CN1124978C - 硅分子筛及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种MFI晶体结构的硅分子筛及其合成方法，该分子筛晶粒表面为空洞凹凸面，BET比表面积大于430米2/克且外比表面大于50米2/克，它的低温氮吸附的吸附支和脱附支在P/P0＝0.45-0.98之间存在滞后环。该硅分子筛是以硅酸乙酯为硅源、四丙基氢氧化铵为碱源和模板剂晶化后经有机碱处理制得。该分子筛用于环己酮肟气相贝克曼重排反应制备己内酰胺时，较现有技术同类分子筛更有利于肟的转化及己内酰胺的生成。
Description
技术领域
本发明是关于一种硅分子筛及其合成，更具体地说是关于具有MFI晶体结构的硅分子筛及其合成方法。
背景技术
硅分子筛可作膜分离的材料，也可作环己酮肟气相贝克曼重排反应生产己内酰胺的催化剂。在USP2876072中披露的柯石英是最早由人工合成的分子筛型的晶体氧化硅，它是用蒸汽，强酸或有机鳌合试剂对分子筛型的结晶硅酸铝进行处理，抽取出四面体骨架中的铝形成的。
在USP4061724中披露的硅分子筛，具有MFI的晶体结构，它的制备原料中没有铝源，只有硅源、碱源、模板剂和水，不同于抽取骨架铝而形成的硅分子筛，是直接合成的硅分子筛。这种硅分子筛所用硅源是硅溶胶、硅凝胶或白碳黑中的一种，它是由摩尔组成为150～700H2O∶13～50SiO2∶0～6.5M2O∶Q2O的反应混合物在100～250℃、自生压力下水热晶化50～1 50小时合成的，其中，M是碱金属，Q是分子式为R4X+的季阳离子，R代表氢或有2～6个碳原子的烷基，X是磷或氮。
JP59164617中公开的MFI结构硅分子筛，是以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂制备的。在CATAL.REV.-SCI.ENG.，39(4)，395-424(1997)中的研究表明，以正硅酸乙酯为硅源合成的硅分子筛具有较高的BET总比表面和外表面积，可分别达到400米2/克和15～30米2/克，且环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性与外表面积的增加成正比。
发明内容
本发明的目的之一是在现有技术的基础上，提供一种改进了物化结构特征的MFI晶体结构的硅分子筛。本发明的目的之二是提供这种硅分子筛的合成方法。
本发明提供的MFI晶体结构硅分子筛，晶粒表面为空洞凹凸面，BET比表面积大于430米2/克且外比表面大于50米2/克，它的低温氮吸附的吸附支和脱附支在P/P0＝0.45-0.98之间存在滞后环。
本发明所提供的硅分子筛，其X-射线衍射(XRD)谱图与“MicroporousMaterials”，Vol 22，p637，1998上记载的MFI结构标准XRD谱图特征完全一样，这表明该分子筛具有MFI晶体结构；从透射电镜照片可以看出，完全不同于现有硅分子筛晶粒表面形态，其晶粒表面为空洞凹凸面。
本发明所提供的硅分子筛的BET比表面积优选430～500米2/克，外比表面优选为50～100米2/克。
本发明所提供的硅分子筛的低温氮吸附曲线在p/p0＝0.45～0.98区间分离，形成滞后环，而用现有技术制备的硅分子筛的低温氮吸附的吸附支和脱附支之间基本不存在滞后环。
本发明提供的硅分子筛可通过如下两种方法制得：
方法一：
(1)将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、搅拌，充分水解后，升温到70～75℃保持3～5小时，加水，形成摩尔浓度为TPAOH/SiO2＝0.05-0.5，H2O/SiO2＝5-100的混合物；
(2)将上述混合物在密闭反应釜中，自生压力下130～200℃晶化0.5～10天，然后过滤、洗涤、干燥，400～600℃焙烧1～10小时；
(3)将焙烧产物与有机碱和水以重量计为1∶0.05～0.5∶0～8的配比混合均匀后，在密闭反应釜中，自生压力下100～150℃反应0.1～10天并回收产品。
方法二：
(1)将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、搅拌，充分水解后，加水、加乙醇，形成摩尔浓度为TPAOH/SiO2＝0.05-0.5，EtOH/SiO2＝4-30，H2O/SiO2＝2-100的混合物；
(2)将上述混合物在密闭反应釜中，自生压力下130～200℃晶化0.5～10天，然后过滤、洗涤、干燥，400～600℃焙烧1～10小时；
(3)将焙烧产物与有机碱和水以重量计为1∶0.05～0.5∶0～8的配比混合均匀后，在密闭反应釜中，自生压力下100～150℃反应0.1～10天并回收产品。
本发明所提供的两种合成方法中也可以将步骤(3)重复一次或若干次。
所说的合成方法的步骤(3)中的焙烧产物、有机碱和水的混合配比优选1∶0.1～0.3∶0.1～2，反应时间优选0.5～5天。
所述的有机碱选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物、季胺碱类化合物或它们之中两种或两种以上的混合物，其中优选季胺碱类化合物。
所述的脂肪胺类化合物的通式为R1(NH2)n，R1为具有1～6个碳原子的烷基，n＝1或2，脂肪胺类化合物优选乙胺、正丁胺、正丙铵、乙二胺或己二胺之一。
所述的醇胺类化合物的通式为(HOR2)mN(3-m)，R2为具有1～4个碳原子的烷基，m＝1、2或3，醇胺类化合物优选单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺之一。
所说的季胺碱类化合物为含有1～4个碳原子的烷基季胺碱类化合物，其中优选四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵。
本发明所提供的硅分子筛由于具有比现有技术提供的硅分子筛更大的比表面和外比表面，因此应用于己内酰胺的生产中，可提高肟的转化率及内酰胺的选择性(见实施例9)。
附图说明
图1为实施例1样品的X-射线衍射谱图。
图2为实施例1所作样品的低温氮吸附-脱附等温线。
图3为实施例1所作样品的透射电镜照片。
具体实施方式
以下将用实例对本发明作进一步的说明。
实例中硅分子筛样品的BET比表面、外比表面数据和吸附-脱附等温线由美国Micromeritics ASAP-2400型自动吸附仪作出，X-射线衍射光谱数据由德国SIEMENS公司的D5005D型衍射仪作出，样品的晶粒表面形态由日本电子公司Hitachi H-800型透射电镜测定。
实例1
在室温下将208克正硅酸乙酯(简记为TEOS)倒入1000毫升烧杯中，搅拌30分钟，用22.5％的四丙基氢氧化铵(简记为TPAOH)溶液180克加入正硅酸乙酯中，室温下搅拌水解2～3小时，升温到70～75℃，搅拌3～5小时，加水220克，形成溶胶，搅拌均匀，摩尔浓度为TPAOH/SiO2＝0.2，H2O/SiO2＝20，将上述混合物移入500毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于170℃晶化2天，过滤、洗涤，120℃干燥24小时，550℃焙烧5小时。
取焙烧产物与22.5％的TPAOH水溶液55克混合均匀，于密封反应釜中150℃下晶化1天，经过滤、洗涤，110℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，得本发明所提供的硅分子筛产品。其BET比表面积为464米2/克、外比表面为60米2/克，产品的X-射线衍射谱图见图1；低温氮吸附的吸附-脱附谱图见图2；透射电镜照片见图3。
实例2
在室温下将208克正硅酸乙酯倒入500毫升烧杯中，搅拌30分钟，22.5％四丙基氢氧化铵水溶液180克加入TEOS中，室温下搅拌水解2小时，加水220克，加乙醇(简记为EtOH)184克，搅拌均匀为溶胶，此时混合清液的化学组成为H2O/SiO2＝20，EtOH/SiO2＝8，TPAOH/SiO2＝0.20，在110℃晶化2天，过滤、洗涤，120℃干燥24小时，550℃焙烧5小时。
取焙烧产物与22.5％的TPAOH水溶液55克混合均匀，于密封反应釜中150℃晶化1天，经过滤、洗涤，110℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，得本发明所提供的硅分子筛产品。其BET比表面积为481米2/克、外比表面为70米2/克，产品的X-射线衍射谱图具有图1的特征；低温氮吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征；透射电镜照片具有图3的特征。
实例3
在室温下将208克正硅酸乙酯倒入500毫升烧杯中，搅拌30分钟，加入22.5％四丙基氢氧化铵水溶液，室温下搅拌水解2小时，加水和乙醇，搅拌均匀，使混合清液的化学组成为H2O/SiO2＝20，EtOH/SiO2＝16，TPAOH/SiO2＝0.20，110℃晶化2天，过滤、洗涤，120℃干燥24小时，550℃焙烧5小时。
取焙烧产物与22.5％的TPAOH水溶液67.8克混合均匀，于密封反应釜中110℃晶化4天，经过滤、洗涤，110℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，得本发明所提供的硅分子筛产品。其BET比表面积为488米2/克、外比表面为75米2/克，从产品的X-射线衍射谱图具有图1的特征；低温氮吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征；透射电镜照片具有图3的特征。
实例4
在室温下将208克正硅酸乙酯倒入500毫升烧杯中，搅拌30分钟，用22.5％的四丙基氢氧化铵溶液180克加入正硅酸乙酯中，室温下搅拌水解2～3小时，升温到70～75℃，赶醇搅拌3～5小时，加水220克，形成溶胶，搅拌均匀，摩尔浓度为TPAOH/SiO2＝0.20，H2O/SiO2＝20，将上述混合物移入500毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于170℃晶化2天，过滤、洗涤，120℃干燥24小时，550℃焙烧5小时。
取焙烧产物与30克乙二胺混合均匀，于密封反应釜中150℃下晶化5天，经过滤、洗涤，110℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，得本发明所提供的硅分子筛产品。其BET比表面积为465米2/克、外比表面为61米2/克，从产品的X-射线衍射谱图具有图1的特征；低温氮吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征；透射电镜照片具有图3的特征。
实例5
在室温下将208克正硅酸乙酯倒入2000毫升烧杯中，搅拌30分钟，用22.5％的四丙基氢氧化铵溶液360克加入正硅酸乙酯中，室温下搅拌水解2～3小时，升温到70～75℃，赶醇搅拌3～5小时，加水440克，形成溶胶，搅拌均匀，摩尔浓度为TPAOH/SiO2＝0.40，H2O/SiO2＝40，将上述混合物移入500毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于170℃晶化2天，过滤、洗涤，120℃干燥24小时，550℃焙烧5小时。
取焙烧产物与103克己二胺混合均匀，于密封反应釜中150℃下晶化4天，经过滤、洗涤，110℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，得本发明所提供的硅分子筛产品。其BET比表面积为460米2/克、外比表面为55米2/克，产品的X-射线衍射谱图具有图1的特征，低温氮吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征，透射电镜照片具有图3的特征。
实例6
在室温下将208克正硅酸乙酯倒入500毫升烧杯中，搅拌30分钟，用22.5％的四丙基氢氧化铵溶液90克加入正硅酸乙酯中，室温下搅拌水解2～3小时，升温到70～75℃，赶醇搅拌3～5小时，加水110克，形成溶胶，搅拌均匀，摩尔浓度为TPAOH/SiO2＝0.1，H2O/SiO2＝10，将上述混合物移入500毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于170℃晶化2天，过滤、洗涤，120℃干燥24小时，550℃焙烧5小时。
取焙烧产物与76.7克单乙醇胺混合均匀，于密封反应釜中130℃下晶化3天，经过滤、洗涤，110℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，得本发明所提供的硅分子筛产品。其BET比表面积为470米2/克、外比表面为59米2/克，产品的X-射线衍射谱图具有图1的特征；低温氮吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征；透射电镜照片具有图3的特征。
实例7
在室温下将208克正硅酸乙酯倒入2000毫升烧杯中，搅拌30分钟，22.5％四丙基氢氧化铵水溶液180克加入TEOS中，室温下搅拌水解2小时，加水220克，加乙醇184克，搅拌均匀为溶胶，此时混合清液的化学组成为H2O/SiO2＝20，EtOH/SiO2＝8，TPAOH/SiO2＝0.20，晶化温度110℃2天，过滤、洗涤，120℃干燥24小时，550℃焙烧5小时。
取焙烧产物30克与三乙醇胺67.5克混合均匀，于密封反应釜中120℃晶化3天，经过滤、洗涤，110℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，得本发明所提供的硅分子筛产品。其BET比表面积为465米2/克、外比表面为62米2/克，从产品的X-射线衍射谱图具有图1的特征；低温氮吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征；透射电镜照片具有图3的特征。
实例8
本实施例是在实例1的基础上将制备过程中步骤(3)的过程重复一次。
将实例1所制备的分子筛30克与22.5％的TPAOH水溶液25克混合均匀，于密封反应釜中150℃下晶化1天，经过滤、洗涤，110℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，得本发明所提供的硅分子筛产品。其BET比表面积为497米2/克、外比表面为86米2/克。产品的X-射线衍射谱图具有图1的特征；低温氮吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征；透射电镜照片具有图3的特征。
实例9
本实例说明在气相贝克曼重排反应中，本发明提供的硅分子筛的催化反应结果。
反应装置为常压连续流动固定床，反应器内径为5毫米，催化剂的装填量0.36克，催化剂粒度20-60目。
催化剂在装入反应管后，在常压、350℃的氮气气氛中预处理1小时。
环己酮肟的浓度为35.7％，重量空速(WHSV)为7.5，溶剂为甲醇，反应温度为350℃，氮气流量为1.8升/小时，反应时间3小时。
反应产物通过水循环冷却后收集。毛细管气相色谱法测定，氢火焰检测器。
采用USP4061724中实施例1方法制备的硅分子筛为催化剂，其环己酮肟的转化率为69.7％，己内酰胺选择性为87.5％；而采用本发明提供的实例1和2制备的硅分子筛，其环己酮肟的转化率分别达到93.1％和94.5％，己内酰胺的选择性分别为92.1％和92.9％。以上表明本发明所提供的硅分子筛由于具有独特的物化结构特征，在己内酰胺的生产中，可提高肟的转化率及内酰胺的选择性。
Claims (12)
1、一种MFI晶体结构的硅分子筛，其特征在于晶粒表面为空洞凹凸面，BET比表面积为430～500米2/克且外比表面为50～100米2/克，它的低温氮吸附的吸附支和脱附支在P/P0＝0.45-0.98之间存在滞后环。
2、权利要求1的硅分子筛的合成方法，其特征在于合成过程包括下列步骤：(1)将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、搅拌、充分水解后，升温到70～75℃保持3～5小时，加水，形成摩尔浓度为TPAOH/SiO2＝0.05-0.5，H2O/SiO2＝5-100的混合物；(2)将上述混合物在密闭反应釜中，自生压力下130～200℃晶化0.5～10天，然后过滤、洗涤、干燥，400～600℃焙烧1～10小时；(3)将焙烧产物与有机碱和水以1∶0.05～0.5∶0～8的重量配比混合均匀后，在密闭反应釜中，自生压力下100～150℃反应0.1～10天并回收产品。
3、权利要求1的硅分子筛的合成方法，其特征在于合成过程包括下列步骤：(1)将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、搅拌，充分水解后，加水、加乙醇，形成摩尔浓度为TPAOH/SiO2＝0.05-0.5，EtOH/SiO2＝4-30，H2O/SiO2＝2-100的混合物；(2)将上述混合物在密闭反应釜中，自生压力下130～200℃晶化0.5～10天，然后过滤、洗涤、干燥，400～600℃焙烧1～10小时；(3)将焙烧产物与有机碱和水以1∶0.05～0.5∶0～8的重量配比混合均匀后，在密闭反应釜中，自生压力下100～150℃反应0.1～10天并回收产品。
4、按照权利要求2或3所述的合成方法，其特征在于重复一次或若干次步骤(3)。
5、按照权利要求2或3所述的合成方法，其特征在于步骤(3)是将焙烧产物：有机碱∶水＝1∶0.1～0.3∶0.1～2的重量配比反应混合物在密闭反应釜中，自生压力下100～150℃反应0.5～5天并回收产品。
6、按照权利要求2或3所述的合成方法，其特征在于所述的有机碱选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物、季胺碱类化合物或它们之中两种或两种以上的混合物。
7、按照权利要求6所述的合成方法，其特征在于所述的脂肪胺类化合物的通式为R1(NH2)n，R1为具有1～6个碳原子的烷基，n＝1或2。
8、按照权利要求7所述的合成方法，其特征在于脂肪胺类化合物选自乙胺、正丁胺、正丙胺、乙二胺和己二胺之一。
9、按照权利要求6所述的合成方法，其特征在于所述的醇胺类化合物的通式为(HOR2)mNH(3-m)，R2为具有1～4个碳原子的烷基，m＝1、2或3。
10、按照权利要求9所述的合成方法，其特征在于所述的醇胺类化合物选自单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺之一。
11、按照权利要求6所述的合成方法，其特征在于所述的季胺碱类化合物为含有1～4个碳原子的烷基季胺碱类化合物。
12、按照权利要求11所述的合成方法，其特征在于所述的季胺碱类化合物为四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵。
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