CN1332700A - 具有微孔和间隙孔特性的酸性氧化物∶itq－36 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有特有的X射线衍射图的微孔结晶材料,它包含氧四面体和一种具有导入表面酸度可能性的金属(T+4和T+3),由T+3阳离子置换晶格中的某些T+4阳离子所产生的表面酸度为布朗斯台德酸度,它会导致可以采用质子来补偿的结构负载缺陷,和/或由高比值镭电荷阳离子置换晶格中的某些T+4阳离子所产生的表面酸度为路易斯酸度。本制备方法是基于凝胶的合成,凝胶在受控条件下的水热处理和利用有机化合物的溶液,优选含有质子受体族的长链烃溶液,对所得到的层状材料的处理。使这溶胀材料经受特殊处理,以便形成高分子氧化物层间立柱,从而获得甚至在煅烧后也能保持各层间具有间隔的柱化材料。

Description

具有微孔和间隙孔特性的酸性氧化物：ITQ-36
技术领域
有着催化作用的材料。
发明背景
本发明涉及一种柱化混合氧化物，此种氧化物的层间具有间隙，有独立结构层，并具有微孔的槽和空穴。
层状材料，诸如粘土，磷酸盐类，羟基碳酸盐类，硅酸类(kanemite，magadiite，keniaite等)，过渡金属硫化物，石墨，层状氢氧化物和其它一些，在有水和/或适合的层间阳离子的情况下，它们易于溶胀。这些材料的各个层是借助于弱氢键型力和/或静电的相互作用而保持在一起的。当插层间的力或阳离子的溶解能量大于层间吸引力时，这些键易于断裂。
溶胀材料的作用是使反应分子容易进入层间空间，因此，显著地增加了活性表面，使得该试剂容易进入内表面。当该混合氧化物的层间插入物通过煅烧而被排除时，该溶胀层状化合物倒塌，恢复最初的层间间距。
为了防止层间倒塌，已经提议将包含热稳定无机羟基氧化物的“立柱”插入溶胀材料中。这些“立柱”包括Al，Si，Cr，Ni，Zr，等等高分子氢氧化物，烃煅烧处理后，它们能产生相应氧化物的柱状物，这些柱状物粘附在各层的表面，从而使各层隔离并使最终的柱化产品稳定。
本发明包括关于制备层状固体的方法和随后对它的处理，直到获得具有酸性特性能用作催化剂的极易进入的微孔柱化材料。
发明简述
本发明用来制备称为ITQ-36的柱化材料，该材料具有微孔结构和大的外表面，能够承载布朗斯台德酸中心和路易斯酸中心，且其特点在于它的X射线衍射图和吸附性能及催化性能。
要求专利保护一种制备方法，第一步，该方法包括前体的合成，采用将二氧化硅源，作为例子诸如二氧化硅气凝胶，Ludox或任何其它已知物，铝源，作为例子诸如Al2O3，Al2(SO4)3，AlCl3或任何其它已知物，在高压釜中进行混合的方法来获得该前体，在合成时采用了氟化盐和酸，作为例子诸如氟化铵，氟化氢；有机化合物，例如1，4-二氨基丁烷，乙二胺，1，4-二甲基哌嗪，1，4-二氨基环己烷，六亚甲基亚胺，吡咯烷，和优选4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶和适当比例的水。
合成是在下述条件下进行的：温度100～200℃，同时持久搅动凝胶，持续时间1～30天，但优选2～12天。在这时间之后，反应产物，一种具有pH9～10的白色固体，用蒸馏水进行洗涤，过滤，和烘干。
在制得该材料后，将其用来制备一种悬浮液，而其中的液溶则称为“溶胀”溶液，该溶液是由具有质子受体族的长碳酸氢盐链的有机化合物形成，作为例子，这类有机化合物有例如季烷基铵，胺，或在链上含有3个以上碳的醇，并向该溶液添加能够向反应介质提供OH-的受控数量的化合物，例如季烷基铵氢氧化物，直到该溶液的pH大于10为止。采用的有机化合物可以是任何胺或季烷基铵化合物，优选十六烷基三甲基铵氢氧化物(CTMA+OH-)。
在溶胀溶液制成后，将该溶胀溶液与前面所述固体材料按它们的重量比4～200进行混合。将得到的悬浮液保持在回流和持久搅动温度20～200℃下，优选40～120℃，保持时间不小于1小时直到制得溶胀材料。用蒸馏水彻底洗涤所制得的产品，然后在低于300℃，优选低于150℃下烘干。
一经洗涤和烘干后，溶胀材料具有图1所示的X射线衍射图，并将其基础间距和相对强度概括在表1中
                                 表1
    d(A)   I/I0*100
    28.20     Vs
    14.45     S
    9.81     W
    6.46     W
    4.31     M
    4.10     M
    3.93     M
    3.65    W
    3.49    M
    2.87    W
    2.62    W
除非另有规定，在本说明书中，X射线衍射顶点的相对强度将用以下规定的符号和含义来表示：
w……弱……0～20％相对强度
m……中等……20～40％
s……强……40～60％
vs……极强……60～100％
然后将继续进行柱化方法。为此，制备溶胀材料在柱化试剂中的悬浮液，该柱化试剂优选原硅酸四乙酯(TEOS)，而悬浮液中的上述溶胀材料与试剂重量比的变化范围为2～20。将这悬浮液保持在回流和持久搅动状态下，温度为30～150℃，优选50～80℃，持续时间不小于1小时并置于固定的氮气流下，直到制得柱化材料。对制得的产物进行洗涤并在低于300℃的温度下烘干。一经烘干后，便在300～800℃温度下，优选400～600℃下煅烧，从而产生称为ITQ-36的产物。这材料ITQ-36具有以概括在表2中的基础间距和相对强度表示的与图2相同的X射线衍射图。
                                  表2
    d(A)   I/I0*100
    37.01     Vs
    18.77     W
    7.01     W
    6.51     W
    3.95     W
    3.50     W
    2.62     W
    2.35     W
柱化试剂包括周期表中的IVA族元素例如硅，锗或锡的高分子氧化物，或IVB族例如钛，锆等的高分子氧化物，虽然通常选择包含高分子二氧化硅的立柱。柱化氧化物还可包含在立柱中提供催化活性酸位点的元素，优选铝，镓，稀土或其混合物。
ITQ-36具有由于存在微孔部分造成的某些特有的结构性能，和由于层间插入的立柱形成的空穴造成的大外表面，以及其层状性质和X射线衍射图。因此表了概括了通过将BET方程用于在液氮温度下的氮吸附等温线而获得的值。
                                    表3
  STOT(m2/g)   SMIC(m2/g)   SEXT(m2/g)   VTOT(cm3/g)   VMIC(cm3/g)
  ITQ36   716   68   648   0.7094   0.2734
称为ITQ-36的材料具有由以下化学式所表示的化学组成：
                   (XO2)n(Y2O3)m(H2O)P
式中X代表四价元素而Y是三价元素，X和Y之间的原子比至少为5。
优选地，XO2中的X代表至少一种选自硅，锗，更准确地说是硅的四价元素，在某些情况下还可能包括钛。
优选地，Y2O3中的Y代表至少一种选自铝，铁，铬和镓，更准确地说是铝的三价元素。
该材料在酸性催化反应中，例如在有机化合物的裂化和异构化中，优选在烃类的裂化和异构化中，能够用作催化剂，以及在氢化异构化和加氢裂化中用作催化剂，为此导入了作为例子诸如铂，钯，镍，铑，钌或其混合物的氢化-脱氢化功能元素以及酸性功能元素。
实施例：
实例1：
(i)溶胀层状混合氧化物的制备：
本实例描述了层状混合氧化物的制备，在起始凝胶中，该氧化物具有的Si/Al摩尔比为5。层状氧化物的制备方法是使以下材料在高压釜中进行混合：10克的SiO2(二氧化硅气凝胶200，Degussa)，2.3克的Al2O3(勃姆石，维斯塔公司的Catapal B，它含有73.7％的Al2O3)，9.2克的氟化铵NH4F(纯度98％的Aldrich)，3.1克的氢氟酸(HF，浓度为49.8％的Aldrich)，26克的4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(纯度98％的Fluka)和27.9克的Miliq去离子水。具有pH为8～9的该合成凝胶被保持在室温下强力搅动1小时。将所得到的混合物引入高压釜中并保持在175℃下5天，5天之后对所得到的产物进行过滤并用3升的去离子水进行洗涤直至pH≤9为止，然后在60℃的烘箱内烘干。
将制得的1克层状材料与用20克的CTMA+OH-(29％的溶液)，6克的四丙基铵氢氧化物(TPA+OH-40％的溶液)和4克的去离子水制备的溶液进行互换将制得的该溶液保持在95℃下16小时并处于回流和强力搅动状态下。最后用水彻底洗涤该悬浮体，然后使这液相与所得的固体分离。这溶胀材料(1.8克)具有概括在表1中的衍射图。
(ii)本发明中所述的柱化层状材料的制备：
一种包含1.5克的溶胀层状材料以及3克的原硅酸四乙酯，TEOS，(Merck)所形成的悬浮液。对这混合物在下述条件下进行处理：在温度60℃下保持16小时，且处于回流和持续搅动状态下，且总是在惰性氮的环境下。然后用离心法(12000转/分下运转25分钟)回收这固体。使所得材料在60℃下烘干一通宵，最后使其在有空气的条件下在580℃下煅烧7小时，从而制得符合本发明的，具有以概括在表2中的相对强度表示的与图2相同的衍射图的材料(1克)。
实例2：
重复实例1所采用的方法，但是步骤(i)中的试剂的量有了改变，以便使得到的凝胶具有的Si/Al的摩尔比为30。
步骤(ii)结束时得到的氧化物具有与图2相同的衍射图和与表2相同的强度。
实例3：
重复实例1所采用的方法，只是溶胀产物的悬浮液是用6N的HCl进行酸化的，以便促进悬浮固体的絮凝，从而使液相与固体分离。
步骤(ii)结束后制得的氧化物具有以与表2的值相差不大的相对强度表示的与图2相同的衍射图。
实例4：
重复实例1所采用的方法，只是形成的悬浮液包含有1.5克的溶胀材料和15克的原硅酸四乙酯(TEOS)，将这混合物保持在回流状态，氮气环境，80℃下24小时。在煅烧之后便获得了具有与图2相同的衍射图的产品。
实例5：
重复实例1所采用的方法，但是在步骤(i)中用N，N-四癸基铵(29％的溶液)代替了十六烷基三甲基铵(CTMA+OH-)。制得的溶胀材料具有以与表1的值相差不大的相对强度表示的，与图1相同的衍射图。
实例6：
催化实验：
将浸有PtCl6的0.05wt％的铂添加到具有的Si/Al比为30的ITQ-36试件中。在500℃下煅烧3小时后，使最终的材料在固定床反应器中通过其中的H2/正十六烷的摩尔比为50的H2(300ml/分钟)进行还原。反应条件是：总压40大气压和反应温度为290℃～350℃。所得结果示于图3和表4中，此结果表明基于ITQ-36的催化剂适用于进行烃类的脱蜡。
                                    表4
 温度℃   转化率％  异构化％     裂化％    单支％    二支％    三支％
   294310322335     20.7272.5388.9196.64     2.673.513.262.36     18.0569.0285.6594.29     2.673.513.262.36     0.1900.670.67     000.070-17

Claims (26)

1.一种呈煅烧形态的氧化物材料，它具有X射线衍射图和表2中所指出的值，并称为ITQ-36。
2.一种呈煅烧形态的氧化物材料，它具有概括在表3中的某些表面特性。
3.一种权利要求1的氧化物材料，它包含XO2和Y2O3的氧化物，式中X代表一种四价元素而Y代表一种三价元素，X和Y之间的原子比至少为5。
4.一种权利要求1，2和3的氧化物材料，式中X代表至少一种四价元素，优选硅和/或锗，而在某些情况下还可以是钛。
5.一种权利要求1，2，3和4的氧化物材料，式中Y代表至少一种选自铝，硼，铁，铬和镓。
6.一种权利要求1，2，3，4和5的氧化物材料，式中X代表硅而Y代表铝。
7.一种权利要求1～6的氧化物材料，式中X与Y之原子比大于5。
8.一种权利要求1～7的氧化物材料，式中X与Y之原子比大于10。
9.一种权利要求1～8的氧化物材料，式中X与Y之原子比大于30。
10.一种权利要求1～9的氧化物材料，式中X与Y之原子比大于40。
11.一种权利要求1～10的氧化物材料，式中X与Y之原子比为30～500。
12.一种按照以上任一权利要求定义的制备氧化物材料的方法，它包括第一步的制备能够溶胀的层状前体。
13.一种按照权利要求1～11所定义的制备氧化物材料的方法，其中可溶胀的层状材料采用将以下材料在高压釜中进行混合的方法制备，这些材料是：SiO2为其中之一的二氧化硅源是优选的材料，作为例子诸如二氧化硅气凝胶或Cabosil，Ludox或原硅酸四乙酯(TEOS)；铝源是优选的材料，其中有勃姆石，假勃姆石，Al2(SO4)3，AlCl3，Al(NO3)；氟化物的盐和酸，作为例子诸如氟化铵和氟化氢；有机化合物，例如1，4-二氨基丁烷，乙二胺，1，4-二甲基哌嗪，1，4-二氨基环己烷，六亚甲基亚胺，吡咯烷，吡啶，而优选4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶；以及水，这混合物在自生压力下，在100～200℃下加热，同时搅动，时间达1～18天，优选2～12天，然后对所得到的材料进行过滤，并在低于300℃，优选低于200℃温度下烘干。
14.一种按照权利要求1～13所定义的制备氧化物材料的方法，其中在第二步骤中这材料经受会导致溶胀层状材料的溶胀，其X射线衍射值列于表1中。
15.一种权利要求12和14的方法，其中溶胀层状材料利用高分子羟基氧化物而成为柱状。
16.一种权利要求12，14和15的方法，它包括在溶胀步骤之后的酸性处理。
17.一种权利要求12，14，15和16的方法，它包括后续的水热煅烧步骤。
18.一种权利要求12，14，15，16和17的方法，它还包括在有氟或氟化合物的情况下进行的后煅烧，或利用亚磷化合物进行处理。
19.一种借助于权利要求11～18中所述一样的方法制得的氧化物材料。
20.一种催化组合物，它包括正如权利要求1～11和19所定义的一种氧化物材料，和一种氢化功能元素诸如Pt，Pd，Ru，Ni，Co，Mo，V，W，Rh或它们的任一组合，不管它们是被沉积在氧化物材料上还是在大表面载体上，诸如氧化铝，二氧化硅，或二氧化硅-氧化铝。
21.一种关于石蜡的异构脱蜡方法，它包括使烃原料连同氢在250～400℃温度下，在10～90大气压力下，与权利要求20中所定义的催化组合物相接触。
22.一种权利要求20中所定义的催化组合物作为一种脱蜡催化剂的用途。
23.一种由权利要求1～11和19中所定义的氧化物材料和基体形成的催化化合物。
24.一种权利要求23的催化材料，其中基体是一种耐火氧化物。
25.一种异丁烯中的正丁烯的催化异构化方法，它涉及在300～500℃温度下，使烃与权利要求23和24中要求专利保护的催化材料相接触。
26.一种烃裂化方法，它包括在高于400℃温度下，使烃与权利要求23和24中要求专利保护的催化材料相接触，和该方法可以在有或可以在没有蒸汽存在的条件下进行。
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