CN113145164A - Cu@HS空心结构分子筛的制备方法及其应用 - Google Patents

Cu@HS空心结构分子筛的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及Cu@HS空心结构分子筛的制备方法及其应用，用Silicalite实心结构分子筛制备Cu‑Silicalite实心结构分子筛，再通过TPAOH与去离子混合，在减压抽滤的条件下，将溶液滴加到浸渍样品Cu‑Silicalite中，晶化后的浆液经过滤、洗涤、干燥、焙烧。优点是：合成步骤简单，操作过程容易控制，更加方便灵活的合成Cu@HS空心结构分子筛，Cu@HS空心结构分子筛在温和的条件下表现出优异的脱硝率。Cu@HS空心结构分子筛在炼厂催化裂化烟气，CO脱除率为100％。

Description

Cu@HS空心结构分子筛的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于分子筛制备技术领域，尤其涉及一种Cu@HS空心结构分子筛的制备方法及其应用。
背景技术
空心结构分子筛和其他合成材料相比较，因为具有一种独特的结构即：其内部有一个很大的空腔，在催化、吸附等领域显示出非常特殊的性能。最初人们是通过使用有机模板剂方法来合成空心结构的前驱体[van Bommel K J C,Jung J H,Shinkai S,et al.Poly(L-lysine)Aggregates as Templates for the Formation of Hollow SilicaSpheres.Adv.Mater.2001.13:1472-1476.]，然后再通过焙烧去除模板剂来生成空腔。后期人们通过硬模板法和软模板法陆续合成出不同尺寸大小和拓扑结构的空心结构。合成空心结构的技术也包含干燥喷雾法、气相转移法等也都被成功应用到空心结构的合成中。
随着现代工业生产的发展和生活水平的提高，大气污染成为人们十分关注的问题。而氮氧化物NOx的污染问题，是大气污染的主要来源之一，人体健康的伤害、高含量硝酸雨、光化学烟雾、臭氧减小及其他问题均与低浓度NOx有关系，而且其危害性比人们原先设想的要大得多。烟气脱硝是减少大气中NOx含量的有效方法之一，目前工业上通常负载钯(Pd)等贵金属来进行烟气脱硝反应，成本较高。
此外，CO的污染问题，也是大气污染的主要来源之一，由于CO与血红蛋白的结合速度是氧的300倍，人体若吸入过量的CO气体，则有可能导致窒息死亡。所以人体健康的伤害等问题均与低浓度CO有关系，而且其危害性比人们原先设想的要大得多。有鉴于此，国家标准规定了烟气中CO含量限值，提高烟气助燃是减少大气中CO含量的有效方法之一，目前工业上通常负载铂(Pt)等贵金属来提高烟气助燃反应，提高了烟气处理成本。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种合成步骤简单、操作过程容易控制的Cu@HS空心结构分子筛的制备方法及其应用，采用干胶转化方法(DGC)合成具有均一的、致密外壳的Cu@HS空心结构分子筛，能够使空心结构分子筛外壳保持具有ZSM-5的微孔结构，Cu原子容易进入到空心结构分子筛空腔中。合成的Cu@HS空心结构能够在烟气脱硝反应中使用，也可作为烟气助燃的催化剂，在温和的条件下表现出优异的催化性能。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种Cu@HS空心结构分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)Cu-Silicalite实心结构分子筛的制备：
(a)取Silicalite实心结构分子筛，加入到0.4mol/l的Cu(NO3)2水溶液中，等体积浸渍；
(b)烘干过夜，500～600℃焙烧4～8h，即得到浸渍样品Cu-Silicalite；
2)Cu@HS空心结构分子筛的制备：
(a)四丙基氢氧化铵TPAOH与去离子水按(0.1～0.5)：(1～5)的摩尔比混合配成溶液，溶液的pH值为8～10，然后在减压抽滤的条件下，将上述溶液滴加到浸渍样品Cu-Silicalite中，经过抽滤、润湿后，转至晶化釜中进行晶化，在160～180℃下晶化1～2天；
(b)晶化后的浆液经过滤、洗涤，然后经干燥，再在500～600℃条件下焙烧4～8小时脱除模板剂，得到Cu@HS空心结构分子筛。
步骤1)的(b)中，所述烘干过夜是在60～80℃的条件下烘干6～12h。
步骤2)的(b)得到的Cu@HS空心结构分子筛的性质如下：粒径500～800nm，比表面积150m2/g～450m2/g，总孔容0.1mL/g～0.3mL/g，平均孔直径0.42～0.62nm，相对结晶度为90％～100％。
一种Cu@HS空心结构分子筛在烟气脱硝反应中的应用，在不影响主催化剂反应活性的基础上，以Cu@HS空心结构分子筛作为助催化剂，炼厂催化裂化烟气在400～550℃条件下，脱硝率为100％。
一种Cu@HS空心结构分子筛在烟气助燃反应中的应用，以Cu@HS空心结构分子筛作为催化剂，炼厂催化裂化烟气在500～600℃条件下，CO脱除率为100％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明采用干胶转化方法(DGC)合成负载型空心结构分子筛，首先合成微孔实心结构Cu-Silicalite。接下来，直接引入四丙基氢氧化铵模板剂，通过DGC方法把Cu-Silicalite转化成为空心结构，使得合成步骤简单，操作过程容易控制，更加方便灵活的合成了Cu@HS空心结构分子筛，同时能够保证该空心结构分子筛外壳保持具有ZSM-5的微孔结构；
2)和传统的负载铜催化剂相比较，通过本方法合成的Cu@HS，负载的铜原子包裹到空腔内部，参与化学反应过程中不易流失。
3)将制备的Cu@HS空心结构分子筛应用到烟气的脱硝反应中，在温和的条件下表现出优异的脱硝率，是替代现有负载贵金属如：钯(Pd)催化剂的理想产品。Cu@HS-1空心结构分子筛主要起到脱除烟气中氮氧化物的污染。
4)将制备的Cu@HS空心结构分子筛应用到烟气的助燃反应中，在温和的条件下表现出优异的助燃性，是替代现有负载贵金属如：铂(Pt)催化剂的理想产品。
附图说明
图1是实施例1合成的分子筛样品的透射电镜TEM图。
图2是实施例2合成的分子筛样品的透射电镜TEM图。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
【实施例1】
一种Cu@HS空心结构分子筛的制备方法：
取2g的Silicalite实心结构分子筛，加入到0.4mol/l Cu(NO3)2水溶液中，等体积浸渍。80℃烘干过夜，550℃焙烧4h，即得到浸渍样品Cu-Silicalite。
把5mL的TPAOH溶解在10mL的去离子水中，得到溶液，溶液的pH值约为9，然后称取球形Cu-Silicalite分子筛2g，转移至带有滤纸的布氏漏斗中，在减压抽滤的状态下把前面配好的溶液逐滴滴加到滤纸上的原料中。经过抽滤、润湿以后，再转移到晶化釜中，在170℃下晶化48小时。将晶化后浆液冷却到室温，得到的粉末在减压抽滤的条件下进行，直到洗涤液pH值接近中性；干燥是在70℃的条件下干燥10小时；然后再在550℃条件下焙烧6小时，所得分子筛标号为Cu@HS-1，以Cu@HS-1空心结构分子筛作为助催化剂，炼厂催化裂化烟气在400～550℃条件下，NOx转化率非常高，脱硝率为100％，性质见表1。Cu@HS-1空心结构分子筛主要起到脱除烟气中氮氧化物的污染。以Cu@HS-1空心结构分子筛作为催化剂，炼厂催化裂化烟气在500～600℃条件下，CO转化率非常高，脱除率为100％，性质见表2。本实施例中，所得分子筛的标号为Cu@HS-1，透射电镜图(TEM图)如图1所示。
【实施例2】
一种Cu@HS空心结构分子筛的制备方法：
取5g的Silicalite实心结构分子筛，加入到0.4mol/l Cu(NO3)2水溶液中，等体积浸渍。60℃烘干过夜，550℃焙烧6h，即得到浸渍样品Cu-Silicalite。
把30mL的TPAOH溶解在适量的去离子水中(其中，TPAOH与去离子水按(0.1～0.5)：(1～5)的摩尔比配比)，得到溶液，溶液的pH值约为9，然后称取球形Cu-Silicalite分子筛5g，转移至带有滤纸的布氏漏斗中，在减压抽滤的状态下把前面配好的溶液逐滴滴加到滤纸上的原料中。经过抽滤、润湿以后，再转移到晶化釜中，在170℃下晶化48小时。将晶化后浆液冷却到室温，得到的粉末在减压抽滤的条件下进行，直到洗涤液pH值接近中性；干燥是在70℃的条件下干燥10小时；然后再在550℃条件下焙烧6小时，所得分子筛标号为Cu@HS-2，以Cu@HS-2空心结构分子筛作为催化剂，炼厂催化裂化烟气在400～550℃条件下，NOx转化率非常高，脱硝率为100％，性质见表1；以Cu@HS-2空心结构分子筛作为催化剂，炼厂催化裂化烟气在500～600℃条件下，CO转化率非常高，脱除率为100％，性质见表2。本实施例中，所得分子筛Cu@HS-2，透射电镜图(TEM图)如图2所示。
【实施例3】
一种Cu@HS空心结构分子筛的制备方法：
取8g的Silicalite实心结构分子筛，加入到0.4mol/l Cu(NO3)2水溶液中，等体积浸渍。60℃烘干过夜，550℃焙烧6h，即得到浸渍样品Cu-Silicalite。
把84mL的TPAOH溶解在适量的去离子水中，得到溶液，溶液的pH值约为9，然后称取球形Cu-Silicalite分子筛8g，转移至带有滤纸的布氏漏斗中，在减压抽滤的状态下把前面配好的溶液逐滴滴加到滤纸上的原料中。经过抽滤、润湿以后，再转移到晶化釜中，在170℃下晶化48小时。将晶化后浆液冷却到室温，得到的粉末在减压抽滤的条件下进行，直到洗涤液pH值接近中性；干燥是在70℃的条件下干燥10小时；然后再在550℃条件下焙烧6小时，所得分子筛标号为Cu@HS-3，以Cu@HS-3空心结构分子筛作为催化剂，炼厂催化裂化烟气在400～550℃条件下，NOx转化率非常高，脱硝率为100％，性质见表1；以Cu@HS-2空心结构分子筛作为催化剂，炼厂催化裂化烟气在500～600℃条件下，CO转化率非常高，脱除率为100％，性质见表2。
表1实施例所得Cu@HS空心结构分子筛的物理性质和脱硝率比较(反应条件：温度400～550℃)
Figure BDA0002923081620000051
表2实施例所得Cu@HS空心分子筛的提高CO助燃性比较(反应条件：温度500～600度)
Figure BDA0002923081620000052
综上，Cu@HS空心结构分子筛的性质如下：粒径500～800nm，比表面积150m2/g～450m2/g，总孔容0.1mL/g～0.3mL/g，平均孔直径0.42～0.62nm，相对结晶度为90％～100％。

Claims (5)

1.一种Cu@HS空心结构分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)Cu-Silicalite实心结构分子筛的制备：
(a)取Silicalite实心结构分子筛，加入到0.4mol/l的Cu(NO3)2水溶液中，等体积浸渍；
(b)烘干过夜，500～600℃焙烧4～8h，即得到浸渍样品Cu-Silicalite；
2)Cu@HS空心结构分子筛的制备：
(a)四丙基氢氧化铵TPAOH与去离子水按(0.1～0.5)：(1～5)的摩尔比混合配成溶液，溶液的pH值为8～10，然后在减压抽滤的条件下，将上述溶液滴加到浸渍样品Cu-Silicalite中，经过抽滤、润湿后，转至晶化釜中进行晶化，在160～180℃下晶化1～2天；
(b)晶化后的浆液经过滤、洗涤，然后经干燥，再在500～600℃条件下焙烧4～8小时脱除模板剂，得到Cu@HS空心结构分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种Cu@HS空心结构分子筛的制备方法，其特征在于，步骤1)的(b)中，所述烘干过夜是在60～80℃的条件下烘干6～12h。
3.根据权利要求1所述的一种Cu@HS空心结构分子筛的制备方法，其特征在于，步骤2)的(b)得到的Cu@HS空心结构分子筛的性质如下：粒径500～800nm，比表面积150m2/g～450m2/g，总孔容0.1mL/g～0.3mL/g，平均孔直径0.42～0.62nm，相对结晶度为90％～100％。
4.一种根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法得到的Cu@HS空心结构分子筛在烟气脱硝反应中的应用，其特征在于，在不影响主催化剂反应活性的基础上，以Cu@HS空心结构分子筛作为助催化剂，炼厂催化裂化烟气在400～550℃条件下，脱硝率为100％。
5.一种根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法得到的Cu@HS空心结构分子筛在烟气助燃反应中的应用，以Cu@HS空心结构分子筛作为催化剂，炼厂催化裂化烟气在500～600℃条件下，CO脱除率为100％。
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