CN111348659B - 一种球形B-Silicalite分子筛的制备方法 - Google Patents

一种球形B-Silicalite分子筛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种球形B‑Silicalite分子筛的制备方法，将TEOS、TPAOH、丙酮、硼酸与去离子水混合配成溶液，晶化后的浆液经过抽滤、洗涤、干燥后，再用有机溶剂萃取脱除模板剂，得到球形B‑Silicalite分子筛。本发明提出了一种合成步骤简单、操作过程容易控制的微孔实心球B‑Silicalite分子筛的制备方法，能够使实心球分子筛保持具有ZSM‑5的微孔结构，B原子容易进入到B‑Silicalite实心球分子筛骨架中，该分子筛和纯硅的Silicalite‑1分子筛相比，提高了材料的酸性；和ZSM‑5分子筛相比较，酸性又较弱，特别适于做为以弱酸中心为活性中心的催化反应催化剂。

Description

一种球形B-Silicalite分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及分子筛制备技术领域，尤其涉及一种微孔实心球B-Silicalite分子筛的制备方法。
背景技术
最近十几年，人们对于球形分子筛的制备越来越感兴趣。因为球形分子筛具有规则的球形外貌，使其在催化、色谱分离和光学器件等领域都有潜在的应用。
Figure BDA0002451484850000012
等人[W.
Figure BDA0002451484850000011
A.Fink,E.Bohn,J.Colloid Interface Sci.,1968.26(1):62-69.]在水、醇、胺和有机硅的体系中合成出单分散的二氧化硅实心球。该方法合成出的实心球尺寸较大，在十几个到几十个微米级。
Miller等人[C.R.Miller,R.Vogel,P.P.T.Surawski,et al.,Langmuir,2005.21(21):9733-9740.]利用3-MPTMS(Mercaptopropyltrimethoxysilane)为乳化液，两步法合成出功能化有机硅微米球。合成的第一步是酸催化MPTMS的水解和聚合；第二步是碱催化聚合，快速形成尺寸均一的乳液滴。乳液滴进一步聚合就形成实心微米球。该方法需要分步骤进行，比较繁锁，同时得到的实心球平均尺寸大。
Büchel等人[G.Büchel,K.K.Unger,A.Matsrnoto,et al.,Adv.Mater.,1998.10:1036-1038.]利用十八烷基三甲氧基硅烷为孔径控制剂，乙醇作为共溶剂，TEOS作为硅源，在单分散球形无孔的氧化硅表面包覆介孔氧化硅外壳，除去表面活性剂后形成的纳米孔道随机分布在厚度约为75nm的氧化硅薄层中，得到的实心球具有热稳定性高和比表面积大等特点，可作为色谱吸附剂。该方法需要预先准备单分散球形无孔的氧化硅载体，使得快速地合成球形分子筛受到了很大的限制。
Yano等人[K.Yano,R&D Review of Toyota.CRDL,2005.40:28.]在碱性条件下，醇水体系中以CnTMABr(n＝10，12，16)为表面活性剂，有机硅氧烷为硅源合成出单分散介孔二氧化硅实心球。同时还考察了不同硅源、不同CTAB浓度和温度对于生成实心球的影响。该方法使用价格昂贵的有机硅为硅源，对于大规模地合成介孔实心球起到了很大的限制作用。
Alonso等人[B.Alonso,C.Clinard,D.Durand,et al.,Chem.Commum.,2005:1746-1748.]通过挥发自组装法合成出表面功能化的介孔二氧化硅实心球。Huo等人[Q.Huo,J.Feng,F.Schuth,et al.,Chem.Mater.,1997.9(1):14-17.]通过喷射液滴方法合成出微米尺寸的介孔二氧化硅实心球。Prouzet等人[E.Prouzet,F.Cot,C.Boissiere,et al.,J.Mater.Chem.,2002.12(5):1553-1556.]通过超声方法合成出介孔二氧化硅实心球。此类方法虽然可以合成球形分子筛，但是合成条件比较苛刻，工艺复杂，以及用到价格昂贵的有机硅试剂，对分子筛的结构也有较大的影响。
用B原子代替部分Si原子进入分子筛骨架中合成B-Silicalite材料，被认为能够提高材料的酸性，进而可以改善其催化活性。对于合成含B的介孔分子筛，人们也做了许多工作。Oberhagemann等[M.Grün,K.K.Unger,A.Matsumoto,et al.,Micropor.Mesopor.Mater.,1999.27:207-216.]通过使用TMOS做单一的硅源，Trong等[D.Trong On,P.N.Joshi,G.Lemay,et al.,Elsevier,Amsterdam,1995:543.]通过使用混合硅源(Ludox和硅酸钠)合成B-MCM-41。Chang等[C.D.Chang,C.T.W.Chu,G.H.Kuehl,etal.,Preprints-American Chemical Society,Division of Petroleum Chemistry1985.30:195-204.]发现和生成的Al-MCM-41相比，B原子会占据在骨架中Al原子的位置，由于缺少强的质子酸，生成的B-MCM-41的酸性比Al-MCM-41要低的多。
发明内容
本发明克服合成微孔B-Silicalite实心球分子筛现有技术中存在的不足，提出了一种合成步骤简单、操作过程容易控制的微孔实心球B-Silicalite分子筛的制备方法，能够使实心球分子筛保持具有ZSM-5的微孔结构，B原子容易进入到B-Silicalite实心球分子筛骨架中，该分子筛和纯硅的Silicalite-1分子筛相比，提高了材料的酸性；和ZSM-5分子筛相比较，酸性又较弱，特别适于做为以弱酸中心为活性中心的催化反应催化剂。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种球形B-Silicalite分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)按(0.5～2.0)SiO2：(0.1～0.5)TPAOH：(0.1～3)丙酮：(0.1～0.4)H3BO3：(1～5)H2O的摩尔配比，将TEOS、TPAOH、丙酮、硼酸与去离子水混合配成溶液，溶液的pH值为8～10；
(2)将溶液转至晶化釜中，在160～180℃下晶化1～2天；
(3)晶化后的浆液经过抽滤、洗涤、干燥后，再用有机溶剂萃取脱除模板剂，得到球形B-Silicalite分子筛。
步骤(3)中，所述洗涤是在减压抽滤的条件下进行，直到洗涤液pH值为6.5～7.5。
步骤(3)中，所述干燥是在60～80℃的条件下烘干6～12h。
步骤(3)中，所述有机溶剂包括乙醇、丙酮、丙醛中的至少一种；脱除模板剂的具体过程为：用有机溶剂和水按体积比(5～10)：1组成混合溶液，在常压下回流B-Silicalite的前驱物，2h后再对得到的白色固体进行过滤、冲洗、干燥，最后在200℃下焙烧4h以上。
所述球形B-Silicalite分子筛的性质如下：粒径300～700nm，比表面积100m2/g～4000m2/g，总孔容0.15mL/g～0.35mL/g，平均孔直径0.4～0.65nm，SiO2/B2O3摩尔比1.2～200，相对结晶度为95％～100％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)采用丙酮作为助溶剂，有利于合成实心球分子筛；
2)采用有机溶剂脱除模板剂，然后再进行低温焙烧，有利于使B原子进入到分子筛的骨架中，得到四配位的骨架硼；而常规的直接通过焙烧除去模板剂的方法，则有利于得到三配位的非骨架硼。
附图说明
图1是实施例1合成的实心球分子筛样品的X光衍射图(XRD图)。
图2是实施例1合成的分子筛样品的透射电镜图(TEM图)。
图3是实施例1、2、3合成的实心球分子筛样品的B核磁共振谱图(B11NMR图)。
图4是实施例4合成的实心球分子筛样品的B核磁共振谱图(B11NMR图)。
具体实施方式
本发明所述一种球形B-Silicalite分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)按(0.5～2.0)SiO2：(0.1～0.5)TPAOH：(0.1～3)丙酮：(0.1～0.4)H3BO3：(1～5)H2O的摩尔配比，将TEOS、TPAOH、丙酮、硼酸与去离子水混合配成溶液，溶液的pH值为8～10；
(2)将溶液转至晶化釜中，在160～180℃下晶化1～2天；
(3)晶化后的浆液经过抽滤、洗涤、干燥后，再用有机溶剂萃取脱除模板剂，得到球形B-Silicalite分子筛。
步骤(3)中，所述洗涤是在减压抽滤的条件下进行，直到洗涤液pH值为6.5～7.5。
步骤(3)中，所述干燥是在60～80℃的条件下烘干6～12h。
步骤(3)中，所述有机溶剂包括乙醇、丙酮、丙醛中的至少一种；脱除模板剂的具体过程为：用有机溶剂和水按体积比(5～10)：1组成混合溶液，在常压下回流B-Silicalite的前驱物，2h后再对得到的白色固体进行过滤、冲洗、干燥，最后在200℃下焙烧4h以上。
所述球形B-Silicalite分子筛的性质如下：粒径300～700nm，比表面积100m2/g～4000m2/g，总孔容0.15mL/g～0.35mL/g，平均孔直径0.4～0.65nm，SiO2/B2O3摩尔比1.2～200，相对结晶度为95％～100％。
以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。
【实施例1】
称取12g丙酮、0.15g硼酸，溶解在30g去离子水中，待完全溶解后，再向溶液中加入0.62g TPAOH和2.6g TEOS，在85℃下继续搅拌约2h。
将混合后的溶液转移到晶化釜中，在170℃下晶化48h。
将晶化后的浆液冷却到室温，得到的粉末在减压抽滤的条件下进行洗涤，直到洗涤液的pH值接近7；在70℃的条件下干燥10h；再用乙醇和水按体积比5.5：1组成的混合溶液在常压下回流B-Silicalite的前驱物，得到球形B-Silicalite分子筛。
分子筛的标号统一用字母表示为：B-MS-n-r：其中，n表示水热合成温度，r表示在反应物中H2O/丙酮的摩尔比。
本实施例中，所得分子筛的标号为B-MS-85-7.5，分子筛样品的X光衍射图(XRD图)如图1所示，透射电镜图(TEM图)如图2所示。
【实施例2】
称取12g丙酮、0.15g硼酸，溶解在30g去离子水中，待完全溶解后，再向溶液中加入0.62g TPAOH和2.6g TEOS，在25℃下继续搅拌约2h。
将混合溶液转移到晶化釜中，在170℃下晶化48h。
将晶化后的浆液冷却到室温，得到的粉末在减压抽滤的条件下进行洗涤，直到洗涤液的pH值接近7；在70℃的条件下干燥10h后，再用乙醇和水按体积比7：1组成的混合溶液在常压下回流B-Silicalite的前驱物，得到球形B-Silicalite分子筛。所得分子筛的标号为B-MS-25-7.5。
【实施例3】
称取12g丙酮、0.15g硼酸，溶解在30g去离子水中，待完全溶解后，再向溶液中加入0.62g TPAOH和2.6g TEOS，在110℃下继续搅拌约2h。
将混合溶液转移到晶化釜中，在170℃下晶化48h。
将晶化后的浆液冷却到室温，得到的粉末在减压抽滤的条件下进行洗涤，直到洗涤液的pH值接近7；在70℃的条件下干燥10h；再用乙醇和水按体积比9：1组成的混合溶液在常压下回流B-Silicalite的前驱物，得到球形B-Silicalite分子筛。所得分子筛的标号为B-MS-110-7.5。
实施例1、实施例2、实施例3合成的实心球分子筛样品的B核磁共振谱图(B11NMR图)如图3所示。
【实施例4】
称取6g丙酮、0.1g硼酸溶解在20g去离子水中，待完全溶解后，再向溶液中加入0.42g TPAOH和1.8g TEOS，在25℃下继续搅拌约2h。
将混合溶液转移到晶化釜中，在170℃下晶化48h。
将晶化后的浆液冷却到室温，得到的粉末在减压抽滤的条件下进行洗涤，直到洗涤液的pH值接近7；在70℃的条件下干燥10h。
本实施例中，作为对比例，将洗涤、干燥后的粉末在540℃下焙烧6h脱除模板剂，所得分子筛的标号为B-MS-25-10-calc，其中calc是calcination(焙烧)的缩写。B-MS-25-10-calc表示在25℃下合成、水与丙酮的摩尔比为10，经过焙烧的样品。不带-calc的标号表示回流处理没有焙烧的样品。
作为实施例，用乙醇和水按体积比9：1组成的混合溶液在常压下回流B-Silicalite的前驱物，2h后再对得到的白色固体进行过滤、冲洗、干燥，得到球形B-Silicalite分子筛。所得分子筛的标号为B-MS-25-10。
本实施例中，合成的实心球分子筛样品的B核磁共振谱图(B11NMR图)如图4所示，图中，B1表示标号为B-MS-25-10-calc的样品，B2表示标号为B-MS-25-10的样品。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种球形B-Silicalite分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按（0.5～2.0）SiO2：（0.1～0.5）TPAOH：（0.1～3）丙酮：（0.1～0.4）H3BO3：（1～5）H2O的摩尔配比，将TEOS、TPAOH、丙酮、硼酸与去离子水混合配成溶液，溶液的pH值为8～10；
（2）将溶液转至晶化釜中，在160～180℃下晶化1～2天；
（3）晶化后的浆液经过抽滤、洗涤、干燥后，再用有机溶剂萃取脱除模板剂，得到球形B-Silicalite分子筛；所述有机溶剂包括乙醇、丙酮、丙醛中的至少一种；脱除模板剂的具体过程为：用有机溶剂和水按体积比（5～10）：1组成混合溶液，在常压下回流B-Silicalite的前驱物，2h后再对得到的白色固体进行过滤、冲洗、干燥，最后在200℃下焙烧4h以上；
所述球形B-Silicalite分子筛的性质如下：粒径300～700nm，比表面积 100m2/g～4000m2/g，总孔容0.15mL/g～0.35mL/g，平均孔直径0.4～0.65 nm，SiO2/B2O3摩尔比1.2～200，相对结晶度为95%～100%。
2.根据权利要求1所述的一种球形B-Silicalite分子筛的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述洗涤是在减压抽滤的条件下进行，直到洗涤液pH值为6.5～7.5。
3.根据权利要求1所述的一种球形B-Silicalite分子筛的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述干燥是在60～80℃的条件下烘干6～12h。
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