CN110396221B - 一种ptfe包覆二氧化硅填料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种PTFE包覆二氧化硅填料的制备方法，涉及聚合物复合材料技术领域，鉴于PTFE与其他聚合物和无机粉体的相容性差而很难直接作为填料应用于聚合物基体改性的问题，本发明提供了一种PTFE均匀包覆二氧化硅的方法，显著提高了PTFE与聚合物和无机填料的相容性；经过处理后的二氧化硅尺寸分布变化不大，能够以填料的形式添加到所需基体中，从而实现改性基体性能的目的，具有更加广泛的应用前景。

Description

一种PTFE包覆二氧化硅填料的制备方法

技术领域：

本发明涉及聚合物复合材料技术领域，具体涉及一种PTFE包覆二氧化硅填料的制备方法。

背景技术：

PTFE是一种综合性能优异的聚合物材料，具有极好的耐高低温性和耐化学腐蚀性，且介电性能优良，摩擦系数极小，但耐蠕变性能差、回弹性差和易磨损等缺点限制了其应用。尤其是与无机材料的相容性差，使其应用领域大大减少。对于PTFE改性有很多，但PTFE包覆二氧化硅填料的制备方法还未见报道。

钠-奈处理液处理PTFE表面，改善其表面亲水性及与其他物质的粘结性是一种比较成熟的技术，也常见于相关报道，比如李子东等(化学与粘合，1995年第3期P139)详细介绍了钠-奈处理液处理PTFE的原理、改性过程及注意事项。并指出经过改性后PTFE表面引入了OH、CO、C＝C和COOH等极性基团，使表面能增大，接触角变小，浸润性提高。徐保国(化学与粘合，1996年第4期P206)的研究也证实了处理后的PTFE表面确实出现了这些活性基团。

郑军等(浙江理工大学学报，2005年第1期P21)研究了钠-奈处理液浓度与PTFE薄膜改性效果的关系，研究发现当处理液浓度为0.4mol/L时效果最佳,薄膜的亲水性和粘结性能都得到了明显的改善。

专利CN103085385A公开了一种聚四氟乙烯基板及其制备方法，此专利由于采用介电常数更低的二氧化硅气凝胶为填料，大大地降低了基板的介电常数并实现可调。通过将预制的二氧化硅气凝胶与聚四氟乙烯乳液充分混合，而后将混合液干燥煅烧制得热塑性薄片。

专利CN104479266A公开了一种无机纳米粒子的表面改性方法及其聚四氟乙烯基复合材料，此专利先将无机纳米粒子和聚乙二醇400制备成悬浮液，而后加入稀土硝酸盐和乙二胺四乙酸二钠，超声后加入巯丙基三甲氧基硅烷改性，烘干后与聚四氟乙烯粉料共混，模压成型煅烧制得聚四氟乙烯/无机纳米粒子复合材料。改性后的无机纳米粒子与聚四氟乙烯的界面结合力增强，复合材料的综合力学性能优良。

专利CN109456051A公开了一种聚四氟乙烯基陶瓷材料的制备方法，包括利用含氟硅烷偶联剂对陶瓷粉体材料表面进行改性，然后通过球磨混合将改性后的陶瓷粉体与聚四氟乙烯复合，复合后经过粉碎进行成型、烧结，最终制得复合材料。

以上专利所用方法的共同特点是将无机粒子和PTFE进行改性复合后，要经过成型烧结得到最终的复合材料，所得的材料形式为膜或板的形式，很难得到推广应用。本发明提供了一种PTFE包覆的二氧化硅填料，PTFE包覆均匀，二氧化硅尺寸和分散性变化不大，可以以填料的形式添加到所需基体，有更加广泛的应用前景。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种PTFE包覆二氧化硅填料的制备方法，填料分散性好，粒度可调，表面包覆的PTFE量可调，具有广泛的应用领域。

本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：

一种PTFE包覆二氧化硅填料的制备方法，包括以下步骤：

(1)先制备钠-萘处理液，将PTFE颗粒分散到钠-萘处理液中进行表面处理，再分散到溶剂中得到PTFE浆料，然后加入硅烷偶联剂进行表面处理，得到PTFE改性粉；

(2)将二氧化硅分散到溶剂中得到二氧化硅浆料，然后加入硅烷偶联剂进行表面处理，得到二氧化硅改性粉；

(3)向正己烷中加入PTFE改性粉和二氧化硅改性粉，所得浆料加热反应并经过滤后干燥或将所得浆料在高温干燥下进行反应，得到PTFE包覆二氧化硅填料。

所述步骤(1)和(2)中的溶剂选自水或乙醇或两者的混合溶液。

所述步骤(1)中的PTFE颗粒粒径为0.2-10μm，优选0.2-1μm。

所述步骤(1)中和步骤(2)中的硅烷偶联剂均选自乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、苯氨基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂、异氰酸酯硅烷偶联剂中的一种或几种。

所述步骤(1)和步骤(2)中的硅烷偶联剂均选用乙烯基硅烷偶联剂时向步骤(3)的己烷中加入含氢硅油和硅氢加成反应催化剂。

所述步骤(1)和步骤(2)中的硅烷偶联剂的用量为浆料固含量的1-15％。

所述步骤(3)中的PTFE改性粉和二氧化硅改性粉的质量比为0.1-1:10。

所述步骤(3)中的含氢硅油为任意结构的含氢硅油，每个分子含有至少2个硅直接键合的氢原子的有机聚硅氧烷，优选每个分子含有2个硅直接键合的氢原子的有机聚硅氧烷。

所述步骤(3)中的硅氢加成反应催化剂优选铂族金属基催化剂(如铂、铑、铱、钯或钌催化剂)，进一步优选金属铂、铂化物和铂络合物(如氯铂酸、六水合氯铂酸、二氯化铂和含有低分子量乙烯基的有机基硅氧烷的这种化合物的络合物)；催化剂用量为步骤(3)物料总量的1-500ppm，以金属计。

所述步骤(3)中的加热反应温度为30-50℃，干燥采用烘箱干燥或超声波干燥或离心式流化床干燥(不限于这些干燥方式)；高温干燥采用减压干燥或者喷雾干燥，干燥温度在100-250℃。

本发明PTFE包覆二氧化硅填料的制备原理：

首先通过钠-萘处理液处理PTFE颗粒表面，使其表面产生活性官能团，然后分别用适当的硅烷偶联剂分别处理PTFE和二氧化硅表面。这样处理的PTFE和二氧化硅具有较好的相容性，容易形成较为均匀的混合体系。互相接触的经硅烷处理的PTFE和二氧化硅表面均留有待反应的活性官能团，最后再通过这些活性官能团之间产生反应，使PTFE和二氧化硅之间产生强相互作用从而实现PTFE对二氧化硅的包覆。硅烷偶联剂处理粉体后留下的活性官能团为乙烯基时，可以通过加入含氢硅油及铂金催化剂的方法使之反应；也可以利用氨基和环氧基团发生反应，或者利用异氰酸酯与氨基进行反应。

本发明提供了一种使PTFE包覆于二氧化硅的方法，创新之处在于首先活化PTFE表面，使其能够跟二氧化硅一样可以通过硅烷处理，然后通过硅烷残留在PTFE和二氧化硅表面的活性官能团发生反应，从而实现PTFE对二氧化硅的包覆。所以，所有可能发生反应的硅烷偶联剂都可能采用本发明所述的方法实施PTFE对二氧化硅甚至其他无机填料的包覆，比如三氧化二铝、氧化镁、氧化锌、二氧化钛、石英粉、氢氧化铝、氢氧化镁、炭黑、石墨、白炭黑、粘土、高岭土、凹凸棒土、蒙脱土、硅藻土、云母、滑石粉、硅灰石、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、钛酸钡、钛酸锶、硫酸钡等。

本发明的有益效果是：鉴于PTFE与其他聚合物和无机粉体的相容性差而很难直接作为填料应用于聚合物基体改性的问题，本发明提供了一种PTFE均匀包覆二氧化硅的方法，显著提高了PTFE与聚合物和无机填料的相容性；经过处理后的二氧化硅尺寸分布变化不大，能够以填料的形式添加到所需基体中，从而实现改性基体性能的目的，具有更加广泛的应用前景。

附图说明：

图1为对比例所制产品的SEM图；

图2为实施例1所制产品的SEM图；

图3为实施例2所制产品的SEM图。

具体实施方式：

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和图示，进一步阐述本发明。

实施例1

(1)300mL四氢呋喃加入500mL三口烧瓶中,加入38.4g萘，开启搅拌器使之完全溶解。然后称取6.9g金属钠剪成小块，一边搅拌一边逐步加入到上述溶液中，开启回流冷凝器，通入氮气，控制反应体系温度在5～15℃,反应2h，最后反应产物为深绿色粘性液体。将10g 0.2um的PTFE颗粒分散到上述钠-奈处理液中，反应10s，过滤，先用丙酮冲洗，再用水充分冲洗。

将处理过的粉体分散到水溶液中，固含量为5％，，先将PTFE浆料置于70℃恒温水浴锅中，将乙烯基硅烷：水：乙醇按4:1:4超声混合20min，乙烯基硅烷用量为固含量的2％，再加入到PTFE浆料中，反应4h，过滤烘干，得到的粉体为PTFE改性粉；

(2)二氧化硅用乙烯基硅烷偶联剂处理，先将二氧化硅浆料置于70℃恒温水浴锅中，将乙烯基硅烷：水：乙醇按4:1:4超声混合20min，乙烯基硅烷用量为固含量的2％，再加入到二氧化硅浆料中，反应4h，过滤烘干，此为二氧化硅改性粉；

(3)在适量己烷中加入0.15g含氢硅油(氢含量0.18wt％)，将PTFE改性粉和二氧化硅改性粉按照0.2:10的比例加入，固含量调节为15％，反应用氯铂酸催化以铂金属计用量为20ppm，反应温度为30℃，反应时间为1h；而后将粉体过滤烘干，得到产品。产品SEM为附图2。

实施例2

(1)300mL四氢呋喃加入500mL三口烧瓶中,加入38.4g萘，开启搅拌器使之完全溶解。然后称取6.9g金属钠剪成小块，一边搅拌一边逐步加入到上述溶液中，开启回流冷凝器，通入氮气，控制反应体系温度在5～15℃,反应2h,最后反应产物为深绿色粘性液体。将10g 0.2um的PTFE颗粒分散到上述钠-奈处理液中，反应10s，过滤，先用丙酮冲洗，再用水充分冲洗。

将处理过的粉体分散到水溶液中，固含量为5％，，先将PTFE浆料置于70℃恒温水浴锅中，将氨基硅烷：水：乙醇按4:1:4超声混合20min，氨基硅烷用量为固含量的2％，再加入到PTFE浆料中，反应4h，过滤烘干，得到的粉体为PTFE改性粉；

(2)二氧化硅用含有环氧基团的硅烷偶联剂处理，先将二氧化硅浆料置于70℃恒温水浴锅中，将环氧硅烷：水：乙醇按4:1:4超声混合20min，环氧硅烷用量为固含量的2％，再加入到二氧化硅浆料中，反应4h，过滤烘干，此为二氧化硅改性粉；

(3)在适量己烷中加入PTFE改性粉和二氧化硅改性粉按照0.2:10的比例加入，固含量调节为15％，反应温度为50℃，反应时间为1h；而后将粉体过滤烘干，得到产品。产品SEM为附图3。

对比例

(1)将0.2um的PTFE颗粒分散到以四氢呋喃为溶剂的钠萘溶液(制备方法同实施例1和2)中，反应10s，过滤，先用丙酮冲洗，再用水充分冲洗后，得到的粉体为PTFE处理粉；

(2)二氧化硅用乙烯基硅烷偶联剂处理，改性方法同实施例1，此为二氧化硅改性粉；

(3)在适量己烷中加入0.15g含氢硅油(氢含量0.18wt％)，将PTFE改性粉和二氧化硅改性粉按照0.2:10的比例加入，固含量调节为15％，反应用氯铂酸催化以铂金属计用量为20ppm，反应温度为30℃，反应时间为1h；而后将粉体过滤烘干，得到产品。产品SEM为附图1。

由附图2和3可见，经过本发明处理的粉体，PTFE发生了变化，包覆在二氧化硅表面。

由附图1可见，PTFE仅仅通过钠萘溶液的活化，并不能与改性二氧化硅发生结合。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (11)

1.一种PTFE包覆二氧化硅填料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)先制备钠-萘处理液，将PTFE颗粒分散到钠-萘处理液中进行表面处理，再分散到溶剂中得到PTFE浆料，然后加入硅烷偶联剂进行表面处理，得到PTFE改性粉；

(2)将二氧化硅分散到溶剂中得到二氧化硅浆料，然后加入硅烷偶联剂进行表面处理，得到二氧化硅改性粉；

(3)向正己烷中加入PTFE改性粉和二氧化硅改性粉，所得浆料加热反应并经过滤后干燥或将所得浆料在高温干燥下进行反应，得到PTFE包覆二氧化硅填料；

所述步骤(1)中和步骤(2)中的硅烷偶联剂选自乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、苯氨基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂、异氰酸酯硅烷偶联剂中的一种或几种；

所述步骤(3)中的加热反应温度为30-50℃；高温干燥采用的干燥温度在100-250℃。

2.根据权利要求1所述的PTFE包覆二氧化硅填料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和(2)中的溶剂选自水或乙醇或两者的混合溶液。

3.根据权利要求1所述的PTFE包覆二氧化硅填料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的PTFE颗粒粒径为0.1-10μm。

4.根据权利要求3所述的PTFE包覆二氧化硅填料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的PTFE颗粒粒径为0.2-1μm。

5.根据权利要求1所述的PTFE包覆二氧化硅填料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(2)中的硅烷偶联剂均选用乙烯基硅烷偶联剂时向步骤(3)的正己烷中加入含氢硅油和硅氢加成反应催化剂。

6.根据权利要求1所述的PTFE包覆二氧化硅填料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(2)中的硅烷偶联剂的用量为浆料固含量的1-15％；步骤(3)中的PTFE改性粉和二氧化硅改性粉的质量比为0.1-1:10。

7.根据权利要求5所述的PTFE包覆二氧化硅填料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的含氢硅油为任意结构的含氢硅油，每个分子含有至少2个硅直接键合的氢原子的有机聚硅氧烷。

8.根据权利要求5所述的PTFE包覆二氧化硅填料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的含氢硅油中每个分子含有2个硅直接键合的氢原子的有机聚硅氧烷。

9.根据权利要求5所述的PTFE包覆二氧化硅填料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的硅氢加成反应催化剂优选铂族金属基催化剂，催化剂用量为步骤(3)物料总量的1-500ppm，以金属计。

10.根据权利要求9所述的PTFE包覆二氧化硅填料的制备方法，其特征在于：所述铂族金属基催化剂优选金属铂、铂化物或铂络合物。

11.根据权利要求1所述的PTFE包覆二氧化硅填料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的过滤后干燥采用烘箱干燥或超声波干燥或离心式流化床干燥；高温干燥采用减压干燥或者喷雾干燥。

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