KR20070086085A - 실리콘 베타 제올라이트를 함유하는 층간 유전체막의 제조방법 - Google Patents
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- H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
-
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Abstract
본 발명은 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에 제올라이트 베타 유전체층을 형성하는 방법을 개발하였다. 상기 제올라이트 베타는 Si/Al이 25 이상이고 5 ~ 40 나노미터의 미소 결정을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 방법은 먼저 출발 제올라이트 베타를 탈알루미늄화하고, 그 후 상기 탈알루미늄화된 제올라이트 베타의 슬러리를 제조한 후, 예컨대 실리콘 웨이퍼와 같은 기판을 상기 슬러리로 피복하고 가열하여 제올라이트 베타 피막을 형성하고 상기 제올라이트 베타를 실릴화제로 처리하는 단계를 포함한다.
Description
차세대 미세 전자 소자는 단위 체적당 회로 소자의 밀도를 증가시킬 것을 요구할 것이다. 금속선 간의 간격이 감소함에 따라, 용량 결합(크로스 토크) 및 전파 지연으로 인한 문제가 증가할 것이다. 상기 문제는, 회로 배선들이 점점 더 낮은 유전 상수를 갖는 절연체층에 의해 분리된다면, 방지되거나 최소화될 수 있다. 이러한 요구로 인하여, 다공성 유전체 물질을 개발하는 데 관심이 집중되어 왔다. 상기 물질 중 한 부류로는 제올라이트계 물질과, 특히 실질적으로 알루미늄이 제거된 제올라이트계 물질이 있다.
예를 들면, 미국 특허 등록공보 제6,329,062호 B1은 미세 전자 소자의 절연체층으로서 유용한 유전 상수가 낮은 물질을 제공하는 다공성 결합제 중 작은 실리카라이트 결정체를 포함하는 2가지 성분의 다공성 물질에 관해 기술하고 있다. 실리카라이트 나노 결정체는 집적 회로 소자 상의 피쳐(feature)의 특징적 치수보다 더 작은 한편, 상기 결합제는 상기 실리카라이트 나노 결정체를 서로 연결하는 비결정질의 다공성 물질이다. 미국 특허 등록공보 제6,533,855호 B1은 실리카라이트 및 고 실리카 제올라이트 나노입자 표면의 화학적 개질에 관해 기술하고 있는데, 상기 개질은 비극성인 소수성 용매 중에 상기 입자가 분산되도록 하고, 이것은 추 후 층간 유전체층을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 미국 특허 등록공보 제6,573,131호 B2는 실리카원 및 유기 수산화물 제올라이트 구조 유도제(directing agent)로부터 제올라이트 합성 조성물을 제조하고, 이러한 합성 조성물을 기판에 피복하며 상기 기판 및 합성 조성물을 가열하여 상기 기판 상에 실리카 제올라이트 피막을 형성하는, 반도체 기판 상에 실리카 제올라이트 피막을 형성하는 방법에 관해 기술하고 있다. 마지막으로, 미국 특허 등록공보 제6,660,245호 B1은 고온에서 암모니아, 물, 및 과산화수소를 병용한 산화적 공격을 이용하여 실리카라이트 또는 제올라이트 결정체의 저 유전 상수 피막으로부터 구조 유도제를 제거하는 방법에 관해 기술하고 있다.
상기 인용 문헌에 개시된 바와 같이, 제올라이트가 충분히 낮은 유전 상수를 갖기 위해서는 제올라이트로부터 실질적으로 알루미늄이 제거되어야 하는 것이 중요하다. 본 출원인은 제올라이트 베타가 저 유전 상수 유전 절연체로서 바람직한 특성을 가지고 있음을 확인하였다. 그러나, 본 출원인은 실질적으로 오직 실리콘 형태이고 동시에 크기가 5 ~ 40 나노미터에 속하는 미소 결정을 갖는 제올라이트 베타를 합성하는 것이 극히 어렵다는 것을 발견하였다. 본 출원인은 실리콘과 알루미늄을 함유하는 제올라이트 베타를 먼저 합성하여 나노미터 범위의 미소 결정을 생성하고 그 후 탈알루미늄화함으로써 실질적으로 모든 알루미늄을 제거하는 방법을 개발하였다. 5 ~ 40 나노미터의 미소 결정을 가지며 실질적으로 알루미늄이 제거된 제올라이트 베타의 슬러리는 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅(spin coating)하여 박막을 형성한 후 베이킹하여 유기 주형을 제거하고 경우에 따라 화학적으로 처 리하여 임의의 말단 수산화물을 중화시켜 유전 상수가 낮은 절연체층을 제공할 수 있다.
상기 기술한 바와 같이, 본 발명은 집적 회로의 일부인 기판 상에 제올라이트 베타 피막을 침착시키는 방법에 관한 것이다. 제올라이트 베타는 잘 알려진 제올라이트이며 문헌 전체가 참고로 인용되는 특허 문헌 RE-28,341에 기술되어 있다. 특허 문헌 341'은 제올라이트 베타가 하기 화학식으로 기재되는 조성을 갖는다고 기술하고 있다.
[XNa(1.0+/-0.1-X)TEA] AlO2 : YSiO2 : WH2O
상기 식에서, X는 1 미만, 바람직하게는 0.75 미만이고; TEA는 테트라에틸암모늄 이온이며; Y는 5 초과 100 미만이고; 탈수 조건 및 존재하는 금속 양이온에 따라 W는 최대 4이다. 상기 제올라이트 베타는 알루미늄, 실리콘, 테트라에틸 암모늄 이온, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(예컨대 나트륨)과 물의 반응성 형태를 함유하는 반응 혼합물로부터의 결정화에 의해 형성된다. 결정화는 75℃ ~ 200℃의 온도 및 대기압에서 수행된다. 제올라이트 베타를 제조하는 다양한 다른 방법들을 기술하고 있는 수많은 특허가 있으며, 그러한 것으로는 구조 유도제로서 디벤질-1,4-디아자-바이시클로[2.2.2]옥탄 화합물의 사용에 관해 기술하는 미국 특허 제4,554,145호; 주형제로서 디벤질 디메틸 암모늄 이온의 사용에 관해 기술하는 미국 특허 제4,642,226호; 제올라이트 베타의 합성에 있어서 테트라에틸 암모늄 이온 이외에도 디에탄올 아민의 사용에 관해 기술하는 미국 특허 제5,139,759호; 합성된 제올라이트 베타를 이온 교환 매질로 처리한 후 400℃ ~ 700℃의 온도에서 하소하며 그 다음 또 다른 이온 교환 처리를 수행하는 것에 관해 기술하는 미국 특허 제5,256,392호 및 과립형 비결정질 알루미노 실리케이트를 알칼리 금속 수산화물 및 테트라에틸 암모늄 화합물과 반응시켜 제올라이트 베타를 제조하는 것에 관해 기술하는 미국 특허 제5,427,765호를 들 수 있다.
비록 전술한 임의의 방법을 이용하여 제올라이트 베타를 합성할 수 있지만, 통상적으로 하기 방법이 바람직하다. 반응 혼합물은 실리콘원, 알루미늄원, TEA원, 및 물로부터 제조되며; 실리카원은 테트라에틸 오르토실리케이트, 콜로이드 실리카, 습식(precipitated) 실리카, 및 알칼리 실리케이트를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 알루미늄원은 알루미늄 알콕사이드, 습식 알루미늄, 알루미늄 금속, 알루민산나트륨, 알루미늄염, 및 알루미나염을 포함하나 이에 한정되지 않는다. TEA원은 수산화물 및 할로겐화물 화합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 상기 반응 혼합물은 하기 실험식으로 표시되는 조성을 갖는다.
dNa2O : SiO2 : aAl2O3 : bTEA : cH2O
상기 식에서, "a"는 0.004 ~ 0.125의 값을 가지고, "b"는 0.10 ~ 0.5의 값을 가지며, "c"는 5 ~ 30의 값을 가지고, "d"는 0 ~ 0.1의 값을 가진다. 상기 반응 혼합물은 자생압 하에 봉인된 반응 용기에서 90℃ ~ 140℃의 온도로 0.5일 ~ 40일 동안 반응시킨다. 결정화가 완료된 후, 고형 생성물은 여과 또는 원심분리와 같은 방법에 의해 불균질 혼합물로부터 분리하고 그 후 탈이온수로 세척하여 최대 100℃의 주위 온도에서 공기 중에 건조시킨다. 실시예에 나타낸 바와 같이, 상기 반응 혼합물을 제어함으로써 나노 크기의 미소 결정을 갖는 제올라이트 베타를 수득할 수 있다. 나노 미소 결정질 제올라이트 베타의 합성은 또한 하기 문헌에서 보고되고 있다. 문헌 1 [M.A. Camblor et al in Progress in Zeolite and Microporous Materials Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 105, H. Chan, S.-K.Ihm and Y.S. Uh editors. Elsevier Science, 1997, pp. 341-348] 및 문헌 2 [M.A. Camblor et al, Microporous and Mesoporous Materials, 25 (1998) pp. 59-74] 참조. 생성된 제올라이트 베타는 합성된 그대로 무수 상태를 기준으로 하기 실험식으로 표시되는 조성을 갖는다.
Mm n +Rr p +AlxSiOz
상기 식에서, M은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환가능한 양이온이고, R은 테트라에틸암모늄 이온, 디벤질-디메틸암모늄 이온, 디벤질-1,4-디아조-바이시클로[2.2.2]옥탄, 디에탄올 아민 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 유기 양이온이며, "m"은 M의 몰분율이고 0 ~ 0.125의 값을 가지며, "n"은 M의 가중 평균 원자가이고 1 ~ 2의 값을 가지며, "r"은 R의 몰분율이고 0.1 ~ 0.5의 값을 가지며, "p"는 R의 가중 평균 원자가이고 1 ~ 2의 값을 가지며, "x"는 Al의 몰분율이고 0.01 ~ 0.25의 값을 가지며, "z"는 O의 몰분율이고 2.02 ~ 2.25의 값을 가진다.
본 발명의 방법에서 다음 단계는 합성된 베타 제올라이트를 처리하여 상기 골격 구조로부터 알루미늄 원자를 제거하고 경우에 따라 그 부위로 실리콘 원자를 치환시킨다. 비록 후술하는 탈알루미늄화 공정은 상기 제올라이트 베타에서 치환 부위로부터 유기 양이온을 제거하지만, 경우에 따라 상기 제올라이트 베타는 350℃ ~ 650℃의 온도에서 충분한 시간(대체로 30분 ~ 10시간) 동안 하소하여 유기 주형을 제거할 수 있고 이로써 탈알루미늄화의 유효성을 증가시킨다. 상기 제올라이트 베타를 탈알루미늄화하는 한 가지 방법은 플루오로실리케이트염의 사용을 포함한다. 상기 플루오로실리케이트염은 2가지 목적으로 충족시킨다. 이것은 골격 구조로부터 알루미늄 원자를 제거하고 외인성 실리콘원을 제공하며, 이는 골격 구조 내로 삽입될 수 있다(알루미늄을 대체할 수 있음). 이 방법의 상세한 설명은 미국 특허 제4,610,856호에 기술되어 있다.
제올라이트 베타를 탈알루미늄화하는 또 다른 방법은 제올라이트 베타를 산과 접촉시키는 것(산 추출)이다. 산 추출을 수행하는 데 사용될 수 있는 산은 무기산, 카르복실산 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 이들의 예로는 황산, 질산, 에틸렌 디아민테트라아세트산(EDTA), 시트르산, 옥살산 등을 들 수 있다. 이용될 수 있는 산의 농도는 중요하지 않으나 편리하게는 1 중량% ~ 80 중량%의 산이고 바람직하게는 5 중량% ~ 40 중량%의 산이다. 산 추출 조건은 10℃ ~ 100℃의 온도 및 10분 ~ 24시간의 시간을 포함한다. 산으로 처리한 후, 제올라이트 베타를 여과 등의 방법에 의해 분리하고, 탈이온수로 세척하며 경우에 따라 최대 100℃의 주위 온도에서 건조시킨다.
Si/Al 비가 25 이상인 탈알루미늄화된 나노-베타 제올라이트는 용매 중에 분산시켜 슬러리를 형성한다. 이러한 목적에 사용될 수 있는 용매로는 폴리올, 물, 극성 유기물 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 글리세롤을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 극성 유기 용매의 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올, 이소프로판올, 헥산올, 옥탄올, 데칸올, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭산, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴 및 염화메틸렌을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 경우에 따라, 에틸트리메틸암모늄 브로마이드, 음이온성 고분자전해질 및 양이온성 고분자전해질, 비이온성 계면활성제 및 폴리올을 포함하나 이에 한정되지 않는 용매 조성물과 상용성인 분산제를 이용할 수 있다. 상기 슬러리 중의 제올라이트 베타의 양은 상당히 다양할 수 있으나 대체로 0.05 ~ 10 중량%이고 바람직하게는 0.1 ~ 2 중량%이며, 한편 분산제의 양은 0 ~ 1 중량%로 다양할 수 있다. 상기 제올라이트 베타 슬러리는 경우에 따라 결합제를 함유하여 제올라이트 피막이 기판에 결합하는 것을 도울 수 있다. 결합제의 예로는 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS), 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 수성 또는 알코올성 콜로이드 실리카 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
제올라이트 베타 슬러리를 수득한 후에, 다음으로 당해 기술 분야에서 잘 알려진 스핀 코팅 기법에 의해 상기 슬러리를 기판 상에 침착시킨다. 스핀 코팅 기법은 미국 특허 등록공보 제6,329,062호 B1과 미국 특허 등록공보 제6,573,131호 B2에서 기술하고 있다. 사용되는 기판은 대체로 집적 회로 소자에서 일반적으로 이용되는 실리콘 웨이퍼 기판이다. 제올라이트 피막을 상기 기판 상에 침착시키자 마자 상기 피막과 기판을 200 ~ 400℃의 온도로 충분한 시간 동안 가열하여 용매를 증발시키고 기판에 결정체를 결합시킨다. 통상적으로 이 시간은 30초 ~ 3시간, 바람직하게는 1분 ~ 15분으로 다양할 수 있다.
유전 상수가 낮은 층을 얻기 위해서, 제올라이트 베타를 화학적으로 개질하여 제올라이트 상의 말단 히드록실기를 제거하거나 또는 실질적으로 감소시키는 것이 필요하다. 화학적 개질은 대체로 실릴화 조건에서 상기 제올라이트 베타를 실릴화제로 처리함으로써 수행한다. 실릴화는 제올라이트 베타를 기판 상에 침착시키기 전에, 즉 슬러리를 제조하기 전에 또는 제올라이트 피막을 기판 상에 형성시키기 전에 제올라이트 베타에 대하여 수행할 수 있다. 실릴화는 잘 알려진 실릴화 조건에서 상기 제올라이트 베타 피막을 실릴화제와 접촉시킴으로써 수행한다. 실릴화는 액체상 또는 기체상에서 수행할 수 있다. 액체상에서는, 실릴화는 상기 제올라이트와 실릴화제를 10℃ ~ 150℃의 온도에서 혼합하고 10분 ~ 72시간 동안 접촉시킴으로써 회분식으로 수행한다. 상기 실릴화제는 순수한 상태로 사용할 수 있거나 또는 톨루엔, 아세톤 또는 메탄올과 같은 용매에 용해시킬 수 있다. 대안으로, 실릴화제(순수한 상태 또는 용매에 용해된 상태)는 증발시킬 수 있고 전술한 바와 같은 온도와 시간에서 제올라이트와 접촉시킬 수 있다. 기체상 공정은 실릴화가 상기 제올라이트 피막에서 수행되는 경우가 바람직하다. 실릴화가 완료된 경우, 피복된 제올라이트(분말로서 또는 피막으로서)는 300℃ ~ 500℃의 온도에서 충분한 시간 동안 가열하여 실릴화제를 실리카로 전환시키고 가능한 한 많은 유기 물질을 제거한다. 이 시간은 30초 ~ 4시간으로 다양할 수 있고; 2분 ~ 1시간이 바람직하다. 사용될 수 있는 실릴화제는 실험식 RmSiXn으로 나타낼 수 있는데, 상기 식에서 R은 유기 기이고, X는 할로겐, 유기아미노실란 또는 유기 알콕시 기이며, m은 1 ~ 3으로 다양하고, n = 4 - m이다. 실릴화제의 예로는 트리메틸 클로로실란 및 헥사메틸디실라잔을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명을 더 충분히 설명하기 위하여, 하기 실시예를 설명한다. 하기 실시예는 오직 예시를 위한 것으로, 첨부된 청구범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 광범위한 기술적 범위를 부당하게 제한하는 것을 의도하지 않음은 이해할 수 있을 것이다.
실시예
1
하기 절차에 따라 제올라이트 베타의 몇몇 샘플을 제조하였다. 하기 방법으로 알루미노실리케이트 반응 혼합물을 제조하였다. 알루미늄 sec-부톡사이드(95+%)를 격렬히 교반하면서 TEAOH(35%)에 첨가하였다. 상기 혼합물에, 탈이온수를 첨가하였고, 그 후 건식 실리카(fumed silica)(CabosilTM)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 고속 기계 교반기로 1시간 동안 균질화하고 그 후 TeflonTM으로 라이닝된 오토클레이브로 이송하였다. 상기 오토클레이브를 140℃로 설정된 오븐에 배치하여 상기 혼합물을 자생압에서 다양한 시간 동안 반응시켰다. 고형물 생성물을 원심분리에 의해 수집하고, 물로 세척하며, 100℃에서 건조시켰다. 하기 표 1은 상기 반응 혼합 물의 조성, 반응 조건 및 제올라이트 베타 생성물의 Si/Al 몰비를 제시한다.
| 샘플 I.D. | 반응 혼합물 조성* | 반응 조건 | 시간 (일) | Si/Al | 결정 크기 (nm) | |||
| SiO2 | Al2O3 | TEAOH | H2O | T(℃) | ||||
| A | 100 | 1 | 54 | 1500 | 140 | 51 | 20 | 20-40 |
| B | 100 | 1 | 54 | 1500 | 140 | 52 | 20 | 20-40 |
| C | 100 | 4 | 60 | 1500 | 140 | 101 | 10 | 10-15 |
| D | 100 | 4 | 60 | 1500 | 140 | 101 | 12 | 10-15 |
| E | 100 | 6.25 | 64.5 | 1500 | 140 | 302 | NA | 5-10 |
| F | 100 | 6.25 | 64.5 | 1500 | 140 | 302 | 8 | 5-10 |
| G | 100 | - | 40 | 1200 | 140 | 72 | ∞ | 250-500 |
| *몰비; 1 교반됨; 2 정적임; NA = 분석되지 않음 | ||||||||
실시예
2
상기 샘플의 일부를 처리하여 알루미늄을 제거하였다. 상기 처리 조건, 탈알루미늄화 전후의 알루미늄의 중량%, 및 탈알루미늄화 전후의 세공 부피는 하기 표 2에 나타내었다.
| 샘플 I.D. | 처리 조건* | Al(중량%) 전 | Al(중량%) 후 | 세공 부피 (cc/g) | |
| 전 | 후 | ||||
| A | 하소됨; 16N HNO3 | 2.12 | 0.011 | 0.260 | 0.224 |
| B | 합성된 그대로; 16N HNO3 | 2.16 | 0.11 | - | - |
| C | 하소됨; 2회, 4N HNO3 | 3.2 | 0.012 | 0.213 | 0.184 |
| D | 합성된 그대로; 16N HNO3 | 2.9 | 0.044 | - | - |
| E | 합성된 그대로; 16N HNO3 | 0.0121 | - | - | |
| F | 합성된 그대로; 2회, 16N HNO3 | 5.08 | 0.079 | 0.177 | 0.170 |
| G | 하소됨; 2회, 16N HNO3 | 5.08 | 0.0045 | ||
| *하소는 550℃에서 4시간 동안 수행하였다. 질산 처리는 75℃에서 16시간 동안 수행하였다. | |||||
표 2는 세공 부피의 유지에 의해 확인되는 바와 같이 질산 처리가 결정도를 유지하면서 상당량의 알루미늄을 제거할 수 있음을 보여준다. 또한 상기 결과는 산과 접촉시키기 전의 하소가 알루미늄을 더 많이 제거한다는 것을 나타낸다.
실시예
3
탈알루미늄화된 샘플 A의 일부를 하기와 같이 피막으로 형성시켰다. 샘플 A를 에탄올 중에 분산시켜 고형분 함량이 0.77 중량%인 슬러리를 형성하였다. 이 제올라이트 베타 슬러리의 분액 1.5 ml를 200 mm 직경의 실리콘 웨이퍼 상으로 700 rpm에서 스핀 코팅하였다. 그 후 상기 웨이퍼를 질소 하에 350℃에서 1분 동안 베이킹하였다. 그 다음 동일한 절차를 이용하여 웨이퍼를 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 스핀 코팅하였다. 동일한 절차를 이용하여 제올라이트 베타(샘플 A) 피막을 갖는 제2 웨이퍼를 제조하였다. 웨이퍼 각각에 대한 피막 두께는 100 nm인 것으로 측정되었다. 최종적으로, 유전 상수를 측정하였으며 각각 1.6 및 2.1인 것으로 측정되었다.
Claims (10)
- 기판 상에 제올라이트 베타 유전체층을 침착시키는 방법으로서, 탈알루미늄화 조건에서 출발 제올라이트 베타를 탈알루미늄화하여 Si/Al 몰비가 25 이상인 탈알루미늄화된 제올라이트 베타를 제공하는 단계; 극성 유기물, 물, 폴리올 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 용매 중에 탈알루미늄화된 제올라이트 베타를 슬러리화하여 슬러리를 형성하는 단계; 기판을 상기 슬러리로 피복하고 피복된 상기 기판을 가열하여 상기 용매를 증발시키고 상기 기판 상에 제올라이트 베타 피막을 형성하는 단계; 실릴화 조건에서 상기 제올라이트 베타를 실릴화제로 처리하여 상기 제올라이트 상의 말단 히드록실기를 실질적으로 감소시키는 단계를 포함하며, 상기 기판은 집적 회로의 일부인 실리콘 웨이퍼를 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 탈알루미늄화는 10℃ ~ 100℃의 온도에서 10분 ~ 24시간 동안 출발 제올라이트를 산, 플루오로실리케이트 화합물 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 탈알루미늄화제와 접촉시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 출발 제올라이트를 탈알루미늄화하기 전에 상기 출발 제올라이트를 하소하는 단계를 더 포함하고, 상기 하소는 350℃ ~ 650℃의 온도에서 30분 ~ 10시간 동안 수행하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슬러리는 비이온성 계면활성제, 폴리올, 음이온성 고분자전해질 및 양이온성 고분자전해질, 에틸트리메틸암모늄 보로마이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 분산제를 더 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슬러리는 테트라에틸오르토실리케이트, 메틸트리메톡시실란, 콜로이드 실리카 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 결합제를 더 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실릴화제는 트리메틸클로로실란, 디메틸클로로실란, 헥사메틸디실라잔 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실릴화 단계는 상기 제올라이트 피막이 상기 기판 상에 침착된 후에 수행하는 것인 방법.
- 합성된 그대로 무수 상태를 기준으로 하기 실험식으로 표시되는 조성을 가지며, 평균 직경이 5 ~ 40 나노미터인 결정체를 포함하는 것을 특징으로 하는 출발 제올라이트 베타를 제공하는 단계; 탈알루미늄화 조건에서 상기 출발 제올라이트 베타를 탈알루미늄화함으로써 골격 구조로부터 알루미늄 원자의 적어도 일부를 제거하여 Si/Al 몰비가 25 이상인 나노결정질 제올라이트 베타를 제공하는 단계를 포함하는, Si/Al 몰비가 25 이상인 나노결정질 제올라이트 베타 조성물의 제조 방법:Mm n +Rr p +AlxSiOz(상기 식에서, M은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환가능한 양이온이고, R은 테트라에틸암모늄 이온, 디벤질-디메틸암모늄 이온, 디벤질-1,4-디아조-바이시클로[2.2.2]옥탄, 디에탄올 아민 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 유기 양이온이며, "m"은 M의 몰분율이고 0 ~ 0.125의 값을 가지며, "n"은 M의 가중 평균 원자가이고 1 ~ 2의 값을 가지며, "r"은 R의 몰분율이고 0.1 ~ 0.5의 값을 가지며, "p"는 R의 가중 평균 원자가이고 1 ~ 2의 값을 가지며, "x"는 Al의 몰분율이고 0.01 ~ 0.25의 값을 가지며, "z"는 O의 몰분율이고 2.02 ~ 2.25의 값을 가진다).
- 제8항에 있어서, 상기 탈알루미늄화는 10℃ ~ 100℃의 온도 및 10분 ~ 24시간의 시간을 포함하는 탈알루미늄화 조건에서 출발 제올라이트를 산, 플루오로실리케이트 화합물 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 탈알루미늄화제와 접촉시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 출발 제올라이트를 탈알루미늄화하기 전에 상기 출발 제올라이트를 하소하는 단계를 더 포함하고, 상기 하소는 350℃ ~ 650℃의 온도에서 30분 ~ 10시간 동안 수행하는 것인 방법.
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