JP2011046888A - 樹脂組成物及び金属樹脂積層体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、有機樹脂中にポーラスシリカが配合されており、前記有機樹脂に対する前記ポーラスシリカの割合は0.15〜25重量%であることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
この樹脂組成物は例えばプリント基板の材料として好適に利用される。
かかる要求を満足するため、有機樹脂中に無機多孔体を配合することが提案されている(特許文献1)。
特許文献1の実施例では熱硬化性樹脂に対して、無機多孔体としてのメソポーラスシリカが46.6重量%、又は31.1重量%配合されている。
本発明者らはかかる観点から樹脂組成物を検討してきたところ、従来技術で紹介されている量程度までメソポーラスシリカを配合させなくても、樹脂層と金属層との間に充分な剥離難さを確保できることに気がついた。
換言すれば、メソポーラスシリカは高価なため、その配合量を低減することは、安価な樹脂組成物ひいては安価なプリント基板を提供するうえから有益である。
有機樹脂中にポーラスシリカが配合されており、前記有機樹脂に対する前記ポーラスシリカの割合は0.15〜25重量%以下であることを特徴とする樹脂組成物。
このように規定される第1の局面に規定の樹脂組成物によれば、樹脂組成物からなる基体の表面から有機樹脂を除去してポーラスシリカを表出させ、当該表面へ金属層を積層させたとき、表出したポーラスシリカが金属層へ干渉して、樹脂組成物製の基体と金属層とのアンカーとなる。これにより、樹脂組成物製の基体と金属層との耐剥離性が向上する。
ここに、ポーラスシリカの配合割合が0.15重量%未満となると、アンカーとなるポーラスシリカの量が不足して、耐剥離性向上が不十分である。また、25重量%を超えるポーラスシリカを有機樹脂へ配合する際には、ポーラスシリカの分散に手間がかかる。
なお、更に好ましいポーラスシリカの配合量は1〜20重量%であり、更に更に好ましくは5〜15重量%である。
他方、ポーラスシリカの周囲の有機樹脂成分は除去されるので、ポーラスシリカ自体が表面から鋲のように突出した状態になると考えられる。かかる状態の基体表面へ金属層を積層すると、表出したポーラスシリカが金属層へ埋入し、更には、金属層の材料がポーラスシリカの細孔へ回り込み、アンカー効果が奏される。
第1の局面で規定の樹脂組成物において、ポーラスシリカをメソポーラスシリカとする。
ここにメソポーラスシリカとは、平均細孔径が1.5〜50nmのポーラスシリカを指す。
メソポーラスシリカを採用することにより、耐剥離性が安定する。これは、メソポーラスシリカの細孔容積が大きく、各細孔の隔壁の厚さがナノサイズでかつ均一に配置されているからと考えられる。
かかる観点から検討した結果、真球状のシリカをメソポーラスシリカとともに有機樹脂へ配合することにより、耐剥離性を維持しつつ、高い機械的強度及び耐熱性並びに低い熱膨張係数を確保できることを見いだした。
即ち、この発明の第3の局面は次のように規定される。即ち、第2の局面で規定の樹脂組成物において、前記有機樹脂には真球状のシリカが更に配合され、前記メソポーラスシリカと前記真球状のシリカとの合計の配合割合は、前記有機樹脂に対して、30〜900重量%以下である。
メソポーラスシリカと真球状シリカ(併せて無機フィラーということがある)の合計配合量が30重量%未満であると、低い熱膨張率を確保しがたく、また合計配合量が900重量%を超えると、機械強度が低下するおそれがあるのでそれぞれ好ましくない。
無機フィラーの更に好ましい配合量は30〜300重量%であり、更に更に好ましくは100〜200重量%とする。
また、有機樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、不飽和ポリエステル、ビニルトリアジン、架橋性ポリフェニレンオキサイド及び硬化性ポリフェニレンエーテルから選択される1種以上である(第5の局面)。
更に、この発明は、上記第1〜5の局面のいずれかに記載の樹脂組成物で基体を形成し、該基体の表面から前記樹脂組成物に含まれる有機樹脂を除去し、該基体の表面へ金属層を積層する、ことを特徴とする金属樹脂積層体の製造方法を含む(第7の局面)。ここで、金属層として、メッキ等を挙げることができる。
かかる被エッチング面へ金属層を積層すると、表出したポーラスシリカが金属層へ干渉し、金属層を剥離しがたくする。例えば、被エッチング面へ銅めっきを施すと、ポーラスシリカの細孔へめっき液が回り込んで、細孔内へ金属材料を析出させる。よって強いアンカー効果が得られる。
このように、ポーラスシリカは成形体の被エッチング面に固定されながら表出し、金属層に対するアンカー効果を有するものであれば、その形状、粒径、平均細孔径など任意に選択可能である。なお、実施例では、ポーラスシリカとしてメソポーラスシリカを用いている。
なお、銅箔等の金属膜を基体へ積層するときは、金属膜の基体対向面を粗面化し、両者を貼り合わせて、熱圧着することもできる。
(実施形態)
以下、本発明を具体化した実施形態について詳述する。
メソポーラスシリカの細孔壁はアモルファス状であり、一般的な製法としては、界面活性剤を鋳型としたゾルゲル法が用いられるが、原料としてのメソポーラスシリカは、その製法によって製造されたメソポーラスシリカに限定されるものではない。ゾルゲル法においては、水溶液中に臨界ミセル濃度以上の濃度で界面活性剤を溶解させると、界面活性剤の種類に応じて一定の大きさと構造をもつミセル粒子が形成される。しばらく静置するとミセル粒子が充填構造をとり、コロイド結晶となる。ここで溶液中にシリカ源となるテトラエトキシシランなどを加え、微量の酸あるいは塩基を触媒として加えると、コロイド粒子の隙間でゾルゲル反応が進行しシリカゲル骨格が形成される。最後に高温で焼成すると、鋳型とした界面活性剤が分解・除去されて純粋なメソポーラスシリカが得られる。界面活性剤の種類を変更することで、細孔の大きさや形、充填構造を制御することができる。代表的なものとして、小分子系カチオン性界面活性剤を用いるMCMシリーズ、ブロックコポリマーを用いるSBAシリーズが知られている。
また、有機原料としては、陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性の界面活性剤などが挙げられる。これらは、単独でまたは2種以上を混合して用いてもよい。
さらに、鋳型となる両性界面活性剤としては、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。これらは、単独でまたは2種以上を混合して用いてもよい。
無機原料と有機原料との混合方法は、特に限定されないが、無機原料に重量比で2倍以上のイオン交換水を添加後、40〜80℃で1時間以上撹拌した後に、有機原料を添加して混合する方法が好ましい。無機原料と有機原料との混合比は、特に限定されないが、無機原料: 有機原料の比(重量比)は、好ましくは0.1:1〜5:1、より好ましくは0.1:1〜3:1である。
有機物と無機物の複合体から有機物を除去する方法としては、複合体を濾取し、水などにより洗浄、乾燥した後、400〜600℃で焼成する方法、有機溶媒などにより抽出する方法が挙げられる。
メソポーラスシリカと併用して無機フィラーを添加する場合の無機フィラーとしては、有機樹脂用として多用される無機フィラーであるシリカ、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カーボン、ガラス繊維、酸化チタン、アルミナ、水酸化アルミニウム等が挙げられる。中でも、金属を燃焼して得られる真球状の金属酸化物粒子は、粒径がそろった(すなわち単分散の)ものが容易に得られ、このため、有機樹脂中で最密な充填構造をとることができ、機械的特性向上の効果が得られやすいため、好適である。金属を燃焼して得られる金属酸化物粉体とは、珪素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、チタン等の金属粉末、その他ムライト組成に調合したアルミニウム粉末とシリコン粉末、スピネル組成に調合したマグネシウム粉末とアルミニウム粉末、コージェライト組成に調合したアルミニウム粉末、マグネシウム粉末、シリコン粉末等の金属粉末混合物をキャリアガスとともに酸素を含む雰囲気中で化学炎を形成し、この化学炎中に目的とするシリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、チタニア(TiO2)、ジルコニア(ZrO2)等の金属酸化物や、複合酸化物の超微粒子を得るものである。また、前記金属を燃焼してうる金属酸化物粉体は、平均粒子径が0.2〜5μmの真球状粒子であるものが好ましい。
メソポーラスシリカ及びメソポーラスシリカ以外の無機フィラーと、マトリックスとなる有機樹脂とを混合して製造する場合、混合方法としては、次のような方法が挙げられる。
(1)有機樹脂を熱溶融しながら混練機等で混練し、押し出して冷却する方法。
(2)プレポリマーとメソポーラスシリカ及びメソポーラスシリカ以外の無機フィラーとを混合した後、硬化剤を添加してさらに混練し、固化する方法。
(3)有機樹脂を溶媒に溶解させた後、メソポーラスシリカ及びメソポーラスシリカ以外の無機フィラーを混合し、溶媒を蒸発乾固させる方法。
(実施例1)
真球状形状のシリカであるアドマファインSO−25R(商標名)(株式会社アドマテックス製)を65重量部と、トリメチルシリル化されたメソポーラスシリカ(株式会社アアドマテック製 PC700G-PT)5重量部と、メチルエチルケトン(MEK)30重量部を混合して、分散機で分散した。そして、さらにエポキシ樹脂(ビスフェノールA&F 東都化成製 ZX1059)37.7重量部とその硬化剤(東都化成製 Ethacure100)を全体に対して1重量%加えて混合した。その後、溶媒を真空加熱蒸留して除去し、シリカ分散エポキシ樹脂組成物を得た。この樹脂組成物は、アドマファイン及び表面修飾メソポーラスシリカがエポキシ樹脂中で凝集することなく、均一に1次分散していた。
そしてさらに、このシリカ分散エポキシ樹脂組成物を円筒形容器(直径5cm、高さ1cm)の成形型に入れ、有機溶媒を揮発(条件:120℃、3時間)させることにより、実施例1の円板状エポキシ樹脂成形体を得た。
真球状のシリカであるアドマファインSO−25R(商標名)(株式会社アドマテックス製)を70重量部と、メチルエチルケトン(MEK)30重量部とを混合して、分散機で分散した。そして、実施例1と同じエポキシ樹脂37.7重量部とその硬化剤(東都化成製 Ethacure100)を全体に対して1重量%加えて混合した。その後、溶媒を真空加熱蒸留して除去し、シリカ分散エポキシ樹脂組成物を加えてさらに混合した。この樹脂組成物は、アドマファインがエポキシ樹脂中で凝集することなく、均一に1次分散していた。
そしてさらに、実施例1と同様に、このシリカ分散エポキシ樹脂組成物を円筒形状の成形型に所定量入れ、有機溶媒を揮発させることにより、比較例1の円板状エポキシ樹脂成形体を得た。
以上のようにして得られた実施例1及び比較例1のエポキシ樹脂成形体に銅めっきを施した後、銅めっき層の密着強度試験を行った。試験方法の詳細は以下のとおりである。
すなわち、エポキシ樹脂成形体の表面をアルカリ剤の入った前処理剤で前処理し、クロム酸エッチング液でエッチングを施した後、Pd触媒液に浸漬してPd触媒を表面に付与させ、水洗した。そして、無電解銅めっき処理を1μmの厚さとなるまで施した後水洗し、さらに電気銅めっきを20μmの厚さとなるまで施し、これを密着強度測定用の試験片とした。密着強度試験は、引っ張り試験機(SIMADZU製 型番AGS-100NM)を用いた。測定条件は測定幅10mm幅とし、引っ張り速度は50mm/minとした。
またこのことから、耐剥離性を向上させるためには、樹脂組成物中へ少量のメソポーラスシリカを分散させればよいことがわかる。
なお、本発明者らの検討によれば、有機樹脂へメソポーラスシリカを分散させるとき、有機樹脂と有機溶媒との合計有機成分に対するメソポーラスシリカの配合割合は0.15〜8重量%とすることが好ましい。同様に、該合計有機成分に対するメソポーラスシリカとアドマファインとの合計配合量(即ち、無機フィラーの配合量)は30〜300重量%とすることが好ましい。
実施例2では、エポキシ樹脂にメソポーラスシリカが20重量%含まれる樹脂組成物を調製する。すなわち、実施例1で用いたメソポーラスシリカをエポキシ樹脂(ビスフェノールA&F 東都化成製 ZX1059)に加え分散機で混合した後、さらに硬化剤(東都化成製 Ethacure100)を全体に対して1重量%加えて混合し、実施例1と同様に、円筒形状の成形型に所定量入れ、170℃で2時間硬化させた。実施例1で用いた疎水化処理されたメソポーラスシリカの添加量は20重量%とした。こうして実施例2の円板状エポキシ樹脂成形体を得た。
比較例2は、エポキシ樹脂に、真球状のシリカであるアドマファインSO−25R(商標名)(株式会社アドマテックス製)を20重量%となるように配合させた樹脂組成物であり、実施例2と同様の方法により調製した。
比較例3は、エポキシ樹脂に、フィラーを加えることなく硬化剤で硬化した樹脂組成物であり、フィラーを添加しなかったこと以外は、実施例2と同様の方法により調製した。
以上のようにして得られた実施例2及び比較例2〜4のエポキシ樹脂組成物の熱膨張係数を熱機械測定装置(TA INSTRUMENTS社製 Q400EM)によって測定した。なお、プローブ形状はスタンダード膨張プローブを用いた。結果を、図1及び図2並びに表2に示す。
Claims (7)
- 有機樹脂中にポーラスシリカが配合されており、前記有機樹脂に対する前記ポーラスシリカの割合は0.15〜25重量%であることを特徴とする樹脂組成物。
- 前記ポーラスシリカはメソポーラスシリカである、ことを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記有機樹脂には真球状のシリカが更に配合され、前記メソポーラスシリカと前記真球状のシリカとの合計の配合割合は、前記有機樹脂に対して、30〜900重量%であることを特徴とする請求項2に記載の樹脂組成物。
- 前記真球状のシリカの平均粒径は0.2〜5μmであり、前記メソポーラスシリカの平均粒径は0.2〜1.0μmであることを特徴とする請求項3に記載の樹脂組成物。
- 前記ポーラスシリカは疎水化処理されている、ことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記有機樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、不飽和ポリエステル、ビニルトリアジン、架橋性ポリフェニレンオキサイド及び硬化性ポリフェニレンエーテルから選択される1種以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜請求項6のいずれかに記載の樹脂組成物で基体を形成し、該基体の表面から前記樹脂組成物に含まれる有機樹脂を除去し、該基体の表面へ金属層を積層する、ことを特徴とする金属樹脂積層体の製造方法。
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