JP2009107863A - 表面修飾メソポーラスシリカ、並びにそれを用いた樹脂添加用スラリー組成物、樹脂用充填剤、樹脂組成物、高周波用電子部品及び高周波回路用基板。 - Google Patents
表面修飾メソポーラスシリカ、並びにそれを用いた樹脂添加用スラリー組成物、樹脂用充填剤、樹脂組成物、高周波用電子部品及び高周波回路用基板。 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】細孔径が1.5nm以上のメソポーラスシリカの表面に存在するシラノール基が疎水性の官能基で化学修飾されている。メソポーラスシリカの平均細孔径は1.5nm以上と大きいため、化学修飾するための試薬が細孔内部まで入り易く、疎水性の官能基で化学修飾される修飾率が高くなり、細孔内部においても、誘電率を下げる効果に寄与する。
【選択図】なし
Description
したがって、本発明の表面修飾メソポーラスシリカは、メソポーラスシリカの表面に存在するシラノール基の化学修飾が充分なされており、誘電率も低くなる。
また、本発明の表面修飾メソポーラスシリカの比表面積は誘電率を下げる効果を充分に発揮させる為に300m2/g〜2000m2/gが好ましく、500m2/g〜2000m2/gがより好ましく、600m2/g〜2000m2/gが最も好ましい。
さらには、本発明の表面修飾メソポーラスシリカの細孔容量は誘電率を下げる効果を充分に発揮させる為に0.1cm3/g〜1.0cm3/gが好ましく、0.3cm3/g〜1.0cm3/gがより好ましく、0.6cm3/g〜1.0cm3/gが最も好ましい。
表面修飾メソポーラスシリカの原料となるメソポーラスシリカは、二酸化ケイ素(シリカ)を材質として、均一で規則的な細孔(メソ孔)を持つ物質のことである。IUPACでは触媒分野において、直径2nm以下の細孔をマイクロ孔、直径2〜50nmの細孔をメソ孔、直径50nm以上の細孔をマクロ孔と定義しているが、本明細書においては、マイクロ孔やマクロ孔を有するポーラスシリカもメソポーラスシリカと定義する。
無機原料と有機原料との混合比は、特に限定されないが、無機原料: 有機原料の比(重量比)は、好ましくは0.1:1〜5:1、より好ましくは0.1:1〜3:1である。
上述の化学修飾剤によってメソポーラスシリカ表面に存在するシラノール基を疎水性の官能基で化学修飾するには、それぞれの化学修飾剤について通常一般に行われる方法に従って行えばよい。例えば、シラン系のカップリング剤の場合、カップリング剤に水を加えて加水分解させた後、アルコールと酢酸等の触媒を加え、溶媒に溶解させて溶液を調製し、この溶液にフィラーを浸漬させて表面処理を行えばよい。
表面修飾メソポーラスシリカを有機溶媒に分散させるためには三本ロール、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、スパイクミル、ジェットミル、超音波分散機、各種ミキサー、ニーダー等の機器を使用して行えばよい。なお、スラリー組成物の変性を防ぐため、窒素雰囲気下等の非酸化性雰囲気下で調製を行うことが望ましい。
マトリクス樹脂を有機溶媒に溶解した溶液中に、上述した樹脂添加用スラリー組成物を添加し、均一に混合し、有機溶媒を揮発させることにより、本発明の樹脂組成物が得られる。マトリクス樹脂はその種類を限定するものではなく、熱硬化性あるいは熱可塑性樹脂に幅広く適用可能である。利用可能なマトリクス樹脂を具体的に例示すれば、エポキシ樹脂、ポリイミド、シアノエステル樹脂、BT樹脂、ポリオレフィン等を挙げることができる。有機溶媒を蒸発させるためには、例えば、スプレー、ロールコータ、スピンコータ、キャスティング、ディッピング等の方法によりコーティングし、溶媒を蒸散させた後、硬化させ、被膜状の樹脂成形物とすることができる。これら被膜状の樹脂成形物は、電子部品、接着剤、耐熱膜、保護膜等の種々の用途に供することができる。
(実施例1)
メソポーラスシリカの調製
日本化学工業(株)製の1号珪酸ソーダ(SiO2/Na2O=2.00)50gを界面活性剤であるベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド〔C22H45N(CH3)3Cl〕のの0.1M水溶液1000mlに分散させ、70℃で3時間撹拌しながら加熱した。その後、70℃で加熱・撹拌しながら、2Nの塩酸を添加して、分散液のpHを8.5に下げ、さらに70℃で3時間加熱・撹拌した。固形生成物を一旦濾過し、再度イオン交換水1000mlに分散させ撹拌した。この濾過・分散撹拌を5回繰り返した後40℃で24時間乾燥させた。乾燥させた固形生成物を空気中550℃で6時間焼成することにより、メソポーラスシリカAを得た。得られたメソポーラスシリカAの平均細孔径を公知のBET法による窒素吸着等温線から算出したところ(BJH法)4.2nmであった。
公知の窒素吸着法によりメソポーラスシリカAの比表面積(BET法)、細孔容量(BJH法)を算出したところ比表面積は1159.9m2/g、細孔容量は1.02cm3/gであった。
このメソポーラスシリカAを原料として1gを計り取り、トルエン9g中に添加し、撹拌する。そしてHMDS2gを加え、超音波による撹拌を30分間行う。こうして得られた反応混合物を空気雰囲気下160°Cにて1時間乾燥し、実施例1の表面修飾メソポーラスシリカを得た。得られた表面修飾メソポーラスシリカの平均細孔径を公知のBET法による窒素吸着等温線から算出したところ(BJH法)3.4nmであった。
比較例1は、実施例1の表面修飾メソポーラスシリカ調製の際に原料として用いたものであり、シラノール基の化学修飾は行っていない。
比較例2は細孔が無く、真球に近い平均径1.5μmのシリカ(アドマテックス株式会社製アドマファインC5)である。
比較例3は比較例2のシリカに対して、実施例1と同様の方法により、HMDSで表面処理したものである。
−誘電率の測定−
実施例1の表面処理メソポーラスシリカ及び比較例1〜3のシリカについて、摂動共振器法(測定周波数は1GHz)により誘電率を測定した。その結果、図1に示すように、4nmという大きな細孔径を有するメソポーラスシリカである比較例1は、細孔の無いシリカである比較例2と比較して誘電率が1/2程度となり、さらにこれをHMDSで表面処理したものは、さらに大幅に誘電率が低下した。このことから、実施例1の表面処理メソポーラスシリカは、誘電率を下げるための充填剤として、有用であることが分かった。また、細孔の無いシリカである比較例2をHMDSで表面処理した比較例3では、誘電率は低下しないことが分かった。この理由は、実施例1ではメソポーラスシリカの細孔によって表面積が大きくなり、表面処理による効果が顕著に現れるのに対して、比較例2のシリカは細孔を有しないため、表面シラノール基の数が少なく、それらのシラノール基をHMDSで表面処理しても、誘電率に寄与する程度に達しないからであると考えられる。
実施例1及び比較例1のIRを測定した。その結果、図2に示すように、HMDSによる表面化学修飾前の比較例1では、3700cm-1付近に存在していたSiOH伸縮に基づく吸収ピークが、実施例1では消失し、新たに3000cm-1付近のCH伸縮振動に基づく吸収ピークが発現していることが分かる。これらの結果から、実施例1では、HMDSによってシラノール基が化学修飾されていることがわかった。また、シラノール基の化学修飾率について、3700cm−1付近のSiO−H伸縮振動に基づく吸収強度と、1000〜1300cm−1付近のSi−O伸縮振動に基づく吸収強度との比から求めた水酸基の修飾率は80%以上と見積もられた。
メソポーラスシリカの調製
粉末ケイ酸ソーダ(SiO2/Na2O=2.0)を700℃で6時間、空気中で焼成してジケイ酸ソーダの結晶とし、この結晶50gを水500ml中に分散させて3時間撹拌した後、濾過により固形分を回収してカネマイトの結晶を得た。このカネマイト結晶の乾燥重量換算で50g相当を、乾燥させずに0.1Mヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド水溶液1000mlに加えて分散させ、70℃で3時間撹拌した。その後pH8.5とし、70℃で3時間撹拌した。
この濾過・分散撹拌を5回繰り返した後40℃で24時間乾燥させた。乾燥させた固形生成物を空気中550℃で6時間焼成することにより、メソポーラスシリカBを得た。得られたメソポーラスシリカBの平均細孔径を公知のBET法による窒素吸着等温線から算出したところ(BJH法)2.7nmであった。
公知の窒素吸着法によりメソポーラスシリカCの比表面積(BET法)、細孔容量(BJH法)を算出したところ比表面積は1027.6m2/g、細孔容量は0.63cm3/gであった。
こうして得られたメソポーラスシリカBを原料とし、HMDSを用い、実施例1と同様な方法で゛化学修飾を行った。
メソポーラスシリカの調製
日本化学工業(株)製の水ガラス1号(SiO2/Na2O=2.00)50gを界面活性剤であるn−デシルトリメチルアンモニウムクロリド〔C10H21N(CH3)3Cl〕の0.1M水溶液1000mlに分散させ、70℃で3時間撹拌しながら加熱した。その後、70℃で加熱・撹拌しながら、2Nの塩酸を添加して、分散液のpHを8.5に下げ、さらに70℃で3時間加熱・撹拌した。固形生成物を一旦濾過し、再度イオン交換水1000mlに分散させ撹拌した。この濾過・分散撹拌を5回繰り返した後40℃で24時間乾燥させた。乾燥させた固形生成物を空気中550℃で6時間焼成することにより、メソポーラスシリカCを得た。得られたメソポーラスシリカCの平均細孔径を公知のBET法による窒素吸着等温線から算出したところ(BJH法)1.8nmであった。
公知の窒素吸着法によりメソポーラスシリカAの比表面積(BET法)、細孔容量(BJH法)を算出したところ比表面積は1019.0m2/g、細孔容量は0.373cm3/gであった。
こうして得られたメソポーラスシリカCを原料とし、HMDSを用い、実施例1と同様な方法で゛化学修飾を行った。
実施例4では、原料となるメソポーラシリカとして平均細孔径が4.2nm、平均粒子径が11μm(太陽化学株式会社製NPM4)を用いた。また、化学修飾はトリメチルシラン(CH3)3SiH(以下「TMS」という)を用いた。その他については実施例1の方法と同様であり、説明を省略する。
−赤外吸収スペクトル(IR)の測定−
図4〜図6に示すように実施例2及び実施例4の表面修飾メソポーラシリカでは、3700cm-1付近に存在していたSiOH伸縮に基づく吸収ピークが消失し、新たに3000cm-1付近のCH伸縮振動に基づく吸収ピークが発現していることが分かる。これらの結果から、実施例2及び実施例4では、シラノール基がHMDSやTMSによって化学修飾されていることがわかった。ただし、実施例3(すなわち、1.5nmのメソポーラシリカをHMDSで処理したもの)では、HMDSの処理によってによって新たに3000cm-1付近のCH伸縮振動に基づく吸収ピークが発現しているが、そのピークは小さく、3700cm-1付近に存在していたSiOH伸縮に基づく吸収ピークが残っていた。このことは、細孔径が1.5nmのメソポーラシリカでは、HMDSによる処理によっても、シラノール基への修飾率は小さいことを示している。これは、細孔径が小さいため、細孔の奥のほうまで、HMDSが浸透していかないためであると考えられる。
実施例1の表面修飾メソポーラシリカについて、XRDを測定した。その結果、図7に示すように、2θが1.1°及び1.75°のところにピークが出現した。これらのピークはd値換算で4nm及び2.5nmとなる。
Claims (20)
- 平均細孔径が1.5nm以上のメソポーラスシリカの表面に存在するシラノール基が疎水性の官能基で化学修飾されていることを特徴とする表面修飾メソポーラスシリカ。
- 前記メソポーラスシリカの平均細孔径は2.7nm以上であることを特徴とする請求項1記載の表面修飾メソポーラスシリカ。
- 前記メソポーラスシリカの細孔は一定方向に並んだ細長い管形状をなすことを特徴とする請求項1又は2記載の表面修飾メソポーラスシリカ。
- 前記メソポーラスシリカの平均細孔径は50nm以下であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載の表面修飾メソポーラスシリカ。
- 前記化学修飾はシラン系のカップリング剤によってなされていることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項記載の表面修飾メソポーラスシリカ。
- 前記シラノール基の化学修飾率は50%以上であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項記載の表面修飾メソポーラスシリカ。
- 前記シラノール基がオルガノシラザンで化学修飾されていることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項記載の表面修飾メソポーラスシリカ。
- 摂動共振器法で測定される誘電率が、測定周波数1GHzにおいて2.3以下であることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項記載の表面修飾メソポーラスシリカ。
- 表面修飾メソポーラスシリカのX線回折パターンは、2.0nmよりも大きいd値に相当する回折角度に1本以上のピークを有し、1.0nmよりも小さいd値に相当する回折角度にピークが存在しないことを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1項記載の表面修飾メソポーラスシリカ。
- 請求項1乃至9のいずれか1項記載の表面修飾メソポーラスシリカが有機溶媒に分散されていることを特徴とする樹脂添加用スラリー組成物。
- 前記表面修飾メソポーラスシリカの沈降を防止するための沈降防止剤が含まれていることを特徴とする請求項10記載の樹脂添加用スラリー組成物。
- 前記沈降防止剤は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、シアノエステル樹脂、ポリアミド樹脂、並びに無水マレイン酸を共重合成分とする共重合体及びその誘導体から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項11記載の樹脂添加用スラリー組成物。
- 前記表面修飾メソポーラスシリカを1重量%以上50重量%以下の範囲で含有していることを特徴とする請求項10乃至12記載のいずれか1項記載の樹脂添加用スラリー組成物。
- 請求項1乃至9のいずれか1項記載の表面修飾メソポーラスシリカを含有する樹脂用充填剤。
- 有機樹脂に、請求項1乃至9のいずれか1項記載の表面修飾メソポーラスシリカを含有させた樹脂組成物。
- 前記有機樹脂が熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂から選択される1種以上であることを特徴とする請求項15に記載の樹脂組成物。
- 前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、不飽和ポリエステル、ビニルトリアジン、架橋性ポリフェニレンオキサイド、硬化性ポリフェニレンエーテルから選択される1種以上であることを特徴とする請求項16に記載の樹脂組成物。
- さらに硬化剤及び/又は触媒を配合したことを特徴とする請求項16又は17記載の樹脂組成物。
- 請求項15乃至18のいずれか1項記載の樹脂組成物を用いた高周波用電子部品。
- 請求項15乃至18のいずれか1項記載の樹脂組成物を用いた高周波回路用基板。
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