CN110833769A - 一种层状磷酸锆基分子筛膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种层状磷酸锆基分子筛膜及其制备方法。磷酸锆基分子筛膜包括磷酸锆功能膜层和载体;磷酸锆膜层为层状结构。磷酸锆基分子筛膜的制备过程:将氧化锆溶胶涂覆在载体的表面,经高温煅烧得到氧化锆凝胶层修饰的载体;将反应试剂和反应助剂溶解于去离子水中得到反应前驱体溶液;将氧化锆凝胶层修饰的载体和反应前驱体溶液装入反应釜中进行水热反应;反应结束后,经过洗涤干燥即可得到层状磷酸锆基分子筛膜;本发明制备的层状磷酸锆基分子筛膜连生性良好,层间距离可灵活调控,具有优异的气体及液体分离性能。膜材料热稳定性、化学稳定性及力学稳定性均较为良好,同时制备工艺简单,成本较低,普适性强,具有较好的工业分离应用前景。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域,具体涉及为一种层状磷酸锆基分子筛膜及其制备方法。
背景技术
分离过程作为化工生产过程中一个十分重要的环节其能耗占全球工业总能耗的45%~55%。以精馏为代表的传统的分离方法操作复杂,能耗巨大,因此开发新型的分离方法以减轻沉重的能源负担成为了当务之急。与之相比,膜分离技术由于其低能耗,高效率,无污染和连续性操作的特点成为了未来发展的新方向。近些年膜分离领域得到了广泛的关注而迅速发展了起来,但是制备同时具有良好的分离性能和优异的稳定性的膜以满足更加高标准的工业分离要求仍然是一大难题。
而开发具有优化微观结构的新型膜材料则成为了进一步提高分子筛膜性能的有效方法。一方面,新型膜材料(尤其是MOF材料)的设计合成可以在微观尺度上调控分子筛膜的孔径和功能,例如能有效分离丙烷丙烯的ZIF-8膜等;另一方面,微观结构的优化(如优先取向控制)有利于孔的有序排列,减少晶界缺陷和缩短传质路径,例如能有效分离正异丁烷的b取向的MFI沸石膜等。除此之外,膜材料的稳定性也是其在实际条件下使用时不可忽视的一个重要因素,较差的稳定性仍然是一些分子筛膜(如依靠层间作用力组装二维层状膜)的弊端所在。
发明内容
为解决上述问题,本发明提供了一种具有良好连生性的层状磷酸锆基分子筛膜及其制备方法。在多孔载体上水热生长制备出具有良好连生性,优异分离性能、优异热稳定性、化学稳定性及机械稳定性的磷酸锆类分子筛膜。该制备方法工艺简单,成本低,普适性强,具有较好的工业应用前景。
本发明的技术方案是:
一种层状磷酸锆基分子筛膜,所述磷酸锆基分子筛膜包括磷酸锆晶体层和载体,磷酸锆晶体之间实现了良好连生。
所述磷酸锆基分子筛膜的厚度为0.1~100μm。
本发明还提供了一种层状磷酸锆基分子筛膜的制备方法,包括如下步骤:
(1)将氧化锆溶胶液涂覆在载体表面,然后进行高温煅烧处理得到凝胶层修饰的载体;
(2)将反应试剂和反应助剂均匀溶解于去离子水中配制出反应前驱体溶液;
(3)将凝胶层修饰的载体和反应前驱体溶液装入反应釜中进行水热反应;
(4)反应结束后,经过洗涤、干燥即可得到磷酸锆基分子筛膜。
优选步骤(2)中所述的反应助剂为盐酸、氢氟酸和甲酸中的至少一种,所述的反应助剂和水的摩尔比为1:20~2000。
优选步骤(2)中所述反应试剂包括磷源,磷源与水的摩尔比为1:50~5000;所述磷源为磷酸和嫁接了不同有机官能团的膦酸中的至少一种,其中有机官能团为苯基、乙烷基或氨甲基等。
步骤(2)中所述反应试剂还包括锆源,锆源与水的摩尔比为1:100~1000;所述锆源为氯氧化锆、氯化锆、乙酸锆和有机锆中的至少一种。
所述的溶胶液涂覆的具体方法为浸涂或者旋涂;煅烧温度为200~800℃;煅烧时间为2~50h。
步骤(1)中所述载体为多孔金属氧化物(如多孔氧化铝)、多孔金属、多孔非金属氧化物(如多孔氧化硅)或多孔玻璃中的一种。
步骤(3)中所述的加热方式为烘箱加热或微波加热,水热反应的温度为50~200℃。
本发明的有益效果是:
本发明以氧化锆凝胶层为过渡层,一步水热自转化在多孔载体上生长出了层状磷酸锆基分子筛膜。本发明提供的方法制备成本低、普适性强、并且制备过程中避免了操作难度较高的剥层和组装过程,依靠磷酸锆基材料原生的层间距即可实现精确筛分。通过本发明制备出的磷酸锆膜基分子筛膜晶体颗粒间具有良好的连生性,这样就显著减少了潜在的晶界缺陷。同时,由于锆离子较高的配位数(六配位)以及结合牢固的Zr-O键,所制备的层状磷酸锆基分子筛膜即使在高达500℃高温环境下,PH值范围为1-14的溶液中以及超声的环境中均能保持其形貌和晶体结构不被破坏。此外,还可以通过改变配体的种类调节其亲疏水性与层间距。所制备的层状磷酸锆基分子筛膜展现出十分优异的分离性能,如表现出较高H2/CO2、H2/N2、H2/CH4等分离选择性、有机物脱水选择性及水中盐类/有机污染物脱除性能,具有良好的工业应用前景。
附图说明:
图1是实施例1采用苯基膦酸作为配体制备的苯基膦酸锆膜的SEM图,其中a是苯基膦酸锆膜正面的SEM图,b是苯基膦酸锆膜的断面的SEM图。
图2是实施例1采用苯基膦酸作为配体制备的苯基膦酸锆膜的XRD图,其中a是苯基膦酸锆的模拟XRD谱图;b是苯基膦酸锆粉体的XRD谱图;c是苯基膦酸锆膜的XRD谱图。
图3是实施例2采用不锈钢网为载体制备的苯基膦酸锆的正面SEM图。
图4是实施例3采用磷酸作为配体制备的磷酸锆膜的SEM图。
图5是实施例4采用乙烷基膦酸作为配体制备的乙烷基膦酸锆膜的SEM图。
图6是实施例5制备的苯基膦酸锆膜的SEM图。
图7是实施例6制备的苯基膦酸锆膜的SEM图。
图8是实施例7制备的苯基膦酸锆膜的SEM图。
图9是实施例8制备的苯基膦酸锆膜的SEM图。
图10是实施例9采用甲酸作为反应助剂制备的苯基膦酸锆膜的SEM图。
图11是实施例10采用微波加热的方法制备的苯基膦酸锆膜的SEM图。
图12是实施例11采用双锆源制备的苯基膦酸锆膜的SEM图。
图13是实施例12采用双磷源制备的磷酸锆膜的SEM图。
图14是对比实施例1不添加反应助剂制备的苯基膦酸锆膜的SEM图。
图15是对比实施例2添加过量反应助剂制备的苯基膦酸锆膜的SEM图。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作进一步的说明。但本发明并不局限于以下实施例中。
实施例1
(1)使用旋涂的方法将ZrO2溶胶液涂覆在氧化铝载体的表面然后在400℃高温煅烧处理4h。
(2)将0.15g苯基膦酸配体和0.05g氢氟酸(40wt%)与15g去离子水混合,搅拌均匀,得到反应前驱体溶液。
(3)将凝胶修饰的氧化铝载体放入水热反应釜内衬中,然后再装入反应前驱体溶液,在100℃的烘箱中反应24h。
(4)待所述步骤(3)反应完成后,将反应后的载体取出,经过去离子水冲洗,70℃干燥12h,即可得到致密连续的苯基膦酸锆膜。
苯基膦酸锆膜的正面扫描电镜表征如图1a所示,苯基膦酸锆膜致密连续无缺陷。断面扫描电镜表征如图1b所示,苯基膦酸锆膜厚为1μm左右,XRD图如图2所示,所制备的膜为纯相的苯基膦酸锆膜。苯基膦酸锆膜对H2/CO2、H2/N2、H2/CH4的分离因子分别为101.2、26.2和15.7,具有良好的H2/CO2、H2/N2、H2/CH4分离性能。
实施例2
(1)使用旋涂的方法将ZrO2溶胶液涂覆在不锈钢网载体的表面然后在400℃高温煅烧处理4h。
(2)将0.15g苯基膦酸配体和0.05g氢氟酸(40wt%)与15g去离子水混合,搅拌均匀,得到反应前驱体溶液。
(3)将凝胶修饰的不锈钢网载体放入水热反应釜内衬中,然后再装入反应前驱体溶液,在100℃的烘箱中反应24h。
(4)待所述步骤(3)反应完成后,将反应后的载体取出,经过去离子水冲洗,70℃干燥12h,即可得到苯基膦酸锆膜。
苯基膦酸锆膜的正面扫描电镜表征如图3所示,苯基膦酸锆膜生长良好。
实施例3
(1)使用旋涂的方法将ZrO2溶胶液涂覆在氧化铝载体的表面然后在400℃高温煅烧处理4h。
(2)将0.135g磷酸配体(85wt%)和0.05g氢氟酸(40wt%)与15g去离子水混合,搅拌均匀,得到反应前驱体溶液。
(3)将凝胶修饰的氧化铝载体放入水热反应釜内衬中,然后再装入反应前驱体溶液,在100℃的烘箱中反应24h。
(4)待所述步骤(3)反应完成后,将反应后的载体取出,经过去离子水冲洗,70℃干燥12h,即可得到磷酸锆膜。
磷酸锆膜的扫描电镜表征如图4所示,磷酸锆膜生长良好。
实施例4
(1)使用旋涂的方法将ZrO2溶胶液涂覆在氧化铝载体的表面然后在400℃高温煅烧处理4h。
(2)将0.2g乙烷基膦酸和0.05g氢氟酸(40wt%)与15g去离子水混合,搅拌均匀,得到反应前驱体溶液。
(3)将凝胶修饰的氧化铝载体放入水热反应釜内衬中,然后再装入反应前驱体溶液,在100℃的烘箱中反应24h。
(4)待所述步骤(3)反应完成后,将反应后的载体取出,经过去离子水冲洗,70℃干燥12h,即可得到乙烷基膦酸锆膜。
乙烷基膦酸锆膜的扫描电镜表征如图5所示,乙烷基膦酸锆膜生长良好。
实施例5
(1)使用旋涂的方法将ZrO2溶胶液涂覆在氧化铝载体的表面然后在400℃高温煅烧处理4h。
(2)将0.024g苯基膦酸配体和0.05g氢氟酸(40wt%)与15g去离子水混合,搅拌均匀,得到反应前驱体溶液。
(3)将凝胶修饰的氧化铝载体放入水热反应釜内衬中,然后再装入反应前驱体溶液,在100℃的烘箱中反应24h。
(4)待所述步骤(3)反应完成后,将反应后的载体取出,经过去离子水冲洗,70℃干燥12h,即可得苯基膦酸锆膜。
苯基膦酸锆膜的扫描电镜表征如图6所示,苯基膦酸锆膜晶体长径比变大。
实施例6
(1)使用旋涂的方法将ZrO2溶胶液涂覆在氧化铝载体的表面然后在400℃高温煅烧处理4h。
(2)将2.4g苯基膦酸配体和0.05g氢氟酸(40wt%)与15g去离子水混合,搅拌均匀,得到反应前驱体溶液。
(3)将凝胶修饰的氧化铝载体放入水热反应釜内衬中,然后再装入反应前驱体溶液,在100℃的烘箱中反应24h。
(4)待所述步骤(3)反应完成后,将反应后的载体取出,经过去离子水冲洗,70℃干燥12h,即可得到苯基膦酸锆膜。
苯基膦酸锆膜的扫描电镜表征如图7所示,苯基膦酸锆膜晶体长径比变小。
实施例7
(1)使用旋涂的方法将ZrO2溶胶液涂覆在氧化铝载体的表面然后在400℃高温煅烧处理4h。
(2)将0.15g苯基膦酸配体和0.05g氢氟酸(40wt%)与15g去离子水混合,搅拌均匀,得到前驱体溶液。
(3)将凝胶修饰的氧化铝载体放入水热反应釜内衬中,然后再装入反应前驱体溶液,在50℃的烘箱中反应24h。
(4)待所述步骤(3)反应完成后,将反应后的载体取出,经过去离子水冲洗,70℃干燥12h,即可得到苯基膦酸锆膜。
苯基膦酸锆膜的正面扫描电镜表征如图8所示,苯基膦酸锆膜生长良好。
实施例8
(1)使用旋涂的方法将ZrO2溶胶液涂覆在氧化铝载体的表面然后在400℃高温煅烧处理4h。
(2)将0.15g苯基膦酸配体和0.05g氢氟酸(40wt%)与15g去离子水混合,搅拌均匀,得到反应前驱体溶液。
(3)将凝胶修饰的氧化铝载体放入水热反应釜内衬中,然后再装入反应前驱体溶液,在200℃的条件下水热反应24h。
(4)待所述步骤(3)反应完成后,将反应后的载体取出,经过去离子水冲洗,70℃干燥12h,即可得到苯基膦酸锆膜。
苯基膦酸锆膜的正面扫描电镜表征如图9所示,苯基膦酸锆膜生长良好。
实施例9
(1)使用旋涂的方法将ZrO2溶胶液涂覆在氧化铝载体的表面然后在400℃高温煅烧处理4h。
(2)将0.15g苯基膦酸配体和0.06g甲酸(85wt%)与15g去离子水混合,搅拌均匀,得到反应前驱体溶液。
(3)将凝胶修饰的氧化铝载体放入水热反应釜内衬中,然后再装入反应前驱体溶液,在100℃的烘箱中反应24h。
(4)待所述步骤(3)反应完成后,将反应后的载体取出,经过去离子水冲洗,70℃干燥12h,即可得到苯基膦酸锆膜。
苯基膦酸锆膜的正面扫描电镜表征如图10所示,苯基膦酸锆膜生长良好
实施例10
(1)使用旋涂的方法将ZrO2溶胶液涂覆在氧化铝载体的表面然后在400℃高温煅烧处理4h。
(2)将0.15g苯基膦酸配体和0.05g氢氟酸(40wt%)与15g去离子水混合,搅拌均匀,得到反应前驱体溶液。
(3)将凝胶修饰的氧化铝载体放入水热反应釜内衬中,然后再装入反应前驱体溶液,在100℃的微波反应器中反应24h。
(4)待所述步骤(3)反应完成后,将反应后的载体取出,经过去离子水冲洗,70℃干燥12h,即可得到苯基膦酸锆膜。
苯基膦酸锆膜的正面扫描电镜表征如图11所示,苯基膦酸锆膜生长良好
实施例11
(1)使用旋涂的方法将ZrO2溶胶液涂覆在氧化铝载体的表面然后在400℃高温煅烧处理4h。
(2)将0.15g苯基膦酸配体、0.148g八水氯氧化锆和0.05g氢氟酸(40wt%)与15g去离子水混合,搅拌均匀,得到反应前驱体溶液。
(3)将凝胶修饰的氧化铝载体放入水热反应釜内衬中,然后再装入反应前驱体溶液,在100℃的烘箱中反应24h。
(4)待所述步骤(3)反应完成后,将反应后的载体取出,经过去离子水冲洗,70℃干燥12h,即可得到苯基膦酸锆膜。
苯基膦酸锆膜的正面扫描电镜表征如图12所示,苯基膦酸锆膜生长良好
实施例12
(1)使用旋涂的方法将ZrO2溶胶液涂覆在氧化铝载体的表面然后在400℃高温煅烧处理4h。
(2)将0.075g苯基膦酸配体、0.086g磷酸配体(85wt%)和0.05g氢氟酸(40wt%)与15g去离子水混合,搅拌均匀,得到反应前驱体溶液。
(3)将凝胶修饰的氧化铝载体放入水热反应釜内衬中,然后再装入反应前驱体溶液,在100℃的烘箱中反应24h。
(4)待所述步骤(3)反应完成后,将反应后的载体取出,经过去离子水冲洗,70℃干燥12h,即可得到磷酸锆膜。
磷酸锆膜的正面扫描电镜表征如图13所示,磷酸锆膜生长良好。
对比实施例1(非本发明)
(1)使用旋涂的方法将ZrO2溶胶液涂覆在氧化铝载体的表面然后在400℃高温煅烧处理4h。
(2)将0.15g苯基膦酸配体与15g去离子水混合,搅拌均匀,得到反应前驱体溶液。
(3)将凝胶修饰的氧化铝载体放入水热反应釜内衬中,然后再装入反应前驱体溶液,在100℃的条件下水热反应24h。
(4)待所述步骤(3)反应完成后,将反应后的载体取出,经过去离子水冲洗,70℃干燥12h。
反应后载体的正面扫描电镜表征如图14所示,氧化锆凝胶层不转化。
对比实施例2(非本发明)
(1)使用旋涂的方法将ZrO2溶胶液涂覆在氧化铝载体的表面然后在400℃高温煅烧处理4h。
(2)将0.15g苯基膦酸配体和0.25g氢氟酸(40wt%)与15g去离子水混合,搅拌均匀,得到反应前驱体溶液。
(3)将凝胶修饰的氧化铝载体放入水热反应釜内衬中,然后再装入反应前驱体溶液,在100℃的条件下水热反应24h。
(4)待所述步骤(3)反应完成后,将反应后的载体取出,经过去离子水冲洗,70℃干燥12h。
反应后载体的正面扫描电镜表征如图15所示,苯基膦酸锆晶体稀疏分布在载体上。
尽管已描述了本发明的优选实施例,但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念,则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以,所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然,本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样,倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内,则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (9)
1.一种层状磷酸锆基分子筛膜,其特征在于:所述磷酸锆基分子筛膜包括磷酸锆晶体层和载体,磷酸锆晶体之间实现了良好连生。
2.如权利要求1所述的层状磷酸锆基分子筛膜,其特征在于:所述磷酸锆基分子筛膜的厚度为0.1~100μm。
3.一种权利要求1或2所述的层状磷酸锆基分子筛膜的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)将氧化锆溶胶液涂覆在载体表面然后进行高温煅烧处理,得到凝胶层修饰的载体;
(2)将反应试剂和反应助剂均匀溶解于去离子水中配制出反应前驱体溶液;
(3)将凝胶层修饰的载体和反应前驱体溶液装入反应釜中进行水热反应;
(4)反应结束后,经过洗涤、干燥即可得到层状磷酸锆基分子筛膜。
4.如权利要求3所述的层状磷酸锆基分子筛膜的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述的反应助剂为盐酸、氢氟酸和甲酸中的至少一种,所述的反应助剂和水的摩尔比为1:20~2000。
5.如权利要求3或4所述的层状磷酸锆基分子筛膜的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述反应试剂包括磷源,所述磷源与水的摩尔比为1:50~5000;所述磷源为磷酸和嫁接了不同有机官能团的膦酸中的至少一种,其中有机官能团为苯基、乙烷基或氨甲基。
6.如权利要求5所述的层状磷酸锆基分子筛膜的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述反应试剂还包括锆源,所述锆源与水的摩尔比为1:100~10000;所述锆源为氯氧化锆、氯化锆、乙酸锆和有机锆中的至少一种。
7.如权利要求3所述的层状磷酸锆基分子筛膜的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述的溶胶液涂覆的具体方法为浸涂或者旋涂;煅烧温度为200~800℃;煅烧时间为2~50h。
8.如权利要求3所述的层状磷酸锆基分子筛膜的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述载体为多孔金属氧化物(如多孔氧化铝)、多孔金属、多孔非金属氧化物(如多孔氧化硅)或多孔玻璃中的一种。
9.如权利要求3所述的层状磷酸锆基分子筛膜的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述的加热方式为烘箱加热或微波加热,水热反应的温度为50~200℃。
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