JP7385735B2 - 中空粒子、該中空粒子の製造方法、樹脂組成物、ならびに該樹脂組成物を用いた樹脂成形体および積層体 - Google Patents
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Description
1≦DSL≦1.5・・・(1)
1≦DST≦1.5・・・(2)
ここで、DSL=D75L/D25Lであり、D25LおよびD75Lは、それぞれ、走査型電子顕微鏡による観察において、無作為に選んだ100個の一次粒子の長径を測定し、サイズを小さい方から順に並べたときの25番目および75番目の値を示す。また、DST=D75T/D25Tであり、D25TおよびD75Tは、それぞれ、走査型電子顕微鏡による観察において、無作為に選んだ100個の一次粒子の短径を測定し、サイズを小さい方から順に並べたときの25番目および75番目の値を示す。
1つの実施形態においては、上記中空粒子のアスペクト比は2未満である。
1つの実施形態においては、上記中空粒子の長径は0.1μm以上10μm以下である。
1つの実施形態においては、上記中空粒子の短径は0.05μm以上10μm以下である。
1つの実施形態においては、上記中空粒子の殻の厚みは10nm以上100nm以下である。
1つの実施形態においては、上記中空粒子の中空率は20%以上95%以下である。
1つの実施形態においては、上記中空粒子はAlを含み、Al/Siのモル比は0.0001以上0.1以下である。
1つの実施形態においては、上記樹脂層の厚みは25μm以下である。
1つの実施形態においては、上記コア粒子は下記一般式(I)で表されるアルナイト型化合物を含む。
Ma[Al1-xM’x]3(SO4 2-)y(OH)z・mH2O・・・(I)
(式(I)中、MはNa+、K+、NH4 +およびH3O+からなる群から選択される少なくとも1種の陽イオンであり、M’はCu2+、Zn2+、Ni2+、Sn4+、Zr4+およびTi4+からなる群から選択さる少なくとも1種の陽イオンであり、a、m、x、yおよびzは、それぞれ、0.8≦a≦1.35、0≦m≦5、0≦x≦0.4、1.7≦y≦2.5、4≦z≦7を満足する。)
1つの実施形態においては、上記コアシェル粒子を焼成することを、上記コア粒子を除去する前に行う。
本明細書における用語の定義は、下記の通りである。
1.粒子の長径
走査型電子顕微鏡(SEM)により測定した値であり、無作為に選んだ一次粒子の長径(例えば、図1のL)の平均値である。なお、一次粒子とは、SEMより観察される最小の粒子であって、凝集している粒子(二次粒子)とは区別される。
2.粒子の短径
SEM観察により測定した値であり、無作為に選んだ一次粒子の短径(例えば、図1のT)の平均値である。
3.アスペクト比(長径/短径)
上記粒子の長径から上記粒子の短径を除して算出した値である。
本発明の1つの実施形態における中空粒子は、代表的には、シリカで形成される。中空粒子のシリカの含有量は、例えば95重量%以上であり、好ましくは97重量%以上、さらに好ましくは98重量%以上である。
Ma[Al1-xM’x]3(SO4 2-)y(OH)z・mH2O・・・(I)
(式(I)中、MはNa+、K+、NH4 +およびH3O+からなる群から選択される少なくとも1種の陽イオンであり、M’はCu2+、Zn2+、Ni2+、Sn4+、Zr4+およびTi4+からなる群から選択さる少なくとも1種の陽イオンであり、a、m、x、yおよびzは、それぞれ、0.8≦a≦1.35、0≦m≦5、0≦x≦0.4、1.7≦y≦2.5、4≦z≦7を満足する)
本発明の1つの実施形態における樹脂組成物は、樹脂および上記中空粒子を含む。
図2は、本発明の1つの実施形態における積層体の概略断面図である。積層体10は、樹脂層11と金属箔12とを有する。樹脂層11は、上記樹脂組成物から形成される。具体的には、樹脂層11は、上記樹脂と上記中空粒子とを含む。図示しないが、積層体10は、その他の層を含み得る。例えば、樹脂層11の片側(金属箔12が配置されない側)に積層される基材(代表的には、樹脂フィルム)が挙げられる。積層体10は、代表的には、配線回路基板として用いられる。
1.粒子の長径
SEM観察により粒子の長径を算出した。具体的には、粒子のSEM写真の中から無作為に選んだ100個の一次粒子の長径を測定し、得られた測定値の算術平均(平均長径)を求めた。なお、SEM観察の倍率は10000倍とした。
2.粒子の短径
SEM観察により粒子の短径を算出した。具体的には、粒子のSEM写真の中から無作為に選んだ100個の一次粒子の短径を測定し、得られた測定値の算術平均(平均短径)を求めた。なお、SEM観察の倍率は10000倍とした。
3.アスペクト比
SEM観察によりアスペクト比を算出した。具体的には、上記粒子の平均長径を上記粒子の平均短径で除してアスペクト比を算出した。
4.DSLおよびDST
SEM観察により算出した。具体的には、粒子のSEM写真の中から無作為に選んだ100個の一次粒子それぞれについて長径を測定し、75番目の値(D75L)を25番目の値(D25L)で除してDSLを算出した。また、粒子のSEM写真の中から無作為に選んだ100個の一次粒子それぞれについて短径を測定し、75番目の値(D75T)を25番目の値(D25T)で除してDSTを算出した。
5.中空粒子の殻の厚み
TEM観察により粒子の殻の厚みを算出した。具体的には、粒子のTEM写真の中から無作為に選んだ10個の一次粒子の殻の厚みを測定し、得られた測定値の算術平均(平均厚み)を求めた。なお、TEM観察の倍率は10000倍および100000倍とした。
6.中空率
コア粒子の体積と中空粒子の体積から算出した。具体的には、(コア粒子1粒子当たりの体積)/(中空粒子1粒子当たりの体積)×100から算出した。なお、コア粒子および中空粒子の1粒子当たりの体積は、実際の形状を円柱における体積で近似し、上記長径を円の直径とし、上記短径を円柱の高さとして算出した。
7.細孔容積
マイクロトラック・ベル株式会社の「BELsorp-max」で測定した。具体的には、窒素ガスを用いた定容量式ガス吸着法で測定し、BJH法による解析で細孔容積を求めた。
8.BET比表面積
マイクロトラック・ベル株式会社の「BELsorp-mini」で測定した。具体的には、窒素ガスを用いた定容量式ガス吸着法で測定し、BET多点法による解析で比表面積を求めた。
楕円状のアルナイト粒子粉末(NaAl3(SO4)2(OH)6、DSL:1.07、長径:1.07μm、DST:1.11、短径:0.74μm、アスペクト比:1.45)149gをイオン交換水1Lで懸濁しアルナイト粒子のスラリーを得た。
ここで、得られたコアシェル粒子ついて、日本電子株式会社製の「JED-2300」を用いたEDS測定の組成分析により、コア粒子由来のAlとシリカシェル由来のSi比を算出したところ、Al/Siは3.54であった。
NaAl3(SO4)2(OH)6→NaAl(SO4)2+Al2O3+3H2O
得られた中空シリカのスラリーを脱水・水洗して中空シリカのケーキとし、この中空シリカのケーキを60℃で28時間乾燥させて中空シリカ粒子(長径:1.16μm、短径:0.82μm、アスペクト比:1.41、DSL:1.03、DST:1.04、殻の厚み:33nm、中空率:77%、細孔容積:0.22cm3/g、BET比表面積:64.4m2/g)を得た。
実施例1の中空粒子について透過型電子顕微鏡(日本電子株式会社製の「JEM-2100PLUS」)による観察結果を図3Aおよび図3Bに示す。図3Aおよび図3Bから、殻(シリカ層)の厚みが33nmの楕円状の中空粒子であることが確認された。コア粒子の楕円形状を保った中空粒子であることが確認された。
実施例1の中空粒子について走査型電子顕微鏡(日本電子株式会社製の「JSM-7600F」)による観察結果を図3Cに示す。図3Cから粒径が均一な中空粒子(DSL:1.03、DST:1.04)であることが確認された。
(1)超音波処理による混合
ビスフェノールF型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製の「JER806」)1g、硬化剤(三菱ケミカル株式会社製の「LV11」)0.38gおよび実施例1で得られた中空シリカ粒子0.04gを混合し、樹脂組成物1を得た。混合は、株式会社日本精機製作所製の「NS-200-60」による超音波処理を1分間施すことにより行った。
(2)ホモジナイザーによる混合
ビスフェノールF型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製の「JER806」)5g、硬化剤(三菱ケミカル株式会社製の「LV11」)1.9gおよび実施例1で得られた中空シリカ粒子0.2gを混合し、樹脂組成物2を得た。混合は、ハンディホモジナイザー(IKAジャパン株式会社製の「T10ベーシック」)を用いて8000rpm、5分の条件で行った。
(3)自転公転ミキサーによる混合
ビスフェノールF型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製の「JER806」)5g、硬化剤(三菱ケミカル株式会社製の「LV11」)2.5gおよび実施例1で得られた中空シリカ粒子0.875gを混合し、樹脂組成物3を得た。混合は、自転公転ミキサー(株式会社写真化学製の「カクハンターSK-300SVII」)を用いて1700rpm、3分の条件で行った。
上記樹脂組成物1-3を、それぞれ、厚み2mmのシリコーン樹脂製のモールドに流し込み、80℃で3時間の条件で硬化させて、樹脂成形体1-3を得た。
T 短径
10 積層体
11 樹脂層
12 金属箔
Claims (10)
- シリカを含み、一次粒子のD SL が下記式(1)を満足し、一次粒子のD ST が下記式
(2)を満足する、中空粒子の製造方法であって、
コア粒子にシェル形成材料を被覆してコアシェル粒子を得ること、および、
前記コアシェル粒子から前記コア粒子を除去すること、
を含み、
前記コア粒子が下記一般式(I)で表されるアルナイト型化合物を含む、中空粒子の製造方法:
1≦D SL ≦1.5・・・(1)
1≦D ST ≦1.5・・・(2)
ここで、D SL =D 75L /D 25L であり、D 25L およびD 75L は、それぞれ、走査型電子顕微鏡による観察において、無作為に選んだ100個の一次粒子の長径を測定し、サイズを小さい方から順に並べたときの25番目および75番目の値を示し、
D ST =D 75T /D 25T であり、D 25T およびD 75T は、それぞれ、走査型電子顕微鏡による観察において、無作為に選んだ100個の一次粒子の短径を測定し、サイズを小さい方から順に並べたときの25番目および75番目の値を示し、
M a [Al 1-x M’ x ] 3 (SO 4 2- ) y (OH) z ・mH 2 O・・・(I)
式(I)中、MはNa + 、K + 、NH 4 + およびH 3 O + からなる群から選択される少なくとも1種の陽イオンであり、M’はCu 2+ 、Zn 2+ 、Ni 2+ 、Sn 4+ 、Zr 4+ およびTi 4+ からなる群から選択される少なくとも1種の陽イオンであり、a、m、x、yおよびzは、それぞれ、0.8≦a≦1.35、0≦m≦5、0≦x≦0.4、1.7≦y≦2.5、4≦z≦7を満足する。 - 前記シェル形成材料は、水ガラスである、請求項1に記載の製造方法。
- 前記シェル形成材料は、前記コア粒子を被覆する際のpH値を制御することで被覆量が調整される、請求項2に記載の製造方法。
- 前記シェル形成材料で前記コア粒子を被覆する際に80℃~90℃で加熱する、請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記コアシェル粒子を焼成することを、前記コア粒子を除去する前に行う、請求項1ないし請求項4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記焼成は、300℃~1300℃の温度で行う、請求項5に記載の製造方法。
- 前記焼成は、1時間~20時間の間で行う、請求項5又は請求項6に記載の製造方法。
- 前記コア粒子の除去は酸性溶液に前記コア粒子を溶解させることで行う、請求項5ないし請求項7のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記酸性溶液は、塩酸、硫酸および硝酸から選択される1種である、請求項8に記載の製造方法。
- 前記コア粒子の除去は30℃~90℃で行う、請求項8又は請求項9に記載の製造方法。
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