CN115121132A - NaA/NaY型沸石分子筛膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请属于材料技术领域，尤其涉及一种NaA/NaY型沸石分子筛膜及其制备方法。其中，NaA/NaY型沸石分子筛膜的制备方法，包括步骤：获取支撑体，将过渡金属氧化物粉末负载到所述支撑体表面，进行羟基化处理，得到改性支撑体；在改性支撑体表面沉积NaA/NaY合成凝胶，干燥后焙烧处理，在NaA/NaY合成凝胶中合成分子筛分离膜，得到NaA/NaY型沸石分子筛膜。本申请NaA/NaY型沸石分子筛膜的制备方法，方法稳定，降低了对支撑体的依赖性，提高制得产品的稳定性。制备的NaA/NaY型沸石分子筛膜具有优异的醇水分离性能，并且在高频震荡中无性能衰减，结构和性能稳定，使用寿命长。
Description
技术领域
本申请属于材料技术领域，尤其涉及一种NaA/NaY型沸石分子筛膜及其制备方法。
背景技术
沸石分子筛，具有分子筛作用的天然及人工合成的晶态硅铝酸盐，是一种由铝氧四面体和硅氧四面体的常规网络构成的具有微孔结构的晶体材料(TO4-氧原子为桥接四面体原子)。常见的沸石分子筛包括NaA型、NaY型、SSZ-13、MOR及ZSM-5等。目前，绝大多数的分子筛膜制备成具有多层不对称结构的复合分离膜，底层为大孔陶瓷的支撑体，上层为分子筛分离膜层。担载型分子筛膜的产品结构和质量受支撑体的影响很大。支撑体的孔径大小、孔径分布、表面粗糙度、表面浸润性等都对成品复合分离膜的品质及性能构成巨大的影响。实际工业生产中，由于大孔陶瓷支撑体孔径较大且表面粗糙，直接用于复合膜生产所得到的分子筛膜缺陷增多，抗震耐磨强度下降，分子筛膜容易从支撑体脱落，应用表现为易渗漏、使用寿命短等特征，产业后续维护成本极高。
为了合成无缺陷的纯相担载型分子筛膜，常用解决方法是在二者之间增加一个或多个中间层，用以防止镀膜用的溶胶粒子进入中间层下面的支撑体结构中，并为顶层分离膜的合成提供一个高质量的支撑体表面。支撑体的生产合成通常需要经历配料混合、炼泥、陈化、挤压成型、胚体干燥、高温烧结等操作工序。每增加一个中间层，还需增加涂覆、干燥、高温烧结等一轮操作。就目前国内的商品化合格氧化铝支撑体现状来看，生产周期长、废品率高、能耗高从而直接导致生产成本飙高，已经成为了影响分子筛膜工业化应用的瓶颈问题。而在当下节能减排的产业发展趋势中，在我国目前双碳政策环境下，高能耗的支撑体产业面临着严重的碳排放问题，以及随之而来的成本增加。这势必更进一步加重影响工业化分子筛膜产能开发、市场推广以及产业发展。
发明内容
本申请的目的在于提供一种NaA/NaY型沸石分子筛膜及其制备方法，旨在一定程度上解决现有沸石分子筛中支撑体与分子筛分离膜层结合稳定性差和较难在大孔支撑体上合成沸石膜的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种NaA/NaY型沸石分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：
获取支撑体，将过渡金属氧化物粉末负载到所述支撑体表面，进行羟基化处理，得到改性支撑体；
在所述改性支撑体表面沉积NaA/NaY合成凝胶，干燥后焙烧处理，在所述NaA/NaY合成凝胶中合成分子筛分离膜，得到NaA/NaY型沸石分子筛膜。
第二方面，本申请提供一种NaA/NaY型沸石分子筛膜，所述NaA/NaY型沸石分子筛膜由上述方法制得，包括表面修饰有过渡金属氧化物的支撑体和原位生长在所述支撑体表面的NaA/NaY型分子筛分离膜。
本申请第一方面提供的NaA/NaY型沸石分子筛膜的制备方法，一方面，采用过渡金属氧化物粉末颗粒对支撑体表面进行修饰，能够填充并修饰支撑体表面的缺陷，减小支撑体表面的孔隙，提高支撑体抗震耐磨强度。进一步地，通过羟基化处理，结合支撑体表面负载的过渡金属氧化物，能够促进NaA/NaY型晶种生长，有利于在支撑体表面原位制备出致密无缺陷的纯相担载型的NaA/NaY型分子筛分离膜，并提高分子筛膜与支撑体表面的结合稳定性，降低沸石分子筛在使用过程中分子筛膜从支撑体脱落的风险，延长沸石分子筛的使用寿命。另外，在所述改性支撑体表面沉积NaA/NaY合成凝胶干燥后，通过焙烧处理，有助于支撑体表面负载的氧化物粉末、凝胶与支撑体结合，有利于后续在支撑体表面原位形成致密无缺陷的NaA/NaY型分子筛分离膜。本申请NaA/NaY型沸石分子筛膜的制备方法，方法稳定，适用于不同孔径大小的支撑体材料，对支撑体适应范围广，降低了对支撑体的依赖性，从而进一步提高制得产品的稳定性。制备的NaA/NaY型沸石分子筛膜具有优异的醇水分离性能，并且在高频震荡中无性能衰减，结构和性能稳定，使用寿命长。
本申请第二方面提供的NaA/NaY型沸石分子筛膜，由于该NaA/NaY型沸石分子筛膜通过上述方法制得，因而NaA/NaY型分子筛分离膜与支撑体结合紧密且牢固，NaA/NaY型分子筛分离膜致密且平整，表面缺陷少。通过表面修饰有过渡金属氧化物的支撑体和原位生长的NaA/NaY型分子筛分离膜协同作用，使得NaA/NaY型沸石分子筛膜具有优异的醇水分离性能，并且在高频震荡中无性能衰减，结构和性能稳定，使用寿命长。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的NaA/NaY型沸石分子筛膜的制备方法的流程示意图；
图2是本申请实施例1提供的支撑体α-Al2O3粉末修饰前(a)和修饰后(b)的表面形貌图；
图3是本申请实施例1提供的α-Al2O3粉末修饰支撑体的NaA型沸石分子筛膜的表面(a)和截面(b)形貌图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请说明书实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请说明书实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请说明书实施例公开的范围之内。具体地，本申请说明书实施例中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
如附图1所示，本申请实施例第一方面提供一种NaA/NaY型沸石分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：
S10.获取支撑体，将过渡金属氧化物粉末负载到支撑体表面，进行羟基化处理，得到改性支撑体；
S20.在改性支撑体表面沉积NaA/NaY合成凝胶，干燥后焙烧处理，在NaA/NaY合成凝胶中合成分子筛分离膜，得到NaA/NaY型沸石分子筛膜。
本申请实施例第一方面提供的NaA/NaY型沸石分子筛膜的制备方法，获取支撑体后，在支撑体表面负载过渡金属氧化物粉末，然后进行羟基化处理，得到改性支撑体；然后在改性支撑体表面沉积NaA/NaY合成凝胶，干燥后焙烧处理，再在NaA/NaY合成凝胶中合成分子筛分离膜，便制得NaA/NaY型沸石分子筛膜。一方面，采用过渡金属氧化物粉末颗粒对支撑体表面进行修饰，能够填充并修饰支撑体表面的缺陷，减小支撑体表面的孔隙，提高支撑体抗震耐磨强度。进一步地，通过羟基化处理，结合支撑体表面负载的过渡金属氧化物，能够促进NaA/NaY型晶种生长，有利于在支撑体表面原位制备出致密无缺陷的纯相担载型的NaA/NaY型分子筛分离膜，并提高分子筛膜与支撑体表面的结合稳定性，降低沸石分子筛在使用过程中分子筛膜从支撑体脱落的风险，延长沸石分子筛的使用寿命。另外，在改性支撑体表面沉积NaA/NaY合成凝胶干燥后，通过焙烧处理，有助于支撑体表面负载的氧化物粉末、凝胶与支撑体结合，有利于后续在支撑体表面原位形成致密无缺陷的NaA/NaY型分子筛分离膜。本申请实施例NaA/NaY型沸石分子筛膜的制备方法，方法稳定，适用于不同孔径大小的支撑体材料，对支撑体适应范围广，降低了对支撑体的依赖性，从而进一步提高制得产品的稳定性。制备的NaA/NaY型沸石分子筛膜具有优异的醇水分离性能，并且在高频震荡中无性能衰减，结构和性能稳定，使用寿命长。
在一些实施例中，上述步骤S10中，支撑体选自陶瓷支撑体。本申请实施例优选陶瓷支撑体作为沸石分子筛的支撑体，陶瓷支撑体具有抗折强度高，热膨胀系数高，良好的耐酸、耐碱、抗氧化等性能，有利于提高NaA/NaY型沸石分子筛膜的稳定性。
在一些实施例中，支撑体的孔径为5～20um；该孔径范围的支撑体来源广，容易获取，且由于本申请对支撑体进行了过渡金属氧化物粉末负载和羟基化改性处理，降低了后续合成的成分子筛分离膜对支撑体的依赖性，使得对支撑体适应性广，对孔径要求低。若孔径过大不利于沸石膜的连续生长，容易在大孔处形成缺陷；而若孔径过小，小孔沸石膜造价高。
在一些实施例中，过渡金属氧化物粉末包括α-Al2O3、γ-Al2O3、ZnO、TiO2中的至少一种。本申请实施例采用的α-Al2O3、γ-Al2O3、ZnO、TiO2过渡金属氧化物粉末，对支撑体表面孔隙和缺陷有较好的填充和弥补效果。并且，表面容易引入羟基，有利于促进低硅铝比的NaY型和NaA型晶体生长，不但能够提高支撑体表面生长的NaA/NaY型分子筛分离膜的致密性，减少分子筛膜缺陷；而且能够提高NaA/NaY型分子筛分离膜与支撑体的结合紧密性，从而提高NaA/NaY型沸石分子筛膜的结构稳定性，降低沸石分子筛在使用过程中分子筛膜从支撑体脱落的风险。
在一些实施例中，过渡金属氧化物粉末的粒径800～1200nm；该粒径大小的过渡金属氧化物粉末对支撑体表面的缺陷和孔隙有较好的填充效果，对支撑体表面修饰效果好，减小支撑体表面的孔隙，提高支撑体抗震耐磨强度。另外，该小粒径的过渡金属氧化物粉末比表面积大，吸附能力强，有利于过渡金属氧化物粉末稳定的负载在支撑体表面，提高了过渡金属氧化物粉末对支撑体的修饰改性效果。
在一些实施例中，支撑体表面过渡金属氧化物粉末的负载量为5～15g/m2。本申请实施例支撑体表面过渡金属氧化物粉末的负载量对后续分子筛晶体的生长，分子筛膜的形成均有关，若过渡金属氧化物粉末的负载量过高，则可能导致过渡金属氧化物粉末结合松散，从而降低了原位生长的NaA/NaY型分子筛分离膜与支撑体之间的结合稳定性；如果过渡金属氧化物粉末的负载量过低，则降低了对NaA/NaY型晶种生长的促进作用，不利于在支撑体表面原位生成致密无缺陷的纯相担载型的NaA/NaY型分子筛分离膜。
在一些实施例中，由于过渡金属氧化物粉末粒径小，比表面积大，表面吸附能力强，过渡金属氧化物粉末可通过静电吸附原理负载到支撑体表面。在一些具体实施例中，基于静电吸附原理，通过擦涂的方式将过渡金属氧化物粉末均匀且全面的涂抹到支撑体的表面中，然后使用气泵等方式将多余的过渡金属氧化物粉末从支撑体表面吹去，即使得支撑体表面均匀负载有过渡金属氧化物粉末。
在另一些实施例中，过渡金属氧化物粉末也可以通过浸涂、刷涂等方式负载到支撑体表面，只要能使过渡金属氧化物粉末均匀稳定性的负载在支撑体表面即可。
在一些实施例中，将过渡金属氧化物粉末负载到支撑体表面后，羟基化处理包括酸处理、碱处理中的至少一种。通过酸处理或碱处理，使支撑体及其负载的过渡金属氧化物粉末表面均形成丰富的羟基，有利于后续NaA/NaY型晶体原位生长，形成NaA/NaY型晶种层。
在一些实施例中，羟基化处理的步骤包括：将表面负载有过渡金属氧化物粉末的支撑体浸没于羟基化溶液中3～24小时，使支撑体及其表面的过渡金属氧化物粉末表面修饰丰富的羟基，干燥得到改性支撑体。
在一些实施例中，酸性溶液包括盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、双氧水溶液中的至少一种。在一些实施例中，碱性溶液包括氨水、氢氧化钠溶液、合成凝胶中的至少一种。由于合成凝胶呈碱性，可将合成凝胶作为碱性溶液对表面负载有过渡金属氧化物粉末的支撑体进行羟基化处理，既能够通过合成凝胶中氢氧根离子使支撑体和过渡金属氧化物粉末表面羟基化，接枝丰富的羟基；又能够在支撑体表面预先负载一些晶种合成材料，通过干燥转化成晶核，为后续分子筛膜的形成和生长提供晶种，提高分子筛膜的制备效率。
在一些实施例中，酸性溶液的浓度为0.01mol/L～1mol/L。在一些实施例中，碱性溶液的浓度为0.01mol/L～1mol/L羟基化溶液在该浓度条件下，对支撑体及其表面的过渡金属氧化物粉末有更好的羟基化效果，若浓度过低，则羟基化效果不佳，对后续NaA/NaY型晶体生长的促进效果不佳；若浓度过高，则有可能刻蚀破坏支撑体及其表面负载的过渡金属氧化物粉末的结构和成分，从而降低支撑体的稳定性。
在一些具体实施例中，当制备NaA型沸石分子筛膜时，由于NaA硅铝比为1:1，NaA型晶体合成液碱度更高，将过渡金属氧化物粉末负载到支撑体表面后，进行酸处理，酸处理后有更多的铝离子可以部分中和合成液中的碱，并参与到NaA型沸石膜晶体合成。具体的，酸处理包括采用盐酸、硝酸、硫酸、双氧水等酸性溶液对负载有过渡金属氧化物粉末的支撑体，进行处理，使支撑体及其表面的过渡金属氧化物粉末表面修饰丰富的羟基。
在另一些具体实施例中，当制备NaY型沸石分子筛膜时，由于NaY硅铝比为1.5:1，NaY型晶体合成液体系碱度相对较低，影响不像NaA合成那么明显，所以羟化处理较为宽松，即可采用盐酸、硝酸、硫酸、双氧水等酸性溶液进行酸处理，也可以进行碱处理。其中，碱处理包括但不限于采用氢氧化钠、氨水、NaA合成凝胶等碱性溶液对负载有过渡金属氧化物粉末的支撑体，进行处理，使支撑体及其表面的过渡金属氧化物粉末表面修饰丰富的羟基。
在一些实施例中，上述步骤S20中，在改性支撑体表面通过涂覆、喷涂等方式沉积NaA/NaY合成凝胶，干燥后焙烧处理，在NaA/NaY合成凝胶中合成分子筛分离膜，得到NaA/NaY型沸石分子筛膜。其中，焙烧过程有助于支撑体表面负载的过渡金属氧化物粉末、晶种层与支撑体结合，有利于在支撑体表面原位生成平整且致密的NaA/NaY型分子筛分离膜。涂覆于支撑体表面的NaA/NaY合成凝胶尽管经过干燥，支撑体表面仍含有能够参与分子筛膜生长的铝酸根离子。基于这些原因，通过对负载了氧化物和凝胶层的支撑体进行焙烧，然后在NaA/NaY合成凝胶中合成分子筛分离膜，便得到了对支撑体要求更低、合成灵活性更高、性能更好更稳定的分子筛膜。有利于进一步促进支撑体表面的NaA/NaY型晶种层生长，从而形成致密且均匀的NaA/NaY型分子筛分离膜。
在一些实施例中，NaA/NaY合成凝胶包括NaA合成凝胶或NaY合成凝胶。在一些实施例中，NaA合成凝胶包括NaAlO2水溶液、硅溶胶和氢氧化钠。在一些具体实施例中，NaA合成凝胶包括50Na2O:Al2O3:5SiO2:1000H2O。在另一些具体实施例中，NaY合成凝胶包括70Na2O:Al2O3:10SiO2:2000H2O。这些NaA/NaY合成凝胶，既能够在后续合成分子筛分离膜的过程中，通过老化处理和晶化处理，形成致密的NaA/NaY型分子筛分离膜；又能够通过预先涂覆和焙烧优化改性支撑体表面。
在一些实施例中，焙烧处理的条件包括：以0.5～30℃/min的升温速率升温至100～700℃后烧结0.1～24小时。在这种条件下，焙烧过程有助于支撑体表面负载的氧化物粉末、凝胶与支撑体结合，有利于后续制备平整致密的分子筛膜。涂覆于支撑体表面的凝胶层尽管经过干燥，其中凝胶层含有有利于参与分子筛膜生长的铝酸根离子。基于上述这些原因，经过焙烧后修饰层能显著促进后续分子筛膜生长。通过对负载了氧化物和凝胶层的支撑体进行焙烧，在NaA/NaY合成凝胶中合成分子筛分离膜，便得到了对支撑体要求更低、合成灵活性更高、性能更好更稳定的分子筛膜。有利于进一步促进支撑体表面的NaA/NaY型晶种层生长，从而形成致密且均匀的NaA/NaY型分子筛分离膜。
在一些实施例中，NaA/NaY合成凝胶的浓度为1～10wt％；该浓度的NaA/NaY合成凝胶涂覆的改性支撑体表面，干燥后焙烧处理，有利于优化支撑体表面，进而有利于在支撑体表面形成致密的NaA/NaY型分子筛分离膜。若浓度过低，不利于支撑体表面形成致密的NaA/NaY型分子筛分离膜；若浓度过高，容易导致沸石膜无序生长，容易出杂相。
在一些实施例中，在改性支撑体表面沉积的NaA/NaY合成凝胶的负载量为1～200g/m2；在这种情况下，该负载量对改性支撑体表面改性效果更好，有利于后续原位生长成致密的NaA/NaY型分子筛分离膜，若负载量过低，则不利于后续形成致密的NaA/NaY型分子筛分离膜，若负载量过高，会导致杂相。
在一些实施例中，合成分子筛分离膜的步骤包括：将焙烧处理后的改性支撑体置于NaA/NaY合成凝胶中依次进行老化处理和晶化处理，原位合成分子筛分离膜。其中，老化是个缓慢成晶和物料分配的过程，是晶化的前奏，负载在支撑体表面的晶种合成原料原位形成晶核，在晶化过程中完成晶体的生长，在改性支撑体表面形成NaA/NaY型晶种层。
在一些实施例中，老化处理的条件包括：在温度为30～30℃的条件下老化0.1～24小时；在该条件下，支撑体表面负载的晶种合成原料缓慢形成形状和粒径较好的NaA/NaY型晶核，为后续晶化生长提供前提条件。
在一些实施例中，晶化处理的条件包括：在温度为80～110℃的条件下晶化0.1～10小时。在这种情况下，支撑体表面NaA/NaY型晶核逐渐原位生长成，形成NaA/NaY型晶种层。
本申请实施例第二方面提供一种NaA/NaY型沸石分子筛膜，该NaA/NaY型沸石分子筛膜由上述方法制得，包括表面修饰有过渡金属氧化物的支撑体和原位生长在支撑体表面的NaA/NaY型分子筛分离膜。
本申请实施例第二方面提供的NaA/NaY型沸石分子筛膜，包括表面修饰有过渡金属氧化物的支撑体和原位生长在支撑体表面的NaA/NaY型分子筛分离膜。由于该NaA/NaY型沸石分子筛膜通过上述方法制得，因而NaA/NaY型分子筛分离膜与支撑体结合紧密且牢固，NaA/NaY型分子筛分离膜致密且平整，表面缺陷少。通过表面修饰有过渡金属氧化物的支撑体和原位生长的NaA/NaY型分子筛分离膜协同作用，使得NaA/NaY型沸石分子筛膜具有优异的醇水分离性能，并且在高频震荡中无性能衰减，结构和性能稳定，使用寿命长。
在一些实施例中，沸石分子筛为NaY型，该类型的沸石分子筛硅铝比为1.5:1。在另一些实施例中，沸石分子筛为NaA型，该类型的沸石分子筛硅铝比为1:1。
在一些实施例中，NaA/NaY型分子筛分离膜的厚度为2～8um，该厚度确保了NaA/NaY型沸石分子筛膜醇水分离性能，并且在高频震荡中无性能衰减，结构和性能稳定，使用寿命长。
在一些实施例中，过渡金属氧化物在支撑体表面的修饰量为5～15g/m2。本申请实施例支撑体表面过渡金属氧化物粉末的修饰量影响NaA/NaY型分子筛分离膜的稳定性。若过渡金属氧化物粉末的负载量过高，则可能导致过渡金属氧化物粉末结合松散，从而降低了原位生长的NaA/NaY型分子筛分离膜与支撑体之间的结合稳定性；如果过渡金属氧化物粉末的负载量过低，则降低了对NaA/NaY型晶种生长的促进作用，不利于在支撑体表面原位生成致密无缺陷的纯相担载型的NaA/NaY型分子筛分离膜。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例NaA/NaY型沸石分子筛膜及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种α-Al2O3粉末修饰支撑体的NaA型沸石分子筛膜，其制备包括步骤：
1、支撑体修饰：
使用擦涂法将粒径为200～500nmα-Al2O3负载在大孔陶瓷支撑体上后，使用气泵将多余的α-Al2O3粉末从支撑体表面吹去；接着将其置于0.1mol/L的强氧化钠溶液中于室温下浸泡6h，取出后烘干；得到改性支撑体。
2、分子筛膜合成：
①制备NaA合成凝胶：
将15.0克NaOH溶于100ml去离子水中，然后加入0.54克金属铝箔，溶解即得溶液A1；将25.0克NaOH溶于75ml去离子水中，然后加入10ml硅溶胶(其中含SiO2的质量百分含量为30％)，溶解即得溶液B1；将溶液A1和溶液B1充分混合，得均匀澄清的NaA合成凝胶。所得NaA合成凝胶中，所含物质按照摩尔比折算50Na2O:Al2O3:5SiO2:1000H2O。
②制备分子筛膜：将NaA合成凝胶用浸涂方式涂覆于改性支撑体表面，涂敷量50g/m2，干燥后在600℃焙烧360min，然后制成长度为10cm直径为1.2cm的管状用支架固定，垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，然后将NaA合成凝胶转入合成釜之中；在微波合成之前，将合成釜置于55℃烘箱中，使得改性支撑体在NaA合成凝胶存在条件下老化8小时；老化之后，将合成釜置于微波炉中，在4分钟内匀速升温至35℃；然后维持体系温度35℃，晶化反应25分钟，在改性支撑体表面原位合成分子筛分离膜。完成合成后的分子筛膜管经洗涤处理，放置干燥，得到α-Al2O3粉末修饰支撑体的NaA型沸石分子筛膜。
实施例2
一种ZnO粉末修饰支撑体的NaA型沸石分子筛膜，其制备包括步骤：
1、支撑体修饰：
使用擦涂法将粒径为800～1200nm的ZnO负载在大孔陶瓷支撑体上后，使用气泵将多余的ZnO粉末从支撑体表面吹去；接着将其置于0.05mol/L的双氧水中于50度处理6h，取出后干燥备用，得到改性支撑体。
2、分子筛膜合成：
①制备NaA合成凝胶：
将15.0克NaOH溶于100ml去离子水中，然后加入0.54克金属铝箔，溶解即得溶液A1；将25.0克NaOH溶于75ml去离子水中，然后加入10ml硅溶胶(其中含SiO2的质量百分含量为30％)，溶解即得溶液B1；将溶液A1和溶液B1充分混合，得均匀澄清的NaA合成凝胶。所得NaA合成凝胶中，所含物质按照摩尔比折算50Na2O:Al2O3:5SiO2:1000H2O。
②制备分子筛膜：将NaA合成凝胶用浸涂方式涂覆于改性支撑体表面，涂敷量30g/m2，干燥后在550℃焙烧300min，然后制成长度为10cm直径为1.2cm的管状步骤1制得的改性支撑体用支架固定，垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，然后将NaA合成凝胶转入合成釜之中；在微波合成之前，将合成釜置于55℃烘箱中，使得改性支撑体在NaA合成凝胶存在条件下老化8小时；老化之后，将合成釜置于微波炉中，在4分钟内匀速升温至35℃；然后维持体系温度35℃，晶化反应25分钟，在改性支撑体表面原位合成分子筛分离膜。完成合成后的分子筛膜管经洗涤处理，放置干燥，得到ZnO粉末修饰支撑体的NaA型沸石分子筛膜。
实施例3
一种TiO2粉末修饰支撑体的NaA型沸石分子筛膜，其制备包括步骤：
1、支撑体修饰：
使用擦涂法将粒径为300～800nm的TiO2负载在大孔陶瓷支撑体上后，使用气泵将多余的TiO2粉末从支撑体表面吹去；接着将其置于0.1mol/L的双氧水中于30度处理6h，取出后干燥备用；得到改性支撑体。
2、分子筛膜合成：
①制备NaA合成凝胶：
将15.0克NaOH溶于100ml去离子水中，然后加入0.54克金属铝箔，溶解即得溶液A1；将25.0克NaOH溶于75ml去离子水中，然后加入10ml硅溶胶(其中含SiO2的质量百分含量为30％)，溶解即得溶液B1；将溶液A1和溶液B1充分混合，得均匀澄清的NaA合成凝胶。所得NaA合成凝胶中，所含物质按照摩尔比折算50Na2O:Al2O3:5SiO2:1000H2O。
②制备分子筛膜：将NaA合成凝胶用浸涂方式涂覆于改性支撑体表面，涂敷量30g/m2，在550℃焙烧300min，然后制成长度为10cm直径为1.2cm的管状步骤1制得的改性支撑体用支架固定，垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，然后将NaA合成凝胶转入合成釜之中；在微波合成之前，将合成釜置于55℃烘箱中，使得改性支撑体在NaA合成凝胶存在条件下老化8小时；老化之后，将合成釜置于微波炉中，在4分钟内匀速升温至35℃；然后维持体系温度35℃，晶化反应25分钟，在改性支撑体表面原位合成分子筛分离膜。完成合成后的分子筛膜管经洗涤处理，放置干燥，得到TiO2粉末修饰支撑体的NaA型沸石分子筛膜。
实施例4
一种ZnO粉末修饰支撑体的NaY型沸石分子筛膜，
1、支撑体修饰：
使用擦涂法将粒径为300～800nm的ZnO负载在大孔陶瓷支撑体上后，使用气泵将多余的ZnO粉末从支撑体表面吹去，接着将其置于0.05mol/L的HCl溶液中于30度处理6h，取出后干燥备用；得到改性支撑体。
2、分子筛膜合成：
①制备NaY合成凝胶：
制备溶液A1：15.11g NaOH溶于180g去离子水中，然后加入1.82g偏铝酸钠，溶解即得溶液A1；溶液B1：15.11g NaOH溶于180g去离子水中，然后加入33.3g硅溶胶(其中含SiO2的质量百分含量为40％)，溶解即得溶液B1；将溶液A1和溶液B1充分混合，得均匀澄清的NaY合成凝胶。所得NaY合成凝胶中，所含物质按照摩尔比折算70Na2O:Al2O3:20SiO2:2000H2O。
②制备分子筛膜：将NaA合成凝胶用浸涂方式涂覆于改性支撑体表面，涂敷量30g/m2，干燥后在550℃焙烧300min，然后制成长度为10cm直径为1.2cm的管状步骤1制得的改性支撑体用支架固定，垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，然后将NaY合成凝胶转入合成釜之中；在微波合成之前，将合成釜置于70℃烘箱中，使得改性支撑体在NaY合成凝胶存在条件下老化18小时；老化之后，将合成釜置于微波炉中，在4分钟内匀速升温至35℃；然后维持体系温度35℃，晶化反应30分钟，在改性支撑体表面原位合成分子筛分离膜。完成合成后的分子筛膜管经洗涤处理，放置干燥，得到ZnO粉末修饰支撑体的NaY型沸石分子筛膜。
对比例1
一种NaA型沸石分子筛膜，其制备包括步骤：
1、制备NaA合成凝胶：将15.0克NaOH溶于100ml去离子水中，然后加入0.54克金属铝箔，溶解即得溶液A1；将25.0克NaOH溶于75ml去离子水中，然后加入10ml硅溶胶(其中含SiO2的质量百分含量为30％)，溶解即得溶液B1；将溶液A1和溶液B1充分混合，得均匀澄清的NaA合成凝胶。所得NaA合成凝胶中，所含物质按照摩尔比折算50Na2O:Al2O3:5SiO2:1000H2O。
②制备分子筛膜：将NaA合成凝胶用浸涂方式涂覆于改性支撑体表面，涂敷量50g/m2，在600℃焙烧360min，然后制成长度为10cm直径为1.2cm的管状步骤1制得的改性支撑体用支架固定，垂直放置于聚四氟乙烯合成釜中，然后将NaA合成凝胶转入合成釜之中；在微波合成之前，将合成釜置于55℃烘箱中，使得改性支撑体在NaA合成凝胶存在条件下老化8小时；老化之后，将合成釜置于微波炉中，在4分钟内匀速升温至35℃；然后维持体系温度35℃，晶化反应25分钟，在改性支撑体表面原位合成分子筛分离膜。完成合成后的分子筛膜管经洗涤处理，放置干燥，得到NaA型沸石分子筛膜。
进一步的，为了验证本申请实施例的进步性，对实施例和对比例分别进行如下性能测试：
1、通量：
通量和分离因子的定义及检测方法使用《Preparation of Faujasite membranesand their permeation properties》文献中第2页71-80行所记载的内容。弯曲强度、耐酸、碱腐蚀性能、孔隙率的定义及检测方法使用《管式陶瓷微孔滤膜元件》(HY/T063-2002)及《管式陶瓷微孔滤膜测试方法》(HY/T064-2002)。
JT＝Ji+Jj (1)
其中Ji和Jj是组分i和j的摩尔通量
2、醇水分离的测试条件为：原料液为30％的乙醇水溶液，渗透汽化温度60℃，用水分析仪测试渗透测水含量。
3、分子筛膜耐震试验用高频超声清洗机模拟，震动频率4000Hz，温度30℃，时间10min，介质为去离子水，测试超声清洗后沸石膜通量选择性。
4、弯曲强度：
截取3根长度为120mm的陶瓷微孔滤膜，试样用水超声清洗5min后，置于电热干燥箱中于110℃下烘干至恒重，取出置于干燥器中冷却至室温。调节支座之间的距离为100mm，把试样放在支座上，以10N/s的速度施加负荷直至试样破坏，读出破坏时的负荷值F(N).
5、耐酸、碱腐蚀性能：
将试样用蒸馏水超声清洗5min5110℃下干燥2h，称量后，各取3根分别置于两个3000mL的锥形瓶内5在两锥形瓶中分别加人2000ml的20％的硫酸和10％的NaOH溶液5装上回流冷凝器。用带有调压器的电炉加热溶液和试样，控制在20min内达到微沸状态。调整电压，在微沸状态下保持1h，关闭电炉5冷却30min后，从冷凝器上端加入蒸馏水100mL，取下锥形瓶，倾出液体后，将试样取出，置于搪瓷盘中用大量水冲洗1h，用指示剂测试为中性后，停止水冲洗5110℃下干燥2h，准确称量5
酸、碱腐蚀质量损失率按式(3)计算:
式中:Lm—质量损失率，％5m0—腐蚀前试样质量，g5M’—酸或碱腐蚀后的质量，g。
酸、碱腐蚀强度损失率按式(4)计算:
式中:Lf—强度损失率，％5F0—腐蚀前试样的强度，N5F’—酸或碱腐蚀后的强度，N；取平均值作为最终结果。
6、形貌测试：
①陶瓷支撑体α-Al2O3粉末修饰前(a)和修饰后(b)的表面形貌图如附图2所示。从附图可见，α-Al2O3粉末修饰后陶瓷支撑体表面孔隙显著降低，表面缺陷被α-Al2O3粉末填补，平整度提高。
②α-Al2O3粉末修饰支撑体的NaA型沸石分子筛膜的表面(a)和截面(b)形貌图如附图3所示。从附图可见，α-Al2O3粉末修饰支撑体的NaA型沸石分子筛膜中分子筛分离膜紧密的结合在支撑体表面，界面缝隙少，结合效果好，且形成的分子筛分离膜致密，空洞等缺陷少，提高了α-Al2O3粉末修饰支撑体的NaA型沸石分子筛膜的应用性能。
测试结果如下表1所示：
表1
从上述测试结果可知，本申请实施例通过对支撑体依次进行过渡金属氧化物改性和羟基化处理后，涂覆NaA/NaY合成凝胶，干燥后焙烧处理，再在NaA/NaY合成凝胶中通过老化、晶化原位合成分子筛分离膜，制得的NaA/NaY型沸石分子筛膜不但具有优异的醇水分离性能，水通量高；而且稳定性好，超声震荡处理后，基本不会破坏NaA/NaY型沸石分子筛膜的结构，仍维持稳定的醇水分离性能和水通量，使用寿命长。各方面性能显著优于对比例1未对支撑体进行修饰改性制得的沸石分子筛膜。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种NaA/NaY型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获取支撑体，将过渡金属氧化物粉末负载到所述支撑体表面，进行羟基化处理，得到改性支撑体；
在所述改性支撑体表面沉积NaA/NaY合成凝胶，干燥后焙烧处理，在所述NaA/NaY合成凝胶中合成分子筛分离膜，得到NaA/NaY型沸石分子筛膜。
2.如权利要求1所述的NaA/NaY型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物粉末包括α-Al2O3、γ-Al2O3、ZnO、TiO2中的至少一种；
和/或，所述过渡金属氧化物粉末的粒径800～1200nm；
和/或，所述支撑体表面所述过渡金属氧化物粉末的负载量为5～15g/m2。
3.如权利要求1所述的NaA/NaY型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述支撑体选自陶瓷支撑体；
和/或，所述支撑体的孔径为5～15μm；
和/或，将所述过渡金属氧化物粉末通过静电吸附原理负载到所述支撑体表面。
4.如权利要求1～3任一项所述的NaA/NaY型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述羟基化处理的步骤包括：将表面负载有所述过渡金属氧化物粉末的支撑体浸没于酸性溶液或碱性溶液中3～24小时后，干燥得到所述改性支撑体。
5.如权利要求4所述的NaA/NaY型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液包括盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、双氧水溶液中的至少一种；
和/或，所述酸性溶液的浓度为0.01mol/L～1mol/L；
和/或，所述碱性溶液包括氨水、氢氧化钠溶液、合成凝胶中的至少一种；
和/或，所述碱性溶液的浓度为0.01mol/L～1mol/L。
6.如权利要求1～3或5任一项所述的NaA/NaY型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述焙烧处理的条件包括：以0.5～30℃/min的升温速率升温至100～700℃后烧结0.1～24小时；
和/或，所述NaA/NaY合成凝胶包括NaA合成凝胶或NaY合成凝胶；
和/或，所述NaA/NaY合成凝胶的浓度为1～10wt％；
和/或，在所述改性支撑体表面沉积的所述NaA/NaY合成凝胶的负载量为1～200g/m2。
7.如权利要求1～3或5任一项所述的NaA/NaY型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，合成所述分子筛分离膜的步骤包括：将所述焙烧处理后的改性支撑体置于所述NaA/NaY合成凝胶中依次进行老化处理和晶化处理，原位合成所述分子筛分离膜。
8.如权利要求7所述的NaA/NaY型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述老化处理的条件包括：在温度为30～90℃的条件下老化0.1～24小时；
和/或，所述晶化处理的条件包括：在温度为80～110℃的条件下晶化0.1～10小时。
9.一种NaA/NaY型沸石分子筛膜，其特征在于，所述NaA/NaY型沸石分子筛膜由如权利要求1～8任一项所述方法制得，包括表面修饰有过渡金属氧化物的支撑体和原位生长在所述支撑体表面的NaA/NaY型分子筛分离膜。
10.如权利要求9所述的NaA/NaY型沸石分子筛膜，其特征在于，所述NaA/NaY型分子筛分离膜的厚度为2～8um；
和/或，所述过渡金属氧化物在支撑体表面的修饰量为5～15g/m2。
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