CN1879952B - 一种研磨涂覆晶种层生长制备沸石膜方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学工程技术领域的无机膜制备方法，涉及到一种研磨涂覆晶种层生长制备沸石膜方法。其特征是按照一定的Na2O：SiO2：Al2O3：H2O的摩尔配比配制出凝胶, 合成出微米级的晶粒, 经研磨后用溶剂分散制备出纳米或亚微米级晶种悬浮液, 在多孔支撑体上，以提拉法涂上晶种层，经干燥和焙烧固化后, 放入不锈钢釜中，注入按一定的Na2O：SiO2：Al2O3：H2O的摩尔比配制的凝胶液将其浸没，密封后置于160-180℃的温度下，恒温40-60小时, 最后经取出, 洗涤, 干燥和焙烧后得到沸石膜。本发明降低了纳米或亚微米级晶种层制备的难度，沸石膜制备重复性好，适合工业规模制备和应用；对载体粗糙度限制低；具有实用性和通用性,对其它种类沸石膜的制备有重要借鉴意义。
Description
技术领域
本发明属于化学工程技术领域，涉及到无机膜的制备方法，特别涉及到一种研磨涂覆晶种层生长制备沸石膜方法。
技术背景
沸石膜是利用多孔材料作载体将沸石合成在其表面形成均匀的沸石薄膜，具有良好的化学，生物和热稳定性以及孔径小而均一、阳离子可以调节等有机膜无可比拟的优点，可广泛应用于化工，生物和电子领域的分离，催化分离一体化以及化学传感器等方面，近年来发展很快。这类膜材料用于气体分离，催化反应和化学传感器中已显示出优良的性能或潜在应用价值。但是由于沸石膜制备仍然存在合成条件苛刻，制备成本较高，现有的制备方法难以避免的膜层厚度不均和较多沸石膜缺陷的产生而造成制备重复性较差，对支撑载体要求较高等问题，以致于影响沸石膜的进一步大规模制备应用。
目前在支撑载体上直接合成沸石膜的制备方法主要有原位合成法，凝胶气相合成法和预涂晶种生长合成法等方法。
原位合成法是将多孔载体或无孔载体放入有硅源、铝源、碱、水和有机胺的制成的溶胶的反应釜中, 在一定温度和压力下在载体表面原位水热晶化制得分子筛膜, 其缺点是沸石在载体表面随机生长, 在制备较大面积的膜表面时, 特别是对于粗糙度较高，孔径较大的载体时，更易产生膜表面各处厚度不均, 膜表面晶间缺陷较多等问题, 制备重复性较差, 制约了大面积膜表面的制备和应用。
凝胶气相合成法是将硅源、铝源和无机碱形成的凝胶置于非水溶剂和有机胺形成的蒸气相中, 使凝胶在气相中转化为沸石膜层, 它是利用沸石的固相转化机理, 使干凝胶在气相中直接在载体表面形成沸石膜, 因此容易在相变时在膜表面产生裂纹等缺陷问题, 气相合成也使制备装置复杂, 也不利于大型化, 对于制备较大面积膜层也不理想。
预涂晶种生长法制备沸石膜，是在多孔支撑体上引入晶种层，经过焙烧固化后，再进行水热合成，使微晶体进一步生长连成片，形成连续致密的晶体膜层，晶种的引入缩短了沸石晶体生长的诱导期和膜的制备时间, 对膜表面的缺陷也有所改善，有利于提高沸石膜制备的重复性。沸石晶粒尺寸对其表面端基羟基的数量有很大影响，对于同等重量的沸石晶粒1微米尺度的沸石晶粒的表面羟基数量约为0.1微米的晶粒的表面羟基数量的9-10倍，而这些表面羟基是晶种进一步生长成连续致密的沸石膜的重要前驱物，具有更多表面羟基的小晶粒也更容易与载体表面的羟基作用和缩合，与载体表面结合固化进而增加了晶种与载体表面的联结强度，有利于并生长成连续致密的沸石膜层并与载体结合牢固；同时小晶粒间隙小，涂覆出厚度的晶种层也对载体表面较大孔径的粗糙度的改善进行了修饰作用，降低了对载体的要求，提高了通用性，也将减少沸石膜合成中出现缺陷；也有利于沸石膜的交互致密生长，形成无缺陷的沸石膜，因此在预涂晶种生长法制备沸石膜中预涂晶种层的制备是该技术的关键所在。然而这种方法通常首先需要合成出纳米或亚微米级的微晶，而对于很多种类的沸石在通常的合成条件下由于受到反应热力学或反应动力学等因素的限制, 合成出的沸石晶粒的尺寸都在几个到几十个微米之间，纳米或亚微米级微晶需要特殊方法合成，且合成条件苛刻，微小尺寸的晶粒控制困难，制约了这种方法制备沸石膜的研究和应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种研磨涂覆晶种层生长制备沸石膜方法。利用该方法制备出纳米或亚微米级的微晶预涂载体，再经再生长制备出沸石膜，可应用于化工，生物和电子领域的分离，催化分离一体化以及化学传感器等方面。该方法可以推广用于目前所有已知可合成出的沸石种类的沸石膜的制备过程中，具有很强的通用性和实用性。
本发明的技术方案是：
1）按照Na2O： SiO2：Al2O3：H2O：膜板剂=(2-3.5)：(25-50)：1：(800-1600)：(8-17.5)的摩尔配比配制凝胶，将凝胶放入有聚四氟衬里的不锈钢釜中，密封后置于160-180℃的温度下，恒温40-60小时后取出, 洗涤, 干燥, 得到微米级沸石晶粒；
2）将所合成的沸石晶粒研磨后，分散于去离子水中，经洗涤、离心后得到亚微米或纳米级沸石微晶，再分散于乙醇或丙酮中配成悬浮液，在经处理的α-Al2O3陶瓷管或不锈钢载体或炭材料载体上，采用提拉法涂上晶种层，干燥后，于350-400℃下，焙烧3小时固化；
3）按照Na2O： SiO2：Al2O3：H2O：膜板剂=(5.3-8)：(25-50)：1：(2000-4500)：(28.5-50)的摩尔配比配制凝胶，将涂好晶种层载体放入有聚四氟衬里的不锈钢釜中，注入上述配制凝胶将其浸没，密封后置于160-180℃的温度下，恒温40-60小时后取出, 洗涤, 干燥,再经升温速率为：0.5-0.8℃/分钟，降温速率为：1-1.5℃/分钟的升降温程序焙烧后得到沸石膜。
本发明的关键在于研磨获得亚微米或纳米级微晶并制备出晶种层，进一步生长成为ZSM-35沸石膜的制备工艺。
本发明的效果和益处是：
1.避开合成纳米或亚微米级微晶的苛刻条件，降低纳米或亚微米级晶种层制备的难度,消除了由于合成微晶晶种困难而导致的沸石膜制备困难，制备重复性好，便于制备大面积膜，有利于进一步工业应用，具有重要的实际应用价值；
2.降低对载体的要求,可用于孔径粗糙载体沸石膜制备；
3.纳米或亚微米级微晶涂覆层的制备方法具有通用性和实用性，对其它不同种类沸石膜的合成有重要借鉴意义。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式和最佳实施例。
本发明按照以下步骤实施：
1）Na2O： SiO2：Al2O3：H2O：膜板剂= (2-3.5)：(25-50)：1：(800-1600)：(8-17.5)的摩尔比经搅拌配制出凝胶，其中铝源可用硫酸铝或铝酸钠或三水铝石，氧化硅源可用水玻璃或硅溶胶或硅酯，膜板剂为正丁胺或乙二胺或吡咯烷，以及氢氧化钠或硫酸和水为原料。将凝胶放入有聚四氟衬里的不锈钢釜中，密封后置于160-180℃的温度下，恒温40-60小时后取出, 洗涤, 干燥, 得到微米级沸石晶粒。
2）将所合成的沸石晶粒在研钵中充分研磨后，分散于去离子水中，经超声波震荡洗涤、离心机离心后得到亚微米级沸石微晶；再将微晶分散于乙醇或丙酮中配成悬浮液0.5-1.5g微晶% 100ml 溶剂，在经处理的α-Al2O3陶瓷管或不锈钢或炭载体上，采用提拉法涂上晶种层，干燥后，于350-400℃下，焙烧3小时固化。
3）按照Na2O： SiO2：Al2O3：H2O：膜板剂=(5.3-8)：(25-50)：1：(2000-4500)：(28.5-50)的摩尔比经搅拌配制成凝胶。将上述涂好晶种层载体放入有聚四氟衬里的不锈钢釜中，注入上述配制凝胶将其浸没，密封后置于160-180℃的温度下，恒温40-60小时后取出, 取出,洗涤, 干燥, 再经升温速率为：0.5-0.8℃/分钟，降温速率为：1-1.5℃/分钟的升降温程序焙烧后得到沸石膜。
得到的沸石膜的结构和膜表面形貌由X射线衍射和扫描电镜照片分析得到证实。
实施例
微米级沸石晶粒制备：
在400ml的烧杯中将7.5g硫酸铝充分溶解于140ml水中，再加入4.83ml浓硫酸(H2SO4 wt% =98%)配成溶液(a)， 另将43ml水玻璃 (SiO2 wt% = 31.5%，NaOH wt% = 13.8%)加入70ml水稀释后, 再加入将6.2g吡咯烷配成溶液(b), 在强力搅拌下混合(a)， (b)溶液，并持续搅拌3-4小时后得到凝胶，将凝胶注入有聚四氟衬里的不锈钢釜中，密封后置于178±2℃的温度下恒温55小时，再经取出,洗涤,干燥,得到微米级ZSM-35沸石晶粒原粉。晶粒尺寸平均约为6-8微米。
亚微米晶种悬浮液的制备：
取8-10g上述制备出的沸石晶粒原粉，在玛瑙研钵中分两次经充分研磨后，转移到烧杯中加入去离子水，在超声波中震荡洗涤10分钟后，离心分离出沉淀微晶，微晶尺寸约为200-300纳米, 重复震荡洗涤一次；将分离出的微晶重新分散于乙醇（纯度99.5%）中, 配成1g微晶/100ml乙醇浓度的亚微米晶种悬浮液(c)。
载体预处理：
将一支长为200ml多孔α-Al2O3陶瓷载体表面用600#砂纸抛光后，用超声波震荡洗去表面及孔内悬浮颗粒，再用1M氢氧化钠溶液浸泡24小时，然后用超声波震荡洗涤至中性，110℃烘干备用。
支撑载体上晶种层的制备：
取经过预处理的支撑载体，在(c)液中采用拉涂方法在支撑载体表面拉涂出一层亚微米级晶种涂层，30分钟后再重复拉涂1次后，每次在晶种悬浮液中停留时间为8-10秒，在室温下放置3-4小时，使晶种层表面的溶剂自然挥发, 再以升温速率为：1℃/分钟升温到350℃下，焙烧3小时固化后自然降温。
沸石膜制备凝胶液的配制：
在400ml的烧杯中将2.95g硫酸铝充分溶解于60ml水中得溶液(d), 另将22.5ml硅溶胶 (SiO2 wt% = 25.5%)加入30ml水稀释后, 在强力搅拌下缓慢加入到 (d) 液中后，并持续搅拌30分钟后，形成(e)液，在另一250ml的烧杯中, 将2.28g氢氧化钠溶于90ml水中并加入8.15g吡咯烷混合均匀制成溶液(f), 在连续搅拌下将(f)缓慢滴入(e)中，滴加结束后再持续搅拌3小时制成胶液(g);
沸石膜的制备：
将涂好晶种层的支撑载体, 放入有聚四氟衬里的不锈钢容器中, 注入胶液(g)将其浸没, 密封后放到178±2℃的烘箱内，恒温48±0.5小时取出冷却, 并用去离子水洗至中性,干燥。
膜焙烧：
在空气气氛中按照升温速率为：0.5-0.8℃/分钟和降温速率为：1-1.5℃/分钟的升降温程序焙烧膜管，以除去膜孔内的结晶水和有机物。最后得到有支撑的ZSM-35沸石膜。
Claims (1)
1.一种研磨涂覆晶种层生长制备沸石膜方法，其特征是：
1）Na2O：SiO2：Al2O3：H2O：膜板剂=(2-3.5)：(25-50)：1：(800-1600)：(8-17.5)的摩尔比配制凝胶，放入有聚四氟衬里的不锈钢釜中，密封后于160-180℃的温度下恒温45-60小时后取出,洗涤, 干燥,得到微米级沸石晶粒；
2）将所合成的沸石晶粒研磨后，分散于去离子水中，经洗涤、离心后得到亚微米或纳米级沸石微晶，再分散于乙醇或丙酮中配成悬浮液，在经处理的α-Al2O3陶瓷管或不锈钢或炭支撑载体上，以提拉法在支撑载体上涂上晶种层，干燥后，于350-400℃下，焙烧3小时固化；
所述的经处理的α-Al2O3陶瓷管是将多孔α-Al2O3陶瓷载体表面用600#砂纸抛光后，用超声波震荡洗去表面及孔内悬浮颗粒，再用1M氢氧化钠溶液浸泡24小时，然后用超声波震荡洗涤至中性，110℃烘干备用；
3）以Na2O： SiO2：Al2O3：H2O：膜板剂= (5.3-8)：(25-50)：1：(2000-4500)：(28.5-50)的摩尔比配制制备沸石膜凝胶，将涂有晶种层的载体放入有聚四氟衬里的不锈钢耐压釜中，注入该凝胶将载体浸没，将釜密封；置于160-180℃的温度下 40-60小时后取出, 洗涤, 干燥, 再经升温速率为：0.5-0.8℃/分钟，降温速率为：1-1.5℃/分钟的升降温程序焙烧后得到沸石膜。
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