JPWO2008093422A1 - 細長い形状を有するシリカゾルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は細長い形状を有するシリカゾルの製造方法を提供する。
【解決手段】
１ないし６質量％のＳｉＯ2濃度、２ないし５のｐＨを有する活性珪酸のコロイド水溶液に水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物を含有する水溶液を上記活性珪酸のＳｉＯ2に対してＣａＯ、ＭｇＯ又はＣａＯ及びＭｇＯ両者の質量比が１５００ないし１５０００ｐｐｍとなる量で添加し混合する（ａ）工程、（ａ）工程で得た水溶液にアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又はそれらの水溶性珪酸塩をＳｉＯ2／Ｍ2Ｏで表される式（但し、ＳｉＯ2は上記活性珪酸に由来するシリカ分と上記水溶性珪酸塩のシリカ分を合わせた総含有量を表し、そしてＭは上記アルカリ金属原子又は有機塩基の分子を表す。）に換算したモル比が２０ないし２００となる量で添加し混合する（ｂ）工程、（ｂ）工程で得た混合物を８５ないし２００℃で０．５ないし２０時間加熱することによりコロイド溶液を得る（ｃ）工程、（ｃ）工程で得たコロイド溶液から、水の一部を除去し、かつ上記水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物を含有する水溶液に由来する陰イオンの少なくとも一部を除去する（ｄ）工程、及び（ｄ）工程で得たコロイド溶液を８０ないし１９５℃の温度であって、かつ（ｃ）工程の加熱温度より低い温度で０．５ないし２０時間加熱する（ｅ）工程を含む製造方法による。
【選択図】 なし
【解決手段】
１ないし６質量％のＳｉＯ2濃度、２ないし５のｐＨを有する活性珪酸のコロイド水溶液に水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物を含有する水溶液を上記活性珪酸のＳｉＯ2に対してＣａＯ、ＭｇＯ又はＣａＯ及びＭｇＯ両者の質量比が１５００ないし１５０００ｐｐｍとなる量で添加し混合する（ａ）工程、（ａ）工程で得た水溶液にアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又はそれらの水溶性珪酸塩をＳｉＯ2／Ｍ2Ｏで表される式（但し、ＳｉＯ2は上記活性珪酸に由来するシリカ分と上記水溶性珪酸塩のシリカ分を合わせた総含有量を表し、そしてＭは上記アルカリ金属原子又は有機塩基の分子を表す。）に換算したモル比が２０ないし２００となる量で添加し混合する（ｂ）工程、（ｂ）工程で得た混合物を８５ないし２００℃で０．５ないし２０時間加熱することによりコロイド溶液を得る（ｃ）工程、（ｃ）工程で得たコロイド溶液から、水の一部を除去し、かつ上記水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物を含有する水溶液に由来する陰イオンの少なくとも一部を除去する（ｄ）工程、及び（ｄ）工程で得たコロイド溶液を８０ないし１９５℃の温度であって、かつ（ｃ）工程の加熱温度より低い温度で０．５ないし２０時間加熱する（ｅ）工程を含む製造方法による。
【選択図】 なし
Description
本発明は、細長い形状を有するシリカゾルの製造方法に関する。更に詳細に述べれば、本製造方法により製造されるシリカゾルは、そのコロイダルシリカ粒子形状に特徴を有する。得られるシリカゾルは、その形状から固体表面上で乾燥されると優れた被膜性を示し、顔料及びその他種々の分野に用いられる。本発明は、上記シリカゾルを効率よく製造する方法を提供するものである。
細長い形状を有するシリカゾルの製造方法については、ＳｉＯ2濃度１ないし６質量％の活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物を含有する水溶液を活性珪酸のＳｉＯ2（シリカ）に対してＣａＯ（酸化カルシウム）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）又はその両者の質量比が１５００ないし８５００ｐｐｍとなる量で添加し、更にアルカリ金属水酸化物、有機塩基又はそれらの水溶液の珪酸塩を添加し、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏで表される式（但し、ＳｉＯ2は上記活性珪酸に由来するシリカ分と上記水溶性珪酸塩のシリカ分を合わせた総含有量を表し、そしてＭは上記アルカリ金属原子又は有機塩基の分子を表す。）に換算したモル比を２０ないし３００とした後、６０ないし３００℃で０．５ないし４０時間加熱する方法が開示されている（特許文献１参照。）。
細長い形状のシリカゾルを構成するコロイダルシリカ粒子は、電子顕微鏡を用いた撮影写真によってその形状を見ることができ、そのゾル中に存在する多数のコロイダルシリカ粒子は、形状が同一には限られていないが、共通して細長い形状を有している。この多数のコロイダルシリカ粒子は、ほぼ真直なもの、屈曲しているもの、分枝を有するもの、環を有するものの４種類に大別され、屈曲しているものと分枝を有するものが大半を占める。１個の粒子に着目すると、この粒子の一端から他端までの太さはほぼ一様である。このような細長い形状のコロイダルシリカ粒子の大きさは、電子顕微鏡写真から推定される長さで表すことは適切でなく、長さに対応する粒子の大きさとして測定できる動的光散乱法による測定値で表すのが適切である。そしてこのような粒子の太さは、通常の窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって測定される比表面積と同じ比表面積を有する球状コロイダルシリカの直径と等価として表すことができる。
特開平１−３１７１１５号公報（特許請求の範囲）
一般に、球状のコロイダルシリカからなるゾルは安定性が高く、種々の用途に用いられているが、この良好な分散性を与えている粒子の形状によっては、例えばこのシリカゾルを含有する組成物から被膜を形成する場合、該被膜にクラックが生じやすく、また、このシリカゾルとセラミックファイバーを含有する組成物を乾燥するときにも、コロイダルシリカの表面への移行が起こり、その乾燥物の表面が粉立ちやすい等の実用上の問題が生じる。
細長い形状を有するシリカゾルは、これらの実用上の問題を改善でき、固体表面上で乾燥されると優れた被膜性を示し、顔料及びその他種々の分野に良好に用いることができる。
上記特許文献１に記載の方法により、斯かる細長い形状を有するシリカゾルが得られるが、この方法では加熱によって動的光散乱法により測定される粒子径（ＤLｎｍ）と窒素吸着法により測定される粒子径（ＤBｎｍ）が同時に成長してしまうため、ＤL粒子径とＤB粒子径の両者を制御することは困難であった。
本発明では、細長い形状を有するシリカゾルの製造法において、ＤL粒子径とＤB粒子径の両方を制御することにより、安定な、細長い形状を有するシリカゾルを効率よく製造する方法を提供しようとするものである。
細長い形状を有するシリカゾルは、これらの実用上の問題を改善でき、固体表面上で乾燥されると優れた被膜性を示し、顔料及びその他種々の分野に良好に用いることができる。
上記特許文献１に記載の方法により、斯かる細長い形状を有するシリカゾルが得られるが、この方法では加熱によって動的光散乱法により測定される粒子径（ＤLｎｍ）と窒素吸着法により測定される粒子径（ＤBｎｍ）が同時に成長してしまうため、ＤL粒子径とＤB粒子径の両者を制御することは困難であった。
本発明では、細長い形状を有するシリカゾルの製造法において、ＤL粒子径とＤB粒子径の両方を制御することにより、安定な、細長い形状を有するシリカゾルを効率よく製造する方法を提供しようとするものである。
本発明は、下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）工程を含む、（ｅ）工程で得られるコロイダルシリカ粒子の窒素吸着法により測定される粒子径（ＤB2ｎｍ）が５ないし２０ｎｍであって、かつ該粒子径（ＤB2ｎｍ）と上記コロイダルシリカ粒子の動的光散乱法により測定される粒子径（ＤL2ｎｍ）との粒子径比（ＤL2／ＤB2）が４ないし２０であり、かつ（ｃ）工程で得られるコロイダルシリカ粒子の窒素吸着法により測定される粒子径（ＤB1ｎｍ）及び動的光散乱法により測定される粒子径（ＤL1ｎｍ）と上記（ｅ）工程で得られるコロイダルシリカ粒子の窒素吸着法により測定される粒子径（ＤB2ｎｍ）及び動的光散乱法により測定される粒子径（ＤL2ｎｍ）が下記の式（Ｉ）
（ＤL2／ＤB2）／（ＤL1／ＤB1）≧１．２ （Ｉ）
で表される関係を満たす細長い形状を有するシリカゾルの製造方法である；
（ａ）１ないし６質量％のＳｉＯ2濃度、２ないし５のｐＨを有する活性珪酸のコロイド水溶液に水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物を含有する水溶液を上記活性珪酸のＳｉＯ2に対してＣａＯ、ＭｇＯ又はＣａＯ及びＭｇＯ両者の質量比が１５００ないし１５０００ｐｐｍとなる量で添加し混合する工程、
（ｂ）（ａ）工程により得られた水溶液にアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又はそれらの水溶性珪酸塩をＳｉＯ2／Ｍ2Ｏで表される式（但し、ＳｉＯ2は上記活性珪酸に由来するシリカ分と上記水溶性珪酸塩のシリカ分を合わせた総含有量を表し、そしてＭは上記アルカリ金属原子又は有機塩基の分子を表す。）に換算したモル比が２０ないし２００となる量で添加し混合する工程、
（ｃ）（ｂ）工程により得られた混合物を８５ないし２００℃で０．５ないし２０時間加熱してコロイド溶液を得る工程、
（ｄ）（ｃ）工程によって得られたコロイド溶液から、水の一部を除去し、かつ上記水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物を含有する水溶液に由来する陰イオンの少なくとも一部を除去する工程、及び
（ｅ）（ｄ）工程によって得られたコロイド溶液を８０ないし１９５℃の温度であって、かつ（ｃ）工程の加熱温度より低い温度で０．５ないし２０時間加熱する工程。
好ましい形態は、以下に示される。
前記（ｅ）工程の加熱が、（ｃ）工程の加熱温度より５ないし６０℃低い温度で行われること。
前記（ｄ）工程の陰イオン除去が、コロイド溶液に含まれるＳｉＯ2の量に対して１．０質量％以下の量となるまで行われること。
前記（ｄ）工程の水の除去が、コロイド溶液のＳｉＯ2濃度が１０ないし４０質量％となるまで行われること。
（ＤL2／ＤB2）／（ＤL1／ＤB1）≧１．２ （Ｉ）
で表される関係を満たす細長い形状を有するシリカゾルの製造方法である；
（ａ）１ないし６質量％のＳｉＯ2濃度、２ないし５のｐＨを有する活性珪酸のコロイド水溶液に水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物を含有する水溶液を上記活性珪酸のＳｉＯ2に対してＣａＯ、ＭｇＯ又はＣａＯ及びＭｇＯ両者の質量比が１５００ないし１５０００ｐｐｍとなる量で添加し混合する工程、
（ｂ）（ａ）工程により得られた水溶液にアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又はそれらの水溶性珪酸塩をＳｉＯ2／Ｍ2Ｏで表される式（但し、ＳｉＯ2は上記活性珪酸に由来するシリカ分と上記水溶性珪酸塩のシリカ分を合わせた総含有量を表し、そしてＭは上記アルカリ金属原子又は有機塩基の分子を表す。）に換算したモル比が２０ないし２００となる量で添加し混合する工程、
（ｃ）（ｂ）工程により得られた混合物を８５ないし２００℃で０．５ないし２０時間加熱してコロイド溶液を得る工程、
（ｄ）（ｃ）工程によって得られたコロイド溶液から、水の一部を除去し、かつ上記水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物を含有する水溶液に由来する陰イオンの少なくとも一部を除去する工程、及び
（ｅ）（ｄ）工程によって得られたコロイド溶液を８０ないし１９５℃の温度であって、かつ（ｃ）工程の加熱温度より低い温度で０．５ないし２０時間加熱する工程。
好ましい形態は、以下に示される。
前記（ｅ）工程の加熱が、（ｃ）工程の加熱温度より５ないし６０℃低い温度で行われること。
前記（ｄ）工程の陰イオン除去が、コロイド溶液に含まれるＳｉＯ2の量に対して１．０質量％以下の量となるまで行われること。
前記（ｄ）工程の水の除去が、コロイド溶液のＳｉＯ2濃度が１０ないし４０質量％となるまで行われること。
本発明における動的光散乱法により測定される粒子径（ＤL）の測定は、ジャーナル・オブ・ケミカル・フィジクス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ）第５７巻第１１号（１９７２年１２月）第４８１４頁に説明されており、例えば、市販の米国Ｃｏｕｌｔｅｒ社製Ｎ４と呼ばれる装置により容易に行うことができる。窒素吸着法により測定される粒子径（ＤBｎｍ）の測定は、通常のＢＥＴ法によって測定される比表面積Ｓから下記の式（II）
ＤB（ｎｍ）＝２７２０／Ｓ（ｍ2／ｇ） （II）
により求められる。
ＤB（ｎｍ）＝２７２０／Ｓ（ｍ2／ｇ） （II）
により求められる。
本発明は、細長い形状を有するシリカゾルを製造するに際し、主にＤB粒子径を制御する工程［（ｃ）工程］と主にＤL粒子径を制御する工程［（ｅ）工程］の２段階の工程を経ることにより、ＤL粒子径とＤB粒子径の両者を容易に制御することができる。
また、本発明の方法により、（ｅ）工程で得られるコロイダルシリカ粒子の窒素吸着法により測定される粒子径（ＤB2ｎｍ）が５ないし２０ｎｍであって、かつ該粒子径（ＤB2ｎｍ）と上記コロイダルシリカ粒子の動的光散乱法により測定される粒子径（ＤL2ｎｍ）との粒子径比（ＤL2／ＤB2）が４ないし２０であり、かつ（ｃ）工程で得られるコロイダルシリカ粒子の窒素吸着法により測定される粒子径（ＤB1ｎｍ）及び動的光散乱法により測定される粒子径（ＤL1ｎｍ）と上記（ｅ）工程で得られるコロイダルシリカ粒子の窒素吸着法により測定される粒子径（ＤB2ｎｍ）及び動的光散乱法により測定される粒子径（ＤL2ｎｍ）が、以下の式（Ｉ）
（ＤL2／ＤB2）／（ＤL1／ＤB1）≧１．２ （Ｉ）
で表される関係を満たすコロイダルシリカ粒子が液体媒体中に安定に分散する、細長い形状を有するシリカゾルを得ることができる。（ＤL2／ＤB2）及び（ＤL1／ＤB1）は細長い形状のコロイダルシリカの伸長度を表しており、（ＤL2／ＤB2）／（ＤL1／ＤB1）比が大きくなるほどコロイダルシリカ粒子は細長くなる。
本発明の方法により得られる細長い形状を有するシリカゾルは、固体表面上で乾燥されると優れた被膜性を示すため、顔料及びその他種々の分野に良好に用いることができる。
また、本発明の方法により、（ｅ）工程で得られるコロイダルシリカ粒子の窒素吸着法により測定される粒子径（ＤB2ｎｍ）が５ないし２０ｎｍであって、かつ該粒子径（ＤB2ｎｍ）と上記コロイダルシリカ粒子の動的光散乱法により測定される粒子径（ＤL2ｎｍ）との粒子径比（ＤL2／ＤB2）が４ないし２０であり、かつ（ｃ）工程で得られるコロイダルシリカ粒子の窒素吸着法により測定される粒子径（ＤB1ｎｍ）及び動的光散乱法により測定される粒子径（ＤL1ｎｍ）と上記（ｅ）工程で得られるコロイダルシリカ粒子の窒素吸着法により測定される粒子径（ＤB2ｎｍ）及び動的光散乱法により測定される粒子径（ＤL2ｎｍ）が、以下の式（Ｉ）
（ＤL2／ＤB2）／（ＤL1／ＤB1）≧１．２ （Ｉ）
で表される関係を満たすコロイダルシリカ粒子が液体媒体中に安定に分散する、細長い形状を有するシリカゾルを得ることができる。（ＤL2／ＤB2）及び（ＤL1／ＤB1）は細長い形状のコロイダルシリカの伸長度を表しており、（ＤL2／ＤB2）／（ＤL1／ＤB1）比が大きくなるほどコロイダルシリカ粒子は細長くなる。
本発明の方法により得られる細長い形状を有するシリカゾルは、固体表面上で乾燥されると優れた被膜性を示すため、顔料及びその他種々の分野に良好に用いることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
（ａ）工程に用いられる活性珪酸のコロイド水溶液は、珪酸及び粒子径３ｎｍ未満の珪酸の重合体粒子が共存する水溶液であり、公知の方法により容易に得られる。好ましい活性珪酸のコロイド水溶液は、水溶性珪酸塩、例えば、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏで表される式（但し、ＳｉＯ2は上記活性珪酸に由来するシリカ分と上記水溶性珪酸塩のシリカ分を合わせた総含有量を表し、そしてＭは上記アルカリ金属原子又は有機塩基の分子を表す。）に換算したモル比が１ないし４．５程度の水ガラスの希釈水溶液を陽イオン交換処理することにより得られ、通常６質量％以下、好ましくは１ないし６質量％のＳｉＯ2を含有し、そしてｐＨが５以下、好ましくは２ないし５であるものが用いられる。そしてこの活性珪酸のコロイド水溶液のｐＨは、上記水ガラス水溶液を陽イオン交換処理する際、その中の陽イオンの一部を残存させることによっても、あるいは、その中の陽イオンの全部又は一部を除いた後、得られた活性珪酸のコロイド水溶液に少量のアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基等を添加することによっても容易に調節することができる。この活性珪酸のコロイド水溶液は不安定であって、ゲル化し易い性質を有するので、ゲル化を促進するような不純物をなるべく含有しないものが好ましく、また、調製直後のものがより好ましい。更に好ましい活性珪酸のコロイド水溶液は、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が２ないし４程度の市販工業製品のナトリウム水ガラスを水で希釈した水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂層に通過させることにより得られる。本発明の目的とするゾルが得られる限り、この活性珪酸のコロイド水溶液は、他の成分を含有していてもよく、そして微量の陽イオン、陰イオン等を含有していてもよい。
（ａ）工程に用いられる活性珪酸のコロイド水溶液は、珪酸及び粒子径３ｎｍ未満の珪酸の重合体粒子が共存する水溶液であり、公知の方法により容易に得られる。好ましい活性珪酸のコロイド水溶液は、水溶性珪酸塩、例えば、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏで表される式（但し、ＳｉＯ2は上記活性珪酸に由来するシリカ分と上記水溶性珪酸塩のシリカ分を合わせた総含有量を表し、そしてＭは上記アルカリ金属原子又は有機塩基の分子を表す。）に換算したモル比が１ないし４．５程度の水ガラスの希釈水溶液を陽イオン交換処理することにより得られ、通常６質量％以下、好ましくは１ないし６質量％のＳｉＯ2を含有し、そしてｐＨが５以下、好ましくは２ないし５であるものが用いられる。そしてこの活性珪酸のコロイド水溶液のｐＨは、上記水ガラス水溶液を陽イオン交換処理する際、その中の陽イオンの一部を残存させることによっても、あるいは、その中の陽イオンの全部又は一部を除いた後、得られた活性珪酸のコロイド水溶液に少量のアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基等を添加することによっても容易に調節することができる。この活性珪酸のコロイド水溶液は不安定であって、ゲル化し易い性質を有するので、ゲル化を促進するような不純物をなるべく含有しないものが好ましく、また、調製直後のものがより好ましい。更に好ましい活性珪酸のコロイド水溶液は、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が２ないし４程度の市販工業製品のナトリウム水ガラスを水で希釈した水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂層に通過させることにより得られる。本発明の目的とするゾルが得られる限り、この活性珪酸のコロイド水溶液は、他の成分を含有していてもよく、そして微量の陽イオン、陰イオン等を含有していてもよい。
（ａ）工程において、この活性珪酸のコロイド水溶液には、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はそれらの混合物が、好ましくはその水溶液として加えられる。
カルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物の添加量は、上記活性珪酸のコロイド水溶液中のＳｉＯ2に対してＣａＯ、ＭｇＯ又はＣａＯ及びＭｇＯ両者の質量比が１５００ないし１５０００ｐｐｍとなる量である。また、添加は撹拌下で行うのがよく、添加の際のコロイド水溶液の温度及び添加に要する時間には特に制限はなく、２ないし５０℃程度の温度及び５ないし３０分程度の添加時間でよい。カルシウム塩又はマグネシウム塩の例としては、カルシウム又はマグネシウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、スルファミン酸塩、蟻酸塩、酢酸塩等の無機酸塩及び有機酸塩が挙げられる。これらカルシウム塩とマグネシウム塩はそれぞれ単独で用いてもよく、又はこれらを混合して用いてもよい。これら塩の水溶液の濃度としては、特に制限はなく、２ないし２０質量％程度でよい。このカルシウム塩、マグネシウム塩等と共に、カルシウム及びマグネシウム以外の多価金属成分が上記活性珪酸のコロイド水溶液に含まれていると、更に好ましくゾルを製造できる。このカルシウム及びマグネシウム以外の多価金属の例としては、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等のＩＩ価、ＩＩＩ価又はＩＶ価の金属が挙げられる。これら多価金属成分の量は、（ａ）工程で添加されるカルシウム塩、マグネシウム塩等の量をＣａＯ、ＭｇＯ等の量に換算した場合、これらＣａＯ、ＭｇＯ等の量に対して多価金属酸化物が１０ないし８０質量％程度となる量であることが好ましい。
上記水ガラスの希釈水溶液を陽イオン交換処理することによって得られた活性珪酸のコロイド水溶液に上記多価金属分が残留している場合には、この多価金属分は酸化物に換算して上記１０ないし８０質量％の一部として算入される。残部の多価金属分は上記多価金属の水溶性塩として、カルシウム塩、マグネシウム塩等と一緒に活性珪酸のコロイド水溶液に添加するのが好ましい。この多価金属塩の好ましい例としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、スルファミン酸塩、蟻酸塩、酢酸塩等の無機酸塩及び有機酸塩が挙げられる。また、亜鉛酸塩、錫酸塩、アルミン酸塩、鉛酸塩等、例えば、アルミン酸ナトリウム、錫酸ナトリウム等の塩も用いることができる。
上記カルシウム塩、マグネシウム塩、多価金属塩等は、活性珪酸のコロイド水溶液と均一に混合するのが好ましく、通常、水溶液として添加される。
（ｂ）工程では、上記（ａ）工程によって得られたコロイド水溶液に、アルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又はそれらの水溶性珪酸塩が添加される。この添加は、（ａ）工程の終了後なるべく早く、そして撹拌下にて行うのが好ましい。また、この添加の際のコロイド水溶液の温度及び添加に要する時間には特に制限はなく、例えば２ないし５０℃程度の温度及び５ないし３０分程度の添加時間でよい。アルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又はそれらの水溶性珪酸塩は、（ａ）工程によって得られたコロイド水溶液と均一に混合されるのが好ましく、直接又は水溶液として添加される。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等の水酸化物が挙げられる。有機塩基としては、例えば、テトラエタノールアンモニウム水酸化物、モノメチルトリエタノールアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム水酸化物等の第４級アンモニウム水酸化物類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モルホリン等のアミン類、及び、その他の塩基性の窒素原子含有有機化合物等が挙げられる。また、それらの水溶性珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、上記第４級アンモニウムの珪酸塩、上記アミンの珪酸塩等が例示される。また、アルカリ金属又は有機塩基のアルミン酸塩、錫酸塩、亜鉛酸塩、鉛酸塩等も用いることができる。これらアルカリ金属水酸化物、有機塩基、珪酸塩、金属酸塩等は混合して用いてもよい。
上記アルカリ金属水酸化物のアルカリ金属原子又は有機塩基の分子をＭで表わせば、アルカリ金属水酸化物、有機塩基又はそれらの水溶性珪酸塩の添加量は、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏで表される式（但し、ＳｉＯ2は上記活性珪酸に由来するシリカ分と上記水溶性珪酸塩のシリカ分を合わせた総含有量を表す。）に換算したモル比が２０ないし２００となる量、好ましくは６０ないし１００モルとなる量である。この添加によって該コロイド水溶液のｐＨは７ないし１０程度を示すに至る。
（ｃ）工程では、上記（ｂ）工程によって得られた混合物が加熱される。この加熱は８５ないし２００℃で行なわれるが、（ａ）工程に用いられる活性珪酸のコロイド水溶液のｐＨが２ないし４のときは、この加熱温度は８５ないし１５０℃の範囲が適当であり、そして（ａ）工程に用いられる活性珪酸のコロイド水溶液のｐＨが４ないし５のときは、この加熱温度は２００℃まで許容される。加熱時間としては、０．５ないし２０時間程度必要である。また、この加熱は、上記混合物の撹拌下にて行うのが好ましく、そしてなるべくなら水の蒸発が起こらない条件下にて行うのが好ましい。（ｃ）工程で上記加熱が行われることによって、窒素吸着法により測定される粒子径（ＤB1ｎｍ）と動的光散乱法により測定される粒子径（ＤL1ｎｍ）とを有する細長い形状のコロイダルシリカ粒子が該混合物中に生成する。
（ｄ）工程では、上記（ｃ）工程で得られたシリカゾルから水の一部を除去し、かつ水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物を含有する水溶液に由来する陰イオンの少なくとも一部を除去しなければならない。シリカゾルのＳｉＯ2濃度が（ｃ）工程と同じか又は（ｃ）工程より低い場合、（ｃ）工程よりも加熱温度が低い（ｅ）工程では該粒子同士の接触が起こりにくくなるため、ＤL粒子径は大きくならないか、あるいは殆ど大きくならない。そのため、（ｄ）工程においてシリカゾルから水の一部を除去し、ＳｉＯ2濃度を高くする必要がある。ただし、（ｄ）工程で過剰に水を除去した場合、（ｅ）工程の加熱によって急激な粒子の接触、結合が起こるため、反応を制御することが困難となり、シリカゾルがゲル化してしまう恐れがある。従って（ｄ）工程により得られるシリカゾルのＳｉＯ2濃度は１０ないし４０質量％であり、好ましくは１５ないし３０質量％である。
また、（ｄ）工程により得られるシリカゾル中の陰イオンの量に関しては、ＳｉＯ2に対する陰イオンの質量比が（ｃ）工程と同じ又は（ｃ）工程よりも多いと、（ｅ）工程の加熱によって急激なコロイダルシリカ粒子同士の接触、結合が起こるため、反応を制御することが出来ずにゲル化し、安定なシリカゾルを得ることが困難である。そのため、（ｄ）工程においてシリカゾル中から陰イオンの少なくとも一部を除去する必要がある。陰イオンの除去は、（ｃ）工程で得られたシリカゾルに含まれる陰イオンの一部を除去しても全てを除去してもよい。従って（ｅ）工程で用いられるシリカゾルの陰イオンの量は、コロイド溶液に含まれるＳｉＯ2の量に対して１．０質量％以下の量であり、好ましくはコロイド溶液に含まれるＳｉＯ2の量に対して０．０１ないし０．８質量％の量である。
（ｄ）工程において、シリカゾルから水と陰イオンの少なくとも一部を除去する方法は特に限定されない。一部の水及び陰イオンの除去は別々に行っても、同時に行っても良い。別々に行う場合は、その順序はどちらが先でも良い。水の一部を除去する方法としては限外ろ過法、減圧又は常圧による蒸発法等が挙げられる。陰イオンの少なくとも一部を除去する方法としては、イオン交換法、限外ろ過法等が挙げられる。水と陰イオンとを、同時にそれぞれ一部を除去できることから、限外ろ過法による方法が好ましい。
（ｄ）工程により得られたシリカゾルのＳｉＯ2に対するＣａＯ、ＭｇＯ又はＣａＯ及びＭｇＯ両者の質量比は、（ａ）工程の添加における質量比とほぼ同じであることが望ましい。ＣａＯ、ＭｇＯ又はＣａＯ及びＭｇＯ両者を除去しすぎると、（ｅ）工程においてコロイダルシリカ粒子同士が接触しても該粒子同士の結合が起こりにくくなり、ＤL粒子径が大きくなりにくい。（ｄ）工程で水と陰イオンの少なくとも一部を除去する場合に用いられる、限外ろ過法、蒸発法、陰イオン交換法等ではシリカゾル中のＣａＯやＭｇＯは除去されない。
（ｅ）工程では、（ｄ）工程で得られたシリカゾルの加熱を、８０ないし１９５℃、好ましくは９０ないし１９０℃の温度であって、かつ（ｃ）工程の加熱温度より低い温度、好ましくは５ないし６０℃低い温度、更に好ましくは１０ないし４０℃低い温度で行う。この加熱によりシリカゾルのＤL粒子径は大きくなる。ＤL粒子径が大きくなるのは、コロイダルシリカ粒子同士が接触し、結合することによるためと考えられる。一方、（ｅ）工程では、ＤB粒子径は殆ど大きくならない。それは、ＤB粒子径の成長は、加熱温度が（ｅ）工程よりも高い（ｃ）工程の加熱温度と加熱時間に依存するためである。（ｅ）工程の加熱を、（ｃ）工程と同じ又はそれ以上の温度で行った場合には、ＤB粒子径が大きくなると同時にＤL粒子径が急激に粒子成長して、ＤL粒子径の制御が困難となり、シリカゾルがゲル化する場合がある。（ｅ）工程は、ＤB粒子径を成長させない、あるいは殆ど成長させずに、ＤL粒子径の成長を制御する工程である。
上記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）工程により、（ｅ）工程で得られるコロイダルシリカ粒子の窒素吸着法により測定される粒子径（ＤB2ｎｍ）が５ないし２０ｎｍであって、かつ該粒子径（ＤB2ｎｍ）と上記コロイダルシリカ粒子の動的光散乱法により測定される粒子径（ＤL2ｎｍ）との粒子径比（ＤL2／ＤB2）が４ないし２０であり、かつ（ｃ）工程で得られるコロイダルシリカ粒子の窒素吸着法により測定される粒子径（ＤB1ｎｍ）及び動的光散乱法により測定される粒子径（ＤL1ｎｍ）と上記（ｅ）工程で得られるコロイダルシリカ粒子の窒素吸着法により測定される粒子径（ＤB2ｎｍ）及び動的光散乱法により測定される粒子径（ＤL2ｎｍ）が、以下の式（Ｉ）
（ＤL2／ＤB2）／（ＤL1／ＤB1）≧１．２ （Ｉ）
で表される関係を満たすコロイダルシリカ粒子が液体媒体中に安定に分散する、細長い形状を有するシリカゾルを得ることができる。
（ＤL2／ＤB2）／（ＤL1／ＤB1）≧１．２ （Ｉ）
で表される関係を満たすコロイダルシリカ粒子が液体媒体中に安定に分散する、細長い形状を有するシリカゾルを得ることができる。
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）工程を含む本発明の方法により得られたシリカゾルは、アルカリ性水性シリカゾルであるが、この水性シリカゾルを陽イオン交換処理することにより、酸性水性シリカゾルが得られ、そのｐＨは通常２ないし４を示す。この酸性水性シリカゾルの分散媒である水を通常の方法、例えば蒸留置換法等により有機溶媒に置換することにより、有機溶媒分散シリカゾルが得られる。この有機溶媒分散シリカゾルの分散媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール等の多価アルコール類、ジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられる。
実施例及び比較例での化学組成の分析方法と物性測定方法は以下の通りである。
１）ｐＨ
室温下、イオン電極法にて測定した。
２）ＳｉＯ2濃度
質量法を用いて測定した。
３）陰イオン（Ｃｌ-、ＮＯ3 -、ＳＯ4 2-）濃度
分画分子量１万の限外ろ過器を用いて、水性シリカゾルから得られた濾水を高速液体イオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ社製 ＩＣ２５、カラム：ＩｎｏＰａｃ ＡＳ１７、溶離液：０．１５ｍＭ 水酸化カリウム）を用いて測定した。
４）ＤL1、ＤL2粒子径（動的光散乱法により測定される粒子径）
動的光散乱法測定装置（サブミクロン粒子アナライザー ｍｏｄｅｌ Ｎ４ ベックマン コールター社製）により測定した。
５）ＤB1、ＤB2粒子径（窒素吸着法により測定される粒子径）
水素型強酸性陽イオン交換樹脂と水性シリカゾルを接触させ、シリカゾルの表面に吸着しているナトリウムを除去した後に、３００℃で乾燥し、その後粉砕して粉末試料を調製した。調製した粉末試料は、窒素吸着法比表面積測定装置（ユアサアイオニクス社製 Ｍｏｎｏｓｏｒｂ ＭＳ−１６）にてＢＥＴ法による比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を測定して、ＤB1、ＤB2粒子径（ｎｍ）を求めた。
なお、計算式はコロイダルシリカ粒子を球状粒子として得られる下記の式（II）
ＤB（ｎｍ）＝２７２０／Ｓ（ｍ2／ｇ） （II）
より求めた。
６）電子顕微鏡観察
透過型電子顕微鏡（日本電子データム社製 ＪＥＭ−１０１０）を用いて、加速電圧１００ｋＶにて粒子の撮影を行った。
１）ｐＨ
室温下、イオン電極法にて測定した。
２）ＳｉＯ2濃度
質量法を用いて測定した。
３）陰イオン（Ｃｌ-、ＮＯ3 -、ＳＯ4 2-）濃度
分画分子量１万の限外ろ過器を用いて、水性シリカゾルから得られた濾水を高速液体イオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ社製 ＩＣ２５、カラム：ＩｎｏＰａｃ ＡＳ１７、溶離液：０．１５ｍＭ 水酸化カリウム）を用いて測定した。
４）ＤL1、ＤL2粒子径（動的光散乱法により測定される粒子径）
動的光散乱法測定装置（サブミクロン粒子アナライザー ｍｏｄｅｌ Ｎ４ ベックマン コールター社製）により測定した。
５）ＤB1、ＤB2粒子径（窒素吸着法により測定される粒子径）
水素型強酸性陽イオン交換樹脂と水性シリカゾルを接触させ、シリカゾルの表面に吸着しているナトリウムを除去した後に、３００℃で乾燥し、その後粉砕して粉末試料を調製した。調製した粉末試料は、窒素吸着法比表面積測定装置（ユアサアイオニクス社製 Ｍｏｎｏｓｏｒｂ ＭＳ−１６）にてＢＥＴ法による比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を測定して、ＤB1、ＤB2粒子径（ｎｍ）を求めた。
なお、計算式はコロイダルシリカ粒子を球状粒子として得られる下記の式（II）
ＤB（ｎｍ）＝２７２０／Ｓ（ｍ2／ｇ） （II）
より求めた。
６）電子顕微鏡観察
透過型電子顕微鏡（日本電子データム社製 ＪＥＭ−１０１０）を用いて、加速電圧１００ｋＶにて粒子の撮影を行った。
実施例１
市販のナトリウム水ガラス（ＪＩＳ３号ナトリウム水ガラス：ＳｉＯ2濃度２８．８質量％、Ｎａ2Ｏ濃度９．４７質量％）に水を添加して、ＳｉＯ2濃度３．８質量％の珪酸ナトリウム水溶液を得た。この珪酸ナトリウム水溶液を水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ、ローム アンド ハース カンパニー社製）を充填したカラムに通すことによりＳｉＯ2濃度３．６質量％、ｐＨ２．９の活性珪酸のコロイド水溶液を得た。この活性珪酸コロイド水溶液に撹拌下、２０℃で１０質量％の硝酸カルシウム水溶液を、ＳｉＯ2に対してＣａＯが５５００質量ｐｐｍとなる量で添加した。３０分後、更に１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液をＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が８０となる量で添加した後、該コロイド溶液のＳｉＯ2濃度が３質量％となるよう純水で濃度調整を行った。濃度調整されたコロイド水溶液２８００ｇを撹拌器と温度計が具備された内容積３ＬのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、撹拌下、１３０℃で６時間加熱した。その後、２５℃まで冷却してシリカゾルを取り出した。得られたシリカゾルの陰イオン濃度はＳｉＯ2に対して１．３８質量％であった。該シリカゾルを限外ろ過装置（分画分子量５万）を用いて２５℃で濃縮することにより、陰イオンと水とを、それぞれ一部を除去した。得られたシリカゾルの物性は比重１．１３０、ｐＨ９．３、電導度２３２０μＳ／ｃｍ、Ｂ型粘度７．２ｍＰａ・ｓ、ＳｉＯ2濃度２０質量％であり、陰イオン濃度はＳｉＯ2に対して０．１６質量％であった。また、ＤL1粒子径３２．４ｎｍ、ＤB1粒子径９．８ｎｍ、ＤL1／ＤB1＝３．３であった。この限外ろ過を行って得られたシリカゾル２８００ｇを内容積３Ｌのステンレス製オートクレーブに入れ、撹拌下、１０５℃で８時間加熱を行った。得られたシリカゾルの物性は比重１．１３０、ｐＨ９．６、電導度２２９０μＳ／ｃｍ、Ｂ型粘度１９．８ｍＰａ・ｓ、ＤL2粒子径５２．８ｎｍ、ＤB2粒子径１０．５ｎｍであり、ＤL2／ＤB2＝５．０、（ＤL2／ＤB2）／（ＤL1／ＤB1）＝１．５となった。
市販のナトリウム水ガラス（ＪＩＳ３号ナトリウム水ガラス：ＳｉＯ2濃度２８．８質量％、Ｎａ2Ｏ濃度９．４７質量％）に水を添加して、ＳｉＯ2濃度３．８質量％の珪酸ナトリウム水溶液を得た。この珪酸ナトリウム水溶液を水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ、ローム アンド ハース カンパニー社製）を充填したカラムに通すことによりＳｉＯ2濃度３．６質量％、ｐＨ２．９の活性珪酸のコロイド水溶液を得た。この活性珪酸コロイド水溶液に撹拌下、２０℃で１０質量％の硝酸カルシウム水溶液を、ＳｉＯ2に対してＣａＯが５５００質量ｐｐｍとなる量で添加した。３０分後、更に１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液をＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が８０となる量で添加した後、該コロイド溶液のＳｉＯ2濃度が３質量％となるよう純水で濃度調整を行った。濃度調整されたコロイド水溶液２８００ｇを撹拌器と温度計が具備された内容積３ＬのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、撹拌下、１３０℃で６時間加熱した。その後、２５℃まで冷却してシリカゾルを取り出した。得られたシリカゾルの陰イオン濃度はＳｉＯ2に対して１．３８質量％であった。該シリカゾルを限外ろ過装置（分画分子量５万）を用いて２５℃で濃縮することにより、陰イオンと水とを、それぞれ一部を除去した。得られたシリカゾルの物性は比重１．１３０、ｐＨ９．３、電導度２３２０μＳ／ｃｍ、Ｂ型粘度７．２ｍＰａ・ｓ、ＳｉＯ2濃度２０質量％であり、陰イオン濃度はＳｉＯ2に対して０．１６質量％であった。また、ＤL1粒子径３２．４ｎｍ、ＤB1粒子径９．８ｎｍ、ＤL1／ＤB1＝３．３であった。この限外ろ過を行って得られたシリカゾル２８００ｇを内容積３Ｌのステンレス製オートクレーブに入れ、撹拌下、１０５℃で８時間加熱を行った。得られたシリカゾルの物性は比重１．１３０、ｐＨ９．６、電導度２２９０μＳ／ｃｍ、Ｂ型粘度１９．８ｍＰａ・ｓ、ＤL2粒子径５２．８ｎｍ、ＤB2粒子径１０．５ｎｍであり、ＤL2／ＤB2＝５．０、（ＤL2／ＤB2）／（ＤL1／ＤB1）＝１．５となった。
実施例２
実施例１の限外ろ過の後に得られたシリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０質量％、ＳｉＯ2に対して０．１６質量％の陰イオン濃度、ＤL1粒子径３２．４ｎｍ、ＤB1粒子径９．８ｎｍ）８００ｇを撹拌機、還流装置、温度計が具備された内容積１Ｌのガラス製反応容器に入れ、撹拌下、１００℃で８時間加熱を行った。得られたシリカゾルの物性は比重１．１３０、ｐＨ１０．３、電導度２３００μＳ／ｃｍ、Ｂ型粘度２２．５ｍＰａ・ｓ、ＳｉＯ2濃度２０質量％であり、陰イオン濃度はＳｉＯ2に対して０．１６質量％、ＤL2粒子径５８．０ｎｍ、ＤB2粒子径１０．０ｎｍであり、ＤL2／ＤB2＝５．８、（ＤL2／ＤB2）／（ＤL1／ＤB1）＝１．８となった。
実施例１の限外ろ過の後に得られたシリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０質量％、ＳｉＯ2に対して０．１６質量％の陰イオン濃度、ＤL1粒子径３２．４ｎｍ、ＤB1粒子径９．８ｎｍ）８００ｇを撹拌機、還流装置、温度計が具備された内容積１Ｌのガラス製反応容器に入れ、撹拌下、１００℃で８時間加熱を行った。得られたシリカゾルの物性は比重１．１３０、ｐＨ１０．３、電導度２３００μＳ／ｃｍ、Ｂ型粘度２２．５ｍＰａ・ｓ、ＳｉＯ2濃度２０質量％であり、陰イオン濃度はＳｉＯ2に対して０．１６質量％、ＤL2粒子径５８．０ｎｍ、ＤB2粒子径１０．０ｎｍであり、ＤL2／ＤB2＝５．８、（ＤL2／ＤB2）／（ＤL1／ＤB1）＝１．８となった。
実施例３
実施例１の限外ろ過の後に得られたシリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０質量％、ＳｉＯ2に対して０．１６質量％の陰イオン濃度、ＤL1粒子径３２．４ｎｍ、ＤB1粒子径９．８ｎｍ）をロータリー式エバポレーターにより６０ｍｍＨｇ、浴温６０℃の条件で１時間かけて水の一部を除去してＳｉＯ2濃度３０質量％まで濃縮を行った。このときのシリカゾルの温度は３２℃であった。濃縮されたシリカゾル８００ｇを撹拌機、還流装置、温度計が具備された内容積１Ｌのガラス製反応容器に入れ、撹拌下、８０℃で５時間加熱を行った。得られたシリカゾルの物性は比重１．２０４、ｐＨ１０．２、電導度３６２９μＳ／ｃｍ、Ｂ型粘度６００ｍＰａ・ｓ、ＳｉＯ2濃度３０質量％であり、陰イオン濃度はＳｉＯ2に対して０．１６質量％、ＤL2粒子径５０．２ｎｍ、ＤB2粒子径１０．０ｎｍであり、ＤL2／ＤB2＝５．０、（ＤL2／ＤB2）／（ＤL1／ＤB1）＝１．５となった。
実施例１の限外ろ過の後に得られたシリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０質量％、ＳｉＯ2に対して０．１６質量％の陰イオン濃度、ＤL1粒子径３２．４ｎｍ、ＤB1粒子径９．８ｎｍ）をロータリー式エバポレーターにより６０ｍｍＨｇ、浴温６０℃の条件で１時間かけて水の一部を除去してＳｉＯ2濃度３０質量％まで濃縮を行った。このときのシリカゾルの温度は３２℃であった。濃縮されたシリカゾル８００ｇを撹拌機、還流装置、温度計が具備された内容積１Ｌのガラス製反応容器に入れ、撹拌下、８０℃で５時間加熱を行った。得られたシリカゾルの物性は比重１．２０４、ｐＨ１０．２、電導度３６２９μＳ／ｃｍ、Ｂ型粘度６００ｍＰａ・ｓ、ＳｉＯ2濃度３０質量％であり、陰イオン濃度はＳｉＯ2に対して０．１６質量％、ＤL2粒子径５０．２ｎｍ、ＤB2粒子径１０．０ｎｍであり、ＤL2／ＤB2＝５．０、（ＤL2／ＤB2）／（ＤL1／ＤB1）＝１．５となった。
比較例１
実施例１の限外ろ過の後に得られたシリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０質量％、ＳｉＯ2に対して０．１６質量％の陰イオン濃度、ＤL1粒子径３２．４ｎｍ、ＤB1粒子径９．８ｎｍ）をロータリー式エバポレーターにより６０ｍｍＨｇ、浴温６０℃の条件で１時間かけて水の一部を除去してＳｉＯ2濃度３０質量％まで濃縮を行った。このときのシリカゾルの温度は３２℃であった。濃縮されたシリカゾル８００ｇを撹拌機、還流装置、温度計が具備された内容積１Ｌのガラス製反応容器に入れ、撹拌下、６０℃で８時間加熱を行った。得られたシリカゾルのＤL2粒子径３２．４ｎｍ、ＤB2粒子径１０．０ｎｍであり、ＤL2粒子径は変化しなかった。ＤL2／ＤB2＝３．２であり、（ＤL2／ＤB2）／（ＤL1／ＤB1）＝１．０となった。
実施例１の限外ろ過の後に得られたシリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０質量％、ＳｉＯ2に対して０．１６質量％の陰イオン濃度、ＤL1粒子径３２．４ｎｍ、ＤB1粒子径９．８ｎｍ）をロータリー式エバポレーターにより６０ｍｍＨｇ、浴温６０℃の条件で１時間かけて水の一部を除去してＳｉＯ2濃度３０質量％まで濃縮を行った。このときのシリカゾルの温度は３２℃であった。濃縮されたシリカゾル８００ｇを撹拌機、還流装置、温度計が具備された内容積１Ｌのガラス製反応容器に入れ、撹拌下、６０℃で８時間加熱を行った。得られたシリカゾルのＤL2粒子径３２．４ｎｍ、ＤB2粒子径１０．０ｎｍであり、ＤL2粒子径は変化しなかった。ＤL2／ＤB2＝３．２であり、（ＤL2／ＤB2）／（ＤL1／ＤB1）＝１．０となった。
比較例２
実施例１の１３０℃、６時間の加熱の後に得られたシリカゾル（ＳｉＯ2濃度３質量％、ＤL1粒子径３２．４ｎｍ、ＤB1粒子径９．８ｎｍ）から水と陰イオンを除去せず、ＳｉＯ2濃度３質量％のシリカゾルを実施例１と同じオートクレーブに仕込み、撹拌下、１０５℃で８時間加熱を行った。得られたシリカゾルの物性は比重１．０１２、ｐＨ９．３、電導度７００μＳ／ｃｍ、Ｂ型粘度４．０ｍＰａ・ｓ、ＤL2粒子径３２．４ｎｍ、ＤB2粒子径１０．０ｎｍであり、ＤL2粒子径は変化しなかった。ＤL2／ＤB2＝３．２であり、（ＤL2／ＤB2）／（ＤL1／ＤB1）＝１．０となった。
実施例１の１３０℃、６時間の加熱の後に得られたシリカゾル（ＳｉＯ2濃度３質量％、ＤL1粒子径３２．４ｎｍ、ＤB1粒子径９．８ｎｍ）から水と陰イオンを除去せず、ＳｉＯ2濃度３質量％のシリカゾルを実施例１と同じオートクレーブに仕込み、撹拌下、１０５℃で８時間加熱を行った。得られたシリカゾルの物性は比重１．０１２、ｐＨ９．３、電導度７００μＳ／ｃｍ、Ｂ型粘度４．０ｍＰａ・ｓ、ＤL2粒子径３２．４ｎｍ、ＤB2粒子径１０．０ｎｍであり、ＤL2粒子径は変化しなかった。ＤL2／ＤB2＝３．２であり、（ＤL2／ＤB2）／（ＤL1／ＤB1）＝１．０となった。
比較例３
実施例１の１３０℃、６時間の加熱の後に得られたシリカゾル（ＳｉＯ2濃度３質量％、ＤL1粒子径３２．４ｎｍ、ＤB1粒子径９．８ｎｍ）をロータリー式エバポレーターにより６０ｍｍＨｇ、浴温６０℃の条件で４０分かけて水の一部を除去してＳｉＯ2濃度２０質量％まで濃縮を行った。このときのシリカゾルの温度は３２℃であった。濃縮の際、陰イオンは除去されなかった。濃縮後のシリカゾル中の陰イオン濃度はＳｉＯ2に対して１．３８質量％であった。濃縮されたシリカゾル８００ｇを撹拌機、還流装置、温度計が具備された内容積１Ｌのガラス製反応容器に入れ、撹拌下で加熱を行ったところ、シリカゾルの温度が９０℃に達した時点で流動性を示さないゲル状物質となり、シリカゾルを得ることができなかった。
実施例１の１３０℃、６時間の加熱の後に得られたシリカゾル（ＳｉＯ2濃度３質量％、ＤL1粒子径３２．４ｎｍ、ＤB1粒子径９．８ｎｍ）をロータリー式エバポレーターにより６０ｍｍＨｇ、浴温６０℃の条件で４０分かけて水の一部を除去してＳｉＯ2濃度２０質量％まで濃縮を行った。このときのシリカゾルの温度は３２℃であった。濃縮の際、陰イオンは除去されなかった。濃縮後のシリカゾル中の陰イオン濃度はＳｉＯ2に対して１．３８質量％であった。濃縮されたシリカゾル８００ｇを撹拌機、還流装置、温度計が具備された内容積１Ｌのガラス製反応容器に入れ、撹拌下で加熱を行ったところ、シリカゾルの温度が９０℃に達した時点で流動性を示さないゲル状物質となり、シリカゾルを得ることができなかった。
比較例４
実施例１の限外ろ過の後に得られたシリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０質量％、ＳｉＯ2に対して０．１６質量％の陰イオン濃度、ＤL1粒子径３２．４ｎｍ、ＤB1粒子径９．８ｎｍ）２５００ｇを実施例１と同様の３Ｌのオートクレーブに入れ、撹拌下１３０℃で１時間加熱を行ったところ、流動性を示さないゲル状物質となり、シリカゾルを得ることができなかった。
実施例１の限外ろ過の後に得られたシリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０質量％、ＳｉＯ2に対して０．１６質量％の陰イオン濃度、ＤL1粒子径３２．４ｎｍ、ＤB1粒子径９．８ｎｍ）２５００ｇを実施例１と同様の３Ｌのオートクレーブに入れ、撹拌下１３０℃で１時間加熱を行ったところ、流動性を示さないゲル状物質となり、シリカゾルを得ることができなかった。
比較例５
実施例１と同様に、活性珪酸コロイド水溶液に１０質量％の硝酸カルシウム水溶液をＳｉＯ2に対してＣａＯが５５００質量ｐｐｍとなる量で添加した。３０分後、更に１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液をＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が８０となる量で添加した後、コロイド水溶液のＳｉＯ2濃度が３質量％となるように純水を添加した。該コロイド水溶液２８００ｇを実施例１と同じオートクレーブに仕込み、撹拌下、１３０℃で２５時間加熱した。得られたシリカゾルの物性は比重１．１３０、ｐＨ９．４、電導度２３００μＳ／ｃｍ、Ｂ型粘度８．０ｍＰａ・ｓ、ＤL2粒子径４７．９ｎｍ、ＤB2粒子径１２．５ｎｍであった。ＤL2／ＤB2＝３．８でありＤL2／ＤB2は４以下となった。
実施例１と同様に、活性珪酸コロイド水溶液に１０質量％の硝酸カルシウム水溶液をＳｉＯ2に対してＣａＯが５５００質量ｐｐｍとなる量で添加した。３０分後、更に１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液をＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が８０となる量で添加した後、コロイド水溶液のＳｉＯ2濃度が３質量％となるように純水を添加した。該コロイド水溶液２８００ｇを実施例１と同じオートクレーブに仕込み、撹拌下、１３０℃で２５時間加熱した。得られたシリカゾルの物性は比重１．１３０、ｐＨ９．４、電導度２３００μＳ／ｃｍ、Ｂ型粘度８．０ｍＰａ・ｓ、ＤL2粒子径４７．９ｎｍ、ＤB2粒子径１２．５ｎｍであった。ＤL2／ＤB2＝３．８でありＤL2／ＤB2は４以下となった。
実施例４
実施例１と同様にして得られた活性珪酸コロイド水溶液に、１０質量％の硝酸カルシウム水溶液をＳｉＯ2に対してＣａＯが６７００質量ｐｐｍとなる量で添加した後、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が６０となる量で１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、その後、ＳｉＯ2濃度が３質量％となるように純水を添加した。該コロイド水溶液２８００ｇを内容積３ＬのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、撹拌下、１２８℃で２．５時間加熱した後、室温まで冷却してシリカゾルを取り出した。得られたシリカゾルの陰イオン濃度はＳｉＯ2に対して１．７１質量％であった。該シリカゾルを限外ろ過装置（分画分子量５万）を用いて２５℃で濃縮することにより、陰イオンと水とを、それぞれ一部を除去した。得られたシリカゾルの物性は比重１．１３０、ｐＨ９．５、電導度２４２０μＳ／ｃｍ、Ｂ型粘度８．２ｍＰａ・ｓ、ＳｉＯ2濃度２０質量％、陰イオン濃度はＳｉＯ2に対して０．２５質量％であり、ＤL1粒子径３１．８ｎｍ、ＤB1粒子径８．７ｎｍ、ＤL1／ＤB1＝３．７であった。この限外ろ過後に得られたシリカゾル８００ｇを撹拌機、還流装置、温度計が具備された内容積１Ｌのガラス製反応容器に入れ、撹拌下、９８℃で８時間加熱を行った。得られたシリカゾルの物性は比重１．１３０、ｐＨ９．６、電導度２２９０μＳ／ｃｍ、Ｂ型粘度１９．８ｍＰａ・ｓ、ＤL2粒子径５２．９ｎｍ、ＤB2粒子径９．５ｎｍとなり、ＤL2／ＤB2＝５．６、（ＤL2／ＤB2）／（ＤL1／ＤB1）＝１．５となった。
実施例１と同様にして得られた活性珪酸コロイド水溶液に、１０質量％の硝酸カルシウム水溶液をＳｉＯ2に対してＣａＯが６７００質量ｐｐｍとなる量で添加した後、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が６０となる量で１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、その後、ＳｉＯ2濃度が３質量％となるように純水を添加した。該コロイド水溶液２８００ｇを内容積３ＬのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、撹拌下、１２８℃で２．５時間加熱した後、室温まで冷却してシリカゾルを取り出した。得られたシリカゾルの陰イオン濃度はＳｉＯ2に対して１．７１質量％であった。該シリカゾルを限外ろ過装置（分画分子量５万）を用いて２５℃で濃縮することにより、陰イオンと水とを、それぞれ一部を除去した。得られたシリカゾルの物性は比重１．１３０、ｐＨ９．５、電導度２４２０μＳ／ｃｍ、Ｂ型粘度８．２ｍＰａ・ｓ、ＳｉＯ2濃度２０質量％、陰イオン濃度はＳｉＯ2に対して０．２５質量％であり、ＤL1粒子径３１．８ｎｍ、ＤB1粒子径８．７ｎｍ、ＤL1／ＤB1＝３．７であった。この限外ろ過後に得られたシリカゾル８００ｇを撹拌機、還流装置、温度計が具備された内容積１Ｌのガラス製反応容器に入れ、撹拌下、９８℃で８時間加熱を行った。得られたシリカゾルの物性は比重１．１３０、ｐＨ９．６、電導度２２９０μＳ／ｃｍ、Ｂ型粘度１９．８ｍＰａ・ｓ、ＤL2粒子径５２．９ｎｍ、ＤB2粒子径９．５ｎｍとなり、ＤL2／ＤB2＝５．６、（ＤL2／ＤB2）／（ＤL1／ＤB1）＝１．５となった。
実施例５
実施例４の限外ろ過後のシリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０質量％、ＳｉＯ2に対して０．２５質量％の陰イオン濃度、ＤL1粒子径３１．８ｎｍ、ＤB1粒子径８．７ｎｍ）２５００ｇを内容積３ＬのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、撹拌下１１０℃で２時間加熱を行った。得られたシリカゾルの物性は比重１．１３０、ｐＨ１０．３、電導度２２６０μＳ／ｃｍ、Ｂ型粘度４１．８ｍＰａ・ｓ、ＤL2粒子径６３．０ｎｍ、ＤB2粒子径１０．３ｎｍとなり、ＤL2／ＤB2＝６．１、（ＤL2／ＤB2）／（ＤL1／ＤB1）＝１．７となった。
実施例４の限外ろ過後のシリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０質量％、ＳｉＯ2に対して０．２５質量％の陰イオン濃度、ＤL1粒子径３１．８ｎｍ、ＤB1粒子径８．７ｎｍ）２５００ｇを内容積３ＬのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、撹拌下１１０℃で２時間加熱を行った。得られたシリカゾルの物性は比重１．１３０、ｐＨ１０．３、電導度２２６０μＳ／ｃｍ、Ｂ型粘度４１．８ｍＰａ・ｓ、ＤL2粒子径６３．０ｎｍ、ＤB2粒子径１０．３ｎｍとなり、ＤL2／ＤB2＝６．１、（ＤL2／ＤB2）／（ＤL1／ＤB1）＝１．７となった。
実施例６
実施例１と同様にして得られた活性珪酸コロイド水溶液に、１０質量％の硝酸カルシウム水溶液をＳｉＯ2に対してＣａＯが５７００質量ｐｐｍとなる量で添加した後、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が７０となる量で１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、その後、ＳｉＯ2濃度が３質量％となるように純水を添加した。該コロイド水溶液２８００ｇを内容積３ＬのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、撹拌下、１２８℃で４．５時間加熱し、シリカゾルを得た。得られたシリカゾルの陰イオン濃度はＳｉＯ2に対して１．４６質量％であった。該シリカゾルを限外ろ過装置（分画分子量５万）を用いて２５℃で濃縮することにより、陰イオンと水とを、それぞれ一部を除去した。得られたシリカゾルの物性は比重１．１３０、ｐＨ１０．２、電導度２３２０μＳ／ｃｍ、Ｂ型粘度９．８ｍＰａ・ｓ、ＳｉＯ2濃度２０質量％、陰イオン濃度はＳｉＯ2に対して０．２４質量％であり、ＤL1粒子径３８．８ｎｍ、ＤB2粒子径１０．２ｎｍ、ＤL1／ＤB1＝３．８であった。この限外ろ過後に得られたシリカゾル２５００ｇを内容積３ＬのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、撹拌下１０５℃で７時間加熱を行った。得られたシリカゾルの物性は比重１．１３０、ｐＨ１０．３、電導度２２６０μＳ／ｃｍ、Ｂ型粘度４１．８ｍＰａ・ｓ、ＤL2粒子径６３．３ｎｍ、ＤB2粒子径１０．５ｎｍとなり、ＤL2／ＤB2＝６．０、（ＤL2／ＤB2）／（ＤL1／ＤB1）＝１．６となった。
実施例１と同様にして得られた活性珪酸コロイド水溶液に、１０質量％の硝酸カルシウム水溶液をＳｉＯ2に対してＣａＯが５７００質量ｐｐｍとなる量で添加した後、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が７０となる量で１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、その後、ＳｉＯ2濃度が３質量％となるように純水を添加した。該コロイド水溶液２８００ｇを内容積３ＬのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、撹拌下、１２８℃で４．５時間加熱し、シリカゾルを得た。得られたシリカゾルの陰イオン濃度はＳｉＯ2に対して１．４６質量％であった。該シリカゾルを限外ろ過装置（分画分子量５万）を用いて２５℃で濃縮することにより、陰イオンと水とを、それぞれ一部を除去した。得られたシリカゾルの物性は比重１．１３０、ｐＨ１０．２、電導度２３２０μＳ／ｃｍ、Ｂ型粘度９．８ｍＰａ・ｓ、ＳｉＯ2濃度２０質量％、陰イオン濃度はＳｉＯ2に対して０．２４質量％であり、ＤL1粒子径３８．８ｎｍ、ＤB2粒子径１０．２ｎｍ、ＤL1／ＤB1＝３．８であった。この限外ろ過後に得られたシリカゾル２５００ｇを内容積３ＬのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、撹拌下１０５℃で７時間加熱を行った。得られたシリカゾルの物性は比重１．１３０、ｐＨ１０．３、電導度２２６０μＳ／ｃｍ、Ｂ型粘度４１．８ｍＰａ・ｓ、ＤL2粒子径６３．３ｎｍ、ＤB2粒子径１０．５ｎｍとなり、ＤL2／ＤB2＝６．０、（ＤL2／ＤB2）／（ＤL1／ＤB1）＝１．６となった。
実施例７
実施例１と同様にして得られた活性珪酸コロイド水溶液に、１０質量％の硝酸カルシウム水溶液をＳｉＯ2に対してＣａＯが５７００質量ｐｐｍとなる量で添加した後、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が７０となる量で１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、その後、ＳｉＯ2濃度が３質量％となる量で純水を添加した。該コロイド水溶液２８００ｇを内容積３ＬのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、撹拌下、１２８℃で５．６時間加熱し、シリカゾルを得た。得られたシリカゾルの陰イオン濃度はＳｉＯ2に対して１．４６質量であった。該シリカゾルを限外ろ過装置を用いて２５℃で濃縮することにより、陰イオンと水とを、それぞれ一部を除去した。得られたシリカゾルの物性は比重１．０９２、ｐＨ１０．９、電導度２４５０μＳ／ｃｍ、Ｂ型粘度８．０ｍＰａ・ｓ、ＳｉＯ2濃度１５質量％、陰イオン濃度は０．３９質量％であり、ＤL1粒子径４８．０ｎｍ、ＤB1粒子径９．６ｎｍ、ＤL1／ＤB1＝５であった。この限外ろ過後に得られたゾル８００ｇを撹拌機、還流装置、温度計が具備された内容積１Ｌのガラス製反応容器に入れ、撹拌下、９８℃で７時間加熱を行った。得られたシリカゾルの物性は比重１．０９２、ｐＨ１０．４、電導度２４２０μＳ／ｃｍ、Ｂ型粘度２３．５ｍＰａ・ｓ、ＤL2粒子径７５．８ｎｍ、ＤB2粒子径９．７ｎｍとなり、ＤL2／ＤB2＝７．８、（ＤL2／ＤB2）／（ＤL1／ＤB1）＝１．６となった。
実施例１と同様にして得られた活性珪酸コロイド水溶液に、１０質量％の硝酸カルシウム水溶液をＳｉＯ2に対してＣａＯが５７００質量ｐｐｍとなる量で添加した後、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が７０となる量で１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、その後、ＳｉＯ2濃度が３質量％となる量で純水を添加した。該コロイド水溶液２８００ｇを内容積３ＬのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、撹拌下、１２８℃で５．６時間加熱し、シリカゾルを得た。得られたシリカゾルの陰イオン濃度はＳｉＯ2に対して１．４６質量であった。該シリカゾルを限外ろ過装置を用いて２５℃で濃縮することにより、陰イオンと水とを、それぞれ一部を除去した。得られたシリカゾルの物性は比重１．０９２、ｐＨ１０．９、電導度２４５０μＳ／ｃｍ、Ｂ型粘度８．０ｍＰａ・ｓ、ＳｉＯ2濃度１５質量％、陰イオン濃度は０．３９質量％であり、ＤL1粒子径４８．０ｎｍ、ＤB1粒子径９．６ｎｍ、ＤL1／ＤB1＝５であった。この限外ろ過後に得られたゾル８００ｇを撹拌機、還流装置、温度計が具備された内容積１Ｌのガラス製反応容器に入れ、撹拌下、９８℃で７時間加熱を行った。得られたシリカゾルの物性は比重１．０９２、ｐＨ１０．４、電導度２４２０μＳ／ｃｍ、Ｂ型粘度２３．５ｍＰａ・ｓ、ＤL2粒子径７５．８ｎｍ、ＤB2粒子径９．７ｎｍとなり、ＤL2／ＤB2＝７．８、（ＤL2／ＤB2）／（ＤL1／ＤB1）＝１．６となった。
実施例８
実施例１と同様にして得られた活性珪酸コロイド水溶液に、１０質量％の硝酸カルシウム水溶液をＳｉＯ2に対してＣａＯが６０００質量ｐｐｍとなる量で添加した後、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が５０となる量で１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、その後、ＳｉＯ2濃度が３質量％となる量で純水を加えた。該コロイド水溶液２８００ｇを内容積３ＬのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、撹拌下、１４０℃で１２時間加熱し、シリカゾルを得た。得られたシリカゾルの陰イオン濃度はＳｉＯ2に対して１．５４質量％であった。該シリカゾルを限外ろ過装置を用いて２５℃で濃縮することにより、陰イオンと水とを、それぞれ一部を除去した。得られたシリカゾルの物性は比重１．１３０、ｐＨ１０．３、電導度２４５０μＳ／ｃｍ、Ｂ型粘度８．６ｍＰａ・ｓ、ＳｉＯ2濃度２０質量％、陰イオン濃度はＳｉＯ2に対して０．３０質量％であり、ＤL1粒子径４７ｎｍ、ＤB1粒子径１２．２ｎｍ、ＤL1／ＤB1＝３．９であった。この限外ろ過後に得られたシリカゾル２５００ｇを内容積３Ｌオートクレーブに入れ、撹拌下、１０３℃で３．５時間加熱を行った。ここで得られたシリカゾルの物性は比重１．１３０、ｐＨ１０．３、電導度２４００μＳ／ｃｍ、Ｂ型粘度１１．３ｍＰａ・ｓ、ＤL2粒子径６１．７ｎｍ、ＤB2粒子径１２．２ｎｍとなり、ＤL2／ＤB2＝５．１、（ＤL2／ＤB2）／（ＤL1／ＤB1）＝１．３となった。
実施例１と同様にして得られた活性珪酸コロイド水溶液に、１０質量％の硝酸カルシウム水溶液をＳｉＯ2に対してＣａＯが６０００質量ｐｐｍとなる量で添加した後、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が５０となる量で１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、その後、ＳｉＯ2濃度が３質量％となる量で純水を加えた。該コロイド水溶液２８００ｇを内容積３ＬのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、撹拌下、１４０℃で１２時間加熱し、シリカゾルを得た。得られたシリカゾルの陰イオン濃度はＳｉＯ2に対して１．５４質量％であった。該シリカゾルを限外ろ過装置を用いて２５℃で濃縮することにより、陰イオンと水とを、それぞれ一部を除去した。得られたシリカゾルの物性は比重１．１３０、ｐＨ１０．３、電導度２４５０μＳ／ｃｍ、Ｂ型粘度８．６ｍＰａ・ｓ、ＳｉＯ2濃度２０質量％、陰イオン濃度はＳｉＯ2に対して０．３０質量％であり、ＤL1粒子径４７ｎｍ、ＤB1粒子径１２．２ｎｍ、ＤL1／ＤB1＝３．９であった。この限外ろ過後に得られたシリカゾル２５００ｇを内容積３Ｌオートクレーブに入れ、撹拌下、１０３℃で３．５時間加熱を行った。ここで得られたシリカゾルの物性は比重１．１３０、ｐＨ１０．３、電導度２４００μＳ／ｃｍ、Ｂ型粘度１１．３ｍＰａ・ｓ、ＤL2粒子径６１．７ｎｍ、ＤB2粒子径１２．２ｎｍとなり、ＤL2／ＤB2＝５．１、（ＤL2／ＤB2）／（ＤL1／ＤB1）＝１．３となった。
実施例９
実施例８の限外ろ過後に得られたシリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０質量％、ＳｉＯ2に対して０．３０質量％の陰イオン濃度、ＤL1粒子径４７ｎｍ、ＤB1粒子径１２．２ｎｍ）２８００ｇを内容積３ＬのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、撹拌下、１０３℃で９時間加熱を行った。得られたシリカゾルの物性は比重１．１３０、ｐＨ１０．３、電導度２４００μＳ／ｃｍ、Ｂ型粘度１４．４ｍＰａ・ｓ、ＤL2粒子径７１．１ｎｍ、ＤB2粒子径１２．２ｎｍとなり、ＤL2／ＤB2＝５．８、（ＤL2／ＤB2）／（ＤL1／ＤB1）＝１．５となった。
実施例８の限外ろ過後に得られたシリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０質量％、ＳｉＯ2に対して０．３０質量％の陰イオン濃度、ＤL1粒子径４７ｎｍ、ＤB1粒子径１２．２ｎｍ）２８００ｇを内容積３ＬのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、撹拌下、１０３℃で９時間加熱を行った。得られたシリカゾルの物性は比重１．１３０、ｐＨ１０．３、電導度２４００μＳ／ｃｍ、Ｂ型粘度１４．４ｍＰａ・ｓ、ＤL2粒子径７１．１ｎｍ、ＤB2粒子径１２．２ｎｍとなり、ＤL2／ＤB2＝５．８、（ＤL2／ＤB2）／（ＤL1／ＤB1）＝１．５となった。
実施例１０
実施例１と同様にして得られた活性珪酸コロイド水溶液に、１０質量％の硝酸カルシウム水溶液をＳｉＯ2に対してＣａＯが８３３０質量ｐｐｍとなる量で添加した後、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が６０となる量で１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ＳｉＯ2濃度が３質量％となる量で純水を添加した。該コロイド水溶液２８００ｇを内容積３ＬのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、撹拌下、１１０℃で３時間加熱し、シリカゾルを得た。得られたシリカゾルの陰イオン濃度は２．１１質量％であった。該シリカゾルを限外ろ過装置を用いて２５℃で濃縮することにより、陰イオンと水とを、それぞれ一部を除去した。得られたシリカゾルの物性は比重１．０９２、ｐＨ９．３、電導度２０４０μＳ／ｃｍ、Ｂ型粘度１３．３ｍＰａ・ｓ、ＳｉＯ2濃度１５質量％、陰イオン濃度はＳｉＯ2に対して０．５８質量％であり、ＤL1粒子径４５．８ｎｍ、ＤB1粒子径７．９ｎｍ、ＤL1／ＤB1＝５．８であった。この限外ろ過後に得られたシリカゾル８００ｇを撹拌機、還流装置、温度計が具備された内容積１Ｌのガラス製反応容器に入れ、撹拌下、９０℃で１．５時間加熱を行った。得られたシリカゾルの物性は比重１．０９２、ｐＨ９．３、電導度２０４０μＳ／ｃｍ、Ｂ型粘度１３５ｍＰａ・ｓ、ＤL2粒子径７３．４ｎｍ、ＤB2粒子径８．０ｎｍ、ＤL2／ＤB2＝９．２となり、（ＤL2／ＤB2）／（ＤL1／ＤB1）＝１．６となった。
実施例１と同様にして得られた活性珪酸コロイド水溶液に、１０質量％の硝酸カルシウム水溶液をＳｉＯ2に対してＣａＯが８３３０質量ｐｐｍとなる量で添加した後、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が６０となる量で１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ＳｉＯ2濃度が３質量％となる量で純水を添加した。該コロイド水溶液２８００ｇを内容積３ＬのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、撹拌下、１１０℃で３時間加熱し、シリカゾルを得た。得られたシリカゾルの陰イオン濃度は２．１１質量％であった。該シリカゾルを限外ろ過装置を用いて２５℃で濃縮することにより、陰イオンと水とを、それぞれ一部を除去した。得られたシリカゾルの物性は比重１．０９２、ｐＨ９．３、電導度２０４０μＳ／ｃｍ、Ｂ型粘度１３．３ｍＰａ・ｓ、ＳｉＯ2濃度１５質量％、陰イオン濃度はＳｉＯ2に対して０．５８質量％であり、ＤL1粒子径４５．８ｎｍ、ＤB1粒子径７．９ｎｍ、ＤL1／ＤB1＝５．８であった。この限外ろ過後に得られたシリカゾル８００ｇを撹拌機、還流装置、温度計が具備された内容積１Ｌのガラス製反応容器に入れ、撹拌下、９０℃で１．５時間加熱を行った。得られたシリカゾルの物性は比重１．０９２、ｐＨ９．３、電導度２０４０μＳ／ｃｍ、Ｂ型粘度１３５ｍＰａ・ｓ、ＤL2粒子径７３．４ｎｍ、ＤB2粒子径８．０ｎｍ、ＤL2／ＤB2＝９．２となり、（ＤL2／ＤB2）／（ＤL1／ＤB1）＝１．６となった。
本発明は、細長い形状のシリカゾルを製造する際に、ＤB粒子径を制御する工程とＤL粒子径を制御する工程の２段階の工程を経ることで、ＤL粒子径とＤB粒子径の両者を容易に制御できることを特徴とする。本発明の方法により得られる細長い形状のシリカゾルは、その形状から固体表面上で乾燥されると優れた被膜性を示し、顔料その他種々の分野に有用に用いられる。
Claims (4)
- 下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）工程を含む、（ｅ）工程で得られるコロイダルシリカ粒子の窒素吸着法により測定される粒子径（ＤB2ｎｍ）が５ないし２０ｎｍであって、かつ該粒子径（ＤB2ｎｍ）と上記コロイダルシリカ粒子の動的光散乱法により測定される粒子径（ＤL2ｎｍ）との粒子径比（ＤL2／ＤB2）が４ないし２０であり、かつ（ｃ）工程で得られるコロイダルシリカ粒子の窒素吸着法により測定される粒子径（ＤB1ｎｍ）及び動的光散乱法により測定される粒子径（ＤL1ｎｍ）と上記（ｅ）工程で得られるコロイダルシリカ粒子の窒素吸着法により測定される粒子径（ＤB2ｎｍ）及び動的光散乱法により測定される粒子径（ＤL2ｎｍ）が下記の式（Ｉ）
（ＤL2／ＤB2）／（ＤL1／ＤB1）≧１．２ （Ｉ）
で表される関係を満たす細長い形状を有するシリカゾルの製造方法；
（ａ）１ないし６質量％のＳｉＯ2濃度、２ないし５のｐＨを有する活性珪酸のコロイド水溶液に水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物を含有する水溶液を上記活性珪酸のＳｉＯ2に対してＣａＯ、ＭｇＯ又はＣａＯ及びＭｇＯ両者の質量比が１５００ないし１５０００ｐｐｍとなる量で添加し混合する工程、
（ｂ）（ａ）工程により得られた水溶液にアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又はそれらの水溶性珪酸塩をＳｉＯ2／Ｍ2Ｏで表される式（但し、ＳｉＯ2は上記活性珪酸に由来するシリカ分と上記水溶性珪酸塩のシリカ分を合わせた総含有量を表し、そしてＭは上記アルカリ金属原子又は有機塩基の分子を表す。）に換算したモル比が２０ないし２００となる量で添加し混合する工程、
（ｃ）（ｂ）工程により得られた混合物を８５ないし２００℃で０．５ないし２０時間加熱してコロイド溶液を得る工程、
（ｄ）（ｃ）工程によって得られたコロイド溶液から、水の一部を除去し、かつ上記水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物を含有する水溶液に由来する陰イオンの少なくとも一部を除去する工程、及び
（ｅ）（ｄ）工程によって得られたコロイド溶液を８０ないし１９５℃の温度であって、かつ（ｃ）工程の加熱温度より低い温度で０．５ないし２０時間加熱する工程。 - 前記（ｅ）工程の加熱が、（ｃ）工程の加熱温度より５ないし６０℃低い温度で行われる請求項１に記載の細長い形状を有するシリカゾルの製造方法。
- 前記（ｄ）工程の陰イオン除去が、コロイド溶液に含まれるＳｉＯ2の量に対して１．０質量％以下の量となるまで行われる請求項１に記載の細長い形状を有するシリカゾルの製造方法。
- 前記（ｄ）工程の水の除去が、コロイド溶液のＳｉＯ2濃度が１０ないし４０質量％となるまで行われる請求項１に記載の細長い形状を有するシリカゾルの製造方法。
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