CN104445231A - 一种具有较低烧结温度的硅酸盐纳米粉体及其制备方法 - Google Patents

一种具有较低烧结温度的硅酸盐纳米粉体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开的具有较低烧结温度的硅酸盐纳米粉体，其化学表达式为：Ca(Mg1-x-y-zAlxZnyCoz)(Si1-x/2Alx/2)2O6，其中0.04 ≤ x ≤ 0.15，0.4 ≤ y ≤ 0.6，0.3 ≤ z ≤ 0.5。制备过程如下：将钙的化合物、镁的化合物、铝的化合物、锌的化合物、钴的化合物以及正硅酸乙酯溶解于无水乙醇中，混合后添加适量的乙酸、分散剂以及去离子水搅拌均匀，在50～80℃温度下保温3～8小时获得溶胶；将溶胶进行喷雾干燥，然后放入高铝坩埚中，在900～1150℃煅烧1～3小时，即可。本发明制备的纳米硅酸盐粉体组分均匀、具有较低的烧结温度，能满足微型片式器件对超细陶瓷粉体的工艺要求，具有良好的工业应用价值。

Description

一种具有较低烧结温度的硅酸盐纳米粉体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有较低烧结温度的硅酸盐纳米粉体及其制备方法，属于材料科学技术领域。
背景技术
随着电子设备向小型化与集成化方向的发展，必然要求各种电子元器件的微型化，而片式多层技术是解决电子元器件微型化的重要途径。推动片式多层器件微型化的技术关键是粉体技术以及薄膜技术的发展。以片式多层陶瓷电容器为例，介电陶瓷的电容C=k·S/h，提高介电陶瓷电容量的最佳方法是减小介质层的厚度；而对于微波滤波器，谐振频率f0=1/2π(LC)1/2，在一定的谐振频率下，为缩减器件的结构并降低材料的介电损耗，应尽量采用低介电常数，并减少介质层厚度。介质层所能达到的最小厚度取决于介质层所用陶瓷粉体的颗粒大小；因此，纳米陶瓷粉体无疑是降低介质层厚度的最佳办法，也是推动电子元器件微型化与高性能化的最重要途径。陶瓷粉体颗粒的纳米化是当今世界电子陶瓷的一大发展方向，世界各主要生产商，如AVX/Kyocera Corporation、Philips Components、TDK Corporation、Samsung EMCO、TAM Ceramics等均花巨资对纳米电子陶瓷粉体展开了研究。
当介质陶瓷材料应用于微波电路时，材料特性以及布线图形会影响传输信号，介质陶瓷材料的介电常数越大，线路信号的延迟时间会越长；因此，开发低介电常数的介质陶瓷材料，对高频下的微电子电路具有重要意义。硅酸盐陶瓷是一类具有良好微波介电性能的介质材料，如硅酸钙、硅酸镁、硅酸锌等均得到了广泛研究。特别是硅酸钙陶瓷（CaSiO3）是一种具有优良介电性能的低介陶瓷材料，在高频领域具有潜在的应用前景。然而，硅酸钙陶瓷的烧结温度在1300℃以上，且烧结温度范围非常窄，在煅烧过程中极易出现晶粒的异常长大。尽管Wang等（Ceramics International 2008 34: 1405-1408)利用溶胶-凝胶法制备出了纳米级的CaSiO3粉体，并提高了陶瓷的烧结性能与微波介电性能，但其烧结温度仍然高达1300℃以上，难以与金属电极进行共烧，无法用于片式多层器件的制备。因此，在不降低硅酸盐陶瓷品质因数的前提下，降低其烧结温度、细化其粉体粒径，使其满足低温共烧陶瓷（LTCC）的工艺要求，是硅酸盐陶瓷更为广泛应用的关键。
发明内容
本发明的目的是从微波片式器件微型化对介质陶瓷材料粉体超细化、低温烧结的要求出发，提供出一种具有较低烧结温度的硅酸盐纳米粉体及其制备方法。
本发明具有较低烧结温度的硅酸盐纳米粉体，其化学表达式为：Ca(Mg1-x-y-zAlxZnyCoz)(Si1-x/2Alx/2)2O6，其中0.04 ≤ x ≤ 0.15，0.4 ≤ y ≤ 0.6，0.3 ≤ z ≤ 0.5。
本发明的具有较低烧结温度的硅酸盐纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钙的化合物、镁的化合物、铝的化合物、锌的化合物以及钴的化合物分别溶解于无水乙醇中，使钙离子、镁离子、铝离子、锌离子以及钴离子在无水乙醇中的浓度分别在0.5～6 mol/l，然后混合搅拌均匀；
(2)将正硅酸乙酯溶解于无水乙醇中，配制浓度为0.5～6 mol/l的溶液，然后将该溶液加入到步骤(1)的溶液中，同时加入适量乙酸将混合溶液的pH值调节至4.5～5.2；
(3)向步骤(2)所得溶液中按照溶液质量的2～6 wt%加入分散剂，并按硅元素物质量的2～8倍添加去离子水，混合搅拌均匀后再在50～80℃温度下保温3～8小时，获得溶胶；
(4)将上述溶胶进行喷雾干燥，除去溶剂，获得颗粒状物质；
(5)将上述喷雾干燥获得的颗粒状物质放入高铝坩埚中，以每小时100～300℃的升温速率升到500～600℃保温2～5小时进行排胶，然后升温至900～1150℃煅烧1～3小时。
本发明中，所述的钙的化合物为硝酸钙、醋酸钙和氯化钙中的一种或几种；所述的镁的化合物为硝酸镁、醋酸镁和氯化镁中的一种或几种；所述的铝的化合物为硝酸铝、乙酸铝、氯化铝和异丙醇铝中的一种或几种；所述的锌的化合物为硝酸锌、乙酸锌和氯化锌中的一种或几种；所述的钴的化合物为硝酸钴、醋酸钴和氯化钴中的一种或几种；所述的分散剂为油酸、聚乙二醇、聚乙烯醇以及聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种。
本发明具有以下有益效果：通过将镁、铝、锌和钴元素固溶入硅酸钙的晶体结构中，在保证硅酸钙陶瓷良好介电性能的基础上，有效降低硅酸盐陶瓷的烧结温度；同时通过pH值与去离子水的添加来调控正硅酸乙酯的水解与聚合速度，从而间接控制系统从溶液到溶胶的转变过程，进而利用喷雾干燥法实现众多组元之间的均匀分布。本发明通过金属离子的取代与纳米粉体高比表面能的协同作用，将硅酸盐陶瓷的烧结温度降低到1100℃左右，能很好地和30Pd-70Ag电极实现共烧，满足LTCC的工艺要求，具有良好的工业应用价值。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步描述。
实施例1：Ca(Mg0.26Al0.04Zn0.4Co0.3)(Si0.98Al0.02)2O6
（1）称取1 mol的硝酸钙、0.26 mol的硝酸镁、0.04 mol的硝酸铝、0.4 mol的硝酸锌、0.3 mol的硝酸钴，分别溶解于无水乙醇中，使钙离子、镁离子、铝离子、锌离子以及钴离子在无水乙醇中的浓度分别为2 mol/l，然后将上述所有溶液混合并搅拌均匀；
（2）称取1.96 mol的正硅酸乙酯溶解于无水乙醇中，形成2 mol/l的溶液，然后将该溶液加入到步骤（1）的混合溶液中搅拌均匀，添加乙酸将混合溶液的pH值调节至5；
（3）按步骤（2）所得溶液质量的3 wt%加入油酸，同时加入4 mol的去离子水，搅拌均匀后在60℃下保温4小时获得溶胶；
（4）将步骤（3）获得的溶胶进行喷雾干燥，除去溶剂，获得颗粒状物质；
（5）将上述喷雾干燥获得的颗粒状物质放入高铝坩埚中，以每小时300℃的升温速率升到600℃保温2小时进行排胶，然后继续升温至900℃煅烧2小时，获得中心粒径60-80 nm的硅酸盐纳米粉体。
实施例2：Ca(Mg0.06Al0.04Zn0.4Co0.5)(Si0.98Al0.02)2O6
（1）称取1 mol的醋酸钙、0.06 mol的醋酸镁、0.04 mol的硝酸铝、0.4 mol的硝酸锌、0.5 mol的醋酸钴，分别溶解于无水乙醇中，使钙离子、镁离子、铝离子、锌离子以及钴离子在无水乙醇中的浓度分别为3 mol/l，然后将上述所有溶液混合并搅拌均匀；
（2）称取1.96 mol的正硅酸乙酯溶解于无水乙醇中，形成3 mol/l的溶液，然后将该溶液加入到步骤（1）的混合溶液中搅拌均匀，添加乙酸将混合溶液的pH值调节至5.1；
（3）按步骤（2）所得溶液质量的4 wt%加入聚乙二醇，同时加入6 mol的去离子水，搅拌均匀后在80℃下保温3小时获得溶胶；
（4）将步骤（3）获得的溶胶进行喷雾干燥，除去溶剂，获得颗粒状物质；
（5）将上述喷雾干燥获得的颗粒状物质放入高铝坩埚中，以每小时250℃的升温速率升到550℃保温3小时进行排胶，然后继续升温至1000℃煅烧1小时，获得中心粒径70-90 nm的硅酸盐纳米粉体。
实施例3：Ca(Mg0.12Al0.08Zn0.4Co0.4)(Si0.96Al0.04)2O6
（1）称取1 mol的氯化钙、0.12 mol的硝酸镁、0.08 mol的氯化铝、0.4 mol的氯化锌、0.4 mol的醋酸钴，分别溶解于无水乙醇中，使钙离子、镁离子、铝离子、锌离子以及钴离子在无水乙醇中的浓度分别为4 mol/l，然后将上述所有溶液混合并搅拌均匀；
（2）称取1.92 mol的正硅酸乙酯溶解于无水乙醇中，形成2 mol/l的溶液，然后将该溶液加入到步骤（1）的混合溶液中搅拌均匀，添加乙酸将混合溶液的pH值调节至4.6；
（3）按步骤（2）所得溶液质量的3 wt%加入聚乙二醇，同时加入5 mol的去离子水，搅拌均匀后在70℃下保温6小时获得溶胶；
（4）将步骤（3）获得的溶胶进行喷雾干燥，除去溶剂，获得颗粒状物质；
（5）将上述喷雾干燥获得的颗粒状物质放入高铝坩埚中，以每小时200℃的升温速率升到580℃保温4小时进行排胶，然后继续升温至1050℃煅烧1小时，获得中心粒径80-100 nm的硅酸盐纳米粉体。
实施例4：Ca(Mg0.1Al0.1Zn0.5Co0.3)(Si0.95Al0.05)2O6
（1）称取1 mol的醋酸钙、0.1 mol的氯化镁、0.1 mol的硝酸铝、0.5 mol的硝酸锌、0.3 mol的氯化钴，分别溶解于无水乙醇中，使钙离子、镁离子、铝离子、锌离子以及钴离子在无水乙醇中的浓度分别为6 mol/l，然后将上述所有溶液混合并搅拌均匀；
（2）称取1.9 mol的正硅酸乙酯溶解于无水乙醇中，形成1 mol/l的溶液，然后将该溶液加入到步骤（1）的混合溶液中搅拌均匀，添加乙酸将混合溶液的pH值调节至4.5；
（3）按步骤（2）所得溶液质量的4 wt%加入聚乙烯醇，同时加入8 mol的去离子水，搅拌均匀后在75℃下保温8小时获得溶胶；
（4）将步骤（3）获得的溶胶进行喷雾干燥，除去溶剂，获得颗粒状物质；
（5）将上述喷雾干燥获得的颗粒状物质放入高铝坩埚中，以每小时100℃的升温速率升到500℃保温5小时进行排胶，然后继续升温至1100℃煅烧1小时，获得中心粒径100-120 nm的硅酸盐纳米粉体。

Claims (8)

1.一种具有较低烧结温度的硅酸盐纳米粉体，其化学表达式为：Ca(Mg1-x-y-zAlxZnyCoz)(Si1-x/2Alx/2)2O6，其中0.04 ≤ x ≤ 0.15，0.4 ≤ y ≤ 0.6，0.3 ≤ z ≤ 0.5。
2.制备权利要求1所述的具有较低烧结温度的硅酸盐纳米粉体的方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将钙的化合物、镁的化合物、铝的化合物、锌的化合物以及钴的化合物分别溶解于无水乙醇中，使钙离子、镁离子、铝离子、锌离子以及钴离子在无水乙醇中的浓度分别在0.5～6 mol/l，然后混合搅拌均匀；
(2)将正硅酸乙酯溶解于无水乙醇中，配制浓度为0.5～6 mol/l的溶液，然后将该溶液加入到步骤(1)的溶液中，同时加入适量乙酸将混合溶液的pH值调节至4.5～5.2；
(3)向步骤(2)所得溶液中按照溶液质量的2～6 wt%加入分散剂，并按硅元素物质量的2～8倍添加去离子水，混合搅拌均匀后再在50～80℃温度下保温3～8小时，获得溶胶；
(4)将上述溶胶进行喷雾干燥，除去溶剂，获得颗粒状物质；
(5)将上述喷雾干燥获得的颗粒状物质放入高铝坩埚中，以每小时100～300℃的升温速率升到500～600℃保温2～5小时进行排胶，然后升温至900～1150℃煅烧1～3小时。
3.根据权利要求2所述的具有较低烧结温度的硅酸盐纳米粉体的制备方法，其特征在于所述的钙的化合物为硝酸钙、醋酸钙和氯化钙中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的具有较低烧结温度的硅酸盐纳米粉体的制备方法，其特征在于所述的镁的化合物为硝酸镁、醋酸镁和氯化镁中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的具有较低烧结温度的硅酸盐纳米粉体的制备方法，其特征在于所述的铝的化合物为硝酸铝、乙酸铝、氯化铝和异丙醇铝中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的具有较低烧结温度的硅酸盐纳米粉体的制备方法，其特征在于所述的锌的化合物为硝酸锌、乙酸锌和氯化锌中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的具有较低烧结温度的硅酸盐纳米粉体的制备方法，其特征在于所述的钴的化合物为硝酸钴、醋酸钴和氯化钴中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的具有较低烧结温度的硅酸盐纳米粉体的制备方法，其特征在于所述的分散剂为油酸、聚乙二醇、聚乙烯醇以及聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种。
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