JP2009073681A - 多孔質シリカ凝集粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】シリカ一次粒子の細孔径、細孔容積、形状、粒子径を制御することにより、水、有機溶媒、インク等の吸収量及び吸収速度に優れ、かつ蒸発速度が速やかな多孔質シリカ凝集粒子を提供する。
【解決手段】１ｎｍ以上の格子面間隔（ｄ）に対応する回折角（２θ／°）の範囲に１つ以上の回折線を有するＸ線回折パターンを示す多孔質シリカ球状一次粒子を集合してなる多孔質シリカ凝集粒子であり、多孔質シリカ球状一次粒子内に細孔を形成するとともに、これらの多孔質シリカ球状一次粒子間の間隙に空隙層を形成した。
【選択図】なし

Description

本発明は、多孔質シリカ凝集粒子に関し、更に詳しくは、シリカ一次粒子の細孔径、細孔容積、形状、粒子径を制御することにより、水、有機溶媒、インク等の吸収量及び吸収速度に優れ、かつ蒸発速度が速やかな多孔質シリカ凝集粒子に関するものである。

従来より，多孔質シリカはシリカゲル等に代表される乾燥剤として広く用いられてきたが，最近では，細孔容積，細孔径等を制御することにより、機能性を有する粉体材料としての用途が広がってきている。
例えば、細孔の最頻直径（Ｄ_ＭＡＸ）が２０ｎｍ未満のシリカよりなる微粒子の凝集体であり、細孔容積が０．６〜１．６ｍｌ／ｇ、比表面積が２００〜１０００ｍ２／ｇであるシリカ微粒子凝集体が提案されている（特許文献１）。
このシリカ微粒子凝集体では、シリコンアルコキシドを利用したゾル−ゲル法の反応条件を制御してシリカヒドロゲルを形成した後、熟成させることなく水熱処理により原料シリカを得、その後、この原料シリカを微粉砕して一次粒子とし、この一次粒子を凝集体とすることにより、所望の物性を達成している。

また、平均粒子径が１μｍ以下、孔径が２〜５０ｎｍの範囲の細孔の容積が０．７ｍＬ／ｇ以上、かつ、細孔分布の幾何標準偏差が２．０以下である微粒子状メソポーラスシリカが提案されている（特許文献２）。
この微粒子状メソポーラスシリカは、メソ孔（細孔径２〜５０ｎｍ）領域に均一な細孔径を有する無機質多孔質体として幅広い用途が期待される材料である。
この微粒子状メソポーラスシリカでは、湿式粉砕の条件を調製することにより、細孔容積、細孔径を制御した１μｍ以下のメソポーラスシリカ、及びその分散液、造粒体を得ている。
特開２００３−２３８１４２号公報 特開２００５−８９２４０号公報

ところで、従来のシリカ微粒子凝集体や微粒子状メソポーラスシリカでは、一次粒子を得る際に、粉砕、解砕、分散等の通常の粉体技術を用いているために、一次粒子の粒子径、細孔容積、細孔径の他、例えば球状、六面体状等の粒子形状を制御することが難しいという問題点があり、したがって、一次粒子から構成される凝集体や造粒体の細孔容積、細孔径、形状を制御することが難しいという問題点があった。

従来のシリカ微粒子凝集体や微粒子状メソポーラスシリカを、例えば、半導体・電子基板用低誘電率材料、低屈折率材料、防眩用材料をはじめ、絶縁材料、インクジェット記録等のインク受理層用材料等に用いた場合、有機ポリマーなどのバインダー成分を水、有機溶媒などに溶解した塗料中に添加した後、製膜や成形により基材、基板、フィルム等に加工する必要があるために、これら基材、基板、フィルム中に分散、あるいは表面に露出しているシリカ粒子の細孔に空気が保持されている必要があり、さらに、上記の基材上に配線回路を形成するときなどは、そのパターニング性、電気抵抗等を満足させるに必要な平滑性を出さなければならないが、従来のシリカ粒子では、これらを満足するものが得られていない。

通常、このような基材、基板、フィルムは、加熱、加圧、紫外線照射等により製膜、成形することで作製されるが、作製時に、粒子の細孔に、毛管収縮現象により水、有機溶媒、インク等が滲入し、誘電率、屈折率等が上昇する虞があるという問題点があった。
また、リライタブルペーパー等においては、インクの消去が速やかに行われないという問題点があった。また、インクジェット記録方式では、水、有機溶媒、インク等が混在し、滲みなどが生じるという問題点があった。
さらには、形状が不均一である一次粒子あるいは凝集体、造粒体では、製膜時や成形時に掛かる収縮応力が分散せず、バインダーと粒子との間にボイドなどが発生し易くなり、機械的強度が低下し易くなるという問題点があり、基材、基板、フィルム等が上記の特性を達成することは難しい。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、シリカ一次粒子の細孔径、細孔容積、形状、粒子径を制御することにより、水、有機溶媒、インク等の吸収量及び吸収速度に優れ、かつ蒸発速度が速やかな多孔質シリカ凝集粒子を提供することを目的とする。

本発明者等は、シリカ粒子の特性向上について鋭意検討を重ねた結果、細孔径、細孔容積、形状及び粒子径が制御された一次粒子から多孔質シリカ凝集粒子を構成し、この多孔質シリカ凝集粒子の細孔径、細孔容積、形状及び粒子径を制御することにより、有機ポリマーなどのバインダーに添加して使用する際においても、水、有機溶媒、インク等の液状物質の吸収量及び吸収速度に優れ、かつ熱エネルギーなどにより速やかに蒸発し、一次粒子内の細孔および一次粒子間の間隙中に空隙層を保持し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の多孔質シリカ凝集粒子は、１ｎｍ以上の格子面間隔（ｄ）に対応する回折角（２θ／°）の範囲に１つ以上の回折線を有するＸ線回折パターンを示す多孔質シリカ球状一次粒子を集合してなる多孔質シリカ凝集粒子であって、前記多孔質シリカ球状一次粒子内に細孔を形成するとともに、これらの多孔質シリカ球状一次粒子間に空隙層を形成してなることを特徴とする。

細孔径が５０ｎｍ以下における細孔容積は１．５ｍＬ／ｇ以上、かつ、細孔径が５ｎｍ以下の細孔容積分率は０．４以上であることが好ましい。
平均細孔径ピークは５ｎｍ以下であることが好ましい。
平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましい。
真球度を短軸の平均値と長軸の平均値との比で表したとき、この比は０．７以上であることが好ましい。

前記多孔質シリカ球状一次粒子に表面処理層または被覆層が形成されていることが好ましい。
多孔質シリカ凝集粒子の表面に表面処理層または被覆層が形成されていることが好ましい。

本発明の多孔質シリカ凝集粒子によれば、多孔質シリカ球状一次粒子内に細孔を形成するとともに、これらの多孔質シリカ球状一次粒子間に空隙層を形成したので、シリカ一次粒子の細孔径、細孔容積、形状及び粒子径を最適状態に制御することができる。したがって、これら細孔径、細孔容積、形状及び粒子径が最適状態に制御された多孔質シリカ球状一次粒子を集合させて多孔質シリカ凝集粒子としたことで、水、有機溶媒、インク等の液状物質に対する吸収量及び吸収速度を向上させるとともに、蒸発速度を向上させることができる。

本発明の多孔質シリカ凝集粒子を実施するための最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

本発明の多孔質シリカ凝集粒子は、１ｎｍ以上の格子面間隔（ｄ）に対応する回折角（２θ）の範囲に１つ以上の回折線を有するＸ線回折パターンを示す多孔質シリカ球状一次粒子を集合してなる多孔質シリカ凝集粒子であって、
前記多孔質シリカ球状一次粒子内に細孔を形成するとともに、これらの多孔質シリカ球状一次粒子間に空隙層を形成した粒子である。

この多孔質シリカ球状一次粒子のＸ線回折パターンは、１ｎｍ以上の格子面間隔（ｄ）に対応する回折角（２θ／°）の範囲に１つ以上の回折線を有する。
Ｘ線回折パターン上に現れた回折線は、この回折線の回折角（２θ／°）に相当するｄ値（格子面間隔）の周期構造が多孔質シリカ球状一次粒子にあることを意味する。したがって、「１ｎｍ以上の格子面間隔（ｄ）に対応する回折角（２θ／°）の範囲に１つ以上の回折線を有する」とは、細孔が１ｎｍ以上の間隔で規則性あるいは配向性を有していることになる。

図１は本発明の多孔質シリカ凝集粒子を示す電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）像、図２は、図１中の矩形状の領域を拡大した電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）像、図３は本発明の多孔質シリカ凝集粒子を構成する多孔質シリカ球状一次粒子を示す電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）像である。
図１及び図２によれば、多孔質シリカ球状一次粒子間に空隙層（図２中、点状の黒色部分）が形成されていることが分かる。
また、図３によれば、多孔質シリカ球状一次粒子内に多数の細孔（図３中、点状の黒色部分）が形成されていることが分かる。

本発明の多孔質シリカ凝集粒子は、シリカ球状一次粒子を調製し、粉砕・解砕という微粉化の工程を経ることなく、シリカ球状一次粒子を凝集させた後、多孔質化するという工程を経ることによって調製される。
シリカ球状一次粒子の調整方法は特に限定されないが、例えば、界面活性剤が配向した状態で充填されたコロイド状シリカ微粒子スラリーを調製することによって、球状一次粒子を得ることが可能である。この方法の詳細については、本発明者等が既に出願済み（特開２００５−２１３１２２号公報）である。

このシリカ球状一次粒子は、コロイド状シリカ微粒子が分散した状態であることが好ましく、この一次粒子が経時的に沈降する場合には、分散性を保持するために適宜分散剤等を添加してもよく、また、溶媒を置換させることにより分散安定化を図ってもよい。
この調製されたシリカ球状一次粒子を凝集させる方法としては、シリカ球状一次粒子を含む分散液に高分子凝集剤等を添加することにより、このシリカ球状一次粒子を凝集沈降させ、得られた沈殿をろ過回収後、乾燥させる方法の他、凍結乾燥法、スプレードライ法等が適用可能であり、特に限定されないが、シリカ球状一次粒子の乾燥、凝集及び造粒を同時に行うことができる点で、スプレードライ法が好適である。

スプレードライ法は、シリカ球状一次粒子を含むスラリーを微細な霧状の液滴とし、この微細な液滴を熱風中に噴出させることにより瞬間的に乾燥させる方法であり、スラリーを微細な液滴にする方法として、多数の噴出孔が形成されたディスク（回転円盤）による遠心噴霧と圧力ノズルによる加圧噴霧があり、本発明のように、シリカ球状一次粒子を凝集させて多孔質シリカ凝集粒子を得るためには、圧力ノズルによる加圧噴霧が好適である。
このスプレードライ法を適用することにより、シリカ球状一次粒子の乾燥、凝集及び造粒を同時に行うことが可能となる。したがって、従来の粉体技術である粉砕、解砕等の微粉化の工程を経ることなく、シリカ球状一次粒子が集合したシリカ凝集粒子を容易に得ることができる。

このようにして得られたシリカ凝集粒子は界面活性剤を含有しているので、このシリカ凝集粒子を焼成、あるいは溶媒を用いた抽出により、含まれている界面活性剤を除去することによって、多孔質シリカ球状一次粒子を集合してなる多孔質シリカ凝集粒子とし、さらに、この多孔質シリカ球状一次粒子内に細孔を形成するとともに、これらの多孔質シリカ球状一次粒子間に空隙層を形成し、多孔質化することができる。
以上により、シリカ一次粒子の粒子径、細孔径及び形状が制御されたものとなり、粉砕、解砕等の従来の粉体技術を経ることなく、細孔容積、細孔径及び形状が制御された多孔質シリカ凝集粒子を得ることができる。

本発明の多孔質シリカ凝集粒子は、細孔容積及び細孔径が制御されていることを特徴とする。この細孔容積及び細孔径は、窒素吸着法により求めることができる。
より具体的には、窒素吸着法による細孔径が５０ｎｍ以下における細孔容積が１．５ｍＬ／ｇ以上、かつ、細孔径が５ｎｍ以下の細孔容積分率が０．４以上であることが好ましい。

この細孔容積及び細孔径は、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した等温吸着曲線からＤＨ（Dollimore-Heal）法により細孔径分布を計算することによって求めることができる。
ここで、細孔容積が１．５ｍＬ／ｇを下回る場合、または、細孔径が５０ｎｍ以下の細孔容積に対して、細孔径が５ｎｍ以下の細孔容積分率が０．４を下回る場合、多孔質シリカ凝集粒子中に占める細孔の割合が小さくなり、多孔質粒子の細孔に空隙層が保持されづらくなるので好ましくない。

本発明の多孔質シリカ凝集粒子では、ＢＥＴ法で測定した等温吸着曲線からＤＨ（Dollimore-Heal）法により計算される平均細孔径ピークが５ｎｍ以下であることが好ましい。
この平均細孔径ピークが５ｎｍを超えると、シリカの一次粒子の機械的強度が低下し易くなり、有機ポリマーなどのバインダーに添加して使用する際の機械的強度の低下を引き起こし易くなるので、好ましくない。
これら細孔容積、細孔容積分率及び平均細孔径ピークを制御することにより、様々な用途において、シリカ一次粒子内の細孔および一次粒子間の間隙中に空隙層を保持することが可能となる。

本発明の多孔質シリカ凝集粒子では、平均粒子径は５μｍ以下が好ましく、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ〜１μｍの範囲である。
ここで、平均粒子径が５μｍを超えると、基材、基板、あるいはフィルム中で偏在し易くなり、その結果、諸特性の低下を招き易くなるからである。
なお、平均粒子径が０．５μｍより小さい場合、多孔質シリカ凝集粒子を構成する多孔質シリカ球状一次粒子間の接触点が少なくなり、粒子間隙が減少する虞があるので、０．５μｍ以上がより好ましい。

本発明の多孔質シリカ凝集粒子では、真球度を短軸の平均値と長軸の平均値との比で表したとき、この比が０．７以上であることが好ましい。
この比が０．７未満の場合、この多孔質シリカ凝集粒子と有機ポリマーなどのバインダー成分とを含む基材、基板あるいはフィルム等の作製時に掛かる収縮応力が分散せず、クラックが発生し易くなる等、機械的強度の低下が生じ易くなる。

本発明の多孔質シリカ凝集粒子では、多孔質シリカ一次粒子の粒子径、細孔容積、細孔径及び形状を制御すると共に、この多孔質シリカ一次粒子により構成される多孔質シリカ凝集粒子の粒子径、細孔容積、細孔径及び形状を制御したので、細孔に空隙層を保持する用途において好適である。

本発明の多孔質シリカ凝集粒子では、この多孔質シリカ凝集粒子の表面に、あるいは、この多孔質シリカ凝集粒子を構成する多孔質シリカ球状一次粒子の表面に、表面処理層または被覆層が形成されていることが好ましい。
このように、表面に、表面処理層または被覆層を形成する目的は大きく二点ある。一点目は、有機ポリマーなどバインダー成分を水や有機溶媒などに溶解した塗料中での親和性制御であり、二点目は、多孔質シリカ凝集粒子中の細孔に空隙層をより保持させ易くすることである。

この表面処理層または被覆層を形成する材料としては、特に限定されず、例えば、シラン系、アルミ系、チタネート系等のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンレジン、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系等の界面活性剤、アルコールを含む各種溶媒中の水酸基によるエステル化、各種有機ポリマー等が使用可能であるが、特に、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル・レジンが好適である。

例えば、シラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシランやビニルトリエトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシ系シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；メチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン等のアルキル系シランカップリング剤；（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン等のフッ素含有有機基を有するシリコン化合物などを挙げることができる。

また、シリコーンオイルとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、このポリジメチルシロキサンの側鎖あるいは末端の少なくとも１つのメチル基が水素、アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、トリフロロメチル基の群から選択された１種または２種以上の基により変性された変性ポリシロキサン、または、これらの混合物を挙げることができる。

シリコーンレジンとしては、ＳｉＯ_２、ＲＳｉＯ_３／２、Ｒ_２ＳｉＯ、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２の構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造を有する樹脂などを挙げることができる。ここで，Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、または、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有した置換基を示す。

界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系のいずれにも限定されるものではないが、カチオン性界面活性剤が好ましい。
このカチオン性界面活性剤の中では、アンモニウム化合物が好ましく、特に４級アンモニウム塩が好ましい。
この４級アンモニウム塩としては、例えば、オクチルトリメチルアンモニウム塩、デシルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩等が用いられる。

特に、上記の界面活性剤として触媒作用を有する界面活性剤を用いると、触媒を添加しなくても多孔質微粒子を生成することができる。
触媒作用を有する界面活性剤としては、アンモニウム化合物、特に４級アンモニウムヒドロキシドが好ましい。

４級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が用いられる。

本実施形態の多孔質シリカ凝集粒子によれば、多孔質シリカ球状一次粒子内に細孔を形成するとともに、これらの多孔質シリカ球状一次粒子間に空隙層を形成したので、シリカ一次粒子の細孔径、細孔容積、形状及び粒子径を最適状態に制御することができる。したがって、これら細孔径、細孔容積、形状及び粒子径が最適状態に制御された多孔質シリカ球状一次粒子を集合させて多孔質シリカ凝集粒子としたことで、水、有機溶媒、インク等の液状物質に対する吸収量及び吸収速度を向上させるとともに、蒸発速度を向上させることができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

「実施例１」
（多孔質シリカ球状一次粒子の調製）
ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（東京化成社製）６４．０ｇを純水１Ｌに溶解した。次いで、この水溶液を撹拌しながら、アニオン交換樹脂（ダイヤイオン ＳＡ１０Ａ：三菱化学社製）をｐＨが一定になるまで添加し、イオン交換を行った。次いで、この水溶液をカラムに空間速度２で通液してアニオン交換樹脂を分離し、０．２ｍｏｌ／ｋｇのｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を得た。この水溶液のｐＨは１２．７、塩素イオン濃度は１．０ｇ／Ｌであった。

また、純水３９０．４ｇに塩化アンモニウム（関東化学社製）５．４ｇを溶解し、塩化アンモニウム水溶液とした。
次いで、この塩化アンモニウム水溶液に上記のｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液５００．０ｇを加え、１５分間撹拌した。得られた溶液のｐＨは９．０であった。
次いで、この溶液を３０℃にて撹拌しながら、テトラエトキシシラン（関東化学社製）１０４．０ｇをチューブポンプにより約５ｍＬ／毎秒にて滴下し、滴下終了後３０℃に保ちつつ２４時間撹拌することにより、界面活性剤が配向した状態で充填されたコロイド状シリカ微粒子スラリーを調製した。なお、このスラリー中のシリカ固形分は３重量％であった。

次いで、凍結乾燥機を用いて、このコロイド状シリカ微粒子スラリーに含まれる水分を除去し、得られた粉末を５５０℃にて５時間焼成した。
この焼成粉をＸ線回折装置 Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて、ＣｕＫα線、出力４５ｋＶ、４０ｍＡ、光源スリット幅１／１６°、検出器スリット幅１／８°の条件にて測定したところ、４．８ｎｍのｄ値に相当する回折角（２θ／°）にピークを有していた。

（細孔容積、平均細孔径の測定）
上記の焼成粉を２００℃にて１時間乾燥した後、そのＮ_２ガス吸着等温線を、定容量法ガス吸着装置 ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（日本ベル社製）を用いて測定し、ＤＨ法によるメソポア細孔分布曲線から、細孔径５０ｎｍおよび５ｎｍ以下における細孔容積、平均細孔径を求めた。

（一次粒子の平均粒径の測定）
上記の焼成粉１２．００ｇを純水１０８．００ｇ及び０．１ｍｍφのガラスビーズと共にサンドミル用容器に入れ、２５００ｒｐｍにて４時間、分散し、その後ガラスビーズを分離することにより、多孔質シリカ一次粒子の分散液を得た。
次いで、レーザー回折散乱法を適用したマイクロトラック粒度分布測定装置 ９３４０ＵＰＡ（日機装社製）を用いて、この分散液の粒径を測定し、その平均値を一次粒子の平均粒径とした。

（一次粒子の真球度の評価）
多孔質シリカ一次粒子のＴＥＭ画像（２万倍）を透過型電子顕微鏡 Ｈ−８００（ＴＥＭ：日立製作所社製）を用いて撮影し、この画像を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア Ｍａｃ Ｖｉｅｗ ｖｅｒ．４（マウンテック社製）により解析し、得られた統計データの短径の平均値と長径の平均値の比を真球度とした。

（多孔質シリカ凝集粒子の調製）
上記のコロイド状シリカ微粒子スラリーを、微粉末製造用噴霧乾燥装置 マイクロミストドライヤー ＭＤＬ−０５０（藤崎電気社製）を用いて噴霧乾燥し、得られた乾燥粉を５５０℃にて５時間焼成し、多孔質凝集粒子を作製した。

（多孔質シリカ凝集粒子の平均粒径の評価）
上記の多孔質凝集粒子０．１ｇを純水１０．０ｇに添加し、次いで超音波分散機を用いて分散させ、スラリーとした。次いで、マイクロトラック粒度分布測定装置 ９３４０ＵＰＡ（日機装社製）を用いて、このスラリーの粒径を測定し、その平均値を多孔質凝集粒子の平均粒径とした。

（多孔質シリカ凝集粒子の真球度の評価）
上記の多孔質凝集粒子の画像（２００倍または２０００倍）を、電界放射型走査型電子顕微鏡 Ｓ−４０００（ＦＥ−ＳＥＭ：日立製作所社製）を用いて撮影し、この画像を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア Ｍａｃ Ｖｉｅｗ ｖｅｒ．４（マウンテック社製）により解析し、得られた統計データの短径の平均値と長径の平均値の比を真球度とした。

（フィルム付き成形体の作製）
上記の多孔質シリカ凝集粒子を２００℃にて３時間乾燥した。
次いで、絶縁性重合体成分としてシクロオレフィンポリマー ＺＥＯＮＥＸ（日本ゼオン社製）１００部、硬化剤成分としてビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル４０部、レーザ加工性向上剤として２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール５部、硬化促進剤として１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール０．１部、酸化処理液に可溶な重合体として液状ポリブタジエンである日石ポリブタジエン Ｂ−１０００（日本石油化学社製）１０部、及び上記の乾燥多孔質シリカ凝集粒子４０部を、キシレン２１５部及びシクロペンチルメチルエーテル５４部からなる混合溶剤に添加、混合し、硬化性樹脂組成物であるワニスを得た。

次いで、このワニスを、縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み４０μｍかつ表面平均粗さＲａが０．０８μｍのポリエチレンナフタレートフィルム上に，ダイコーターを用いて塗工した。次いで，窒素雰囲気下、８０℃にて１０分間乾燥し、フィルム付き成形体を得た。

（フィルム付き硬化体の作製）
このフィルム付き成形体の一部を切り取り、得られた切片を厚み７５μｍの圧延銅箔の片面に載置して密着させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、窒素雰囲気下、６０℃にて３０分間加熱し、さらに１７０℃にて６０分間加熱し、成形体を硬化させた。
次いで、塩化第二銅／塩酸混合溶液を用いて、この成形体に密着した圧延銅箔をエッチング除去し、フィルム付き硬化体を得た。

（フィルム付き硬化体の比誘電率の測定）
このフィルム付き硬化体から幅２．６ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚み３０μｍの試験片を切り出し、空洞共振器摂動法誘電率測定装置を用いて、１０ＧＨｚにおける比誘電率を測定し、この比誘電率の測定値を下記の基準にて判定した。
Ａ：比誘電率が２．２未満
Ｂ：比誘電率が２．２以上、２．５未満
Ｃ：比誘電率が２．５以上

（配線パターン付き基板の作製）
縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．８ｍｍ、銅箔の厚みが１８μｍ、コア材にガラスフィラー及びハロゲン不含エポキシ樹脂を含有するワニスをガラス繊維に含浸させた複合材を用いた両面銅張り基板を用意し、この両面銅張り基板の表面に有機酸を用いたマイクロエッチング処理を施し、配線幅及び配線間距離が５０μｍ、厚みが１８μｍの導体層を形成し、導体層付き基板とした。

次いで、上記のフィルム付き成形体を縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍの大きさに切断し、このフィルム付き成形体の成形体が内側、フィルムが外側となるように、上記の導体層付き基板の両面にそれぞれ重ね合わせた。
次いで、耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用いて２００Ｐａに減圧し、その後、１１０℃、１．０ＭＰａにて６０秒間、加熱圧着した。
さらに、金属製プレス板で覆われた耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用いて２００Ｐａに減圧し、その後、１４０℃、１．０ＭＰａにて６０秒間、加熱圧着した。その後、フィルムを剥がし、成形体付き基板を得た。

次いで、この成形体付き基板を、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾール１．０％水溶液に、３０℃にて１０分間浸漬し、次いで２５℃の水に１分間浸漬し、その後、エアーナイフにて余分な溶液を除去した。
次いで、これを窒素雰囲気下、１７０℃にて６０分間放置して成形体を硬化させ、電気絶縁層を形成した。
この電気絶縁層付き基板を、過マンガン酸を６０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウムを２８ｇ／Ｌとなるように調整した７０℃の過マンガン酸水溶液に１０分間揺動浸漬し、次いで、この基板を水槽に１分間揺動浸漬し、さらに別の水槽に１分間揺動浸漬することにより水洗した。
次いで、この水洗した基板を、硫酸ヒドロキシルアミンを１７０ｇ／Ｌ、硫酸を８０ｇ／Ｌとなるように調整した２５℃の硫酸ヒドロキシルアミン水溶液に５分間浸漬し、その後中和還元処理を施し、水洗した。

次いで、この基板を、アルカップアクチベータＭＡＴ−１−Ａ（上村工業社製）を２００ｍｌ／Ｌ、アルカップアクチベータＭＡＴ−１−Ｂ（上村工業社製）を３０ｍｌ／Ｌ、水酸化ナトリウムを０．３５ｇ／Ｌとなるように調整した６０℃のパラジウム塩含有めっき触媒水溶液に５分間浸漬した。
次いで、この浸漬した基板を水槽に１分間揺動浸漬し、さらに、別の水槽に１分間揺動浸漬することにより水洗した。
次いで、アルカップレデユーサーＭＡＢ−４−Ａ（上村工業社製）を２０ｍｌ／Ｌ、アルカップレデユーサーＭＡＢ−４−Ｂ（上村工業社製）を２００ｍｌ／Ｌとなるように調整した溶液に、３５℃にて３分間浸漬し、めっき触媒を還元処理した。このようにしてめっき触媒を吸着させ、めっき前処理を施した基板を得た。

次いで、このめっき前処理後の基板を、スルカップＰＳＹ−１Ａ（上村工業社製）を１００ｍｌ／Ｌ、スルカップＰＳＹ−１Ｂ（上村工業社製）を４０ｍｌ／Ｌ、ホルマリンを０．２モル／Ｌとなるように調整した水溶液に、空気を吹き込みながら３６℃にて５分間浸漬し、無電解銅めっき処理を行った。
次いで、この基板を、水槽に１分間揺動浸漬し、さらに別の水槽に１分間揺動浸漬することにより水洗し、その後、乾燥し、電気絶縁層上に無電解めっき皮膜が形成された基板を得た。

この無電解めっき皮膜基板の表面に、感光性レジストであるドライフィルムを熱圧着により貼り付け、さらに、このドライフィルム上に評価用パターンに対応するパターンを有するマスクを密着させ、露光した後、現像し、レジストパターンを得た。ここでは、評価用パターンとして、配線幅３０μｍ、配線長５ｃｍの配線パターンを５０本、配線間距離３０μｍにて並列配置したパターンを用いた。
次いで、この基板を硫酸濃度が１００ｇ／Ｌの希硫酸に２５℃にて１分間浸漬して防錆剤を除去し、次いで、この基板の表面のレジスト非形成領域に電解銅めっきを施し、厚み１８μｍの電解銅めっき膜を形成した。
次いで、レジストパターンを剥離し、塩化第二銅と塩酸の混合水溶液によりエッチング処理を行うことにより、金属薄膜及び電解銅めっき膜からなる配線パターンを形成し、両面２層の配線パターン付き基板を得た。

（配線パターン付き基板の評価）
配線パターン付き基板の表面を観察し、５０本の配線パターンの形状に乱れの無いものをＡ、形状に乱れがあるが欠損の無いものをＢ、欠損があるものをＣとした。
また、この配線パターン付き基板の電気絶縁層上に電極を形成した後、直流電圧５．５Ｖを印加した状態で、温度１３５℃、湿度８５％の高温高湿槽内に２００時間放置し、その後電気抵抗を測定し、層間絶縁信頼性の評価を行った。
ここでは、短絡が全く認められなかったものをＡ、短絡が認められたものをＣとした。
実施例１の各評価結果を表１に示す。

「実施例２」
実施例１と同様にして得られた多孔質シリカ凝集粒子を、窒素雰囲気下にてキシレン中に攪拌・分散させ、この分散液にヘキサメチルジシラザン ＴＳＬ８８０２（ＧＥ東芝シリコーン社製）を添加し，沸点還流によりトリメチルシリル化反応処理を行った。
その後、吸引濾過による固液分離を行い、次いで、得られたケーキを乾燥し、多孔質シリカ一次粒子の表面に表面処理層が形成された多孔質シリカ凝集粒子を得た。
この実施例２においても、実施例１と同様にして一次粒子平均粒径〜層間絶縁信頼性の評価を行った。
実施例２の各評価結果を表１に示す。

「実施例３」
実施例１と同様にして得られた多孔質シリカ凝集粒子を、窒素雰囲気下にてキシレン中に攪拌・分散させ、この分散液にアミノ変性シリコーンオイル ＴＳＦ４７０９（ＧＥ東芝シリコーン社製）を添加し，沸点還流によりシリコーン処理を行った。
その後、吸引濾過による固液分離を行い、次いで、得られたケーキを乾燥し、表面処理層が形成された多孔質シリカ凝集粒子を得た。
この実施例３においても、実施例１と同様にして一次粒子平均粒径〜層間絶縁信頼性の評価を行った。
実施例３の各評価結果を表１に示す。

「比較例１」
実施例１のコロイド状シリカ微粒子スラリーをシリカゾル ＭＰ−１０４０（日産化学社製）に変えた他は、実施例１と同様の操作を行い、実施例１と同様にして、一次粒子平均粒径〜層間絶縁信頼性の評価を行った。
比較例１の各評価結果を表１に示す。

「比較例２」
実施例２で得た表面処理層が形成された多孔質球状一次粒子１２．００ｇを２−プロパノール１０８．００ｇ及び０．１ｍｍφのガラスビーズと共にサンドミル用容器に入れ、２５００ｒｐｍにて４時間、分散し、その後ガラスビーズを分離することにより、多孔質シリカ一次粒子の２−プロパノール分散液を得た。
この多孔質シリカ一次粒子の平均粒径の評価を実施例１と同様にして行った。

この２−プロパノール分散液にキシレンを混合した後、エバポレータにより溶媒置換を行い、多孔質シリカ球状一次粒子のキシレン分散液を得た。
この多孔質シリカ球状一次粒子（固形分換算）で４０部となる量を使用し、実施例１と同様の操作により配線パターン付き基板を作製し、実施例１と同様にして、比誘電率〜層間絶縁信頼性の評価を行った。
比較例２の各評価結果を表１に示す。

「比較例３」
実施例１で得たコロイド状シリカ微粒子スラリーを、アトマイザーディスク方式のスプレードライヤー（プリス社製）にて乾燥し、得られた粉末を５５０℃にて焼成し、この焼成粉を用いて、実施例１と同様の操作により配線パターン付き基板を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。
比較例３の各評価結果を表１に示す。

「比較例４」
実施例１で得たコロイド状シリカ微粒子スラリーを、凍結乾燥機 ＦＤＵ−１０００（東京理化社製）を用いて乾燥し、得られた乾燥粉を５５０℃にて焼成し、その後、乳鉢にて解砕し、焼成粉とした。
次いで、この焼成粉を用いて、実施例１と同様の操作により配線パターン付き基板を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。
比較例４の各評価結果を表１に示す。

これらの評価結果によれば、実施例１〜３では、多孔質シリカ一次粒子の細孔径、細孔容積、形状、粒子径がよく制御されていることが分かった。
また、比誘電率〜層間絶縁信頼性についても優れていることが分かった。
一方、比較例１では、実施例１〜３と比べて、細孔径、細孔容積、細孔容積分率が極めて低く、比誘電率も高いことが分かった。
比較例２では、一次粒子に表面処理を施してあるものの、比誘電率が高いものであった。
比較例３では、凝集粒子の平均粒径が３５μｍと極めて大きく、比誘電率〜層間絶縁信頼性の全ての点で劣っているものであった。
比較例４では、膜の表面にクラックが発生し、製膜することができなかった。

本発明の多孔質シリカ凝集粒子は、多孔質シリカ球状一次粒子内に細孔を形成するとともに、これらの多孔質シリカ球状一次粒子間に空隙層を形成したことにより、多孔質シリカ一次粒子の細孔径、細孔容積、形状及び粒子径を最適状態に制御し、この多孔質シリカ球状一次粒子を集合させて多孔質シリカ凝集粒子としたものであるから、半導体・電子基板用低誘電率材料、低屈折率材料、防眩用材料をはじめ、絶縁材料、化学的機械研磨（ＣＭＰ）材料、リライタブルペーパー・インクジェット記録などのインク受理層用材料、触媒担持体、固体電解質、芳香剤・薬剤などの徐放性制御担持体材料、クロマトグラフなどのフィルター等、様々な用途に適用可能であり、その工業上の効果は大である。

本発明の多孔質シリカ凝集粒子を示すＦＥ−ＳＥＭ像である。 本発明の多孔質シリカ凝集粒子の拡大した領域を示すＦＥ−ＳＥＭ像である。 多孔質シリカ球状一次粒子を示すＦＥ−ＳＥＭ像である。

Claims (7)

1. １ｎｍ以上の格子面間隔（ｄ）に対応する回折角（２θ／°）の範囲に１つ以上の回折線を有するＸ線回折パターンを示す多孔質シリカ球状一次粒子を集合してなる多孔質シリカ凝集粒子であって、
   前記多孔質シリカ球状一次粒子内に細孔を形成するとともに、これらの多孔質シリカ球状一次粒子間に空隙層を形成してなることを特徴とする多孔質シリカ凝集粒子。
2. 細孔径が５０ｎｍ以下における細孔容積は１．５ｍＬ／ｇ以上、かつ、細孔径が５ｎｍ以下の細孔容積分率は０．４以上であることを特徴とする請求項１記載の多孔質シリカ凝集粒子。
3. 平均細孔径ピークは５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の多孔質シリカ凝集粒子。
4. 平均粒子径は５μｍ以下であることを特徴とする請求項１、２または３記載の多孔質シリカ凝集粒子。
5. 真球度を短軸の平均値と長軸の平均値との比で表したとき、この比は０．７以上であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の多孔質シリカ凝集粒子。
6. 前記多孔質シリカ球状一次粒子に表面処理層または被覆層が形成されていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の多孔質シリカ凝集粒子。
7. 表面に表面処理層または被覆層が形成されていることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載の多孔質シリカ凝集粒子。

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