JP2014034496A

JP2014034496A - シリカ系ナノシート、その集合体及びそれらの製造方法

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Publication number: JP2014034496A
Application number: JP2012177060A
Authority: JP
Inventors: Jinka Kin; 仁華金; Daisuke Noda; 大輔野田
Original assignee: Kawamura Institute of Chemical Research; DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Kawamura Institute of Chemical Research; DIC Corp
Priority date: 2012-08-09
Filing date: 2012-08-09
Publication date: 2014-02-24

Abstract

【課題】鱗片状または薄片状などの高アスペクト比を有するシリカナノシート、有機−シリカ複合ナノシート、金属酸化物−シリカ複合ナノシート、及びこれらの簡便な製造方法を提供する。
【解決手段】結晶性３級アミン系ポリマーであるポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）を結晶化させることで得られる、単一ナノシート構造もしくはナノシートが集体してなる球状構造体、もしくはこれらにポリオキソメタレートアニオンを吸着させてなる構造体を鋳型としたシリカソースのゾル−ゲル反応により、高アスペクト比を有するシリカ系ナノシート及びその集合体である球状構造体を簡便に製造することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、結晶性を有するポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）が媒体中で自己組織的に形成構築した結晶体の利用に関するものであって、詳しくは、その構造体を鋳型としてシリカソースのゾルゲル反応を行うことによって得られる、シリカ系ナノシート、その集合体及びその製造方法に関するものである。

ナノメートルサイズで、構造及び形態が制御された無機酸化物は、従来の機能に加えて、その構造及び形態特有の機能が発現することから、多くの研究者が注目し、活発に研究されている。例えば、鱗片状シリカは、シリカの持つ耐熱性、難燃性、絶縁性及び吸着機能の他に、高い吸油性や保湿性を有し、また触媒粒子や機能性酸化物などの吸着性の向上が期待されている（例えば、特許文献１〜３参照）。これらは、鱗片状シリカが重なり合うことによって生じる積層構造またはラメラ構造が層状の細孔を作り出すことにより、これらの機能の向上が発現されたものである。

前記特許文献１〜３では、鱗片状や薄板状のような高アスペクト比を有するシリカを、酸処理した層状ケイ酸塩またはシリカゾルを５時間から１５時間以上水熱処理することによって得るものである。しかしながら、水熱反応による合成は、高温で長時間反応させる必要があり、また珪肺を引き起こす原因になる結晶性シリカが生じるため、特に前記特許文献１ではその改善方法が開示されているが、シリカの結晶化度には注意を払わなければならなかった。

一方、層状ケイ酸塩を用いずに、高アスペクト比を有するシリカの合成方法としては、カチオン性界面活性剤を用いる平板状シリカ微粒子の製造方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、界面活性剤を用いる場合は、界面活性剤の濃度やシリカソースの濃度の他に、ゲル化を抑制するための温度制御やｐＨの条件の厳密な制御、そして５時間から２０時間以上の長い反応時間が必要であった。

近年、バイオシリカの研究から端を発した、塩基性（特にアミノ基）を有する結晶性ポリマーを用いた金属酸化物ナノ構造体の合成法が、特異的構造をもつ金属酸化物またはその薄膜を合成する上で、学術的及び産業的にも関心を集めている。その代表例として、結晶性を有する直鎖状ポリエチレンイミン骨格をもつポリマー、または結晶性ポリ（Ｌ−リシン）及びその共重合体を用いたシリカミネラリゼーションが挙げられる。特に、直鎖状ポリエチレンイミンは、結晶成長を制御することにより多様な構造及び形態を示し、これをゾル−ゲル反応の鋳型とすることで、多様な特異的構造をもつシリカナノ構造体及び有機−シリカ複合体を、温和な条件でかつ効率的に誘導できることが報告されている。このことから、塩基性官能基をもつ結晶性ポリマーが構築するナノ構造体を用いることは、特異構造を有する金属酸化物を合成する上で、有効な手段であるといえる（例えば、非特許文献１、２参照）。

上記の塩基性官能基をもつ結晶性ポリマーを用いた鱗片状もしくは薄板状金属酸化物を誘導した例としては、例えば、非特許文献３または４で報告されている、ポリ（Ｌ−リジン）とリン酸塩存在下でのケイ酸の縮合により得られる六角形シリカプレート、またはｐＨ緩衝剤存在下で直鎖状ポリエチレンイミンの結晶成長を制御することで得られるナノシート状シリカが挙げられる。しかしながら、これらはリン酸塩、ｐＨ緩衝剤などの添加剤による処理を必要としており、アミン系結晶性ポリマーだけで構築した高アスペクト比のナノ構造体を鋳型として利用した例はなかった。

特開平１１−０２９３１７号公報特開２０００−７２４３２号公報特開２００１−１６３６１３号公報特開２００５−００２１４６号公報

Ｒｅｎ−ＨｕａＪｉｎａｎｄＪｉａｎ−ＪｕｎＹｕａｎ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１３９９−１４０１（２００５）Ｒｅｎ−ＨｕａＪｉｎａｎｄＪｉａｎ−ＪｕｎＹｕａｎ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２１，３７５０−３７５３（２００９）ＭｅｌａｎｉｅＭ．Ｔｏｍｃｚａｋ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２７，１２５７７−１２５８２（２００５）ＨｉｒｏｙｕｋｉＭａｔｓｕｋｉｚｏｎｏ，Ｒｅｎ−ＨｕａＪｉｎ，Ｊ．Ｎａｎｏｐａｒｔ．Ｒｅｓ．，１３，６８３−６９１（２０１１）

本発明が解決しようとする課題は、アスペクト比を有するシリカ系ナノ構造体を温和な条件でかつ短時間で簡便に得られる製造方法を提供することであり、またそのような製造方法で得られる、新規なシリカ系ナノシートを提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、結晶性を有する３級アミン系ポリマーであるポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）（以下、ＰＣＥＩと称することもある）を媒体中で結晶化させることで得られる、単一ナノシート構造もしくはナノシート凝集体構造を利用し、これらを鋳型としてシリカソースを用いてゾル−ゲル反応を行うことにより、簡便な方法でポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）とシリカとが複合してなる新規なシリカ系ナノシートが得られること、更には、ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）結晶体が弱酸性条件下においても安定であることから、このシリカ系ナノシート中にポリオキソメタレート（以下、ＰＯＭと称することもある）をも複合化できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、シリカ系ナノシートの製造方法として以下の４つの製造方法を提供するものであり、更にこれらの製造方法で得られる、厚みが１０〜３０ｎｍの範囲のシリカ系ナノシート及びその集合体を提供するものである。

（製法Ａ）（１−１）ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）の結晶体を調製する工程、
（１−２）工程（１−１）で得たポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）結晶体とシリカソース溶液とを混合し、ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）とシリカとが複合されてなるシリカ系ナノシートを得る工程、を有することを特徴する、シリカ系ナノシートの製造方法。

（製法Ｂ）（２−１）ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）の結晶体を調製する工程、
（２−２）工程（２−１）で得たポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）結晶体とシリカソース溶液とを混合し、ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）とシリカとが複合されてなるシリカ系ナノシートを得る工程、
（２−３）工程（２−２）で得られたシリカ系ナノシートを加熱焼成し、有機成分を除去する工程、を有することを特徴とするシリカ系ナノシートの製造方法。

（製法Ｃ）（３−１）ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）の結晶体を調製する工程、
（３−２）工程（３−１）で得た結晶体とポリオキソメタレートの水溶液とを混合し、ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）とポリオキソメタレートとの複合体を得る工程、
（３−３）工程（３−２）で得た複合体とシリカソース溶液とを混合し、ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）とポリオキソメタレートとシリカとが複合されてなるシリカ系ナノシートを得る工程、を有することを特徴とする、シリカ系ナノシートの製造方法。

（製法Ｄ）（４−１）ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）の結晶体を調製する工程、
（４−２）工程（４−１）で得た結晶体とポリオキソメタレートの水溶液とを混合し、ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）とポリオキソメタレートとの複合体を得る工程、
（４−３）工程（４−２）で得た複合体とシリカソース溶液とを混合し、ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）とポリオキソメタレートとシリカとが複合されてなるシリカ系ナノシートを得る工程、
（４−４）工程（４−３）で得たシリカ系ナノシートを加熱焼成し、金属酸化物とシリカとが複合されてなるシリカ系ナノシートを得る工程、を有することを特徴とする、シリカ系ナノシートの製造方法。

本発明によれば、温和な条件かつ短時間にシリカソースのゾル−ゲル反応によって、単一ナノシートまたはその集合体である球状構造体の表面を一定の厚さのシリカで被覆した、有機−無機複合体であるシリカ系ナノシートを簡便に提供することができる。さらに、有機成分は加熱焼成等によって除くことができ、これにより得られたシリカは、有機成分の空間が細孔となって比表面積を増大させることから、例えば、吸湿剤、吸着材、樹脂や化粧品のフィラー、触媒担体などに利用できる。また、弱酸性条件においてもＰＣＥＩは鋳型として機能することから、酸性無機酸化物との複合化により、それによる機能化が可能となる。このような複合酸化物は、例えば、触媒としての機能や助触媒機能を発現することが期待できる。

実施例１で得られたシリカ系ナノシートのＳＥＭ画像である。実施例１で得られたシリカ系ナノシートのＴＥＭ画像である。実施例２で得られたシリカ系ナノシート集合体のＳＥＭ画像である。実施例３−１で得られたＰＣＥＩ−ＰＯＭ複合シリカ系ナノシート集合体のＳＥＭ画像である。実施例３で得られたＰＣＥＩ−ＰＯＭ複合シリカ系ナノシート集合体のＴＥＭ及びＴＥＭ−ＥＤＳマッピング画像である。実施例４で得られたＰＣＥＩ−ＰＯＭ複合シリカ系ナノシート集合体のＳＥＭ画像である。実施例４で得られたＰＣＥＩ−ＰＯＭ複合シリカ系ナノシート集合体のＴＥＭ及びＴＥＭ−ＥＤマッピング画像である。

本発明で提供するシリカ系ナノシートは、ＰＣＥＩが媒体中で自己組織化によって結晶化し構築するナノシート及びその球状集合体を鋳型とし、シリカソースをその表面上でゾル−ゲル反応することにより、シリカでそのシートを内包し、その形態を転写することで得られるＰＣＥＩ内包シリカを基本とするものである。このとき、ＰＣＥＩが構築するナノシートの表面にＰＯＭをあらかじめ吸着させてから、その表面上で同様にシリカソースのゾル−ゲル反応を行うと、ＰＣＥＩ−ＰＯＭ複合体を内包したシリカとなる。

〔ＰＣＥＩの結晶体の調整〕
ＰＣＥＩの合成方法としては、１９８２年頃に環状のＮ−シアノエチルアジリジンモノマーを用いてカチオン開環重合により、目的のポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）を得られることを橋本らが報告している（Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，１９８２，Ａ１７，５５９−５６９．）。本発明者らは、別の合成方法として、直鎖状ポリエチレンイミン（以下、ＬＰＥＩと称することもある）にアクリロニトリルを定量的に反応させることで、簡便にＰＣＥＩ及びＰＣＥＩ−ＬＰＥＩの共重合体を得ることに成功した。

後者の方法により合成したＰＣＥＩでは、原料であるＬＰＥＩの繰り返し単位の長さがアクリロニトリルとの反応によって変化しないことから、ＬＰＥＩの繰り返し単位の長さがＰＣＥＩの繰り返し単位の長さとなる。原料となるＬＰＥＩは周知の方法で合成することができる。すなわち、市販品またはオキサゾリンモノマーを重合させて得られるポリオキサゾリン類、例えば、ポリオキサゾリン、ポリ（２−メチルオキサゾリン）、ポリ（２−エチルオキサゾリン）、ポリ（２−フェニルオキサゾリン）などを酸や塩基で加水分解することで得ることができる。ＰＣＥＩの長さは、結晶性を発現する範囲内であれば特に制限はないが、Ｎ−シアノエチルエチレンイミンの繰り返し単位が１０以上であることが好ましく、ナノシート状の結晶体あるいはその集合体（以下、これらをまとめてナノ構造体と称することがある）を効率よく得るためには２０〜１００００の範囲であることが特に好ましい。

ＰＣＥＩのナノ構造体は、良溶媒と貧溶媒共存下で加熱溶解後、冷却による再結晶化を経ることで得られる。ＰＣＥＩは極性溶剤、例えば、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどには容易に溶解する。ナノ構造体を得るためのＰＣＥＩの濃度は、良溶媒中で０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲であればよく、特に１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲であることが好ましい。一方で、ＰＣＥＩは水、アルコール、エーテル及び環状エーテル、エステル、非極性溶剤、例えば、アルカン類やトルエンなどには溶解できない。ナノ構造体を得るための貧溶媒の添加量は良溶媒や貧溶媒の種類によって調整する必要があり、例えば、良溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、貧溶媒に水を用いる場合、良溶媒に対し貧溶媒の量は体積比で０．１〜０．４であることが好ましい。貧溶媒の量が少ない場合は加熱溶解後に冷却してもＰＣＥＩが析出せず、また貧溶媒の量が多い場合は加熱しても溶解しないことから、均質なナノ構造体が得られない。そして、良溶媒と貧溶媒共存下でのＰＣＥＩの加熱溶解温度は、溶媒の沸点以下であることが好ましく、ＰＣＥＩが溶解する温度付近で調整するほうが特に好ましい。例えば、良溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと貧溶媒に水を用いる場合、水の添加量にもよるが６０℃〜７０℃であることが特に好ましい。

ＰＣＥＩのナノ構造体を得るには、上記の貧溶媒の量を調整することで、形状を選択的に制御することができる。単一のナノシート状の結晶体は、比較的貧溶媒の量が少ない場合に得られ、ナノシートの球状集合体は、比較的貧溶媒の量が多い場合に得ることができる。例えば、良溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと貧溶媒に水を用いた場合、単一分離状態のナノシート構造を得るには良溶媒に対し貧溶媒の量は体積比で０．１〜０．２であることが好ましく、ナノシートが集合し球状体とする場合には体積比で０．２〜０．４であることが好ましい。

また、ＰＣＥＩは、２５℃付近でｐＨ５以下の水溶液に溶解し、ｐＨ５以上の水溶液には溶解しない。これを利用して、ＰＣＥＩナノ構造体を得る方法もある。すなわち、ＰＣＥＩを酸性化合物の水溶液、例えば塩酸、硝酸、硫酸、または酢酸などのカルボン酸のｐＨ５以下の酸性水溶液に溶解し、そこに、塩基性化合物の水溶液、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液、炭酸ナトリウム水溶系、または有機アミン、例えば、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ピリジンなどをゆっくりと加え、ｐＨ５以上に調整することでナノシートの球状の集合体構造のＰＣＥＩナノ構造体を得ることができる。その際のポリマー濃度は０．１〜１０ｗｔ％範囲であれば好適であるが、均質なナノ構造体を得るには０．１〜１ｗｔ％が特に好ましい。

〔ＰＣＥＩ−ＰＯＭ複合体〕
ＰＣＥＩのナノ構造体は、前述のようにｐＨ５付近でも溶解せずに、その構造及び形態を維持している。このとき、これらのＰＣＥＩナノ構造体の界面（表面）ではプロトン化されたアミンのアンモニウムカチオンがあり、その近傍に対アニオンが存在している。すなわち、ＰＣＥＩナノ構造体は、その界面にアニオンを吸着させることによってＰＣＥＩ−アニオン複合体を得ることができ、そこにシリカソースを用いてゾル−ゲル反応を行うことで、ＰＣＥＩ−アニオン複合体ごとシリカで被覆した複合構造体を得ることができる。

上記のアニオンとしては、触媒としての機能を有するポリオキソメタレートを吸着させることで、得られるシリカ系ナノシートにその機能を付与することができる。ここで「ポリオキソメタレート」は、「ポリ酸」「ポリオキソアニオン」とも呼ばれており、一分子内に中心金属を２つ以上含む金属酸化物クラスターアニオンである。

ＰＯＭは、その種類によるが、ｐＨによってそのクラスター構造が変化し、特に塩基性条件では分解して、溶解してしまうことが知られている。しかしながら、ＰＣＥＩナノ構造体の塩基性は比較的弱いため、ＰＯＭの酸性水溶液と混合した際は溶液が酸性となる。これらのことから、ＰＣＥＩナノ構造体の形状の維持と、その表面へのＰＯＭ吸着が可能となり、ＰＥＣＩ−ＰＯＭ複合体を得ることができる。この時、ＰＯＭの種類に応じ、より好適なｐＨになるように調整を行ってもよい。

ＰＯＭとしては、その中心金属がタングステン又はモリブデンであることが好ましく、モリブデン酸アニオン、例えば、七モリブデン酸等、もしくはタングステン酸アニオン、例えば、メタタングステン酸、パラタングステン酸等のアニオンが挙げられる。これらの酸を用いても少量であればＰＣＥＩ−ＰＯＭ複合体を得ることは可能だが、アニオンの吸着量を増やすにはこれらのアンモニウム塩、４級アルキルアンモニウム塩、もしくはアルカリ金属塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等を用いることが好ましく、特にアンモニウム塩、４級アルキルアンモニウム塩類が好適である。

ＰＣＥＩ−ＰＯＭ複合体を得る際、ＰＯＭのＰＣＥＩナノ構造体への吸着量はＰＯＭ水溶液の濃度に依存する。ＰＯＭの重量濃度としては濃いほうが好ましいが、濃すぎる場合には局所的な反応やｐＨの低下によりＰＣＥＩのナノ構造体の形態が変化することがあり得るので、５〜２０ｗｔ％であることが好ましく、特に１０〜１５ｗｔ％であることが好ましい。

ＰＣＥＩナノ構造体とＰＯＭの混合の際の比率は、ＰＣＥＩのシアノエチルエチレンイミン部位のモル数に対してＰＯＭのアニオンのモル比が過剰量になるように用いることが好ましく、特に１〜２倍であることが好適である。例えば、メタタングステン酸塩の場合では６価のアニオンであることから、ＰＣＥＩのシアノエチルエチレンイミン部位に対してモル比にして０．１７以上のメタタングステン酸塩を用いることが好ましく、特に０．１７〜０．３３倍用いることが好適である。

ＰＣＥＩとＰＯＭの反応時間は、ＰＣＥＩとＰＯＭとの反応が平衡に達するまで撹拌しておくことが好ましく、具体的には室温（２０〜３５℃程度）で３時間以上撹拌しておくことが好ましい。

ＰＣＥＩとＰＯＭとの反応は、ＰＣＥＩナノ構造体がプロトン化されるほど得られるＰＣＥＩ−ＰＯＭ複合体の収量が増加することから、ＰＣＥＩナノ構造体の分散水溶液のｐＨを調整することも、収量の増加には効果的である。用いるｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、硝酸等の一価の無機酸、もしくは酢酸、酒石酸等のカルボン酸、またはこれらのアンモニウム塩、もしくはナトリウム等のアルカリ金属塩等が挙げられる。硫酸やリン酸等の無機酸の場合にはＰＯＭの変質を招く可能性があるため、使用は避けたほうがよい。ＰＣＥＩナノ構造体の分散水溶液のｐＨは、ｐＨ５〜７に調整することが好ましく、特にｐＨ６〜７に調整することが好ましい。

ＰＣＥＩとＰＯＭとの反応後の後処理においては、余分なＰＯＭを取り除くために蒸留水で洗浄することが好ましいが、洗浄によってＰＯＭが流出することから、その使用量やできれば少ないほうが好ましく、洗浄回数は３回程度で十分である。

上記の操作によりＰＣＥＩナノ構造体には、熱重量分析による解析から５０ｗｔ％程度までのＰＯＭを吸着させることができる。

〔シリカソースを用いたゾル−ゲル反応〕
上記の方法で得られるＰＣＥＩの単一分離状態のナノシートは、ナノメートルオーダーの厚みを有し、二次元的な広がりを有する構造である。そのナノシートは、厚みが５〜１５ｎｍであり、幅（直径相当）の大きさは１００ｎｍ〜１μｍであり、観察されるナノシートの形態や大きさは均一なものが得られる。また、ナノシートが球状に集合してなる集合体の場合は、その直径は１〜５μｍで、ＰＣＥＩの結晶化条件によって、多少大きさの違いがあるが、観察される集合体の形態や大きさは均一なものが得られる。これらをシリカソースと混合し、ゾル−ゲル反応を行うとシリカで被覆され、その形態がシリカに転写された有機無機複合状態のシリカ系ナノシートを得ることができる。さらに、上記の方法により得られたＰＣＥＩ−ＰＯＭ複合体に対して、同様にゾル−ゲル反応を行うと、ＰＣＥＩ−ＰＯＭ複合体ごとシリカで被覆したシリカ系ナノシートを得ることができる。

ＰＣＥＩナノ構造体は、完全に乾燥させたり、水以外の溶媒中に分散させたりすると、シリカ析出能力が不足することがあるため、水または混合水溶液に濡れた状態にしておくことが好ましい。シリカ析出の際には、ナノ構造体形成の際に用いた溶剤を含んだまま蒸留水で希釈してゾル−ゲル反応を行ってもよいが、蒸留水で希釈した後に遠心分離等で固体を回収する手法で溶剤を除いて、シリカソースを用いてゾル−ゲル反応を行い、シリカ系ナノシートを得ることもできる。

本発明で用いるシリカソースとしては、テトラアルコキシシラン類、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、またはそれらの４〜８量体である市販品のオリゴマー、例えば、メチルシリケート５１（ＭＳ−５１、コルコート社製）やエチルシリケート４０（コルコート社製）などを用いることができる。

ゾル−ゲル反応で用いる溶媒は、水もしくはメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールやＰＣＥＩが溶解しない比率での親水性極性溶剤、例えば、ＴＨＦ、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなど、との混合水溶液を用いることができる。テトラアルコキシシラン類は、水による加水分解によりケイ酸もしくはそのオリゴマーとして水中に溶解するが、そのものは水には溶解しない。そこで、アルコールとの混合水溶液を用いれば、テトラアルコキシシラン類が溶解した均一溶液でゾル−ゲル反応を行うことができる。しかし、テトラアルコキシシラン類は、水中で相分離した状態でも界面で加水分解が進行してケイ酸が溶出していくことから、ゾル−ゲル反応で用いる溶媒として水のみを使用してもシリカを得ることはできる。

ゾル−ゲル反応においては、ＰＣＥＩのモノマー単位であるシアノエチルエチレンイミンに対し、シリカソースであるテトラアルコキシシランの量を過剰とすれば好適にＰＣＥＩを内包するシリカ系ナノシートを形成できる。過剰の度合いとしては、シアノエチルエチレンイミンに対し２〜１０００倍等量の範囲であることが好ましい。また、ゾル−ゲル反応時の水性媒体中におけるポリマー濃度は、０．１〜３０ｗｔ％にすることが好ましい。

ゾル−ゲル反応の時間は１分から数日まで様々であるが、アルコキシシランの反応活性が高いメトキシシラン類の場合は、反応時間は１分〜２４時間でよく、効率を上げるために反応時間が３０分〜５時間であればさらに好適である。また、反応活性が低い、エトキシシラン類、ブトキシシラン類の場合は、ゾル−ゲル反応の反応時間が２４時間以上であることが好ましく、その時間を一週間程度とすることがより望ましい。

上記の操作により得られるシリカ系ナノシートは、厚みが１０〜３０ｎｍで長さが２００〜１０００ｎｍの湾曲した単一分離状態のナノシート、もしくはそれらが球状に集合した直径１〜５μｍの球状の集合体であることを特徴とする。

上記の操作により得られるＰＣＥＩ内包のシリカ系ナノシートに含まれるＰＣＥＩの含有量は、熱重量分析による１２０〜８００℃までの重量減少から求められ、２５〜５０ｗｔ％のものが得られる。特に単一分離状態のシリカ系ナノシートの場合は２９〜４０ｗｔ％、球状集合体の場合は４３〜５０ｗｔ％の範囲のものが好適に得られる。これらは、ゾル−ゲル反応における、水または混合水溶液の量、シリカソースの濃度、もしくはシリカソースとの反応時間を調整することによって、ＰＣＥＩとシリカの重量比を任意に変化させることが可能である。しかしながら、反応の効率と目的の構造ではないシリカの副生の抑制を考慮すると、上記の操作でゾル−ゲル反応を行うことが好ましく、この操作では、前記の範囲でＰＣＥＩを含有したものが最も効率よく得られる。ＰＣＥＩ−ＰＯＭ複合体を用いた場合でも、ナノシートの大きさは前記と同様であり、ＰＣＥＩの含有率は５０〜６５ｗｔ％、ＰＯＭの含有率は２５〜５０ｗｔ％のものを得ることができる。

〔ＰＣＥＩを内包するシリカ系ナノシートの加熱焼成〕
上記の操作より得られたＰＣＥＩ、又はＰＥＣＩ−ＰＯＭ複合体を内包するシリカ系ナノシートは、加熱焼成等により有機成分を除去することができる。これらの処理によってもその全体形状が変化することはなく、厚みが１０〜３０ｎｍで長さが２００〜１０００ｎｍの単一分離状態のナノシート、もしくはそれらが球状に集合してなる直径１〜５μｍの球状シリカを得ることができる。ＰＣＥＩ−ＰＯＭ複合体を内包したシリカ系ナノシートを加熱焼成等した場合には、ＰＯＭは、焼成処理により金属酸化物となって結晶化し、ナノサイズの単結晶粒子としてシリカ内に含まれることとなる。即ちＰＯＭの中心金属がタングステン、モリブデンである場合には、それぞれ、酸化タングステン、酸化モリブデンのナノ粒子がシリカと複合化されてなるナノシートとなる。

有機成分であるＰＣＥＩを除く方法としては、加熱焼成処理や溶剤洗浄が考えられるが、有機成分を完全に除去するためには焼成炉中での焼成処理法が好ましい。焼成処理では、空気、酸素存在下での高温焼成と不活性ガス、例えば、窒素、ヘリウムの存在下での高温焼成を用いることもできうるが、通常、有機成分を完全に除去するためには空気、酸素存在下での高温焼成が好適であり、特に安全性の観点から空気中での焼成が好ましい。

焼成する温度としては、ＰＣＥＩは４００℃付近から熱分解できるため、４００℃以上の温度であれば好適に除去でき、シリカの形状を維持する観点から９００℃以下にすることが好ましい。

上記の方法より得られたシリカ系ナノシートは、単一分離状態のナノシートの場合は３０〜４０ｗｔ％の質量減少が、球状の集合体の場合は４５〜５５ｗｔ％の質量減少を伴い、有機成分の除去が行われたことが確認できる。ＰＣＥＩ−ＰＯＭ複合体を内包するナノシートの場合、焼成後に含まれる金属酸化物の含有量は４０〜６５ｗｔ％の範囲のものが得られる。得られたシリカ系ナノシートは比表面積が焼成前よりも増大し、例えば、触媒等とした場合の反応効率が高まったり、吸着材として使用する場合の吸着量が多くなったりする等の効果を有することになる。

以下、実施例および応用例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を表す。

［Ｘ線回折法による分析］
単離乾燥した試料を測定試料用ホルダーにのせ、それを理学社製広角Ｘ線回折装置「Ｒｉｎｔ−Ｕｌｔｍａ」にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／３０ｍＡ、スキャンスピード１．０°／分、走査範囲２〜４０°の条件で測定を行った。

［示差走査熱量分析］
単離乾燥した試料を測定パッチにより秤量し、それをＳＩＩナノ技術示差走査熱量分析測定装置（ＴＧ−ＴＤＡ６３００）にセットし、昇温速度を１０℃／分として、２０℃から８００℃の温度範囲にて測定を行った。

［走査電子顕微鏡による形状分析］
単離乾燥した試料をガラススライドに載せ、それを日本電子社製ＪＳＭ−７５００又はキーエンス社製表面観察装置ＶＥ−９８００にて観察した。

［透過電子顕微鏡による形状分析］
単離乾燥した試料をグリッドに載せ、それを日本電子社製透過電子顕微鏡（ＪＥＭ−１４００又はＪＥＭ−２２００）にて観察した。

［原子間力顕微鏡による形状分析］
単離乾燥した試料をガラススライドに載せ、それをＳＩＩ社製原子間力顕微鏡（ＳＰＡ４００，ＳＰＩ４０００）にて観察した。

［蛍光Ｘ線スペクトルによるタングステン及びシリカの含有量測定］
蛍光Ｘ線測定はリガク社製のＺＳＸを用いて、真空条件下で行った。

合成例１［ＰＣＥＩの合成］
原料となるＬＰＥＩは、例えば、非特許文献４等に記載の方法に基づき、市販のポリエチルオキサゾリン（平均分子量５０，０００，平均重合度約５００，Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を５Ｎ塩酸によって加水分解を行い、これを中和して得た。このＬＰＥＩの２０．１０ｇを、６０ｍＬのメタノール中に加え、ＬＰＥＩが完全に溶解した溶液を調製した。それに、６０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、エチレンイミンユニットに対して１．５倍のアクリロニトリルの２０．５６ｇを加えた後、６０℃にて４０時間攪拌した。

この反応液を室温に冷却後、貧溶剤である酢酸エチル（１．２Ｌ）に滴下して、ポリマーを沈殿させた。その沈殿物を吸引濾過で回収し、メタノール洗浄後、固体物を７０℃下真空乾燥し、淡黄色の粉末を得た。収量は２１．５４ｇであった。得られた粉末を^１Ｈ−ＮＭＲ（重アセトニトリル）にて同定したところ、２．５８ｐｐｍに主鎖のエチレンイミンに由来したシグナルが見られ、側鎖のシアノエチル基に由来した三重線のシグナルが２．５０ｐｐｍと２．８１ｐｐｍにカップリング定数Ｊ＝６．６Ｈｚで見られた。その積分比は４：２：２であった。即ち、ＬＰＥＩのすべての２級アミンがシアノエチル化され、ＰＣＥＩが得られたことが示された。また、ＦＴ−ＩＲを測定した結果、２２４３ｃｍ^−１にシアノ基の特性吸収のシグナルが確認された。さらに、ＧＰＣによる分子量測定では、ポリマーの数平均分子量は２４０００であり、分子量分布は１．４２であった。

合成例２［ＰＣＥＩからなる単一分離状態のナノシートである結晶体の製造］
２ｍＬのＤＭＦに、合成例１で得られた０．１０ｇのＰＣＥＩを溶解させた後、０．６ｍＬの蒸留水を加えた。この操作により沈殿物が生成したが、それを約６０℃の水浴にて約１分間加熱して、完全に溶解させた。その溶液を室温にて１時間ほど放置させた。これにより、淡黄色の固体が析出した。この固体を遠心分離機にて、１０ｍＬの蒸留水で３回ほど洗浄した。

これで得た固体をＸＲＤ測定に用いた。２ｔｈｅｔａ角度１４．８、１９．１、２０．３、２１．９、２４．１、３０．１、３２．６°に強い散乱ピークが現れた。このことから、この固体はポリマーの結晶体であることが示唆された。この固体を平らなシリコン基板に載せ、それを原子間力顕微鏡にて観察したところ、ナノシート状の構造体が確認された。その厚さは７ｎｍ以下であった。

合成例３［ＰＣＥＩからなるナノシートの球状の集合体の製造］
２ｍＬのＤＭＦに、合成例１で得られたＰＣＥＩを０．１０ｇに溶解させた。次に、０．８ｍＬの蒸留水を加えた。この操作により沈殿物が生成したが、約７０℃の水浴にて約１分間加熱した。その溶液を室温にて１時間ほど放置させた。これにより、淡黄色の懸濁溶液が得られた。この懸濁溶液を１０ｍＬの蒸留水に滴下し、遠心分離機を用いて固体を回収して、１０ｍＬの蒸留水で３回ほど洗浄した。これにより、淡黄色の固体が得られた。

これで得た固体をＸＲＤ測定に用いた。合成例２と同様に、２ｔｈｅｔａ角度１４．８、１９．１、２０．３、２１．９、２４．１、３０．１、３２．６°に強い散乱ピークが現れた。このことから、この固体はポリマーの結晶体であることが示唆された。

実施例１［ＰＣＥＩからなる単一分離状態のナノシートを用いたシリカ系ナノシートの製造］
合成例２で得られた結晶体を２０ｍＬの蒸留水に加え、攪拌することにより固体を分散させた。そこに、１．０ｍＬのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を加え、１時間攪拌した。これにより、得られた固体を遠心分離機で回収し、エタノールで３回洗浄後、７０℃で減圧乾燥させた。得られた固体の収量は２４３ｍｇであった。得られた固体のＦＴ−ＩＲを測定した結果から、Ｓｉ−Ｏ結合の吸収を示す１０６０ｃｍ^−１のシグナルとシアノ基の吸収を示す２２４２ｃｍ^−１のシグナルが観察された。ＳＥＭ観察では均一の大きさで形の揃った単一ナノシート状シリカが観察された（図１）。ＴＥＭ観察では、１５ｎｍ程度厚みの単一分離状態のシリカ系ナノシートが観察された（図２）。

実施例２［合成例３で得た集合体を用いたシリカ系ナノシートの製造］
合成例３で得たＰＣＥＩナノシート集合体を２０ｍＬの蒸留水に加え、攪拌することにより固体を分散させた。そこに、１．０ｍＬのＴＭＯＳを加え、２時間攪拌した。これにより、得られた固体を遠心分離機で回収し、エタノールで３回洗浄後、７０℃で減圧乾燥させた。得られた固体の収量は２２４ｍｇであった。得られた固体のＳＥＭ観察では、ナノシートが集合した球状の構造体が観察された（図３）。このことは合成例３で得られたポリマー結晶体は特定構造のシリカを誘導する有効なテンプレートであることを示唆する。

実施例３−１［合成例３で得た集合体へのメタタングステン酸アニオンの吸着］
合成例３で得たＰＣＥＩナノシート集合体に５０％メタタングステン酸アンモニウム水溶液（日本無機化学工業社製ＭＷ−２）０．２３ｍＬと０．０１Ｍの塩酸１ｍＬを加え、室温で３時間攪拌した。これにより、得られた固体を遠心分離機で回収し、２ｍＬの蒸留水で３回洗浄することで、淡黄色の固体１０３ｍｇを得た。

得られた固体を乾燥し、ＳＥＭ観察を行った結果、ナノシート集合体である球体が観察された（図４）。これのＴＥＭ観察を行うと、ナノシートが観察され、さらにＴＥＭ−ＥＤＳマッピング画像からＣ、Ｎ、Ｏの他にＷが存在することが観察された（図５）。これにより、ＰＣＥＩにメタタングステン酸アニオンが吸着されたことが示唆された。ＴＧ−ＤＴＡ測定結果から、５２％の質量減少が見られたことから、ＰＣＥＩと酸化タングステンの質量比が５２：４８であることがわかった。

実施例３−２［実施例３−１で得たＰＣＥＩ−メタタングステン酸複合体を用いたシリカ系ナノシートの製造］
実施例３−１で得たＰＣＥＩ−メタタングステン酸複合体１００ｍｇを蒸留水２０ｍＬに分散させ、ＭＳ−５１を１．０ｍＬ加えて、室温で３時間攪拌した。これにより、得られた固体を遠心分離機で回収し、蒸留水及びエタノールで３回洗浄し、減圧乾燥させることで白色の固体１２０ｍｇを得た。

得られた固体のＳＥＭ観察を行った結果、ナノシートの集合体である球体が観察された（図６）。これのＴＥＭ観察を行うと、ナノシート状の構造体が観察され、さらにＴＥＭ−ＥＤＳマッピング画像からＣ、Ｎ、Ｏの他にＷとＳｉが存在することが観察された（図７）。これにより、ＰＣＥＩ−メタタングステン酸複合体を内包したシリカが得られたことが示唆された。ＴＧ−ＤＴＡ測定結果から、６２％の質量減少が見られたことから、ＰＣＥＩと酸化タングステン及びシリカの質量比が６２：３８であることが判明した。また、ＸＲＦの測定結果から、ＳｉとＷの質量比が３９：６１であった。これにより、ＰＣＥＩ−メタタングステン酸複合体内包シリカに含まれるＰＣＥＩ、酸化タングステン及びシリカの質量比はそれぞれ６２：２３：１５であると判明した。

実施例４［実施例１で得たシリカ系ナノシートの焼成］
実施例１で得たナノシートを卓上電気マッフル炉（アサヒ理化製作所社製ＡＭＦ−２０）で８００℃まで３時間昇温させ、８００℃で２時間保持した後に、室温まで冷却することで、有機成分を取り除いたシリカ系ナノシートを得た。得られたナノシートはその全体形状が焼成前と変化していないことを、ＳＥＭ、ＴＥＭにより確認した。

実施例５［実施例２で得られたシリカ系ナノシートの焼成］
実施例２で得たナノシート集合体を卓上電気マッフル炉（アサヒ理化製作所社製ＡＭＦ−２０）で８００℃まで３時間昇温させ、８００℃で２時間保持した後に、室温まで冷却することで、有機成分を取り除いたシリカ系ナノシート（球状集合体）を得た。得られた集合体はその全体形状が焼成前と変化していないことを、ＳＥＭ、ＴＥＭにより確認した。

実施例６［実施例３で得たシリカ系ナノシートの焼成］
実施例３で得たＰＥＣＩ−ＰＯＭ内包のシリカ系ナノシートを卓上電気マッフル炉（アサヒ理化製作所社製ＡＭＦ−２０）で８００℃まで３時間昇温させ、８００℃で２時間保持した後に、室温まで冷却することで、有機成分を取り除いたシリカ系ナノシートを得た。得られたナノシートはその全体形状が焼成前と変化していないことを、ＳＥＭ、ＴＥＭにより確認した。

Claims

（１−１）ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）の結晶体を調製する工程、
（１−２）工程（１−１）で得たポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）結晶体とシリカソース溶液とを混合し、ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）とシリカとが複合されてなるシリカ系ナノシートを得る工程、
を有することを特徴する、シリカ系ナノシートの製造方法。
（２−１）ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）の結晶体を調製する工程、
（２−２）工程（２−１）で得たポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）結晶体とシリカソース溶液とを混合し、ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）とシリカとが複合されてなるシリカ系ナノシートを得る工程、
（２−３）工程（２−２）で得られたシリカ系ナノシートを加熱焼成し、有機成分を除去する工程、
を有することを特徴とするシリカ系ナノシートの製造方法。
（３−１）ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）の結晶体を調製する工程、
（３−２）工程（３−１）で得た結晶体とポリオキソメタレートの水溶液とを混合し、ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）とポリオキソメタレートとの複合体を得る工程、
（３−３）工程（３−２）で得た複合体とシリカソース溶液とを混合し、ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）とポリオキソメタレートとシリカとが複合されてなるシリカ系ナノシートを得る工程、
を有することを特徴とする、シリカ系ナノシートの製造方法。
（４−１）ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）の結晶体を調製する工程、
（４−２）工程（４−１）で得た結晶体とポリオキソメタレートの水溶液とを混合し、ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）とポリオキソメタレートとの複合体を得る工程、
（４−３）工程（４−２）で得た複合体とシリカソース溶液とを混合し、ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）とポリオキソメタレートとシリカとが複合されてなるシリカ系ナノシートを得る工程、
（４−４）工程（４−３）で得たシリカ系ナノシートを加熱焼成し、金属酸化物とシリカとが複合されてなるシリカ系ナノシートを得る工程
を有することを特徴とする、シリカ系ナノシートの製造方法。
ポリオキソメタレートの中心金属が、タングステン又はモリブデンである請求項３又は４記載の製造方法。
シリカとポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）とが複合されてなるシリカ系ナノシートであって、その厚みが１０〜３０ｎｍの範囲であり、ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）の含有量が２５〜５０ｗｔ％の範囲であることを特徴とするシリカ系ナノシート。
シリカとポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）とポリオキソメタレートとが複合されてなるシリカ系ナノシートであって、その厚みが１０〜３０ｎｍの範囲であり、ポリ（Ｎ−シアノエチルエチレンイミン）の含有量が５０〜６５ｗｔ％の範囲であり、ポリオキソメタレートの含有量が１０〜２５ｗｔ％の範囲であることを特徴とするシリカ系ナノシート。
ポリオキソメタレートの中心金属が、タングステン又はモリブデンである請求項７記載のシリカ系ナノシート。
シリカと金属酸化物とが複合されてなるシリカ系ナノシートであって、その厚みが１０〜３０ｎｍの範囲であり、金属酸化物の含有量が４０〜６５ｗｔ％であることを特徴とするシリカ系ナノシート。
金属酸化物が、酸化タングステン又は酸化モリブデンである請求項９記載のシリカ系ナノシート。
単一分離状態のナノシートである請求項６〜９の何れか１項記載のシリカ系ナノシート。
請求項６〜１０の何れか１項記載のシリカ系ナノシートが集合し球状体を形成してなることを特徴とするシリカ系ナノシートの集合体。