JP2014133689A - キラルな金属酸化物構造体及びその製造方法 - Google Patents
キラルな金属酸化物構造体及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014133689A JP2014133689A JP2013004109A JP2013004109A JP2014133689A JP 2014133689 A JP2014133689 A JP 2014133689A JP 2013004109 A JP2013004109 A JP 2013004109A JP 2013004109 A JP2013004109 A JP 2013004109A JP 2014133689 A JP2014133689 A JP 2014133689A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal oxide
- chiral
- acid
- lpei
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
【解決手段】本発明に係るキラルな金属酸化物構造体は、厚さ1〜100nmである複数のナノシート状の金属酸化物ナノ構造体と、複数の上記金属酸化物ナノ構造体同士で形成される空間と、を内部に備え、径が1〜80μmの粒子である金属酸化物構造体であって、上記金属酸化物ナノ構造体が200〜600nmの波長範囲にて光の吸収を示すことを前提に、その吸収波長に対応する円二色性スペクトルが正又は負のコットン効果を示すことを特徴とするキラルな金属酸化物構造体である。
【選択図】図1
Description
まずは、本発明に係るキラルな金属酸化物構造体の一実施形態について説明する。本発明に係るキラルな金属酸化物構造体は、厚さ1〜100nmである複数のナノシート状の金属酸化物ナノ構造体と、複数の上記金属酸化物ナノ構造体同士で形成される空間と、を内部に備え、径が1〜80μmの粒子である。既に述べたように、本発明者らによって、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を備えたポリマーとラセミの酒石酸(炭素数4のジカルボン酸化合物)とからなる酸塩基型錯体の超分子結晶を鋳型として、ラセミ体であるナノシート状のシリカナノ構造体は得られていた。しかしながら、キラルなシリカナノ構造体を得るべく、キラルな酒石酸を用いて鋳型となる酸塩基型錯体の超分子結晶を調製すると、得られる超分子結晶は繊維状となってナノシート状とはならず、この超分子結晶を鋳型として用いても、ナノシート状であるキラルな金属酸化物ナノ構造体を得ることはできなかった。そこで、本発明者らは、酒石酸に変えて種々のキラルな化合物を用いて直鎖状ポリエチレンイミンと超分子結晶を生成させる検討を重ねた結果、偶然にも、直鎖状ポリエチレンイミンと組み合わせるジカルボン酸化合物として炭素数が5以上のキラル糖酸化合物を用いたところ、ナノシート状の構造を備えたキラルな超分子結晶を調製することに成功した。本発明のキラルな金属酸化物構造体は、こうして得られたキラルな超分子結晶を鋳型として得られたものであり、上記の通り、複数のナノシート状の金属酸化物ナノ構造体と、複数の当該金属酸化物ナノ構造体同士で形成される空間と、を内部に備えた1〜80μm径の多孔質な粒子である。本発明のキラルな金属酸化物構造体のキラリティーは、それを構成するナノシート状のキラルな金属酸化物ナノ構造体のキラリティーを由来とする。
なお、本発明の金属酸化物における金属種は、上記のケイ素及びチタンに限定されない。このような金属種としては、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、ゲルマニウム、ニッケル、コバルト、銅等が例示され、ゾルゲル反応に適用できる金属ソースであれば好ましく用いることができる。
次に、本発明に係るキラルな金属酸化物構造体の製造方法の一実施態様について説明する。本発明に係るキラルな金属酸化物構造体の製造方法は、上述のキラルな金属酸化物構造体の製造方法であり、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を備えたポリマーと、ジカルボン酸であり5以上の炭素原子を備えたキラル糖酸化合物と、を含んでなる酸塩基型錯体のキラル超分子結晶に、加水分解性の金属化合物を作用させるゾルゲル法により、上記キラル超分子結晶の表面に金属酸化物層を形成させるゾルゲル工程と、当該ゾルゲル工程を経たキラル超分子結晶を焼成することで、有機物であるキラル超分子結晶を分解させ上記金属酸化物層からなる構造体を得る焼成工程と、を備える。以下、これらの工程について説明する。
ゾルゲル工程では、直鎖状ポリエチレンイミン骨格を備えたポリマーと、ジカルボン酸であり5以上の炭素原子を備えたキラル糖酸化合物と、を含んでなる酸塩基型錯体のキラル超分子結晶に、加水分解性の金属化合物を作用させる。
焼成工程では、ゾルゲル工程を経たキラル超分子結晶を焼成することで、有機物であるキラル超分子結晶を熱分解させ、当該超分子結晶を鋳型とした上記金属酸化物層からなるキラルな金属酸化物構造体を得る。ここで行われる焼成により、鋳型となったキラル超分子結晶が熱分解により蒸発し、鋳型の周りに形成されたキラルな金属酸化物構造体のみが残る。なお、上記のように、ゾルゲル工程を経た金属酸化物層は金属元素(M)と酸素原子(O)とからなるポリマーや金属の水酸化物等だったが、この工程における焼成を経ることにより、これらが金属酸化物(ケイ素を用いた場合には酸化ケイ素(SiO2))に変換されるとともに、アモルファス状態だった金属酸化物が結晶化してキラルな金属酸化物構造体となる。
市販のポリエチルオキサゾリン(質量平均分子量50,000、平均重合度約500、Aldrich社製)30gを5Mの塩酸水溶液(150mL)に溶解させた。その溶液をオイルバスにて90℃に加温し、その温度で10時間撹拌した。反応溶液にアセトン(500mL)を加えてポリマーを完全に沈殿させ、それを濾別し、メタノールで3回洗浄して白色のポリエチレンイミンの粉末を得た。得られた粉末を1H−NMR(重水)にて分析したところ、ポリエチルオキサゾリンの側鎖のエチル基に由来した1.2ppmのピーク(CH3)と2.3ppmのピーク(CH2)とが完全に消失していることが確認された。したがって、得られたポリマーでは、ポリエチルオキサゾリンが完全に加水分解され、ポリエチレンイミンに変換されたことが示された。
LPEI粉末(含水率46質量%)158mg(2級アミノ基2mmolに相当)を蒸留水(40mL)に加え、それを約100℃になるまで加熱して、LPEIが完全に溶解したポリマー水溶液を調製した。一方、D−グルカル酸カルシウム(別名:D−サッカリン酸カルシウム)・四水和物320mg(1mmol;シグマアルドリッチ社製、以下同様である。)を1mol/Lの塩酸水溶液(2mL)と蒸留水(38mL)との混合溶液に加え、それを約100℃になるまで加熱して溶解させ、糖酸水溶液を調製した。その後、約100℃の水温を維持したまま、糖酸水溶液をポリマー水溶液中に注ぎ、混合水溶液を調製した。この混合水溶液を室温まで自然放冷した後、さらに4℃にて一晩静置した。翌日、混合水溶液中に生じたポリマーと糖酸との複合体(超分子結晶)を遠心分離にて回収した後、蒸留水(10mL)を加え、白色懸濁液を調製した。一方、オルトケイ酸テトラエチル(3mL)を蒸留水(10mL)に加え、激しく撹拌し、シリカソース分散液を調製した。このシリカソース分散液に上記白色懸濁液を滴下し、室温で約2時間撹拌した。その後、固体を遠心分離により回収し、蒸留水、次いでアセトンで洗浄した。固体を乾燥させ、シリカで表面が覆われた、LPEIとD−グルカル酸との複合体(SiO2@LPEI/D−Glc)598mgを得た。
LPEI粉末(含水率46質量%)158mg(2級アミノ基2mmolに相当)を蒸留水(40mL)に加え、それを約100℃になるまで加熱して、LPEIが完全に溶解したポリマー水溶液を調製した。一方、D−グルカル酸カルシウム・四水和物320mg(1mmol)を1mol/Lの塩酸水溶液(2mL)と蒸留水(38mL)との混合溶液に加え、それを約100℃になるまで加熱して溶解させ、糖酸水溶液を調製した。その後、約100℃の水温を維持したまま、糖酸水溶液をポリマー水溶液中に注ぎ、混合水溶液を調製した。この混合水溶液を室温まで自然放冷した後、室温にて1mol/Lの塩酸水溶液を滴下し、混合水溶液のpHを3.0に調整した。その後、4℃にて一晩静置し、翌日、混合水溶液中に生じたポリマーと糖酸との複合体を遠心分離にて回収した後、蒸留水(10mL)を加え、白色懸濁液を調製した。一方、オルトケイ酸テトラエチル(3mL)を蒸留水(10mL)に加え、激しく撹拌し、シリカソース分散液を調製した。このシリカソース分散液に上記白色懸濁液を滴下し、室温で約2時間撹拌した。その後、固体を遠心分離により回収し、蒸留水、次いでアセトンで洗浄した。固体を乾燥させ、シリカで表面が覆われた、LPEIとD−グルカル酸との複合体(SiO2@LPEI/D−Glc)137mgを得た。
LPEI粉末(含水率46質量%)158mg(2級アミノ基2mmolに相当)を蒸留水(40mL)に加え、それを約100℃になるまで加熱して、LPEIが完全に溶解したポリマー水溶液を調製した。一方、D−グルカル酸カルシウム・四水和物320mg(1mmol)を1mol/Lの塩酸水溶液(2mL)と蒸留水(38mL)との混合溶液に加え、それを約100℃になるまで加熱して溶解させ、糖酸水溶液を調製した。その後、約100℃の水温を維持したまま、糖酸水溶液をポリマー水溶液中に注ぎ、混合水溶液を調製した。この混合水溶液を室温まで自然放冷した後、さらに4℃にて一晩静置した。翌日、混合水溶液中に生じたポリマーと糖酸との複合体(超分子結晶)を遠心分離にて回収した後、蒸留水で3回洗浄し、最終的に蒸留水(15mL)を加えて白色懸濁液とした。一方、乳酸チタン溶液(製品名:オルガノチックスTC310、マツモトファインケミカル株式会社製、チタン含有量:7.2〜9.2%、6mL)に蒸留水(8mL)及び1mol/Lのアンモニア水溶液(6mL)を順に滴下した後、30分間撹拌してチタンソース溶液を調製した。このチタンソース溶液に上記の白色懸濁液を滴下し、室温で約2時間撹拌した。その後、固体を遠心分離により回収し、蒸留水、次いでアセトンで洗浄した。その後固体を乾燥することにより、酸化チタンで表面が覆われた、LPEIとD−グルカル酸との複合体(TiO2@LPEI/D−Glc)454mgを得た。
LPEI(含水率46質量%)粉末197.5mg(2級アミノ基2.5mmolに相当)を蒸留水(3mL)中に加え、それを95℃になるまで加熱して、LPEIが完全に溶解したポリマー水溶液を調製した。一方、D−酒石酸(東京化成株式会社製;炭素数4)187.7mg(1.25mmol)を蒸留水(2mL)に溶解させ、その溶液を95℃になるまで加熱してD−酒石酸水溶液を調製した。その後、約95℃の水温を維持したまま、D−酒石酸水溶液をポリマー水溶液中に注ぎ、混合水溶液を調製した。この混合水溶液を室温まで自然放冷する過程で生じる沈殿物を遠心分離にて回収、洗浄し、大気中で乾燥させて、LPEIとD−酒石酸とからなる複合体を得た。収量は290mgだった。
LPEI(含水率46質量%)粉末197.5mg(2級アミノ基2.5mmolに相当)を蒸留水(3mL)中に加え、それを95℃になるまで加熱して、LPEIが完全に溶解したポリマー水溶液を調製した。一方、DL−酒石酸(東京化成工業株式会社製;D−酒石酸とL−酒石酸との等モル混合品)187.7mg(1.25mmol)を蒸留水(2mL)に溶解させ、その溶液を95℃になるまで加熱して酒石酸溶液を調製した。その後、約95℃の水温を維持したまま、酒石酸水溶液をポリマー水溶液中に注ぎ、混合水溶液を調製した。この混合水溶液を室温まで自然放冷する過程で生じた沈殿物を遠心分離にて回収、洗浄し、大気中で乾燥させて、LPEIとDL−酒石酸とからなる複合体を得た。収量は290mgだった。
Claims (4)
- 厚さ1〜100nmである複数のナノシート状の金属酸化物ナノ構造体と、複数の前記金属酸化物ナノ構造体同士で形成される空間と、を内部に備え、径が1〜80μmの粒子である金属酸化物構造体であって、
前記金属酸化物ナノ構造体が200〜600nmの波長範囲にて光の吸収を示すことを前提に、その吸収波長に対応する円二色性スペクトルが正又は負のコットン効果を示すことを特徴とするキラルな金属酸化物構造体。 - 前記金属酸化物ナノ構造体がシリカ又は酸化チタンである請求項1記載のキラルな金属酸化物構造体。
- 直鎖状ポリエチレンイミン骨格を備えたポリマーと、ジカルボン酸であり5以上の炭素原子を備えたキラル糖酸化合物と、を含んでなる酸塩基型錯体のキラル超分子結晶に、加水分解性の金属化合物を作用させるゾルゲル法により、前記キラル超分子結晶の表面に金属酸化物層を形成させるゾルゲル工程と、
前記ゾルゲル工程を経たキラル超分子結晶を焼成することで、有機物であるキラル超分子結晶を分解させ前記金属酸化物層からなる構造体を得る焼成工程と、を備えたキラルな金属酸化物構造体の製造方法。 - 前記金属酸化物構造体が、厚さ1〜100nmである複数のナノシート状の金属酸化物ナノ構造体と、複数の前記金属酸化物ナノ構造体同士で形成される空間と、を内部に備えた1〜80μm径の粒子であり、前記金属酸化物ナノ構造体が200〜600nmの波長範囲にて光の吸収を示すことを前提に、その吸収波長に対応する円二色性スペクトルが正又は負のコットン効果を示すことを特徴とする請求項3記載のキラルな金属酸化物構造体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013004109A JP6004272B2 (ja) | 2013-01-11 | 2013-01-11 | キラルな金属酸化物構造体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013004109A JP6004272B2 (ja) | 2013-01-11 | 2013-01-11 | キラルな金属酸化物構造体及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014133689A true JP2014133689A (ja) | 2014-07-24 |
JP6004272B2 JP6004272B2 (ja) | 2016-10-05 |
Family
ID=51412272
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013004109A Expired - Fee Related JP6004272B2 (ja) | 2013-01-11 | 2013-01-11 | キラルな金属酸化物構造体及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6004272B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018199687A1 (ko) * | 2017-04-28 | 2018-11-01 | 엘지디스플레이 주식회사 | 금속 나노구조체 및 이의 제조 방법 |
CN109187363A (zh) * | 2018-06-22 | 2019-01-11 | 西安科锐盛创新科技有限公司 | 一种手性光学器件 |
CN114345144A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-04-15 | 复旦大学 | 一种手性cms/aao异质结膜及其制备方法 |
CN116115747A (zh) * | 2022-12-09 | 2023-05-16 | 江南大学 | 一种手性金属氧化物免疫佐剂的制备方法及基于该佐剂的疫苗 |
WO2024048971A1 (ko) * | 2022-08-31 | 2024-03-07 | 이화여자대학교 산학협력단 | 키랄 금속 산화물 나노 구조체 및 이의 제조 방법 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6964848B2 (ja) * | 2017-04-12 | 2021-11-10 | 学校法人神奈川大学 | キラルポリマーの製造方法、キラル炭素材料の製造方法、及びキラルポリマー |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005105672A1 (ja) * | 2004-04-30 | 2005-11-10 | Japan Science And Technology Agency | キラルなねじれ構造を持つ無機メソポーラス物質及びその製法 |
JP2011126964A (ja) * | 2009-12-16 | 2011-06-30 | Kawamura Institute Of Chemical Research | ポリマー/酒石酸結晶性ナノ複合体及びその製造方法 |
JP2014034496A (ja) * | 2012-08-09 | 2014-02-24 | Kawamura Institute Of Chemical Research | シリカ系ナノシート、その集合体及びそれらの製造方法 |
-
2013
- 2013-01-11 JP JP2013004109A patent/JP6004272B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005105672A1 (ja) * | 2004-04-30 | 2005-11-10 | Japan Science And Technology Agency | キラルなねじれ構造を持つ無機メソポーラス物質及びその製法 |
JP2011126964A (ja) * | 2009-12-16 | 2011-06-30 | Kawamura Institute Of Chemical Research | ポリマー/酒石酸結晶性ナノ複合体及びその製造方法 |
JP2014034496A (ja) * | 2012-08-09 | 2014-02-24 | Kawamura Institute Of Chemical Research | シリカ系ナノシート、その集合体及びそれらの製造方法 |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018199687A1 (ko) * | 2017-04-28 | 2018-11-01 | 엘지디스플레이 주식회사 | 금속 나노구조체 및 이의 제조 방법 |
KR20190135995A (ko) * | 2017-04-28 | 2019-12-09 | 엘지디스플레이 주식회사 | 금속 나노구조체 및 이의 제조 방법 |
CN110573280A (zh) * | 2017-04-28 | 2019-12-13 | 乐金显示有限公司 | 金属纳米结构及其制造方法 |
US10865277B2 (en) | 2017-04-28 | 2020-12-15 | Lg Display Co., Ltd. | Method for manufacturing a metal nanostructure having a chiral structure comprising regioselectivity adsorbing a peptide on the surface of a metal seed particle |
KR102429090B1 (ko) | 2017-04-28 | 2022-08-03 | 엘지디스플레이 주식회사 | 금속 나노구조체 및 이의 제조 방법 |
CN109187363A (zh) * | 2018-06-22 | 2019-01-11 | 西安科锐盛创新科技有限公司 | 一种手性光学器件 |
CN109187363B (zh) * | 2018-06-22 | 2021-10-15 | 西安科锐盛创新科技有限公司 | 一种手性光学器件 |
CN114345144A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-04-15 | 复旦大学 | 一种手性cms/aao异质结膜及其制备方法 |
WO2024048971A1 (ko) * | 2022-08-31 | 2024-03-07 | 이화여자대학교 산학협력단 | 키랄 금속 산화물 나노 구조체 및 이의 제조 방법 |
CN116115747A (zh) * | 2022-12-09 | 2023-05-16 | 江南大学 | 一种手性金属氧化物免疫佐剂的制备方法及基于该佐剂的疫苗 |
CN116115747B (zh) * | 2022-12-09 | 2023-10-27 | 江南大学 | 一种手性金属氧化物免疫佐剂的制备方法及基于该佐剂的疫苗 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6004272B2 (ja) | 2016-10-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6004272B2 (ja) | キラルな金属酸化物構造体及びその製造方法 | |
JP5958842B2 (ja) | キラルな金属酸化物構造体の製造方法、及びキラルな多孔質構造体 | |
Kandambeth et al. | Self-templated chemically stable hollow spherical covalent organic framework | |
Liu et al. | Extension of the Stöber method to the preparation of monodisperse resorcinol–formaldehyde resin polymer and carbon spheres | |
JP4643314B2 (ja) | 規則的に配列したナノ粒子状シリカ、及びその製造方法 | |
KR102190185B1 (ko) | 메조다공성 이산화티탄 나노입자 및 제조 방법 | |
JP5034264B2 (ja) | 酸化物複合体及びその製造方法 | |
JP4968431B2 (ja) | 球状シリカ系メソ多孔体及びその製造方法、並びにそれを用いた塩基触媒 | |
Xiang et al. | Facile synthesis and catalytic properties of nickel-based mixed-metal oxides with mesopore networks from a novel hybrid composite precursor | |
Wu et al. | A general approach towards multi-faceted hollow oxide composites using zeolitic imidazolate frameworks | |
JP5060670B2 (ja) | シリカ系キラルナノ構造体及びその製造方法 | |
JP5501128B2 (ja) | シリカナノチューブ会合体の製造方法 | |
JP2006347849A (ja) | コアシェル型球状シリカ系メソ多孔体及びコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の製造方法 | |
JP2009249268A (ja) | 金属酸化物内包メソポーラスシリカカプセル | |
Xie et al. | Periodic Mesoporous Hydridosilica− Synthesis of an “Impossible” Material and Its Thermal Transformation into Brightly Photoluminescent Periodic Mesoporous Nanocrystal Silicon-Silica Composite | |
JP2009173482A (ja) | 膨潤性層状複水酸化物およびその製造方法とそれを用いたゲル状物質、ゾル状物質ならびにナノシート | |
Martín-Illán et al. | Evolution of covalent organic frameworks: from design to real-world applications | |
Yao et al. | Chiral SiO2 and Ag@ SiO2 materials templated by complexes consisting of comblike polyethyleneimine and tartaric acid | |
JP6338280B2 (ja) | キラルな固体金属及び固体複合体、並びにそれらの製造方法 | |
JP2008019118A (ja) | 球状シリカ系メソ多孔体及びその製造方法、並びにそれを用いた酸触媒 | |
Yuan et al. | Controlled synthesis and tunable properties of ultrathin silica nanotubes through spontaneous polycondensation on polyamine fibrils | |
JP2011195394A (ja) | 大孔径ナノ空間を有する遷移金属酸化物の透明薄膜、その製造方法及び色素増感型デバイス電極 | |
JP6399583B2 (ja) | 円偏光発光材料の製造方法、及び円偏光発光材料 | |
JP2011126964A (ja) | ポリマー/酒石酸結晶性ナノ複合体及びその製造方法 | |
Aresipathi et al. | Ultra-long SiO 2 and SiO 2/TiO 2 tubes embedded with Pt nanoparticles using magnus green salt as templating structures |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20151103 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160725 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160824 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160825 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6004272 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |