KR20220161253A

KR20220161253A - Ptfe 복합분말체 및 이의 제조방법 및 이 분말체를 포함하는 복합재료

Info

Publication number: KR20220161253A
Application number: KR1020227018176A
Authority: KR
Inventors: 샤오후이 왕; 쉬에빙 공; 용파 칭; 쉬에신 지앙
Original assignee: 벙부 이스통 폴리머 컴포지츠 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2021-05-28
Filing date: 2021-06-04
Publication date: 2022-12-06
Also published as: EP4116375A4; CN113337057B; WO2022246892A1; TW202246408A; EP4116375A1; TWI810943B; CN113337057A; JP2023530792A; JP7418048B2

Abstract

본 발명은 PTFE 복합분말체 및 이의 제조방법 및 이 분말체를 포함하는 복합재료를 개시하는 것으로, PTFE분말체 기술분야에 관한 것이며，상기 PTFE 복합분말체는 PTFE분말체, 무기 분말체, 표면처리제를 포함하고，상기 무기 분말체는 PTFE분말체 표면에 코팅되어 무기 분말체층을 형성하며，상기 표면처리제는 무기 분말체층상에 코팅된다. 본 발명에 따라 얻어진 복합재료에 있어서, PTFE 복합분말체와 매트릭스 중합체의 상용성이 종래기술보다 좋아 첨가량이 많을수록 복합재료의 유전율 및 유전손실이 더 작으며 5G재료로 적용된다.

Description

PTFE 복합분말체 및 이의 제조방법 및 이 분말체를 포함하는 복합재료

본 발명은 PTFE분말체 기술분야에 속하는 것으로, 구체적으로는 복합분말체 및 이의 제조방법 및 이 분말체를 포함하는 복합재료에 관한 것이다.

폴리테트라플루오르에틸렌(Teflon 또는 PTFE)은 테트라플루오르에틸렌을 중합하여 형성된 고분자 화합물로서, 우수한 화학적 안정성, 내부식성, 밀봉성을 가지고, 내오염성이 좋으며, 높은 윤활성, 비점착성, 전기 절연성 및 우수한 내열성 및 내후성, 내마모성, 인성 및 강도가 높아 폴리테트라플루오르에틸렌 파이프, 막대, 테이프, 플레이트, 필름 등으로 제조될 수 있다. PTFE는 자체가 특정 형상으로 가공되어 직접 응용되는 것 외에，분말상태로 제조되어 기타 재료에 충진되어 복합재료로 제조되어 기타 재료의 성능을 개선시키는 목적을 달성할 수 있다.

그러나 PTFE는 높은 결정도와 낮은 표면 에너지로 인해 PTFE표면은 소수성이지만 기타 중합체와 상용성이 좋지 않다. 이로 인해 PTFE분말체가 기타 중합체와 복합재료를 형성할 때 재료 사이의 계면결합이 약하고 상호 점착력이 나쁘다.

또한，PTFE는 유전 특성이 우수하고, 유전율(2.1)과 유전손실(0.0003)이 대다수 중합체보다 낮아 고주파 고속 동 클래드 적층판 및 인쇄회로기판 등 5G 고주파 고속 통신 재료의 응용에 매우 적합하다. 그러나, PTFE를 동 클래드 적층판 기재로 직접 사용하는 경우 낮은 경도 등 원인으로 인해 가공 성능이 부족하여 종래의 동 클래드 적층판은 대부분 에폭시 수지를 매트릭스로 사용하였다. 그러나, 에폭시 수지는 유전율(3.6)과 유전손실(0.025)이 상대적으로 높기 때문에 5G재료에 적용할 경우 유전율과 유전손실을 더욱 줄여야 한다. 유전율과 유전손실이 낮은 PTFE분말체를 적당한 방법으로 개질한 후 기타 중합체와의 상용성을 향상시킬 수 있다면 PTFE분말체는 탄화수소 수지, 폴리페닐렌 에테르(PPO), 액정중합체(LCP) 등과 같은 에폭시 수지 및 기타 매트릭스 중합체의 유전 특성 개질제로 사용되어, 유전율과 유전손실을 더욱 감소시키는 목적을 달성함으로써, 5G 고주파 고속 기술을 재료 측면에서 실현할 수 있다. 동시에 PTFE재료를 단독으로 사용할 경우 가공 성능이 떨어지는 단점도 피할 수 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해, 현재의 PTFE표면 개질에 사용되는 주요 방법으로는 나트륨-나프탈렌 용액 화학 처리법, 플라즈마 처리법, 고에너지선 또는 자외선 조사 그래프트법, 엑시머 레이저 처리법이 있다. 그 중, 나트륨-나프탈렌 용액 화학 처리법이 처리 효과가 좋으며, 이 방법은 표면의 일부 불소 원자를 제거하고 C=C, C=O, COOH와 같은 극성기를 도입하여 표면 친수성을 향상시키는 것이다. 그러나, 처리된 PTFE는 쉽게 변색되고, 공기에 장기간 노출되면 처리 효과가 쉽게 손실될 뿐만 아니라, 대량의 폐액을 처리해야 하므로 환경 보호에 해가 되고 위험하다. 또한, 처리된 PTFE표면에 형성된 특정의 극성기로 인해 유사한 구조의 물질과만 상용될 수 있어 PTFE분말과 기타 물질 사이의 결합이 제한된다. 기타 방법들은 상대적으로 친환경적이지만 대부분이 고정된 형태의PTFE제품 표면에 적용되며, 분말상태의 PTFE를 효과적이고 완전하기 처리하기 어렵다. 또한, 플라즈마 처리, 고에너지선 또는 자외선 조사 그래프트, 엑시머 레이저 처리 등 방법들은 사용되는 장비가 고가이고 생산효율이 낮아 대규모 산업화 생산이 어렵고 개질 효과도 장기간 유지하기 어렵다.

본 발명은 종래 문제를 해결하기 위하여, PTFE 복합분말체 및 이의 제조방법 및 이 분말체를 포함하는 복합재료를 제공한다.

본 발명의 제1 목적은 PTFE분말체의 낮은 표면 에너지로 인한 PTFE분말체와 기타 중합체 사이의 약한 계면 결합 및 열악한 상용성의 문제를 해결하기 위한 PTFE 복합분말체를 제공하는 것이다. 이 분말체는 처리 효과가 장기간 안정적으로 유지될 수 있으며, 조성을 조절하여 다양한 중합체와의 우수한 상용성을 달성할 수 있다. 이 목적은 아래와 같은 기술적 해결수단을 통해 달성된다.

PTFE 복합분말체에 있어서，PTFE분말체, 무기 분말체, 표면처리제를 포함하고，상기 무기 분말체는 PTFE분말체 표면에 코팅되어 무기 분말체층을 형성하며，상기 표면처리제는 무기 분말체층상에 코팅된다.

상기 PTFE분말체, 무기 분말체, 표면처리제의 질량비는 100:1~50:0.01~10이다.

상기 PTFE분말체의 입경은 0.2㎛ ~40㎛ 이다.

상기 PTFE분말체는 표면 에너지가 낮은 기타 불소수지 분말체를 더 포함한다.

상기 무기 분말체는 산화물，수산화물，탄화물，붕화물，황화물 및 질화물 중 적어도 하나를 포함하고，입경은 1nm-0.4㎛이다. 물에 용해되지 않고 화학 반응이 발생되지 않는 상기 형태의 무기물 분말체를 선택하면 된다.

상기 표면처리제는 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미네이트 커플링제, 스테아르산 및 스테아르산염 중 하나 이상을 포함한다.

최종적으로 PTFE분말체와 표적 중합체 사이의 우수한 사용성을 달성하여, 중합체에서의 PTFE분말체의 분산을 개선하고，표적 중합체와의 계면결합을 강화하며, 복합재료의 성능을 개선하기 위해，최종 사용 중합체와 우수한 상용성을 가지는 표면처리제를 선택할 수 있다.

본 발명의 제2 목적은 나프탈렌 나트륨 처리액을 사용하지 않는 PTFE 복합분말체의 제조방법을 제공하는 것이다.

PTFE 복합분말체의 제조방법에 있어서, 이하의 단계,

분산제, PTFE분말체를 물 및 유기용매 중 적어도 하나로 조성된 용매에 첨가하여 PTFE분산액을 얻는 단계(1);

무기 분말체 전구체와 단계(1)의 PTFE분산액을 균일하게 교반하고 pH값을 알칼리성으로 조절하여, 전구체가 PTFE분말체 표면에서 균일하게 반응하여 침적되도록 하고, 여과, 수세, 건조하여 무기 코팅된 친수성 PTFE분말체를 얻는 단계(2);

단계(2)에서 얻은 무기 코팅된 친수성 PTFE분말체를 표면처리제로 처리하여 유기 코팅된 소수성 PTFE 복합분말체를 얻는 단계(3)을 포함한다.

단계(1)에서 상기 분산제는 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 비이온 계면활성제 중 하나 이상이다. 체계가 충돌하지 않는 경우 다른 유형의 계면활성제를 사용할 수 있다.

상기 음이온 계면활성제는 고급지방산 비누계, 알킬황산염(alkyl sulfate)계, 알킬술폰산염(alkyl sulfonate)계, 알킬 포스페이트 에스터(alkyl phosphate ester)계, 알킬 아미도 베타인(alkyl amido betaine)계 음이온 계면활성제를 포함하나 이에 제한되지 않는다.

상기 양이온 계면활성제는 사차 암모늄염(quaternary ammonium salt)계, 피리딘 할라이드(pyridine halide)계, 이미다졸린 화합물(imidazolinium compound)계, 알킬 포스페이트 에스터 치환 아민(alkyl phosphate ester substituted amines)계 양이온 계면활성제를 포함하나 이에 제한되지 않는다.

상기 양쪽성 계면활성제는 아미노산(amino acid)형, 베타인(betaine)형 양쪽성 계면활성제를 포함하나 이에 제한되지 않는다.

상기 비이온 계면활성제는 폴리에틸렌 옥사이드(Polyethylene oxide)계, 다가 알코올(polyhydric alcohol)계 비이온 계면활성제를 포함하나 이에 제한되지 않는다.

단계(1)에서 상기 분산제는 비이온 계면활성제인 것이 바람직하다. 비이온 계면활성제는 전기적 중성, 낮은 임계 미셀 농도 및 낮은 표면 장력을 가지므로, PTFE에밀젼이 우수한 분산성을 가지도록 하고 에밀젼의 고형분 함량을 증가시킬 수 있기 때문이다.

단계(1)에서 상기 유기용매는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 아세톤(acetone), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 이소프로판올(IPA), 디메틸술폭시드(Dimethyl sulfoxide), N, N-디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide), N, N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide), 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran), 디옥산(dioxane) 중 하나 이상을 포함하나 이에 제한되지 않는다.

더 나은 분산효과를 얻기 위해, 단계(1)에서 먼저 분산제를 용매에 첨가한 다음 PTFE분말체를 첨가하여 분산시키는 것이 바람직하다.

분산 효과를 더욱 향상시키기 위해 PTFE 분산액을 볼 밀링 또는 분쇄(grinding)한다.

상기 무기 분말체 전구체는 질산알루미늄(aluminum nitrate), 테트라에틸 오르토실리케이트(tetraethyl orthosilicate), 테트라메틸 오르토실리케이트(tetramethyl orthosilicate), 테트라부틸 실리케이트(tert butyl silicate), 실리카 졸(silica sol), 알루미늄 졸(aluminum sol), 규산나트륨(sodium silicate), 황산알루미늄(aluminium sulfate), 알루민산나트륨(sodium aluminate), 염화알루미늄(aluminium chloride), 알루미늄 트리메틸(trimethylaluminium), 알루미늄 트리에틸(triethyl aluminum), 알루미늄 트리-세컨더리-부톡사이드(Aluminum tri-sec-butoxide), 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide)를 포함하나 이에 제한되니 않으며，반응하여 무기 분말체를 얻을 수 있는 기타 원료도 전구체로 사용할 수 있다.

무기 분말체 전구체로서 테트라에틸 오르토실리케이트를 사용할 경우, 균일한 코팅 효과를 얻기 위해, pH값을 알칼리성으로 조절한 후 균일하게 교반한 다음 산을 첨가하여 촉매 작용을 일으킨다. 상기 산으로는 불화 수소산이 바람직하다.

단계(2)에서 무기 분말체, 무기 분말체 분산액, 무기 분말체 졸 중 적어도 하나를 더 첨가하여 무기 분말체와 함께 코팅할 수 있다.

단계(2)에서 상기 교반하는 장치는 자기교반, 전기교반, 초음파 분산, 볼밀링 중 어느 하나 또는 두가지를 포함하고, 여과는 감압여과(vacuum filtration), 원심분리, 가압여과(pressure filtration) 등을 포함한다.

단계(2)에서 상기 수세는 다시 탈이온수에 균일하게 분산시킨 후 다시 여과하는 것을 1~5회 반복하거나，또는 이온세정을 이용하여 4-15시간 동안 연속 세정하는 것을 사용한다.

단계(2)에서 상기 건조하는 장치는 고풍건조로, 진공오븐, 머플로, 분위기로 등을 포함하고, 50~350℃ 온도에서 2~8시간 동안 보온시킨다.

본 발명의 제3 목적은 상기 PTFE 복합분말체를 포함하는 복합재료를 제공하는 것이다. 이 복합재료는 유전율과 유전손실이 낮다.

상기 복합재료의 매트릭스 중합체는 에폭시 수지, 탄화수소 수지, 폴리페닐렌 에테르, 액정중합체 중 적어도 하나를 포함하나 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 유익한 효과는 아래와 같다.

1. 본 발명에서는，분산제의 일단이 친유기를 갖고 일단이 친수기를 가지므로, 제조과정에서 분산제의 친유기가 PTFE분말체와 결합하고，무기 분말체 전구체가 침전되어 친수기와 결합하여，무기물 분말체가 PTFE분말체에 코팅되어，무기 코팅된 친수성 PTFE분말체를 얻은 다음，표면처리제로 무기 코팅층을 처리함으로써, PTFE분말체와 중합체의 양호한 상용성을 달성하고，중합체의 종류에 따라 상이한 표면처리제를 선택할 수 있어，종래기술에 비해 적용범위가 더욱 넓다.

종래의 PTFE분말체가 중합체와 직접 계면결합되는 것에 비해, 본 발명은 표면 소수성 처리된 무기 분말체층을 개재하여, PTFE분말체와 중합체 계면과 직접 접촉하는 것을 상용성이 좋은 무기물 분말체와 중합체가 접촉하는 것으로 대체하였으므로, 본 발명에 의해 얻어진 PTFE 복합분말체와 중합체는 양호한 상용성을 가진다.

2. 본 발명에 따른 PTFE 복합분말체 표면의 무기, 유기 코팅층의 성능이 안정적이므로 개질효과가 장기간 유지될 수 있다.

3. 본 발명의 제조방법에서는 나프탈렌 나트륨 처리액 등 원료를 사용하지 않으므로 위험성이 작고, 사용설비가 간단하여 산업화 생산에 적합하다.

4, 본 발명에 의해 얻어진 복합재료에 있어서, PTFE 복합분말체와 매트릭스 중합체의 상용성이 종래기술보다 더욱 좋아, 첨가량이 클수록 복합재료의 유전율과 유전손실이 더욱 작으며 5G재료로 적용된다.

도 1은 원료 PTFE분말체의 주사전자현미경 사진이다.
도 2 내지 도 10은 차례로 실시예 1 내지 9에서 제조된 PTFE 복합분말체의 주사전자현미경 사진이다.
도 11 및 도 12는 각각 PTFE분말체, PTFE 복합분말체가 에폭시 수지에서의 분산도이다.

본 발명에 의해 구현되는 기술적 해결수단, 창작특징, 달성하려는 목적 및 효과를 명백하게 이해하도록, 이하 구체적 실시예 및 참고 도면을 결합하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명에서 사용되는 원료는 아래와 같다.

분산제: 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드 (Hexadecyl trimethyl ammonium bromide)(CTAB), 폴리에틸렌글리콜옥틸페닐에테르 (Polyethylene glycol octylphenyl ether), 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르 (Polyoxyethylene octyl phenol ethe).

실란 커플링제: KH-560, A-137, A-171.

실시예 1

단계(1): 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드(Hexadecyl trimethyl ammonium bromide) 1.5g, PTFE분말체 100g을 물 100g에 첨가하고 균일하게 분산시켜 PTFE분산액을 얻었다.

단계(2): Al(NO₃)₃ ^.9H₂O 36.76g을 단계(1)의 PTFE분산액에 첨가하고 균일하게 교반하고，암모니아수를 첨가하여 PH값을 8~9로 조절시키고，0.5시간 동안 교반하고, 감압여과하고，플라즈마 세정기로 6시간 동안 연속 세정하고, 200℃에서 5시간 동안 건조하여 무기 코팅된 친수성 PTFE분말체를 얻었다.

단계(3): 단계(2)에서 얻은 무기 코팅된 친수성 PTFE분말체를 다시 물 200g에 교반 및 초음파 분산시키고, 다시 에탄올 1g, KH-560 1g, 물 0.25g을 첨가하고, 순수한 초산으로 pH를 3-4로 조절하고，자기교반으로 25℃에서 30분 동안 교반하고，실온에서 2시간 동안 교반하고，감압여과하고，120℃에서 10시간 동안 건조하여 PTFE 복합분말체를 얻었다. PTFE 복합분말체에서 PTFE분말체, 무기 분말체, 표면처리제의 중량비는 100:5:1이다.

실시예 2

단계(1): 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드(Hexadecyl trimethyl ammonium bromide) 5g, PTFE분말체100g을 물50g에 첨가하고 균일하게 분산시켜 PTFE분산액을 얻었다.

단계(2): Al(NO₃)₃ ^.9H₂O 294.12g을 단계(1)의 PTFE분산액에 첨가하고 균일하게 교반하고，암모니아수를 첨가하여 PH값을 8~9로 조절시키고, 25℃에서 0.5시간 동안 기계적 교반하고，감압여과하고，플라즈마 세정기로 6시간 동안 연속 세정하고, 200℃에서 5시간 동안 건조하여 무기 코팅된 친수성 PTFE 복합분말체를 얻었다.

단계(3): 단계(2)에서 얻은 무기 코팅된 친수성 PTFE분말체를 다시 물 200g에 교반 및 초음파 분산시키고, 다시 에탄올 5g, KH-560 5g, 물 1.25g을 첨가하고, 순수한 초산으로 pH를 3-4로 조절하고，자기교반으로 25℃에서 30분 동안 교반하고，실온에서 2시간 동안 교반하고，감압여과하고，120℃에서 10시간 동안 건조하여 PTFE 복합분말체를 얻었다. PTFE 복합분말체에서 PTFE분말체, 무기 분말체, 표면처리제의 중량비는 100:40:5이다.

실시예 3

단계(1):헥사데실트리메틸암모늄브로마이드(Hexadecyl trimethyl ammonium bromide) 2g, PTFE분말체 100g을 물150g에 첨가하고 균일하게 분산시켜 PTFE분산액을 얻었다.

단계(2): Al(NO₃)₃ ^.9H₂O 73.53g을 단계(1)의 PTFE분산액에 첨가하고 균일하게 교반하고，암모니아수를 첨가하여 PH값을 8~9로 조절시키고, 25℃에서 0.5시간 동안 기계적 교반하고，감압여과하고，플라즈마 세정기로 6시간 동안 연속 세정하고, 200℃에서 5시간 동안 건조하여 무기 코팅된 친수성 PTFE 복합분말체를 얻었다.

단계(3): 단계(2)에서 얻은 무기 코팅된 친수성 PTFE분말체를 다시 물 200g에 교반 및 초음파 분산시키고, 다시 에탄올 3g, KH-560 3g, 물 0.75g을 첨가하고, 순수한 초산으로 pH를 3-4로 조절하고，자기교반하고，25℃에서 30분 동안 교반하고，실온에서 2시간 동안 교반하고，감압여과하고，120℃에서 10시간 동안 건조하여 PTFE 복합분말체를 얻었다. PTFE 복합분말체에서 PTFE분말체, 무기 분말체, 표면처리제의 중량비는 100:10:3이다.

실시예 4

단계(1): 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드(Hexadecyl trimethyl ammonium bromide) 2g, PTFE분말체 100g을 에탄올 150g에 첨가하고 볼밀링으로 균일하게 분산시켜 PTFE분산액을 얻었다.

단계(2): Al(NO₃)₃ ^.9H₂O 147.06g을 단계(1)의 PTFE분산액에 첨가하고 균일하게 교반하고，암모니아수를 첨가하여 PH값을 8~9로 조절시키고, 25℃에서 0.5시간 동안 기계적 교반하고, 감압여과한 다음, 다시 탈이온수에 균일하게 분산시킨 후 다시 여과하는 동작을 3회 반복하고，200℃에서 5시간 동안 건조하여 무기 코팅된 친수성 PTFE분말체를 얻었다.

단계(3): 단계(2)에서 얻은 무기 코팅된 친수성 PTFE분말체를 다시 물 200g에 교반 및 초음파 분산시키고, 다시 에탄올 3g, KH-560 3g, 물 0.75g을 첨가하고, 순수한 초산으로 pH를 3-4로 조절하고，자기교반으로 25℃에서 30분 동안 교반하고, 실온에서 2시간 동안 교반하고，감압여과하고，120℃에서 10시간 동안 건조하여 PTFE 복합분말체를 얻었다. PTFE 복합분말체에서 PTFE분말체, 무기 분말체, 표면처리제의 중량비는 100:20:3이다.

실시예 5

단계(1): 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드(Hexadecyl trimethyl ammonium bromide) 1.5g, PTFE분말체 100g을 물 100g 및 에탄올100g으로 조성된 용매에 균일하게 분산시켜 PTFE분산액을 얻었다.

단계(2): Al(NO₃)₃ ^.9H₂O 73.53g을 단계(1)의 PTFE분산액에 첨가하고 균일하게 교반하고，암모니아수를 첨가하여 PH값을 8~9로 조절시키고, 25℃에서 0.5시간 동안 기계적 교반하고, 감압여과하고, 다시 탈이온수에 균일하게 분산시킨 후 다시 여과하는 동작을 3회 반복하고，200℃에서 5시간 동안 건조시켜 무기 코팅된 친수성 PTFE분말체를 얻었다.

단계(3): 단계(2)에서 얻은 무기 코팅된 친수성 PTFE분말체를 다시 물 200g에 교반 및 초음파 분산시키고, 다시 에탄올 3g, KH-560 3g, 물 0.75g을 첨가하고, 순수한 초산으로 pH를 3-4로 조절하고，자기교반으로 25℃에서 30분 동안 교반하고，실온에서 2시간 동안 교반하고，감압여과하고，120℃에서 10시간 동안 건조하여 PTFE 복합분말체를 얻었다. PTFE 복합분말체에서 PTFE분말체, 무기 분말체, 표면처리제의 중량비는 100:10:3이다.

실시예 6

단계(1): 폴리에틸렌글리콜옥틸페닐에테르 2g, PTFE분말체 100g을 물 200g에 첨가하고 균일하게 분산시키고, 10%수산화나트륨 조절쳬계로 PH값을 9-10으로 조절하여 PTFE분산액을 얻었다.

단계(2): 물 24.79g, 에탄올 13.6g 및 TEOS 35.71g을 교반하여 혼합한 후, 단계(1)의 PTFE분산액을 첨가하고 균일하게 교반하고，25℃에서 1시간 동안 자기교반한 다음, 10% HNO₃ 조절체계로 pH를 5-6으로 조절하고，85℃까지 승온시켜 20시간 동안 반응시키고，감압여과하고，플라즈마 세정기로 6시간 동안 연속 세정하고, 130℃에서 5시간 동안 건조하여, 무기 코팅된 친수성 PTFE분말체를 얻었다.

단계(3): 단계(2)에서 얻은 무기 코팅된 친수성 PTFE분말체를 다시 물 200g에 교반 및 초음파 분산시키고, 다시 에탄올 3g, KH-560 3g, 물 0.75g을 첨가하고, 순수한 초산으로 pH를 3-4로 조절하고，자기교반으로 25℃에서 30분 동안 교반하고, 실온에서 2시간 동안 교반하고，감압여과하고, 120℃에서 10시간 동안 건조하여, PTFE 복합분말체를 얻었다. PTFE 복합분말체에서 PTFE분말체, 무기 분말체, 표면처리제의 중량비는 100:10:3이다.

실시예 7

단계(1): 폴리에틸렌글리콜옥틸페닐에테르 2g, PTFE분말체 100g을 물 200g에 첨가하고 균일하게 분산시키고, 10%수산화나트륨 조절체계로 PH값을 9-10으로 조절하여 PTFE분산액을 얻었다.

단계(2): 물 12.4g 에탄올 6.8g 및 TEOS 17.86g을 교반하여 혼합한 후，단계(1)의 PTFE분산액을 첨가하고 균일하게 교반하고, 25℃에서 1시간 동안 자기교반한 다음, 10% HCl용액 조절체계로 pH를 5-6으로 조절하고，85℃까지 승온시켜 20시간 동안 반응시키고，감압여과하고，플라즈마 세정기로 6시간 동안 연속 세정하고, 130℃에서 5시간 동안 건조하여, 무기 코팅된 친수성 PTFE분말체를 얻었다.

단계(3): 단계(2)에서 얻은 무기 코팅된 친수성 PTFE분말체를 다시 물 200g에 교반 및 초음파 분산시키고, 다시 에탄올 3g, KH-560 3g, 물 0.75g을 첨가하고, 순수한 초산으로 pH를 3-4로 조절하고，자기교반으로 25℃에서 30분 동안 교반하고, 실온에서 2시간 동안 교반하고，감압여과하고, 120℃에서 10시간 동안 건조하여, PTFE 복합분말체를 얻었다. PTFE 복합분말체에서 PTFE분말체, 무기 분말체, 표면처리제의 중량비는 100:5:3이다.

실시예 8

단계(2): 물 49.58g, 에탄올 27.2g 및 TEOS 71.43g을 교반하여 혼합한 후, 단계(1)의 PTFE분산액을 첨가하고 균일하게 교반하고，25℃에서 1시간동안 자기교반한 다음, 10% HF용액 조절체계로 pH를 5-6으로 조절하고，85℃까지 승온시켜 20시간 동안 반응시키고，감압여과하고，플라즈마 세정기로 6시간 동안 연속 세정하고，130℃에서 5시간동안 건조하여，무기 코팅된 친수성 PTFE분말체를 얻었다.

단계(3): 단계(2)에서 얻은 무기 코팅된 친수성 PTFE분말체를 고속 혼합기(Mixing machine)에 넣고 A-137 3g을 첨가하고, 500r/분으로 20분 동안 고속 교반하고，배출한 후 오븐에서 120℃에서 30분 동안 가열하여 PTFE 복합분말체를 얻었다. PTFE 복합분말체에서 PTFE분말체, 무기 분말체, 표면처리제의 중량비는 100:20:3이다.

실시예 9

단계(1): 폴리에틸렌글리콜옥틸페닐에테르 2g, PTFE분말체 100g을 물 80g 및 N, N-디메틸포름아미드 20g으로 조성된 용매에 첨가하고 균일하게 분산시키고, 10%수산화나트륨 조절쳬계로 PH값을 9-10으로 조절하여 PTFE분산액을 얻었다.

단계(2): 물 49.58g, 에탄올 27.2g 및 TEOS 71.43g 을 교반하여 혼합한 후，단계(1)의 PTFE분산액을 첨가하고 균일하게 교반하고，25℃에서 1시간 동안 자기교반한 다음，10% HF용액 조절쳬계로 pH를 5-6으로 조절하고，85℃까지 승온시켜 20시간 동안 반응시키고，감압여과하고，플라즈마 세정기로 6시간 동안 연속 세정하고，130℃에서 5시간동안 건조하여，무기 코팅된 친수성 PTFE분말체를 얻었다.

단계(3): 단계(2)에서 얻은 무기 코팅된 친수성 PTFE분말체를 다시 물 200g에 교반 및 초음파 분산시키고, 다시 에탄올 3g, KH-560 3g, 물 0.75g을 첨가하고, 순수한 초산으로 pH를 3-4으로 조절하고，자기교반으로 25℃에서 30분 동안 교반하고，실온에서 2시간 동안 교반하고，감압여과하고, 120℃에서 10시간 동안 건조하여，PTFE 복합분말체를 얻었다. PTFE 복합분말체에서 PTFE분말체, 무기 분말체, 표면처리제의 중량비는 100:20:3이다.

대조예

PTFE분말체 100g을 물 80g에 첨가하고, 교반한 다음, KH-560 3g, 물 0.75g을 첨가하고，순수한 초산을 첨가하여 pH를 3-4로 조절하고，자기교반으로 25℃에서 30분 동안 교반하고，실온에서 2시간 동안 교반하고，감압여과하고，120℃에서 10시간동안 건조하여 실란 커플링제 처리된 PTFE분말을 얻었다.

에폭시 체계에서의 다른 분말체의 유전 특성 대비

PTFE분말원료(raw powder) 100중량부, 실시예 1 내지 9에서 얻은 PTFE 복합분말체를 각각 비스페놀 A 에폭시 수지 100중량부에 첨가하고，경화제로서 1, 2-디메틸이미다졸(1,2-Dimethylimidazole) 5중량부를 첨가하고，혼합 및 균일하게 분산시켜 얻은 혼합물을 진공장치에 넣어 내부 공기를 제거하고 8시간 숙성 및 대기하여 얻어진 점성 물질을 미리 예열된 몰드에 부은 다음, 계단식 승온시켜 경화하여 분말체가 충진된 에폭시 수지복합재료를 얻었다.

얻어진 에폭시 수지복합재료의 유전율 및 유전손실을 광대역 유전체 스펙트럼 분석기로 시험하여 그 데이터를 표 1에 표시하였다.

표 1 에폭시 수지복합재료의 유전율 및 유전손실

표 1의 데이터를 살펴보면, 본 발명에 의해 제조된 PTFE 복합분말체는 에폭시 수지에 사용되는 것으로，단순한 PTFE분말체와 비교하여 유전율이 안정적이면서도 유전손실이 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

대조예의 경우 실란 커플링제로 처리한 후에도 처리되지 않은 데이터와 기본적으로 일치하다.

실시예 1 내지 9의 원료 PTFE분말체, 제조된 무기 코팅된 친수성 PTFE분말체, 제조된 PTFE 복합분말체 및 대조예의 처리된 PTFE분말체 등 네가지 분말체를 각각 2g 칭량하고, 물 100ml에 첨가하여 5분 동안 초음파 분산시키고, 가시광선 광도계로 456nm에서의 광투과율을 측정하고, 친수성, 소수성을 특성평가(characterization)하고, 데이터를 표 2에 표시하였다.

표 2 물에서의 다른 분말체의 광투과율

PTFE분말은 완전히 소수성이어서 수면으로 부상하기 때문에 수용액의 측정된 광투과율은 100%이고; 대조예에서 KH-560처리된 PTFE분말체의 경우, 커플링제가 PTFE표면에 결합될 수 없기에 PTFE분말체는 여전히 소수성이어서 수면으로 부상하고; 무기 코팅된 PTFE분말체는 물에 균일하게 분산되어 현탁액을 형성하여 용액의 광 투과율이 크게 감소하며; 무기 코팅된 친수성 PTFE분말체는 표면처리제로 처리한 후, 친수성에서 소수성으로 변하여 수면으로 부상하여 용액의 광투과율이 커진다. 초음파 분산된 무기 코팅된 친수성 PTFE 복합분말체는 현탁액을 안정적으로 형성할 수 있으므로PTFE분말체가 무기물 분말체와 박리되지 않고 무기물 분말체가 PTFE분말체 표면에 견고하게 코팅되었다는 것을 설명한다.

실시예의 PTFE 복합분말체, 실시예의 커플링제로 처리된 PTFE분말체를 각각 동량의 비스페놀 A 에폭시 수지에 첨가하고, 교반한 후 방치한 결과, 실시예의 경우 분층되지 않았고 대조예의 경우 혼합용액이 점차 분층되었으며, 이는 실란 커플링제 처리에 의해 유기물에서의 PTFE분말체의 상용성이 효과적으로 개선되지 않았음을 의미한다.

도 2 내지 도10과 도 1을 대조해 보면, 무기 분말체가 PTFE분말체 표면에서 코팅층을 형성하였다는 것을 확인할 수 있었다.

도 11을 살펴보면，PTFE분말체가 에폭시 수지에서 응집되었음을 확인할 수 있었다.

도 12를 살펴보면, 본 발명에 의해 제조된 PTFE 복합분말체가 에폭시 수지에서 균일하게 분산되었음을 확인할 수 있었다.

이상, 본 발명의 기본 원리 및 주요 특징과 본 발명의 장점을 설명하였다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 이상에서 언급한 실시예에 의해 제한되는 것이 아님을 이해하여야 하며, 이상에서 언급한 실시예 및 상세한 설명은 본 발명의 원리를 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 한, 본 발명은 다양한 변형 및 개량 형태를 가질 수 있으며 이러한 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다. 본 발명의 권리 범위는 다음의 청구범위 및 그 균등물에 의해 정의된다.

Claims

PTFE 복합분말체에 있어서,
PTFE분말체, 무기 분말체, 표면처리제를 포함하고，상기 무기 분말체는 PTFE분말체 표면에 코팅되어 무기 분말체층을 형성하며，상기 표면처리제는 무기 분말체층상에 코팅되는 것을 특징으로 하는 PTFE 복합분말체.
제1항에 있어서,
상기 PTFE분말체, 무기 분말체, 표면처리제의 질량비는 100:1~50:0.01~10이고, PTFE분말체의 입경은 0.2㎛ ~40㎛인 것을 특징으로 하는 PTFE 복합분말체.
제1항에 있어서,
상기 무기 분말체는 산화물，수산화물，탄화물，붕화물，황화물 및 질화물 중 적어도 하나를 포함하고，입경은 1nm-0.4㎛인 것을 특징으로 하는 PTFE 복합분말체.
제1항에 있어서,
상기 표면처리제는 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미네이트 커플링제, 스테아르산 및 스테아르산염 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 PTFE 복합분말체.
분산제, PTFE분말체를 물 및 유기용매 중 적어도 하나로 조성된 용매에 첨가하여 PTFE분산액을 얻는 단계(1);
무기 분말체 전구체와 단계(1)의 PTFE분산액을 균일하게 교반하고 pH값을 알칼리성으로 조절하여, 전구체가 PTFE분말체 표면에서 균일하게 반응하여 침적되도록 하고，여과, 수세, 건조하여 무기 코팅된 친수성 PTFE분말체를 얻는 단계(2);
단계(2)에서 얻은 무기 코팅된 친수성 PTFE분말체를 표면처리제로 처리하여 유기 코팅된 소수성 PTFE 복합분말체를 얻는 단계(3);을 포함하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 PTFE 복합분말체의 제조방법.
제5항에 있어서,
단계(1)에서 상기 분산제는 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 비이온 계면활성제 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 PTFE 복합분말체의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 음이온 계면활성제는 고급지방산 비누계, 알킬황산염(alkyl sulfate)계, 알킬술폰산염(alkyl sulfonate)계, 알킬 포스페이트 에스터(alkyl phosphate ester)계, 알킬 아미도 베타인(alkyl amido betaine)계 음이온 계면활성제를 포함하고; 상기 양이온 계면활성제는 사차 암모늄염(quaternary ammonium salt)계, 피리딘 할라이드(pyridine halide)계, 이미다졸린 화합물(imidazolinium compound)계, 알킬 포스페이트 에스터 치환 아민(alkyl phosphate ester substituted amines)계 양이온 계면활성제를 포함하며; 상기 양쪽성 계면활성제는 아미노산(amino acid)형, 베타인(betaine)형 양쪽성 계면활성제를 포함하고; 상기 비이온 계면활성제는 폴리에틸렌 옥사이드(Polyethylene oxide)계, 다가 알코올(polyhydric alcohol)계 비이온 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 PTFE 복합분말체의 제조방법.
제5항에 있어서,
단계(1)에서 상기 유기용매는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 아세톤(acetone), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 이소프로판올(IPA), 디메틸술폭시드(Dimethyl sulfoxide), N, N-디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide), N, N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide), 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran), 디옥산(dioxane) 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 PTFE 복합분말체의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 무기 분말체 전구체는 질산알루미늄(aluminum nitrate), 테트라에틸 오르토실리케이트(tetraethyl orthosilicate), 테트라메틸 오르토실리케이트(tetramethyl orthosilicate), 테트라부틸 실리케이트(tert butyl silicate), 실리카 졸(silica sol), 알루미늄 졸(aluminum sol), 규산나트륨(sodium silicate), 황산알루미늄(aluminium sulfate), 알루민산나트륨(sodium aluminate), 염화알루미늄(aluminium chloride), 알루미늄 트리메틸(trimethylaluminium), 알루미늄 트리에틸(triethyl aluminum), 알루미늄 트리-세컨더리-부톡사이드(Aluminum tri-sec-butoxide), 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide)를 포함하는 것을 특징으로 하는 PTFE 복합분말체의 제조방법.
제5항에 있어서,
단계(2)에서 무기 분말체, 무기 분말체 분산액, 무기 분말체 졸 중 적어도 하나를 첨가하여 무기 분말체 전구체와 함께 코팅하는 것을 특징으로 하는 PTFE 복합분말체의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 PTFE 복합분말체 또는 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따라 제조된 PTFE 복합분말체의 복합재료.
제11항에 있어서,
상기 복합재료의 매트릭스 중합체는 에폭시 수지, 탄화수소 수지, 폴리페닐렌 에테르(polyphenylene ether), 액정중합체(liquid crystal polymer) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합재료.