CN109775714A - 一种含微量稀土离子的mfi拓扑学结构硅分子筛及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及硅分子筛领域，公开了一种含微量稀土离子的MFI拓扑学结构硅分子筛及其制备方法，该硅分子筛的BET比表面积为400‑500m²/克，粒径大小为0.15‑0.25微米，二氧化硅与稀土离子的质量比为（10000‑200000）：1，该制备方法包括：a、将硅源、稀土离子源、有机模板剂和水混合，得到胶体混合物；b、将步骤a中得到的所述胶体混合物进行两段变温水热晶化。采用本发明方法可以得到高结晶度、细颗粒细、含极其微量稀土金属离子的接近中性的硅分子筛，稀土离子含量在5‑100ppm范围，将其作催化剂应用于己内酰胺的生产中，可以提高环己酮肟的转化率，延长催化剂寿命，提升气相重排新工艺技术的经济性。

Description

一种含微量稀土离子的MFI拓扑学结构硅分子筛及其制备 方法

技术领域

本发明涉及硅分子筛领域，尤其涉及一种含微量稀土离子的MFI拓扑学结构硅分子筛及其制备方法。

背景技术

近几十年来，越来越多的沸石分子筛作为催化材料在石油炼制和石油化工领域中得到了广泛的应用。其中人们最感兴趣和研究最多的是具有ZSM-5型结构(几何学名为MFI拓扑学结构)的各种分子筛，如硅铝ZSM-5分子筛、杂原子硅铝ZSM-5分子筛(引入的杂原子有：锗、硼、铬、铁、钙等)、无铝的杂原子ZSM-5分子筛(如TS-1、CrS-1、MnS-1等)。但对ZSM-5家族的无铝全硅分子筛尚未引起人们广泛关注，作为新型催化材料仍处于研发阶段。

Silicalite-1分子筛又称全硅-1、纯硅-1分子筛，于1978年由美国联合碳化物公司的E.M. Flanigen等首次被成功合成出来，属于“Pentasil”家族的成员之一。全硅分子筛是一种具有 MFI拓扑学结构的无铝分子筛，是ZSM-5型结构分子筛家族中组成最简单的一种分子筛，其骨架仅含有硅原子和氧原子，基本结构单元为SiO₄四面体。全硅分子筛拥有丰富的微孔结构和规整均匀的三维细孔道，具有确定的ZSM-5型分子筛的晶体结构，较高的内比表面积，良好的热稳定性、吸附和脱附能力等性能。全硅分子筛可作膜分离的材料，也可作环己酮肟气相贝克曼重排反应生产己内酰胺的催化剂。

全硅分子筛的合成方法一般采用传统的有机原料水热法，硅源可选用固体氧化硅、硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯(简称TEOS)等，模板剂多采用四丙基氢氧化铵(简称TPAOH)、低碳烃类季铵盐或两者混合物、胺类化合物等，在150℃以上的温度下晶化三天。美国联合碳化物公司等合成的全硅分子筛相对结晶度较差，含无定形氧化硅较多，晶体颗粒较大。

在美国专利US2876072中披露的柯石英是最早由人工合成的分子筛型的晶体氧化硅，它是用蒸汽，强酸或有机鳌合试剂对分子筛型的结晶硅酸铝进行处理，再抽取出四面体骨架中的铝形成的。

美国专利US4061724中披露的全硅分子筛，具有MFI的晶体结构，它的制备原料中没有铝源，只有硅源、碱源、模板剂和水，不同于抽取骨架铝而形成的全硅分子筛，是直接合成的全硅分子筛。这种全硅分子筛所用硅源是硅溶胶、硅凝胶或白碳黑中的一种，它是由摩尔组成为150-700 H₂O：13-50 SiO₂：0-6.5 M₂O：Q₂O的反应混合物在100～250℃、自生压力下水热晶化50～150小时合成的，其中，M是碱金属，Q是分子式为R₄X⁺的季阳离子，R 代表氢或有2-6个碳原子的烷基，X是磷或氮。

日本专利JP59164617中公开的MFI结构的全硅分子筛，是以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂制备的。在CATAL.REV.-SCI.ENG.，39(4)，395～424(1997)中的研究表明，以正硅酸乙酯为硅源合成的全硅分子筛具有较高的BET总比表面和外表面积，可分别达到400米²/克和15-30米²/克，且环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性与外表面积的增加成正比。

中国专利CN00123576.1和ZL00123577.x公开的全硅分子筛，包括了两种合成方法，方法之一是：将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、搅拌、水解后，升温到70-75℃，加水，将混合物水热晶化，再与有机碱混合后密闭处理，其合成过程中需要升高温度赶醇。方法之二是将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、搅拌，水解后，加水、加乙醇，形成摩尔浓度为TPAOH/SiO₂＝0.05-0.5，EtOH/SiO₂＝4-30，H₂O/SiO₂＝2-100的混合物；将混合物水热晶化；焙烧产物与有机碱混合均匀后密闭处理，其合成过程中补加了大量乙醇，原材料成本高，COD排放量大，合成釜的分子筛固含量低。

中国专利CN 102050464A公开的全硅分子筛，合成过程包括下列步骤：(1)将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、搅拌、充分水解3-5小时，补加水，形成摩尔浓度为TPAOH/SiO₂＝0.05-0.5，EtOH/SiO₂＝4，H₂O/SiO₂＝5-100的混合物；(2)将上述混合物在密闭反应釜中，自生压力下80-120℃晶化0.5-10天，然后洗涤、过滤、干燥，400-600℃焙烧1-10 小时。

ZL200910210326.6披露了一种全硅分子筛的合成方法，该全硅分子筛是以硅酸乙酯为硅源、四丙基氢氧化铵为碱源和模板剂，分子筛晶化前凝胶混合物摩尔组成为：SiO₂：0.05～0.5TPAOH：4EtOH：5～100H₂O，80～120℃晶化1～3天制得。该方法所得到的分子筛用于环己酮肟气相贝克曼重排反应制备己内酰胺时，具有很高的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。

虽然在环己酮肟气相贝克曼重排反应上，采用现有的硅分子筛作催化剂，环己酮肟转化率和己内酰胺选择性均比较高，快速评价第6小时分别达到95％和94％以上，基本上达到极限，但随着反应时间的延长，很难保证催化剂稳定性和寿命。因此有必要开发出一款新的催化剂。而迄今为止尚未见有含极其微量稀土的MFI拓扑学结构硅分子筛合成的有关报道。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种含微量稀土离子的MFI拓扑学结构硅分子筛及其制备方法，本发明在全球首次成功制得了含微量稀土离子的MFI拓扑学结构硅分子筛，采用本发明方法可以得到高结晶度、细颗粒细、含极其微量稀土离子的接近中性的MFI拓扑学结构硅分子筛，稀土离子含量在5-100ppm范围，将其作催化剂应用于己内酰胺的生产中，可以提高环己酮肟的转化率，延长催化剂寿命，提升气相重排新工艺技术的经济性。

本发明的具体技术方案为：一种含微量稀土离子的MFI拓扑学结构硅分子筛，所述硅分子筛的BET比表面积为400-500m²/g，粒径大小为0.15-0.25微米，二氧化硅与稀土离子的质量比为(10000-200000)∶1。

稀土，系指元素周期表中第IIIB族铈系元素以及与镧系元素在化学性质上相近的钪和钇，共计17种元素。稀土元素是典型的金属元素。它们的活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素，而比其他金属元素活泼。在17个稀土元素当中，按活泼次序排列，由钪，钇、镧递增，由镧到镥递减，即镧元素最活泼。稀土元素能形成化学稳定的氧化物、卤化物、硫化物。稀土元素可以和氮、氢、碳、磷发生反应，易溶于盐酸、硫酸和硝酸中。

性质：一般将稀土元素划分为两个亚族：(1)轻稀土元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕七个元素，或称镧族稀土，它们具有较低的原子序数和较小质量；(2)重稀土元素，包括钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，它们具有较高的原子序数的较大质量，有人将化学性质与重稀土元素相近的钆也列入重稀土亚族，因此重稀土元素也称为钆族土。

作为优选，二氧化硅与稀土离子的质量比为(10000-100000)∶1。

作为优选，所述稀土离子为元素周期表中第IIIB族17种稀土元素中的至少一种。

作为优选，所述稀土离子为镧离子和/或铈离子。

在17个稀土元素当中，镧元素最活泼；铈的储氢、储氧功能比较强，所以本发明选择这两种稀土元素作催化剂的助剂。

一种上述硅分子筛的制备方法，包括以下步骤：

a、将硅源、稀土离子源、有机模板剂和水混合，得到胶体混合物；其中，所述胶体混合物中 SiO₂、有机模板剂、水的以摩尔比为1∶(0.05-0.50)∶(5-100)。

b、将胶体混合物进行两段变温水热晶化。

作为优选，步骤a中，所述硅源为选自硅胶、硅溶胶和有机硅酸酯中的至少一种；所述稀土离子源选自La(NO₃)₃·6H₂O、La(OAc)₃·5H₂O、LaCl₃·7H₂O、La₂(CO₃)₃·xH₂O、 Ce(NO₃)₃·6H₂O、Ce(NO₃)₄·7H₂O、Ce(OAc)₃·5H₂O、Ce(SO₄)₂·2H₂O和CeCl₃·7H₂O中的至少一种。

作为优选，所述硅源为的通式是(OR¹)₄Si的有机硅酸酯，其中，R¹为1-4个碳原子的烷基。

最优选的，所述硅源为正硅酸乙酯。

作为优选，步骤a中，所述有机模板剂选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和季铵碱类化合物中的至少一种。

其中优选地，所述脂肪胺类化合物的通式为R²(NH₂)_n，R²为具有1-6个碳原子的烷基，n为1-3之间的整数，进一步优选为乙胺、正丁胺、正丙胺、乙二胺和己二胺中的至少一种。

其中优选地，所述醇胺类化合物的通式为(HOR³)_mN，R³为具有1-4个碳原子的烷基，m为1-3之间的整数，进一步优选为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种。

其中优选地，所述季铵碱类化合物优选为具有1-4个碳原子的烷基季铵碱类化合物，进一步优选为四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵。

作为优选，为了使分子筛颗粒更小以利于进行催化反应，步骤a中，所述胶体混合物中还包括低碳醇，所述低碳醇与SiO₂的摩尔比为1∶(4-15)；所述低碳醇为甲醇和/或乙醇。

作为优选，步骤a中，混合温度为10-50℃，混合时间为0.5-10h；步骤b中，所述两段变温水热晶化的条件为：先在50-60℃下水热晶化0.5-3天，再在80-120℃下水热晶化0.5-3天。

不同阳离子进入分子筛骨架的难易程度不同，比如Si、Al等较为容易进入分子筛骨架，过渡金属比较难进入，贵金属的难度更大。而稀土元素的原子、离子半径比贵金属更大，这意味其比贵金属更加难以进入分子筛骨架。本发明采用特定的分段、变温晶化的技术手段，解决了稀土离子难以进入分子筛骨架的问题，使得极其微量的稀土离子能够进入硅分子筛骨架中。本发明在全球首次成功制得了含微量稀土离子的MFI拓扑学结构硅分子筛，稀土与其他的贵金属等元素相比，成本更低，特别是在中国，稀土储量高的情况下，成本优势更加明显。

作为优选，还包括将步骤b所得晶化产物进行洗涤、过滤、干燥和焙烧的步骤。

其中，所述干燥的条件可以为：温度为100-120℃，时间为20-30小时，所述焙烧的条件可以为：温度为400-600℃，时间为1-10小时。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明在全球首次成功制得了含微量稀土离子的MFI拓扑学结构硅分子筛，在MFI拓扑学结构硅分子筛合成过程中加入极其微量的稀土离子，能够有效改变MFI拓扑学结构硅分子筛的性能，取得了较好的效果。在环己酮肟气相贝克曼重排反应上，采用现有全硅分子筛作催化剂，环己酮肟转化率和己内酰胺选择性均比较高，快速评价第6小时分别达到95％和94％以上，基本上达到极限，但随着反应时间的延长，很难保证催化剂稳定性和寿命。采用本发明方法可以得到高结晶度、细颗粒细、含极其微量稀土离子的接近中性的MFI拓扑学结构硅分子筛，稀土离子含量在5-100ppm范围，将其作催化剂应用于己内酰胺的生产中，可以提高环己酮肟的转化率，延长催化剂寿命，提升气相重排新工艺技术的经济性。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的含极其微量稀土离子的MFI拓扑学结构硅分子筛的X 射线衍射谱图；

图2为本发明实施例1所制备的含极其微量稀土离子的MFI拓扑学结构硅分子筛的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。实施例中含微量稀土离子的全硅分子筛样品的BET比表面、外比表面数据由美国Micromeritics ASAP-2400型自动吸附仪测得，测试条件为：N₂作吸附质，吸附温度为-196.15℃(液氮温度)，在1.3Pa、300℃下恒温脱气6h；X 射线衍射光谱数据由德国SIEMENS公司的D5005D型衍射仪测得，测试条件为：Cu靶Kα辐射，Ni滤光片，管电压40kV，管电流40mA；样品的表面形态在FEI公司Quanta200F型扫描电镜上进行测定。使用Baird PS-4型ICP-AES等离子体电感耦合原子发射光谱仪测定样品的稀土离子含量，测试条件为：用HF酸或王水溶解固体分子筛或催化剂，使样品中的氧化硅挥发性，水溶液中测定。

总实施例

一种含微量稀土离子的MFI拓扑学结构硅分子筛，所述MFI拓扑学结构硅分子筛的BET比表面积为400-500m²/g，粒径大小为0.15-0.25微米，二氧化硅与稀土离子的质量比为(10000-200000)∶1，优选10000-100000)∶1。

其中，所述稀土离子为元素周期表中第IIIB族17种稀土元素中的至少一种(优选镧离子和/或铈离子)。

一种MFI拓扑学结构硅分子筛的制备方法，包括以下步骤：

a、将硅源(选自硅胶、硅溶胶和有机硅酸酯中的至少一种，优选)、稀土离子源、有机模板剂和水在10-50℃下混合0.5-10h，得到胶体混合物；其中，所述胶体混合物中SiO₂、有机模板剂、水的以摩尔比为1∶(0.05-0.50)∶(5-100)。

b、将胶体混合物进行两段变温水热晶化，水热晶化的条件为：所述水热晶化的条件为：先在50-60℃下水热晶化0.5-3天，再在80-120℃下水热晶化0.5-3天。

c(可选步骤)、将步骤b所得晶化产物进行洗涤、过滤、干燥和焙烧。其中，所述干燥的条件可以为：温度为100-120℃，时间为20-30小时，所述焙烧的条件可以为：温度为 400-600℃，时间为1-10小时。

其中，所述硅源为选自硅胶、硅溶胶和有机硅酸酯中的至少一种，优选为通式是(OR¹) ₄Si的有机硅酸酯，其中，R¹为1-4个碳原子的烷基；进一步优选为正硅酸乙酯。最优选正硅酸乙酯。

所述稀土离子源选自La(NO₃)₃·6H₂O、La(OAc)₃·5H₂O、LaCl₃·7H₂O、 La₂(CO₃)₃·xH₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O、Ce(NO₃)₄·7H₂O、Ce(OAc)₃·5H₂O、Ce(SO₄)₂·2H₂O 和CeCl₃·7H₂O中的至少一种。

所述有机模板剂选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和季铵碱类化合物中的至少一种。其中，所述脂肪胺类化合物的通式为R²(NH₂)_n，R²为具有1-6个碳原子的烷基，n为 1-3之间的整数，所述脂肪胺类化合物优选为选自乙胺、正丁胺、正丙胺、乙二胺和己二胺中的至少一种。其中，所述醇胺类化合物的通式为(HOR³)_mN，R³为具有1-4个碳原子的烷基，m为1-3之间的整数，所述醇胺类化合物优选为选自单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种。其中，所述季铵碱类化合物优选为具有1-4个碳原子的烷基季铵碱类化合物，进一步优选为四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵。

可选地，步骤a中，所述胶体混合物中还包括低碳醇(优选甲醇和/或乙醇)，所述低碳醇与SiO₂的摩尔比为1∶(4-15)。

实施例1

将208克正硅酸乙酯、180克22.5wt％的四丙基氢氧化铵、0.0073克Ce(NO₃)₄·7H₂O和220克水混合，常温下搅拌4小时，形成胶体混合物，混合物摩尔比为SiO₂∶TPAOH∶H₂O＝1∶0.2∶20，SiO₂与Ce³⁺的质量比为30300∶1；将上述混合物移入1000毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，先在60℃下水热晶化1天，再在120℃下水热晶化2天，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，550℃焙烧6小时，得到本实施例制备的MFI拓扑学结构硅分子筛。

本实施例制备的MFI拓扑学结构硅分子筛产品的铈离子含量为33ppm，BET比表面积为440m²/克，外比表面为58m²/克，产品的X射线衍射谱图如图1所示，透射电镜照片如图 2所示。其X射线衍射(XRD)谱图与Microporous Materials，Vol 22，p637，1998上记载的 MFI结构标准XRD谱图特征一致，这表明该分子筛具有MFI晶体结构；从扫描电镜照片可以看出，MFI拓扑学结构硅分子筛晶粒大小均匀，粒径大小为0.15-0.25μm。

实施例2

将208克正硅酸乙酯、180克22.5wt％的四丙基氢氧化铵、0.0140克Ce(NO₃)₃·6H₂O和220克水混合，常温下搅拌3小时，形成胶体混合物，混合物摩尔比为SiO₂∶TPAOH∶H₂O＝1∶0.2∶20，SiO₂与Ce³⁺的质量比为13500∶1，将上述混合物移入1000毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，先在50℃下水热晶化1天，再在100℃下水热晶化2天，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，550℃焙烧6小时，得到本实施例制备的MFI拓扑学结构硅分子筛。

本实施例制备的MFI拓扑学结构硅分子筛产品的铈离子含量为74ppm，BET比表面积为435m²/克，外比表面为53m²/克，产品的X射线衍射谱图与图1所示类似，扫描电镜照片与图2类似。

实施例3

将208克正硅酸乙酯、180克22.5wt％的四丙基氢氧化铵、0.0037克Ce(OAc)₃·5H₂O和220 克水混合，常温下搅拌4小时，形成胶体混合物，混合物摩尔比为SiO₂∶TPAOH∶H₂O＝1∶0.2∶20，SiO₂与Ce³⁺的质量比为48000∶1；将上述混合物移入1000毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，先在65℃下水热晶化一天，再在120℃下水热晶化2天，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，550℃焙烧6小时，得到本实施例制备的MFI拓扑学结构硅分子筛。

本实施例制备的MFI拓扑学结构硅分子筛产品的铈离子含量为21ppm，BET比表面积为444m²/克，外比表面为61m²/克，产品的X射线衍射谱图与图1类似，扫描电镜照片与图 2类似。

实施例4

将208克正硅酸乙酯、360克22.5wt％的四丙基氢氧化铵、184克乙醇、0.0202克Ce(NO₃)₄·7H₂O和440克水混合，常温下搅拌5小时，形成胶体混合物，混合物摩尔比为SiO₂∶TPAOH∶H₂O＝1∶0.4∶40，SiO₂与Ce⁴⁺的质量比为10900∶1，乙醇/SiO₂＝8，将上述混合物移入2000 毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，先在50℃下水热晶化1天，再在100℃下水热晶化 2天，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，550℃焙烧6小时，得到本实施例制备的MFI拓扑学结构硅分子筛。

本实施例制备的MFI拓扑学结构硅分子筛样品的铈离子含量为91ppm，BET比表面积为430m²/克，外比表面为51m²/克，样品的X射线衍射谱图与图1类似，扫描电镜照片与图 2类似。

实施例5

将208克正硅酸乙酯、90克22.5wt％的四丙基氢氧化铵、276克乙醇、0.012克La(NO₃)₃·6H₂O 和110克水混合，常温下搅拌4小时，形成胶体混合物，混合物摩尔比为SiO₂∶TPAOH∶H₂O＝1∶ 0.1∶10，SiO₂与La³⁺的质量比为15300∶1，乙醇/SiO₂＝10，将上述混合物移入1000毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，先在60℃下水热晶化1天，再在120℃下水热晶化2天，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，550℃焙烧6小时，得到本实施例制备的MFI拓扑学结构硅分子筛。

本实施例制备的MFI拓扑学结构硅分子筛样品的镧离子含量为64ppm，BET比表面积为449m²/克，外比表面为68m²/克，样品的X射线衍射谱图与图1类似，扫描电镜照片与图 2类似。

实施例6

将208克正硅酸乙酯、180克22.5wt％的四丙基氢氧化铵、275克乙醇、0.0013克 La(OAc)₃·5H₂O和130克水混合，常温下搅拌6小时，形成胶体混合物，混合物摩尔比为 SiO₂∶TPAOH∶H₂O＝1∶0.2：15，SiO₂与La³⁺的质量比为140000∶1，乙醇/SiO₂＝10，将上述混合物移入1000毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，先在60℃下水热晶化1天，再在120℃下水热晶化2天，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，550℃焙烧6小时，得到本实施例制备的MFI拓扑学结构硅分子筛。

本实施例制备的MFI拓扑学结构硅分子筛样品的镧离子含量为7ppm，BET比表面积为446m²/克，外比表面为65m²/克，样品的X射线衍射谱图与图1类似，扫描电镜照片与图 2类似。

对比例1

本对比例说明按照中国专利CN1338427A的方法二合成MFI拓扑学结构全硅分子筛的过程。

在室温下将139克正硅酸乙酯倒入1000毫升烧杯中，搅拌30分钟，22.5％四丙基氢氧化铵(简记为TPAOH)水溶液120克加入TEOS中，室温下搅拌水解5小时，加水147克，加乙醇267克，搅拌均匀为溶胶，此时混合溶胶的化学组成为H₂O/SiO₂＝20，EtOH/SiO₂＝12.7，TPAOH/SiO₂＝0.20，将上述混合物移入1000毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在110℃晶化2天，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，550℃焙烧5小时。

制备的MFI拓扑学结构全硅分子筛产品BET比表面积为441m²/克，外比表面为51m²/克。

对比例2

本对比例说明按照中国专利CN102050464A的方法合成全硅分子筛的过程。

在室温下将208克正硅酸乙酯(简记为TEOS)倒入1000毫升烧杯中，搅拌30分钟，用22.5％的四丙基氢氧化铵(简记为TPAOH)溶液180克加入正硅酸乙酯中，室温下搅拌水解3-5小时，加水220克，形成溶胶，搅拌均匀，摩尔浓度为TPAOH/SiO₂＝0.2，EtOH/SiO₂＝4， H₂O/SiO₂＝20，将上述混合物移入1000毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于100℃晶化3天，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，550℃焙烧5小时。

制备的全硅分子筛产品的BET比表面积为439m²/克、外比表面为60m²/克。

对比例3

本对比例说明按照美国专利USP4061724实施例1的方法合成全硅分子筛的过程。

将NaOH溶液、SiO₂含量为30重量％的水溶胶、四丙基溴化铵(简记为TPABr)溶液混合，得到摩尔比为4.1Na₂O∶50SiO₂∶691H₂O∶1TPABr的混合物，将上述混合物在200℃晶化3天，洗涤、过滤，110℃干燥24小时，600℃焙烧4小时。

制备的全硅分子筛样品的BET比表面积为417m²/克、外比表面为36m²/克。

测试实施例

本测试实施例用于说明实施例1-6和对比例1-3所合成的硅分子筛在气相贝克曼重排反应中的催化反应结果。按照CN102233277A专利中的含氮化合物后处理方法对实施例1-6和对比例1-3的全硅分子筛进行后处理。分别将9.5克实施例1-6和对比例1-3所合成的全硅分子筛与95克氨水和硝酸铵组成的碱性缓冲溶液(其中，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3∶2， pH值为11.35)加入到带压反应釜(KCF-100ml型磁力搅拌高压釜，烟台高新区科立自控设备研究所)中，在80℃、2.3kg/cm²压力下搅拌1小时，然后洗涤、过滤、干燥，得到含MFI 结构分子筛的催化剂。

试验条件1：反应装置为常压连续流动固定床，反应器内径为5毫米，催化剂的装填量0.37克，催化剂粒度20-60目。催化剂在装入反应管后，在常压、350℃的氮气气氛中预处理1小时。原料环己酮肟的浓度为35％，重量空速(WHSV)为16h^-1，溶剂为乙醇，反应温度为380℃，氮气流量为2.7升/小时，反应时间6小时。

试验条件2：反应装置为连续流动固定床，反应器内径为28毫米，反应压力：0.1MPa；反应温度：360℃-400℃；N₂∶肟＝12∶1(摩尔比)；水/肟质量百分比1.2％m；汽化器控温175℃；管线保温185℃；工业制备催化剂30g；床层高度：15.0cm；原料环己酮肟的浓度为35％，重量空速(WHSV)0.5h^-1。

测试反应第6小时(试验条件1)和第600小时(试验条件2)的环己酮肟转化率，将反应产物通过水循环冷却后收集。采用毛细管气相色谱法测定产物组成，氢火焰检测器，测试条件为：汽化室温度250℃，检测室温度为230℃，柱温为程序升温，110℃恒温8分钟， 15℃/min升到230℃再恒温14分钟。反应结果见表1。

表1

编号	6h转化率/％	600h转化率/％
			实施例1	99.48	99.45
实施例2	99.65	99.53
			实施例3	99.40	99.38
实施例4	99.78	99.62
			实施例5	99.32	99.30
实施例6	99.36	99.34
			对比例1	97.87	99.06
对比例2	97.30	99.01
			对比例3	69.7	82.55

从实施例1-6和对比例1-3的结果可以看出，采用美国专利USP4061724中的方法制备的全硅分子筛作催化剂时，其环己酮肟的转化率为69.7％，而采用本发明提供的实例1-6合成的含微量稀土金属离子的硅分子筛，6小时后环己酮肟的转化率可以达到99.30％以上，与现有技术CN1338427A、CN102050464A中方法所合成的全硅分子筛催化剂相比，环己酮肟的转化率也可以提高1.5％以上。在相同的试验条件下，对比例1-3的全硅分子筛作催化剂在环己酮肟气相贝克曼重排反应进行600小时后催化剂失活，环己酮肟的转化率最高仅为99.06％，而实施例1-6合成的含微量稀土离子的MFI拓扑学结构硅分子筛用于反应600小时后，环己酮肟的转化率也可以达到99.30％以上，催化剂的寿命更长。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种含微量稀土离子的MFI拓扑学结构硅分子筛，其特征在于：所述MFI拓扑学结构硅分子筛的BET比表面积为400-500m²/g，粒径大小为0.15-0.25微米，二氧化硅与稀土离子的质量比为（10000-200000）:1。

2.如权利要求1所述的一种含微量稀土离子的MFI拓扑学结构硅分子筛，其特征在于，所述稀土离子为元素周期表中第ⅢB族17种稀土元素中的至少一种。

3.如权利要求2所述的一种含微量稀土离子的MFI拓扑学结构硅分子筛，其特征在于，所述稀土离子为镧离子和/或铈离子。

4.一种如权利要求1或2或3所述硅分子筛的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a、将硅源、稀土离子源、有机模板剂和水混合，得到胶体混合物；其中，所述胶体混合物中SiO₂、有机模板剂、水的以摩尔比为1:（0.05-0.50）:（5-100）；

b、将胶体混合物进行两段变温水热晶化。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤a中，所述硅源为选自硅胶、硅溶胶和有机硅酸酯中的至少一种；所述稀土离子源选自La(NO₃)₃·6H₂O、La(OAc)₃·5H₂O、LaCl₃·7H₂O、La₂(CO₃)₃·xH₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O、Ce(NO₃)₄·7H₂O、Ce(OAc)₃·5H₂O、Ce(SO₄)₂·2H₂O和CeCl₃·7H₂O中的至少一种。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤a中，所述有机模板剂选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和季铵碱类化合物中的至少一种。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤a中，所述有机模板剂为四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵。

8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤a中，所述胶体混合物中还包括低碳醇，所述低碳醇与SiO₂的摩尔比为1:（4-15）；所述低碳醇为甲醇和/或乙醇。

9.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤a中，混合温度为10-50℃，混合时间为0.5-10h；步骤b中，所述两段变温水热晶化的条件为：先在50-60℃下水热晶化0.5-3天，再在80-120℃下水热晶化0.5-3天。

10.如权利要求4所述的方法，其特征在于，还包括将步骤b所得晶化产物进行洗涤、过滤、干燥和焙烧的步骤。