CN1785806A - 镧硅分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种镧硅分子筛(LS－1)的制备方法。该方法将硅源溶于四丙基氢氧化铵溶液中，然后与镧源混合均匀得到反应混合物，将此混合物置于反应器中在130～200℃下晶化2～10天；或者是先在130－200℃下晶化12－48小时，再在50－130℃下晶化24－48小时，最后在130－200℃下晶化2－6天；晶化完成后，冷却，再按常规处理方法过滤、洗涤、干燥、焙烧。
Description
背景技术
本发明涉及一种镧硅分子筛(LS-1)的制备方法，具体的说，本发明涉及一种具有MFI结构的镧硅分子筛(LS-1)的制备方法。
技术领域
在分子筛中引入稀土元素，可将分子筛的催化特性与稀土元素的催化性能结合起来从而产生独特的催化效果。从已发表的文献中可以发现，镧硅类分子筛在酯化反应，乙苯乙烯烷基化反应，催化裂化反应，丙烷芳构化反应以及废塑料的降解等许多反应中表现出优异的催化效果，具有良好的应用前景。而且La-zsm-5分子筛用作高超音速飞行器吸热型碳氢燃料裂解催化剂时，表现出极佳的应用潜力。
根据目前已发表的文献，镧硅分子筛中镧的引入，均采用离子交换法和浸渍法。如Qian Zhou，Yu-Zhong Wang等人(Polymer Degradation and Stability 80，2003)报导了用LaCl3与脱硅后的ZSM-5分子筛进行离子交换，而得到含镧的ZSM-5分子筛；王军威，靳国强等人(中国稀土学报2001，VOL.19No.2)报道了采用浸渍法和离子交换法制备的含镧的ZSM-5分子筛；但采用离子交换法和浸渍法很难将镧引入到分子筛的骨架结构中。而且会破坏分子筛的晶体结构。如王彬成，张波等人(分子催化，2002年，vol.16No.6)在制备碳氢燃料裂解催化剂时，采用离子交换法将镧引入HZSM-5后，发现ZSM-5分子筛经改性后的XRD衍射谱图中第3个衍射峰消失，且所有衍射峰皆向高角区移动，说明La3+离子交换改性可能使ZSM-5的晶形稍有破坏，且孔道变窄。
镧硅分子筛的中的镧的引入，真正有效的方法应是采用同晶取代的水热晶化合成法。截止目前，从已公开的报道中，尚未看到有采用水热晶化法合成具有MFI结构的镧硅分子筛(LS-1)的文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有MFI结构的镧硅分子筛(LS-1)的制备方法。
我们采用同晶取代的水热晶化法来制备具有MFI结构的镧硅分子筛的方法。
一种镧硅分子筛的制备方法，其特征在于该方法将硅源溶于四丙基氢氧化铵溶液中，然后与镧源混合均匀得到反应混合物，将此混合物置于反应器中在130～200℃下晶化2～10天；或者是先在130-200℃下晶化12-48小时，再在50-130℃下晶化24-48小时，最后在130-200℃下晶化2-6天；晶化完成后，冷却，再按常规处理方法过滤、洗涤、干燥、焙烧；反应混合物的摩尔组成为：SiO2/La2O3＝40～800，TPAOH/SiO2＝0.05～0.5，H2O/SiO2＝1～70，NaOH/SiO2＝0.2～2.0。
本发明优选反应混合物的摩尔组成为：SiO2/La2O3＝60～600，PAOH/SiO2＝0.1～0.3，H2O/SiO2＝1～50，NaOH/SiO2＝0.3～1.5。
本发明所提供的方法中所说的镧源选自硝酸镧[La((NO3)3·6H2O]、氯化镧(LaCl3)，硫酸镧或者有机镧络合物。
本发明提供的方法中所用的硅源选自硅酸四乙酯、硅溶胶或硅酸钠。
说明书附图
图1为采用本发明提供的方法制得的LS-1分子筛的X射线衍射(XRD)谱图。所用仪器为D/Max-2400Rigaku衍射仪，CuKα。其中a表示按照文献Micoroporous Materials，22，1998，P551-666中合成方法制得的具有MFI结构的纯硅分子筛(Silicate-1)样品的XRD衍射谱图，b、c、d、e分别为按照实施例1、2、3、4、所制得的样品的XRD衍射谱图。
图2为样品的红外吸收光谱(IR)谱图。所用仪器为NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪。其中a为上面所说的Silicate-1样品，b、c、d、e分别为按照实施例1和实施例2、3、4所述方法制得的不同硅镧比的LS-1样品。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。所用的TPAOH为日本东京化成的产品。其余试剂均为市售的化学纯试剂，水均为去离子水。
实施例1
称取0.3952克La(NO3)3·6H2O溶于10毫升水中，于室温下搅拌溶解1小时，得到溶液A。然后将9.32克硅酸四乙酯加入10克20％TPAOH中，在65℃下搅拌7小时，得溶液B。随后将溶液B加入溶液A中，再加入10克水、0.88克NaOH(50％水溶液)混合均匀后，将此混合物转入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于150℃下晶化7天。晶化完成后，将反应产物过滤，再用蒸馏水洗涤四次，每次250毫升水。然后在110℃下干燥脱水24小时，再在580℃下焙烧6小时。其中反应混合物的摩尔组成为：
SiO2∶0.01La2O3∶0.22TPAOH∶0.25NaOH∶34H2O(SiO2/La2O3＝100)
按照上述方法合成的样品的X-射线衍射(XRD)谱图显示出(图1b)所合成的样品具有典型的MFI结构。所得样品的相对结晶度为96％。红外光谱结果(图2b)显示，在LS-1的IR谱图中出现了Silicate-1不具有的1048cm-1的特征吸收峰，这是由于La3+进入分子筛骨架后影响了Si-O键的反对称伸缩振动而引起的。而在687cm-1处也出现了Silicate-1不具有的特征吸收峰。这是由于La3+进入分子筛骨架后影响了Si-O键的对称弯曲振动而引起的。
实施例2～4
按照实施例1中所述方法，改变硝酸镧用量，配制成具有如下摩尔组成的反应混合物：
(2)SiO2∶0.007La2O3∶0.22TPAOH∶0.25NaOH∶34H2O (SiO2/La2O3＝150)
(3)SiO2∶0.005La2O3∶0.22TPAOH∶0.25NaOH∶34H2O (SiO2/La2O3＝200)
(4)SiO2∶0.003La2O3∶0.22TPAOH∶0.25NaOH∶34H2O (SiO2/La2O3＝300)
分别将上述三种反应混合物装于反应釜中，在150℃下晶化9天。将晶化产物取出后过滤，再用蒸馏水洗涤四次，每次250毫升。然后在110℃下干燥脱水24小时，再在580℃下焙烧6小时。所得样品的X-射线衍射(XRD)谱图分别为图1中c、d、e所示。其IR谱图上均出现了1048cm-1及687cm-1处的特征吸收峰(见图2c、d、e)。
实施例5
将0.3258克硫酸镧[La2(SO4)3·9H2O溶于10毫升水中，在室温下搅拌溶解1小时，得到溶液C。然后将9.32克硅酸四乙酯加入15克20％TPAOH中，在65℃下搅拌7小时，得溶液D。随后将溶液D加入溶液C中，再加入15毫升水、0.88克NaOH(50％水容液)，混合均匀后，将此混合物转入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于150℃下晶化7天。晶化完成后，将反应产物过滤，再用蒸馏水洗涤四次，每次250毫升水。然后在110℃下干燥脱水24小时，再在580℃下焙烧6小时。其中反应混合物的摩尔组成为：
SiO2∶0.01La2O3∶0.33TPAOH∶42H2O (SiO2/La2O3＝100)按照上述方法合成的样品的X-射线衍射(XRD)谱图显示出所合成的样品具有典型的MFI结构。其IR谱图上均出现了1048cm-1及687cm-1处的特征吸收峰。
实施例6
将0.2306克氯化镧(LaCl3)溶于10毫升水中，在室温下搅拌溶解1小时，在室温下搅拌溶解1小时，得到溶液E。然后将9.32克硅酸四乙酯加入15克20％TPAOH中，在65℃下搅拌7小时，得溶液F。随后将溶液F加入溶液E中，再加入8克水、0.88克NaOH(50％水容液)，混合均匀后，将此混合物转入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，。先在130-200℃下晶化12-48小时，再在50-130℃下晶化24-48小时，最后在130-200℃下晶化2-6天。晶化完成后，将反应产物过滤，再用蒸馏水洗涤四次，每次250毫升水。然后在110℃下干燥脱水24小时，再在580℃下焙烧6小时。其中反应混合物的摩尔组成为：SiO2∶0.01La2O3∶0.33TPAOH∶0.25NaOH∶29H2O (SiO2/La2O3＝100)按照上述方法合成的样品的X-射线衍射(XRD)谱图显示出所合成的样品具有典型的MFI结构。其IR谱图上出现了1048cm-1及687cm-1处的特征吸收峰。
Claims (4)
1、一种镧硅分子筛的制备方法，其特征在于该方法将硅源溶于四丙基氢氧化铵溶液中，然后与镧源混合均匀得到反应混合物，将此混合物置于反应器中在130～200℃下晶化2～10天；或者是先在130-200℃下晶化12-48小时，再在50-130℃下晶化24-48小时，最后在130-200℃下晶化2-6天；晶化完成后，冷却，再按常规处理方法过滤、洗涤、干燥、焙烧；反应混合物的摩尔组成为：SiO2/La2O3＝40～800，TPAOH/SiO2＝0.05～0.5，H2O/SiO2＝1～70，NaOH/SiO2＝0.2～2.0。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于反应混合物的摩尔组成为：SiO2/La2O3＝60～600，PAOH/SiO2＝0.1～0.3，H2O/SiO2＝1～50，NaOH/SiO2＝0.3～1.5。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于镧源选自硝酸镧、氯化镧，硫酸镧或者有机镧络合物。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于硅源选自硅酸四乙酯、硅溶胶或硅酸钠。
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