包含於含有A源而無M源或Mn源之進料溶液中。 合成程序可相對於用於產生磷光體之一或多個或全部其他合成程序減少用於製備式I之磷光體之原材料之量。特定而言，與分批程序相比，可顯著減少所使用之諸如HF之有毒材料之量。在減少HF之量的情況中，與分配程序相比，產品液體可含有較高位準之原材料。在諸多實施例中，在開始排放之後，產品液體含有至少10%溶解固體，特定而言至少19%溶解固體。另外，與分批程序相比，產品產率可為更高的。例如，根據本發明之程序之產品產率可高達85%至95%，而分批程序之產率通常在60%至75%之範圍內。 第一溶液包含HF水溶液及M源。M源可為含有Si之化合物(其在溶液中具有良好溶解度)，例如H2 SiF6 、Na2 SiF6 、(NH4 )2 SiF6 、Rb2 SiF6 、Cs2 SiF6 、SiO2 或其等之組合，特定而言係H2 SiF6 。使用H2 SiF6 係有利的，此係因為其在水中具有極高溶解度，且其不含有鹼金屬元素作為雜質。M源可為單一化合物或兩個或兩個以上化合物之組合。第一溶液中之HF濃度可為至少25 wt%，特定而言至少30 wt%，更特定而言至少35 wt%。可將水添加至第一溶液中以降低HF之濃度來減小粒子大小且提高產品產率。用作M源之材料之濃度可為≤25 wt%，特定而言≤15 wt%。 第二溶液包含Mn源，且亦可包含HF水溶液作為溶劑。用作Mn源之適當材料包含(例如) K2 MnF6 、KMnO4 、K2 、MnCl6 、MnF4 、MnF3 、MnF2 、MnO2 及其等之組合，且特定而言包含K2 MnF6 。用作Mn源之化合物之濃度並不重要；且通常由含於溶液之溶解度限制。第二溶液中之HF濃度可為至少20 wt%，特定而言至少40 wt%。 在A源之存在下將第一溶液及第二溶液添加至反應器中，同時攪拌產品液體。使用之原材料之量一般對應於所要組合物，但可存在過量A源。流速可經調整使得M源及Mn源依大概化學計量比率添加，同時A源超過化學計量。在諸多實施例中，依自約150%至約300%莫耳過量(特定而言自約175%至約300%莫耳過量)之範圍內之一量添加A源。例如，在Mn摻雜K2 SiF6 中，每莫耳Mn摻雜K2 SiF6 需要K之化學計量係2莫耳，且使用之KF或KHF2 之量在自約3.5莫耳至約6莫耳之產品磷光體之範圍內。 A源可為單一化合物或兩個或兩個以上化合物之混合物。適當材料包含KF、KHF2 、KOH、KCl、KBr、Kl、KOCH3 或K2 CO3 ，特定而言包含KF及KHF2 ，且更特定而言包含KHF2 。含有K之Mn源(諸如K2 MnF6 )可為K源，特定而言，與KF或KHF2 組合。A源可存在於第一溶液或第二溶液或第一溶液及第二溶液兩者中，存在於單獨添加之第三溶液中，存在於反應器槽中或存在於此等之一者或多者之組合中。 但此等合成程序產生具有導致使用前驅體來合成之磷光體之品質降低之不可接受位準之雜質的磷光體前驅體六氟合錳酸鉀。此等位準之雜質可降低由磷光體前驅體形成之磷光體之效能。本文中所描述之發明標的之一或多個實施例藉由使六氟合錳酸鉀再結晶來移除非所要雜質以提供經純化之六氟合錳酸鉀。本文中之描述提供用於再結晶之多種不同方法，其等包含產生六氟合錳酸鉀含於氫氟酸之高度飽和溶液。飽和/接近飽和之溶液經過濾以在大幅降低溶液之溶解度且自溶液排出純化六氟合錳酸鉀之前移除不可溶雜質。沉澱使六氟合錳酸鉀與剩餘溶液分離，包含先前在再結晶之前包含於六氟合錳酸鉀中之可溶雜質。 可依各種方式完成再結晶。舉例而言，可藉由將大量過量含於氫氟酸(HF)中之氟化鉀(KF)添加至六氟合錳酸鉀溶液以降低六氟合錳酸鉀之溶解度而實現再結晶。再結晶之另一實例包含：在高溫下使溶液中之六氟合錳酸鉀飽和且接著快速冷卻該溶液以降低六氟合錳酸鉀之溶解度(相對於雜質)。在另一實例中，可將反溶劑(諸如羧酸、醇或酮)添加至飽和溶液以降低六氟合錳酸鉀之溶解度。另外或替代地，可將高濃度之氫氟酸(例如70%)添加至六氟合錳酸鉀溶液且可藉由將水及/或反溶劑添加至溶液來降低此溶液中之六氟合錳酸鉀之溶解度。視情況，可使用此等再結晶方法之兩者或多者之組合。 當本文中之描述著重於純化六氟合錳酸鉀時，可使用本文中所描述之發明標的之一或多個實施例來純化其他材料。例如，可使用本文中所描述之一或多個實施例來自雜質純化由式K2 [M1-a Mn4+ a F6 ]表示之基於氟化鉀之材料，其中M係選自鈦(Ti)、鋯(Zr)及鉿(Hf)之IV族元素及矽(Si)、鍺(Ge)及錫(Sn)之IVB族元素之至少一者，且其中a具有大於0且小於0.2之值。 圖1繪示根據一實例之六氟合錳酸鉀含於氫氟酸之溶解度100。沿表示氫氟酸之重量百分比之水平軸線102及表示混合於100毫升氫氟酸中之六氟合錳酸鉀之公克之垂直軸線104展示六氟合錳酸鉀之溶解度100。如圖1中所展示，六氟合錳酸鉀含於氫氟酸之溶解度100隨著溶液中之氫氟酸之重量百分數增大而顯著增大。本文中所描述之再結晶方法之一或多個實例取決於六氟合錳酸鉀含於氫氟酸之溶解度100。藉由過濾接近飽和之六氟合錳酸鉀/氫氟酸溶液，可移除在氫氟酸中具有低溶解度之污染物(包含未反應之氟化錳)。接著藉由降低六氟合錳酸鉀/氫氟酸溶液之溶解度，排出六氟合錳酸鉀且使六氟合錳酸鉀與剩餘溶液分離，當六氟合錳酸鉀之溶解度100降低時，不可溶於氫氟酸中但不會自溶液沉澱出之非所要污染物可自六氟合錳酸鉀移除。 圖2繪示用於純化六氟合錳酸鉀之方法200之一實施例之流程圖。 在202中，獲得六氟合錳酸鉀含於氫氟酸之溶液。溶液可為六氟合錳酸鉀含於氫氟酸之濃縮溶液。六氟合錳酸鉀包含一或多種雜質，諸如一或多種13族元素(例如硼、鋁、鎵、銦或鈦)、一或多種過渡金屬(例如鐵、銅、鉻、鋯、鎳、釩、鉑、鈷或鈦)或另一雜質(例如釩、鋰、鎂或在氫氟酸溶液中具有顯著不同於六氟合錳酸鉀之溶解度之元素)。可藉由將一定量之六氟合錳酸鉀混合於將用於產生一或多種磷光體之氫氟酸中來獲得此溶液。 可使用各種不同程序之一或多者來獲得或產生混合至氫氟酸中之六氟合錳酸鉀。在一實施例中，可使用用於提供六氟合錳酸鉀之波德方法來形成六氟合錳酸鉀，該方法包含：使高錳酸鉀(KMnO4 )、氟化鉀(KF)及/或二氫氟化鉀(KHF2 )、氫氟酸(HF)及過氧化氫(H2 O2 )反應且自此反應沉澱六氟合錳酸鉀。舉另一例，可藉由使氟化鉀(KF)或二氫氟化鉀(KHF2 )、氟化錳(MnF2 、MnF3 及/或MnF4 )及氟化劑(諸如氟)之一或多者之組合反應來獲得六氟合錳酸鉀。視情況，可藉由使用電解來使六氟合錳酸鉀沉澱而獲得六氟合錳酸鉀。 圖3繪示待純化之一定量之六氟合錳酸鉀300混合於氫氟酸302中以形成濃縮溶液304。在一實施例中，其中六氟合錳酸鉀300經混合以形成溶液304之氫氟酸302之體積(以毫升為單位)係六氟合錳酸鉀之重量(以公克為單位)的四倍。替代地，可使用另一量之氫氟酸及/或六氟合錳酸鉀。在一實施例中，10公克六氟合錳酸鉀溶解於40毫升70%氫氟酸中(其中氫氟酸占其中混合氫氟酸之水之重量的70%)。 在204中，移除不可溶於濃縮溶液中之氟化錳。例如，可透過濾紙或其他過濾器真空過濾濃縮溶液304以獲得濾液。此過濾可自濃縮溶液移除不可溶氟化錳，諸如二氟化錳(MnF2 )。在206中，獲得含鉀溶液。此濃縮溶液可為氟化鉀(KF)含於氫氟酸之溶液，諸如二氫氟化鉀(KHF2 )溶液。圖4繪示根據一實施例之二氫氟化鉀402含於氫氟酸404之溶液400之形成。氫氟酸404可為48重量%之氫氟酸。替代地，可使用另一濃度之氫氟酸。與氫氟酸404 (以克為單位)混合之二氫氟化鉀402之體積(以毫升為單位)可為1之比率。例如，10公克二氫氟化鉀402可與10毫升48重量%之氫氟酸404混合。替代地，可使用不同比率或量之二氫氟化鉀402及/或氫氟酸404，諸如小於1之比率、至少0.5且不超過1.5之比率或另一比率。 在208中，將二氫氟化鉀溶液混合至六氟合錳酸鉀之溶液中。例如，在將206中獲得之二氫氟化鉀溶液添加至在206中獲得之六氟合錳酸鉀溶液時可攪拌在202中製備(且在移除不可溶氟化鎂之後)之六氟合錳酸鉀溶液。 將二氫氟化鉀溶液添加至六氟合錳酸鉀溶液降低六氟合錳酸鉀在溶液中之溶解度。溶解度降低使六氟合錳酸鉀濾液在無先前存在於六氟合錳酸鉀中之雜質的情況下結晶或再結晶。再結晶允許將六氟合錳酸鉀自溶液移除，同時將更多可溶雜質保留於溶液中。因此，自可更溶於溶液中之雜質純化六氟合錳酸鉀。 在210中，過濾(諸如藉由透過濾紙或其他過濾器來真空過濾組合溶液)二氫氟化鉀及六氟合錳酸鉀溶液之組合溶液。自組合溶液獲得之濾液經純化之六氟合錳酸鉀。相對於用於在202產生溶液之六氟合錳酸鉀，此濾液無雜質或具有數量顯著減少之雜質。在212中，沖洗(諸如藉由使濾液浸入或浸沒於溶劑(諸如丙酮)中)濾液。在一實施例中，在足夠丙酮中四份或單獨四次沖洗濾液以浸沒濾液。 在214中，使經沖洗之濾液乾燥。例如，可將濾液放置於真空乾燥器中且使濾液乾燥。經乾燥之濾液構成經純化之六氟合錳酸鉀。此經純化之六氟合錳酸鉀不含雜質或具有顯著少於用於在202產生溶液之六氟合錳酸鉀之雜質。例如，經純化之六氟合錳酸鉀可具有各不超過百萬分之6之一或多種13族元素(諸如鋁)，而用於在202產生溶液之六氟合錳酸鉀可具有不超過此量之13族元素，諸如至少百萬分之13、至少百萬分之17或至少百萬分之36之鋁。視情況，經純化之六氟合錳酸鉀可具有各不超過百萬分之3之一或多種13族元素(諸如鋁)。 另外或替代地，經純化之六氟合錳酸鉀可具有各不超過百萬分之520之一或多種鹼土金屬(諸如鈣)，而用於在202產生溶液之六氟合錳酸鉀可具有超過此量之鹼土金屬。視情況，經純化之六氟合錳酸鉀可具有各不超過百萬分之260之一或多種鹼土金屬(諸如鈣)。 另外或替代地，經純化之六氟合錳酸鉀可具有各不超過百萬分之14之一或多種過渡金屬(諸如鐵、銅、鉻、鉑、鋯、鎳、釩、鈷及/或鈦)，而用於在202產生溶液之六氟合錳酸鉀可具有超過此量之過渡金屬。視情況，經純化之六氟合錳酸鉀可具有各不超過百萬分之7之此等一或多種過渡金屬。 例如，經純化之六氟合錳酸鉀可具有不超過百萬分之10之鉻，而純化之前之六氟合錳酸鉀包含更大量之鉻。視情況，經純化之六氟合錳酸鉀可具有不超過百萬分之5之鉻。舉另一例，經純化之六氟合錳酸鉀可具有不超過百萬分之4之銅，而純化之前之六氟合錳酸鉀可包含至少百萬分之14、至少百萬分之547或至少百萬分之680之銅。視情況，經純化之六氟合錳酸鉀可具有不超過百萬分之2之銅。 上文所描述之方法200包含：使六氟合錳酸鉀再結晶。可使用一或多種額外或替代技術來使六氟合錳酸鉀自溶液結晶或再結晶，而雜質保留於溶液中以純化六氟合錳酸鉀。本文中所描述之技術可彼此組合使用。 在一實施例中，方法200藉由在高溫下將六氟合錳酸鉀混合於氫氟酸中(例如，在202中)來使六氟合錳酸鉀再結晶以自六氟合錳酸鉀移除雜質。此高溫係高於室溫之溫度，諸如約70°C。此高溫可係在68°C與72°C之間，在65°C與75°C之間或另一溫度範圍內。接著，除將含鉀溶液添加至六氟合錳酸鉀溶液之外或代替將含鉀溶液添加至六氟合錳酸鉀溶液，可冷卻六氟合錳酸鉀溶液。可藉由將保持溶液之容器放置於由水及冰形成之浴槽(例如冰浴槽)中或藉由以其他方式將溶液暴露至約為0°C之溫度(例如，在-20°C與20°C之間，在-10°C與10°C之間，在-5°C與5°C之間，或比將六氟合錳酸鉀混合至氫氟酸中之高溫低之另一溫度)來冷卻六氟合錳酸鉀溶液。此溫度降低可降低六氟合錳酸鉀在溶液中之溶解度(相對於經移除之雜質)，使得當過濾溶液時(例如，在208中)，雜質或大多數雜質可保留於溶液中，而經純化之六氟合錳酸鉀則自溶液移除。 另外或替代地，方法200藉由將反溶劑添加至六氟合錳酸鉀溶液來使六氟合錳酸鉀再結晶以自六氟合錳酸鉀移除雜質。可將反溶劑添加至202中製備之溶液以降低六氟合錳酸鉀在溶液中之溶解度，使得六氟合錳酸鉀而非雜質自溶液濾出(例如，在208中)。經添加之反溶劑可包含羧酸、酮或醇或降低六氟合錳酸鉀在溶液中之溶解度之另一材料。 經純化之六氟合錳酸鉀接著可用於產生一或多種磷光體材料，諸如六氟合矽酸鉀。在一實施例中，可如美國專利第8,252,613號或美國專利申請公開案第2015/0054400號中所描述般處理磷光體前驅體，其中式II之化合物含於氫氟酸水溶液之濃縮溶液：
Figure 02_image010
其中A1 表示H、Li、Na、K、Rb、Cs或其等之組合；M表示Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其等之組合；x係[MFy ]離子之電荷之絕對值；且y具有5、6或7之值。 式II之化合物包含產品磷光體之主體化合物之至少MFy 陰離子，且亦可包含式I之化合物之A+ 陽離子。針對式Mn摻雜K2 SiF6 之產品磷光體，用於式II之化合物之適當材料包含H2 SiF6 、Na2 SiF6 、(NH4 )2 SiF6 、Rb2 SiF6 、Cs2 SiF6 或其等之組合，特定而言包含H2 SiF6 、K2 SiF6 及其等之組合，更特定而言包含K2 SiF6 。處理溶液係式II之化合物含於氫氟酸中之飽和或接近飽和溶液。接近飽和溶液含有添加至飽和溶液之超過約1-5%之HF水溶液。溶液中HF之濃度在自約25% (wt/vol)至約70% (wt/vol)之範圍內，特定而言在約40% (wt/vol)至約50% (wt/vol)之範圍內。較少濃縮溶液可導致磷光體效能降低。使用之處理溶液之量在自約2 ml/g至約30 ml/g產品之範圍內，特定而言在約5 ml/g至約20 ml/g產品之範圍內，更特定而言在約5 ml/g至約15 ml/g產品之範圍內。 在一實施例中，磷光體可在高溫下與含氟氧化劑接觸，該高溫在自約200°C至約700°C範圍內，特定而言在接觸期間於自約350°C至約600°C範圍內，且在一些實施例中自約200°C至約700°C。視情況，溫度係至少100°C，特定而言至少225°C，且更特定而言至少350°C。磷光體前驅體與氧化劑接觸達時間段而足以將其轉換成顏色穩定之磷光體。時間及溫度係相互關聯的，且可一起調整，例如，增加時間同時降低溫度，或升高溫度同時減少時間。在特定實施例中，時間係至少1小時，特定而言至少4小時，更特定而言至少6小時，且最特定而言至少8小時。在一特定實施例中，前驅體與氧化劑在至少250°C之溫度下接觸達至少8小時之週期，例如在約250°C下接觸達約4小時且接著在約350℃之溫度下接觸達約4小時。 含氟氧化劑可為F2 、HF、SF6 、BrF5 、NH4 HF2 、NH4 F、KF、AlF3 、SbF5 、ClF3 、BrF3 、KrF、XeF2 、XeF4 、NF3 、SiF4 、PbF2 、ZnF2 、SnF2 、CdF2 或其等之組合。在特定實施例中，含氟氧化劑係F2 。環境大氣中之氧化劑之量可經變化以獲得顏色穩定之磷光體，特定而言，結合時間及溫度之變化。在含氟氧化劑係F2 的情況中，環境大氣可包含至少0.5% F2 ，但在一些實施例中，較低濃度可為有效的。特定而言，環境大氣可包含至少5% F2 且更特定而言至少20% F2 。環境大氣可額外包含與含氟氧化劑任意組合之氮、氦、氖、氬、氪、氙。在特定實施例中，環境大氣包括約20% F2 及約80%氮。 前驅體與含氟氧化劑接觸之方式並不重要且可依足以使前驅體轉換成具有所要性質之顏色穩定之磷光體之任何方式來完成。在一些實施例中，含有前驅體之腔室可經加料且接著密封使得超壓隨著加熱腔室而發展，且在其他實施例中，氟及氮之混合物流動通過退火程序以確保更均勻壓力。在一些實施例中，在一時間段之後引入額外劑量之含氟氧化劑。 可使用一或多種溶劑來沖洗磷光體以移除HF及未反應原材料。用於沖洗溶劑之適當材料包含乙酸、丙酮及其等之組合。 磷光體材料係用於形成包含於一或多個各種照明設備或照明裝置中之磷光體。基於或使用經純化之六氟合錳酸鉀來產生之磷光體可歸因於缺乏本文中所描述之雜質而具有較大量子效率及/或操作更長時間。此等雜質可降低量子效率及/或減少使用較少六氟合錳酸鉀來產生之磷光體之使用壽命。 例如，磷光體可包含使用或基於如本文中所描述般純化之六氟合錳酸鉀來產生之六氟合矽酸鉀或由六氟合矽酸鉀形成。圖5繪示照明設備500之一實例。照明設備500包含基於半導體之照明裝置耦合至其之基板502 (諸如電路板)。基於半導體之照明裝置包含與磷光體506輻射耦合之光源504。光源504可為發光二極體或其他類型之光源。磷光體506可包含自經純化之六氟合錳酸鉀衍生或產生之材料形成，諸如自使用本文中所描述之發明標的之一或多個實施例來純化之六氟合錳酸鉀產生之六氟合矽酸鉀。圖6繪示電子裝置600之一實例。電子裝置600可表示電子顯示器，諸如具有LCD螢幕602及LED背光單元604之液晶顯示器(LCD)。背光單元604包含若干光源606，諸如與上文所描述之磷光體506輻射耦合之若干LED。 本文中所描述之發明標的基於六氟合錳酸鉀來提供用於磷光體合成之更純進料。程序自六氟合錳酸鉀之合成移除保留於六氟合錳酸鉀中之雜質，包含但不限於自固態合成之過多氟化鉀(KF)其他錳氧化態之非所要化合物(例如，K2 MnF5 、K2 MnF7 、MnF2 、MnF3 等)、來自熔爐或熔爐托盤(例如，用於六氟合錳酸鉀之固體合成中)或電極(例如，用於合成六氟合錳酸鉀之電解方法中)之金屬污染物(鉑、銅或其他金屬)及傳入原材料中之外來污染物或雜質。純化六氟合錳酸鉀導致較佳執行磷光體，此係因為移除雜質有助於藉由減少用於產生磷光體之材料中之缺陷或不足且降低非輻射能量損耗及濃度淬滅之可能性來提高磷光體的量子效率及可靠性。 在一實施例中，提供一種六氟合錳酸鉀(K2 MnF6 )組合物。該組合物包含各不超過百萬分之6之13族元素之一或多者、不超過百萬分之520之一或多種鹼土金屬、不超過百萬分之14之一或多種過渡金屬及/或不超過百萬分之40之鈣。 在一實例中，該一或多種13族元素係鋁。 在一實例中，該一或多種過渡金屬係鐵、銅、鉻、鋯、鎳、鉑、釩、鈷及/或鈦之一或多者。 在一實例中，該一或多種過渡金屬係鐵。 在一實例中，該一或多種過渡金屬係鉑。 在一實例中，該一或多種過渡金屬係銅且六氟合錳酸鉀包含不超過百萬分之4之銅。視情況，六氟合錳酸鉀包含不超過百萬分之2之銅。 在一實例中，該一或多種過渡金屬係鉻且六氟合錳酸鉀包含不超過百萬分之10之鉻。視情況，六氟合錳酸鉀包含不超過百萬分之5之鉻。 在一實例中，該一或多種過渡金屬係鎳且六氟合錳酸鉀包含不超過百萬分之10之鎳。視情況，六氟合錳酸鉀包含不超過百萬分之5之鎳。 在一實例中，該一或多種過渡金屬係鋯且六氟合錳酸鉀包含不超過百萬分之6之鋯。視情況，六氟合錳酸鉀包含不超過百萬分之3之鋯。 在一實例中，該六氟合錳酸鉀組合物不含釩、鈷、鈦、鋰及鎂。 在一實施例中，提供一種照明設備，其包含由該六氟合錳酸鉀組合物形成之磷光體，該六氟合錳酸鉀組合物包含各不超過百萬分之6之13族元素之一或多者、不超過百萬分之520之一或多種鹼土金屬、不超過百萬分之14之一或多種過渡金屬及/或不超過百萬分之40之鈣。 在一實施例中，提供一種背光單元，其包含由該六氟合錳酸鉀組合物形成之磷光體，該六氟合錳酸鉀組合物包含各不超過百萬分之6之13族元素之一或多者、不超過百萬分之520之一或多種鹼土金屬、不超過百萬分之14之一或多種過渡金屬及/或不超過百萬分之40之鈣。 在一實施例中，提供一種電子裝置，其包含含有由該六氟合錳酸鉀組合物形成之磷光體之背光單元，該六氟合錳酸鉀組合物包含各不超過百萬分之6之13族元素之一或多者、不超過百萬分之520之一或多種鹼土金屬、不超過百萬分之14之一或多種過渡金屬及/或不超過百萬分之40之鈣。 在一實施例中，一種方法包含：獲得包括六氟合錳酸鉀(K2 MnF6 )及一或多種雜質之第一溶液；過濾六氟合錳酸鉀及該一或多種雜質之該第一溶液以形成濾液；及藉由使該濾液結晶來使六氟合錳酸鉀與該一或多種雜質分離。 在一實例中，過濾六氟合錳酸鉀及該一或多種雜質之該第一溶液包含：透過一或多個過濾器本體真空過濾該第一溶液以形成該濾液。 在一實例中，使六氟合錳酸鉀與該一或多種雜質分離包含：冷卻該濾液。 在一實例中，使六氟合錳酸鉀與該一或多種雜質分離包含：在高溫下使該濾液飽和且隨後冷卻該濾液。 在一實例中，使六氟合錳酸鉀與該一或多種雜質分離包含：將氟化鉀(KF)或二氫氟化鉀(KHF2)之一或多者含於氫氟酸之第二溶液添加至該濾液；及透過一或多個過濾器本體真空過濾該第二溶液中之該濾液。 在一實例中，使六氟合錳酸鉀與該一或多種雜質分離包含：將反溶劑添加至該濾液。 在一實例中，該反溶劑係乙酸或丙酮之一或多者。 在一實例中，獲得該第一溶液包含：使六氟合錳酸鉀及該一或多種雜質溶解於氫氟酸中。 在一實例中，獲得六氟合錳酸鉀及該一或多種雜質之該第一溶液包含：使六氟合錳酸鉀及該一或多種雜質自由高錳酸鉀(KMnO4 )、氟化鉀(KF)或二氫氟化鉀(KHF2 )之一或多者、氫氟酸(HF)及過氧化氫(H2 O2 )形成之第三溶液沉澱。 在一實例中，獲得六氟合錳酸鉀及該一或多種雜質之該第一溶液包含：使氟化鉀(KF)或二氫氟化鉀(KHF2 )之一或多者、氟化錳(II) (MnF2 )及氟之組合反應。 在一實例中，獲得六氟合錳酸鉀及該一或多種雜質之該第一溶液包含：使用電解來使六氟合錳酸鉀及該一或多種雜質沉澱。 除非另有定義，否則本文中使用之技術及科學術語具有相同於本發明所屬技術之一般人員所共同瞭解之意義。如本文中所使用，術語「第一」、「第二」及其類似者並不表示任何順序、數量或重要性，相反，係用於使元件與另一元件區分。此外，術語「一」在本文中不表示數量之限制，而是表示存在至少一個涉及項。使用「包含」、「包括」或「具有」及本文中之其等變體意在涵蓋隨後列出之項目及其等等效物及額外項目。術語「連接」及「耦合」不受限於實體或機械連接或耦合，且可包含電連接或耦合及光連接或耦合，不論直接或間接。 此外，熟悉技術者將認識到來自不同實施例之各種特徵之可互換性。此項技術中之一般技術者可混合及匹配描述之各種特徵及各特徵之其他已知等效物以根據本發明之原理來建構額外系統及技術。 在描述主張之設備替代實施例時，為了清楚起見，採用特定術語。然而，本發明不意在受限於所選擇之特定術語。因此，應理解，每一具體元件包含依類似方式操作以完成類似功能之所有技術等效物。 應注意，本文中所描述及主張之各種非限制性實施例可針對特定應用單獨地、組合地或選擇性地組合使用。 此外，可在無其他描述特徵之對應使用的情況下有利地使用上文非限制性實施例之各種特徵中之某些特徵。因此，前述說明應視為僅圖解說明本發明之原理、教示及例示性實施例，且非對其之限制。 下列申請專利範圍之限制並非依構件加功能格式寫入且不意在基於35 U.S.C. § 112(f)來解譯，除非或直至此等申請專利範圍限制明確使用片語「用於...之構件」緊接進一步結構之功能空隙之陳述。
100‧‧‧溶解度102‧‧‧水平軸線104‧‧‧垂直軸線200‧‧‧方法202‧‧‧獲得六氟合錳酸鉀含於氫氟酸之溶液204‧‧‧移除氟化錳206‧‧‧獲得含鉀溶液208‧‧‧將二氫氟化鉀溶液混合至六氟合錳酸鉀之溶液中210‧‧‧過濾組合溶液212‧‧‧沖洗濾液214‧‧‧使濾液乾燥300‧‧‧六氟合錳酸鉀302‧‧‧氫氟酸304‧‧‧濃縮溶液400‧‧‧溶液402‧‧‧二氫氟化鉀404‧‧‧氫氟酸500‧‧‧照明設備502‧‧‧基板504‧‧‧光源506‧‧‧磷光體600‧‧‧電子裝置602‧‧‧LCD螢幕604‧‧‧LED背光單元606‧‧‧光源
將參考附圖自讀取非限制性實施例之下列描述較佳瞭解本文中所描述之標的，其中： 圖1繪示根據一實例之六氟合錳酸鉀含於氫氟酸之溶解度； 圖2繪示用於純化六氟合錳酸鉀之方法之一實施例之流程圖； 圖3繪示將待純化之一定量之六氟合錳酸鉀混合於氫氟酸中來形成濃縮溶液； 圖4繪示根據一實施例之二氫氟化鉀含於氫氟酸之溶液的形成； 圖5繪示照明設備之一實例；及 圖6繪示電子裝置之一實例。
200‧‧‧方法
202‧‧‧獲得六氟合錳酸鉀含於氫氟酸之溶液
204‧‧‧移除氟化錳
206‧‧‧獲得含鉀溶液
208‧‧‧將二氫氟化鉀溶液混合至六氟合錳酸鉀之溶液中
210‧‧‧過濾組合溶液
212‧‧‧沖洗濾液
214‧‧‧使濾液乾燥

Claims (6)

  1. 一種純化六氟合錳酸鉀(K2MnF6)之方法，該方法包括：獲得包括六氟合錳酸鉀及一或多種雜質之第一溶液；過濾該六氟合錳酸鉀及該一或多種雜質之該第一溶液以形成濾液；及藉由使該濾液結晶來使該六氟合錳酸鉀與該一或多種雜質分離，其中使該六氟合錳酸鉀與該一或多種雜質分離包含在65℃與75℃之間的高溫下將氟化鉀(KF)或二氫氟化鉀(KHF2)之一或多者含於氫氟酸之第二溶液添加至該濾液使該濾液飽和，隨後冷卻該濾液以降低六氟合錳酸鉀之溶解度；且其中該六氟合錳酸鉀之結晶濾液具有不超過百萬分之40之鈣。
  2. 如請求項1之方法，其中過濾該六氟合錳酸鉀及該一或多種雜質之該第一溶液包含：透過一或多個過濾器本體真空過濾該第一溶液以形成該濾液。
  3. 如請求項1方法，其中獲得該第一溶液包含：使該六氟合錳酸鉀及該一或多種雜質溶解於氫氟酸中。
  4. 如請求項1之方法，其中獲得該六氟合錳酸鉀及該一或多種雜質之該第一溶液包含：使該六氟合錳酸鉀及該一或多種雜質自由高錳酸鉀(KMnO4)、氟化鉀(KF)或二氫氟化鉀(KHF2)之一或多者、氫氟酸及過氧 化氫形成之第三溶液沉澱。
  5. 如請求項1之方法，其中獲得該六氟合錳酸鉀及該一或多種雜質之該第一溶液包含：使氟化鉀(KF)或二氫氟化鉀(KHF2)之一或多者、氟化錳(II)(MnF2)及氟之組合發生反應。
  6. 如請求項1之方法，其中獲得該六氟合錳酸鉀及該一或多種雜質之該第一溶液包含使用電解來使該六氟合錳酸鉀及該一或多種雜質沉澱。
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