CN102775704A

CN102775704A - 复合电介质材料、制备方法、平板型电容器和印刷电路板

Info

Publication number: CN102775704A
Application number: CN2011101227165A
Authority: CN
Inventors: 于淑会; 孙蓉; 罗遂斌; 张治军
Original assignee: Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Current assignee: Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority date: 2011-05-12
Filing date: 2011-05-12
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2031-05-12
Also published as: CN102775704B

Abstract

本发明涉及一种含有金属粒子的聚合物基复合电介质材料及其制备方法，还涉及使用该复合电介质材料的平板型电容器和印刷电路板。该复合电介质材料包含至少一种聚合物和一种均匀分散于聚合物中的表面经氧化处理的金属铜粒子。其中，铜粒子所占体积百分比为：大于0小于等于55％。通过对金属铜粒子的表面氧化处理得到了随铜粒子含量增加、介电常数稳定增加的高介电常数的复合电介质材料。

Description

复合电介质材料、制备方法、平板型电容器和印刷电路板

【技术领域】

本发明属于电子复合电介质材料和集成电路器件技术领域，特别涉及含有金属粒子的聚合物基复合电介质材料及其制备方法，还涉及使用该复合电介质材料的平板型电容器和印刷电路板。

【背景技术】

在印制电路板(Printed Circuit Board，PCB)的典型装配中，占总价格不到3％的元件可能会占据电路板上40％的空间。当设计的电路板要支持更多的功能、更高的时钟速率和更低的电压时，就要求有更多的功率和更高的电流。噪声的预算也随着更低的电压而降低，同时还需要对电源分布系统进行很大的改进。这一切都需要有更多的无源器件。这也就是为什么对无源器件使用的增长速率高于有源器件的原因。将无源器件置入电路板内部带来的好处并不仅仅是节约了电路板表面的空间。电路板表面焊接点将产生电感量。埋入的方式消除了焊接点，因此也就减少了引入的电感量，从而降低了电源系统的阻抗。因此，埋入式电阻和电容节约了宝贵的电路板表面空间，缩小了电路板尺寸并减少了其重量和厚度。同时由于消除了焊接点，可靠性也得到了提高(焊接点是电路板上最容易引入故障的部分)。无源器件的埋入将减短导线的长度并且允许更紧凑的器件布局，因而提高电气性能。

用于埋入式电容器的电介质材料包括称为FR4的玻璃纤维增强环氧树脂，这种材料用于传统的PCB构件。为了得到更高介电常数的材料，人们将具有高介电常数的陶瓷颗粒添加到聚合物中以获得介电常数相对较高的复合电介质材料。但是此方法得到的介电常数通常低于50。最近，有研究报道根据渗流理论可以得到介电常数非常高的复合电介质材料。该方法是将导电粒子添加到聚合物中形成导电网络可以得到很高的介电常数。但是此方法有两个缺点：一、导电颗粒-聚合物复合电介质材料只有在渗流阈值附近才能得到高的介电常数，在导电颗粒的含量低于渗流阈值时，介电常数仅有小量的增加。而当导电颗粒的含量高于渗流阈值时，由于内部导电网络的形成而使材料变成导体。二、导电颗粒-聚合物复合电介质材料的介电损耗较高。

【发明内容】

本发明的目的在于提供一种应用于埋入式电容器电介质层的具有高介电常数的复合电介质材料。

一种复合电介质材料，包含聚合物和均匀分散于所述聚合物表面的经氧化处理的铜粒子，其中，所述经氧化处理的铜粒子占所述复合电介质材料的体积百分比为：大于0小于等于55％。

在优选的实施例中，所述经氧化处理的铜粒子的粒径尺寸为10纳米～5微米。

在优选的实施例中，所述经氧化处理的铜粒子包括位于中心的铜颗粒和包覆于所述铜颗粒表面的氧化铜层。

在优选的实施例中，所述氧化铜层为氧化铜、氧化亚铜中的一种或其混合物。

在优选的实施例中，所述经氧化处理的铜粒子的形状为球形、方形、线状、棒状、树枝状中的一种或多种。

在优选的实施例中，所述聚合物为聚偏二氟乙烯、环氧树脂、聚酰亚胺、聚丙烯酸树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺、三嗪树脂中的一种或其混合物。

在优选的实施例中，所述复合电介质材料的介电常数大于10。

在优选的实施例中，所述复合电介质材料的介电常数小于1000。

一种上述复合电介质材料的制备方法，包含如下的步骤：

步骤一、将粒径为10纳米～5微米之间的金属铜粒子在干燥空气中储存1～30天，获得经氧化处理的铜粒子，所述经氧化处理的铜粒子包括位于中心的铜颗粒和包覆于所述铜颗粒表面的氧化铜层；

步骤二、将所述经氧化处理的铜粒子与聚合物预聚体混合形成混合物，其中，所述经氧化处理的铜粒子占所述混合物的体积百分比为：大于0小于等于55％；及

步骤三、在80～250℃将所述混合物固化形成复合电介质材料。

在优选的实施例中，步骤二中还包括往所述混合物中添加固化剂、固化促进剂、表面活性剂和消泡剂中的至少一种。

一种平板型电容器，包含：导电接地平面层、导电电源平面层和位于所述导电接地平面层和所述导电电源平面层之间的电介质层。所述电介质层包含如上所述的复合电介质材料。

在优选的实施例中，所述电介质层的厚度为0.5～100微米。

在优选的实施例中，所述电介质层的厚度为5～20微米。

本发明还公开一种内部嵌有如上所述的平板型电容器的印刷电路板。

本发明通过对金属铜粒子的表面氧化处理得到了随铜粒子含量增加、介电常数稳定增加的高介电常数的复合电介质材料。同时，本发明使用的金属铜粒子价格低廉、易于合成，能够满足工业化大规模生产和应用的要求。

【附图说明】

通过附图中所示的本发明的优选实施例的更具体说明，本发明的上述及其它目的、特征和优势将更加清晰。在全部附图中相同的附图标记指示相同的部分。并未刻意按实际尺寸等比例缩放绘制附图，重点在于示出本发明的主旨。

图1为一实施例的表面经氧化处理的铜粒子的透射电子显微镜照片。

图2为一实施例的复合电介质材料的介电常数和介电损耗与金属铜粒子的体积添加量的特征关系图。

图3为不同铜粒子体积含量的复合电介质材料的介电常数与频率之间的特征关系图。

图4为不同铜粒子体积含量的复合电介质材料的介电损耗与频率之间的特征关系图。

图5为表面经氧化处理的金属铜粒子在添加量为55vol％时，复合电介质材料的介电常数在不同频率下随温度的变化曲线图。

图6为表面经氧化处理的金属铜粒子在添加量为55vo1％时，复合电介质材料的介电损耗在不同频率下随温度的变化曲线图。

【具体实施方式】

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

一实施例的复合电介质材料，包含聚合物和均匀分散于所述聚合物表面的经氧化处理的铜粒子，其中，所述经氧化处理的铜粒子占所述复合电介质材料的体积百分比为：0～55％，不含0。

上述复合电介质材料的制备方法包括如下步骤：

1.制备表面经氧化处理的Cu粒子

配制CuCl₂水溶液，然后向CuCl₂水溶液中加入聚乙二醇水溶液做为分散剂。接着将水合肼水溶液逐渐加入到上述CuCl₂水溶液中，并且使用搅拌机匀速搅拌。整个反应过程中，控制反应温度为333K。反应液首先呈现灰色，然后呈现红色，表明金属铜粒子的形成。然后分别经过蒸馏水和无水乙醇的三次清洗，将所得到的铜粒子存放在333K的真空干燥箱中干燥24h。

其中，CuCl₂溶液的浓度为0.01mol/L～1mol/L；水合肼水溶液浓度为0.1mol/L～10mol/L；聚乙二醇的分子量为200～30000，其所配制水溶液浓度为0.1mol/L～10mol/L。通过控制CuCl₂、水合肼、聚乙二醇水溶液的浓度可获得不同粒径大小的金属铜颗粒。优选的，金属铜颗粒的粒径为10纳米～5微米。

将上述所得到的金属铜颗粒储存在干燥的空气环境中1～30天，使其表面缓慢氧化，获得表面具有氧化物层的金属铜粒子。所述经氧化处理的铜粒子包括位于中心的铜颗粒和包覆于所述铜颗粒表面的氧化铜层。所述经氧化处理的铜粒子的形状为球形、方形、线状、棒状、树枝状中的一种或多种。铜粒子的氧化程度可通过调整氧化时间得到控制，氧化物层的厚度不超过整个铜颗粒粒径大小的50％。表面带氧化层的铜粒子的大小为10nm～5μm，表面氧化层可以为CuO、Cu₂O的一种或其混合物。

2.将所述经氧化处理的铜粒子与聚合物预聚体混合形成混合物

称取一定量的经表面氧化处理的金属铜粒子，称取一定量的硅烷偶联剂作为表面活性剂。将金属铜粒子和硅烷偶联剂加入到相对于金属铜粒子体积的15倍的丙酮溶剂中超声分散30min。

作为表面活性剂的硅烷偶联剂可以为KH540、KH550、KH560、KH570、KH571、KH572等。国外硅烷偶联剂编号有A-1110、A-172、A-151、A-2100等。

硅烷偶联剂的添加量为Cu粒子质量的0.5～10％。

称取一定量的聚合物预聚体，加入到上述金属铜粒子的丙酮混合液中，再超声30min混合形成混合溶液。

其中，聚合物预聚体可以为聚偏氟乙烯、环氧树脂、聚酰亚胺、聚丙烯酸树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺、三嗪树脂及其组成物。同时，还可以往混合溶液中添加固化剂、固化促进剂、表面活性剂和消泡剂中的至少一种。

之后将上述所得的混合溶液进行蒸馏得到铜粒子与聚合物预聚体混合均匀的复合浆料。

3.固化混合物形成复合电介质材料

最后将上述复合浆料在80～250℃的温度范围内进行固化，得到复合电介质材料。

固化后的复合电介质材料中铜粒子所占体积百分比为0～55％，不含0，并且在表面活性剂的作用下金属铜粒子均匀地分散在聚合物中。

复合电介质材料的介电常数随铜粒子含量的增加而升高。复合电介质材料的介电常数大于10，具体地，其介电常数在10～1000之间。

一种平板型电容器，包含：导电接地平面层、导电电源平面层和位于所述导电接地平面层和所述导电电源平面层之间的电介质层。该电介质层由上述复合电介质材料形成。

该平板型电容器的制作方法包括如下步骤：

将上述固化之前的含有表面氧化处理的铜粒子和高分子预聚体的复合浆料，通过喷涂、丝网印刷、凹版印刷或辊压的方法涂布到金属箔板上，在一定的温度条件下使溶剂挥发，利用热压的方法将两层涂布了浆料的箔板在一定温度和压力条件下层压到一起，得到平板电容器件。所述电介质层的厚度为0.5～100微米，优选为5～20微米。

一种印刷电路板，内部嵌有如上所述的平板型电容器。

将制得的埋入式电容器用于多层PCB板或封装基板的制作过程，通过层压等工艺得到含有如本发明所述复合电介质材料和埋入式电容的多层印刷线路板。平板电容的两层金属电极分别作为接地层和电源层。

实施例1：金属铜粒子的制备

配制200毫升浓度为0.1摩尔/升的CuCl₂水溶液，然后向CuCl₂水溶液中加入1毫升浓度为1摩尔/升的摩尔质量分数为200的聚乙二醇水溶液做为分散剂。然后将200毫升的0.5毫升/摩尔的水合肼逐渐加入到上述CuCl₂水溶液中，并且以800转/分钟的速度搅拌。整个反应过程中，控制反应温度为333K。反应液首先呈现灰色，然后呈现红色，表明金属铜粒子的形成。然后分别经过蒸馏水和无水乙醇的三次清洗，将所得到的铜粒子存放在333K的真空干燥箱中干燥24h。

通过控制CuCl₂、水合肼、聚乙二醇水溶液的浓度可获得不同粒径大小的金属铜颗粒。其中，CuCl₂溶液的浓度可以为0.01mol/L～1mol/L；水合肼水溶液浓度可以为0.1mol/L～10mol/L；聚乙二醇的分子量为200～30000；浓度为0.1mol/L～10mol/L。

将上述所得到的铜粒子储存在干燥环境中10天，使其表面缓慢氧化，获得表面具有氧化物层的金属铜粒子，氧化程度可通过调整氧化时间得到控制，其厚度不超过整个铜颗粒粒径大小的50％。

图1为经过表面氧化处理的金属铜粒子的透射电子显微镜照片。

实施例2：表面有氧化的Cu粒子-聚偏二氟乙烯复合电介质材料的制备

称取一定量的经表面氧化处理的金属铜粒子，称取相对于金属铜粒子质量的3％的KH550硅烷偶联剂。然后将金属铜粒子和硅烷偶联剂加入到相对于金属铜粒子体积的15倍的丙酮溶剂中超声分散30min。

称取一定量的聚偏二氟乙烯，加入到上述金属铜粒子的丙酮混合溶液中，再超声30min。

之后将上述所得的混合溶液进行蒸馏得到金属铜粒子与聚偏二氟乙烯分散均匀的复合体。

最后将上述复合体在80～250℃的温度范围内进行固化，得到复合电介质材料。

表1为表面经氧化处理的铜粒子在聚合物聚偏二氟乙烯中的体积含量，以及金属铜粒子-聚偏二氟乙烯复合电介质材料介电常数和介电损耗。

表1

铜粒子含量(vol％)	0	15	20	25	30	35	40	45	50	55
											介电常数	9.5	17.7	29.2	55.7	92.9	124.4	175.2	245	358	461.3
介电损耗	0.07	0.072	0.097	0.15	0.255	0.263	0.329	0.382	0.482	0.564

如表1和图2，3所示，在铜粒子体积含量为0～55％的范围内，复合电介质材料的介电常数和损耗随铜粒子含量的增加由9.5、0.07逐步增加到461.3和0.564，没有出现如典型导体颗粒填充复合物时的导通现象。

实施例3：平板型电容的制作和内部嵌有平板电容的层压板

以铜粒子(Cu核平均粒径～40nm；氧化物壳层平均厚度～5nm)含量为30vol％为例，铜粒子-环氧树脂复合电介质材料的制备过程为：1)称量10g的E51环氧树脂，加50～60g的丁酮溶解，然后倒入三口瓶中搅拌均匀，以转速为1000rpm的速度搅拌；2)称量15.9g的铜粒子，慢慢的倒入上述三口瓶中，倒完后将搅拌速度调整到2000rpm，搅拌40min；3)称量2g二氨基二苯基砜(DDS)，加3～5g丁酮，然后倒入三口瓶，以2000rpm转速搅拌10min。4)待溶剂挥发掉2/3得到具有一定粘度的浆料。

将厚度35μm的铜箔进行等离子清洗10min，再用酸性溶液去掉表面残留物质。利用喷涂的方式将实施例3中所述固化前的浆料沉积到铜箔上，得到厚度为15μm的电介质湿膜，在90℃处理30min，蒸发掉溶剂，得到半固化的膜。依据上述步骤得到另外一片涂布了介质膜的铜箔。将两片铜箔在1MPa，180oC的压力和温度条件下热压60min，得到平板型电容器，其厚度为大约25um。

除了铜箔，还可以使用铝箔或其它金属和合金作为电介质材料的载体和电极。

在金属箔上涂布电介质的方法，还可以利用辊压法、丝网印刷、流延法、凹版印刷、浸渍法、旋涂法等公知的工艺。

将得到的平板型电容器用于印刷线路板的制作过程，经层压、蚀刻等已知的工艺得到内部含有平板型电容的印刷线路板。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种复合电介质材料，其特征在于，包含聚合物和均匀分散于所述聚合物表面的经氧化处理的铜粒子，其中，所述经氧化处理的铜粒子占所述复合电介质材料的体积百分比为：大于0小于等于55％。

2.根据权利要求1所述的复合电介质材料，其特征在于，所述经氧化处理的铜粒子的粒径尺寸为10纳米～5微米。

3.根据权利要求1所述的复合电介质材料，其特征在于，所述经氧化处理的铜粒子包括位于中心的铜颗粒和包覆于所述铜颗粒的氧化铜层。

4.根据权利要求3所述的复合电介质材料，其特征在于，所述氧化铜层为氧化铜、氧化亚铜中的一种或其混合物。

5.根据权利要求1所述的复合电介质材料，其特征在于，所述经氧化处理的铜粒子的形状为球形、方形、线状、棒状、树枝状中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的复合电介质材料，其特征在于，所述聚合物为聚偏二氟乙烯、环氧树脂、聚酰亚胺、聚丙烯酸树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺、三嗪树脂中的一种或其混合物。

7.根据权利要求1至7任一项所述的复合电介质材料，其特征在于，所述复合电介质材料的介电常数大于10。

8.根据权利要求8所述的复合电介质材料，其特征在于，所述复合电介质材料的介电常数小于1000。

9.一种复合电介质材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

10.如权利要求9所述的复合电介质材料的制备方法，其特征在于，步骤二中还包括往所述混合物中添加固化剂、固化促进剂、表面活性剂和消泡剂中的至少一种。

11.一种平板型电容器，包含：导电接地平面层、导电电源平面层和位于所述导电接地平面层和所述导电电源平面层之间的电介质层，其特征在于，所述电介质层包含如权利要求1～8其中任一项所述的复合电介质材料。

12.根据权利要求11所述的平板型电容器，其特征在于，所述电介质层的厚度为0.5～100微米。

13.根据权利要求12所述的平板型电容器，其特征在于，所述电介质层的厚度为5～20微米。

14.一种内部嵌有如权利要求11所述的平板型电容器的印刷电路板。