CN102432284B - 晶界层型结构陶瓷膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种晶界层型结构陶瓷膜的制备方法，所制备晶界层型结构中核为钛酸钡，壳层材料选用氧化铜，以聚苯乙烯和SiO2制备出双尺寸胶体晶体，煅烧去掉聚苯乙烯后获得非密堆反蛋白石型胶体晶体，将钛酸钡填充于胶体晶体中，除去SiO2胶体晶体模板后，将其浸入所配制的氧化铜反应前驱体中，经干燥脱水、煅烧后即获得晶界层型结构陶瓷膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种陶瓷膜的制备方法，特别涉及一种晶界层型结构陶瓷膜的制备方法。
背景技术
随着电子科技向小型化、高密度化的发展，电子陶瓷以其独特的电、磁、声、光、热、力等性能受到关注。根据结构及原理，可将半导体陶瓷电容器分为表面层型和晶界层型两类，表面层型是在半导体陶瓷材料的表面上形成绝缘层作为介质层，而晶界层型则是在半导体化陶瓷晶体的晶界处形成绝缘层，从而形成多个串、并联的电容器网络。相比于表面层型结构，晶界层型结构具有以下几点优点：(1)具有很高的显介电常数；(2)具有很高的可靠性，在边界层陶瓷的制备过程中，涂覆物以扩散的形式进入晶界并在此形成绝缘层，因而具有很高的电阻率，与表面层型相比，可靠性大大提高；(3)介电常数或电容量随温度的变化较为平缓，工组电压也大大提高。但是相对表面层型结构的制备，晶界层型结构的制备工艺相对复杂，特别是针对如BaTiO3等煅烧温度较高、且晶界和晶粒内部氧扩散速度相差太小且速度较快的材料，工艺难以控制，制备成本高。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种晶界层型结构陶瓷膜的制备方法，制备产物晶粒大小、分布均匀，结合紧密，且生产工艺简单、周期短、所需设备简单，能耗低。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
晶界层型结构陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备SiO2纳米或亚微米球；
第二步，制备聚苯乙烯球体颗粒；
第三步，将粒径比为DSiO2∶D聚苯乙烯＝1∶5～8的两种球体颗粒按质量比为mSiO2∶m聚苯乙烯＝1∶2～3分别进行称取，然后分别将两种球体颗粒超声分散于有机溶剂中，超声时间为2～3h，将两悬浮液混合后继续超声2～3h，得到混合悬浮液，其颗粒的质量分数为1％～2％，其中：DSiO2表示SiO2的直径，D聚苯乙烯表示聚苯乙烯的直径，mSiO2表示SiO2的质量，m聚苯乙烯表示聚苯乙烯的质量；
第四步，将基底垂直浸入已放置平稳的混合悬浮液中，在40～50℃下真空干燥，待溶液完全蒸发后，在基底表面生长出一层双尺寸胶体晶体，再将双尺寸胶体晶体在400～500℃下煅烧4～6h，即得非密堆反蛋白石胶体晶体；
第五步，将等量的两份柠檬酸分别溶于质量浓度为25～28％的氨水中，氨水以能溶解柠檬酸为准，再将摩尔比为1∶1的钛酸丁酯和醋酸钡分别溶于上述两份柠檬酸溶液中形成溶液A和溶液B，钛酸丁酯和醋酸钡的摩尔数之和与柠檬酸总量的摩尔比为1∶1.5～2.5，将溶液A与溶液B充分混合，加入氨水体积总量1/3～1/2的无水乙醇，并用氨水调PH值至5.0～7.0，再加入柠檬酸总质量1/3～1/2的聚乙二醇，搅拌均匀，经80～90℃水浴蒸发至湿凝胶；
第六步，将非密堆反蛋白石胶体晶体浸入湿凝胶中静置5～10min后取出，然后在130～140℃条件下干燥，再经700～750℃煅烧3～5h后即得钛酸钡-二氧化硅复合膜；
第七步，将钛酸钡-二氧化硅复合膜浸入质量浓度为2％～3％的氢氟酸溶液中12～24h以去除SiO2，再将其浸入硝酸铜的饱和溶液，在超声搅拌下滴加入浓度为2mol/L的NaOH溶液，硝酸铜与NaOH的摩尔比为1∶2，反应30min后提拉出膜，100～150℃下干燥脱水，再经1150～1250℃煅烧即获得晶界层型结构陶瓷膜。
其中，
所述第一步制备SiO2纳米或亚微米球按照以下步骤实现：
首先，将正硅酸乙酯溶于c体积份的无水乙醇配置成溶液C；
其次，将正硅酸乙酯体积1～5倍的质量浓度为25％～28％的氨水溶于d体积份的无水乙醇配置成溶液D，c∶d＝1∶1～2；
然后，将溶液C置于磁力搅拌设备中，在不停搅拌下将溶液D加入溶液C中，混合液中正硅酸乙酯的浓度为0.4～0.6mol/L，反应22h后，分离沉淀，离心洗涤后于50～60℃干燥，得到SiO2纳米或亚微米球。
所述第二步中制备聚苯乙烯球体颗粒按照以下步骤实现：
首先，在圆底烧瓶中加入去离子水，通氮气后，将加入苯乙烯，控制苯乙烯的浓度为1～5mol/L，继续通氮气并保持温度为70～80℃；
然后，加入浓度为0.003～0.01mol/L的过硫酸钾水溶液，过硫酸钾的质量为苯乙烯质量的1～2％，聚合反应10～15h，所得悬浮液用无水乙醇洗涤，之后真空冷冻干燥3h即获得聚苯乙烯球体颗粒。
所述第三步中有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、乙腈或者异丙醇。
所述第四步中基底为载玻片、ITO玻璃或者硅片等。
所述第六步中将非密堆反蛋白石胶体晶体从湿凝胶中取出后，先用滤纸吸取表面过剩的溶胶，然后才进行干燥。
所述第七步中提拉出膜后，先用滤纸吸取表面过剩的胶体，然后才进行干燥。
与现有技术相比，本发明以双尺寸聚苯乙烯-二氧化硅双尺寸胶体晶体获得非密堆反蛋白石型二氧化硅胶体晶体，以其为模板制备钛酸钡-二氧化硅复合膜，之后将SiO2胶体晶体刻蚀除去，再将其浸入硝酸铜饱和溶液中，再经沉淀反应、干燥脱水、煅烧后即获得晶界层型结构陶瓷膜，这样制备的晶界层型结构陶瓷膜中各晶粒大小、分布均匀，结合紧密，且避免了如钛酸钡一类晶界和晶粒内部氧扩散速度过快以及两速度相差太小的物质难以形成核壳结构的情况。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例一
晶界层型结构陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步，先将正硅酸乙酯溶于c体积份的无水乙醇配置成溶液C，再将正硅酸乙酯体积5倍的质量浓度为25％的氨水溶于d体积份的无水乙醇配置成溶液D，c∶d＝1∶1，然后，将溶液C置于磁力搅拌设备中，在不停搅拌下将溶液D加入溶液C中，混合液中正硅酸乙酯的浓度为0.6mol/L，反应22h后，分离沉淀，离心洗涤后于50℃干燥，得到SiO2纳米或亚微米球；
第二步，先在圆底烧瓶中加入去离子水，通氮气后，加入苯乙烯，控制苯乙烯的浓度为5mol/L，继续通氮气并保持温度为80℃，然后，加入浓度为0.01mol/L的过硫酸钾水溶液，过硫酸钾的质量为苯乙烯质量的2％，聚合反应10h，所得悬浮液用无水乙醇洗涤，之后真空冷冻干燥3h即获得聚苯乙烯球体颗粒；
第三步，将粒径比为DSiO2∶D聚苯乙烯＝1∶5的两种球体颗粒按质量比为mSiO2∶m聚苯乙烯＝1∶2分别进行称取，然后分别将两种球体颗粒超声分散于乙醇中，超声时间为2h，将两悬浮液混合后继续超声2h，得到混合悬浮液，其颗粒的质量分数为2％；
第四步，将载玻片垂直浸入已放置平稳的混合悬浮液中，在40℃下真空干燥，待溶液完全蒸发后，在载玻片表面生长出一层双尺寸胶体晶体，再将双尺寸胶体晶体在400℃下煅烧4h，即得非密堆反蛋白石胶体晶体；
第五步，将等体积的两份柠檬酸分别溶于质量浓度为28％氨水中，氨水以能溶解柠檬酸为准，再将摩尔比为1∶1的钛酸丁酯和醋酸钡分别溶于上述两份柠檬酸溶液中形成溶液A和溶液B，钛酸丁酯和醋酸钡的摩尔数之和与柠檬酸总量的摩尔比为1∶1.5，将溶液A与溶液B充分混合，加入氨水体积总量1/2的无水乙醇，并用氨水调PH值至7.0，再加入柠檬酸总质量1/2的聚乙二醇，搅拌均匀，经80℃水浴蒸发至湿凝胶；
第六步，将非密堆反蛋白石胶体晶体直浸入湿凝胶中静置5min后取出，然后在130℃条件下干燥，再经700℃煅烧5h后即得钛酸钡-二氧化硅复合膜；
第七步，将钛酸钡-二氧化硅复合膜浸入质量浓度为2％的氢氟酸溶液中24h以去除SiO2，再将其浸入硝酸铜的饱和溶液，在超声搅拌下滴加入浓度为2mol/L的NaOH溶液，硝酸铜与NaOH的摩尔比为1∶2，反应30min后提拉出膜，100℃下干燥脱水，再经1150℃煅烧即获得晶界层型结构陶瓷膜。
实施例二
晶界层型结构陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步，先将正硅酸乙酯溶于c体积份的无水乙醇配置成溶液C，再将正硅酸乙酯等体积的质量浓度为28％的氨水溶于d体积份的无水乙醇配置成溶液D，c∶d＝1∶1，然后，将溶液C置于磁力搅拌设备中，在不停搅拌下将溶液D加入溶液C中，混合液中正硅酸乙酯的浓度为0.5mol/L，反应22h后，分离沉淀，离心洗涤后于60℃干燥，得到SiO2纳米或亚微米球；
第二步，先在圆底烧瓶中加入去离子水，通氮气后，将加入苯乙烯，控制苯乙烯的浓度为2mol/L，继续通氮气并保持温度为80℃，然后，加入浓度为0.01mol/L的过硫酸钾水溶液，过硫酸钾的质量为苯乙烯质量的2％，聚合反应15h，所得悬浮液用无水乙醇洗涤，之后真空冷冻干燥3h即获得聚苯乙烯球体颗粒；
第三步，将粒径比为DSiO2∶D聚苯乙烯＝1∶8的两种球体颗粒按质量比为mSiO2∶m聚苯乙烯＝1∶3分别进行称取，然后分别将两种球体颗粒超声分散于甲醇中，超声时间为3h，将两悬浮液混合后继续超声3h，得到混合悬浮液，其颗粒的质量分数为1％；
第四步，将ITO玻璃垂直浸入已放置平稳的混合悬浮液中，在50℃下真空干燥，待溶液完全蒸发后，在ITO玻璃表面生长出一层双尺寸胶体晶体，再将双尺寸胶体晶体在500℃下煅烧4h，即得非密堆反蛋白石胶体晶体；
第五步，将等体积的两份柠檬酸分别溶于质量浓度为25％氨水中，氨水以能溶解柠檬酸为准，再将摩尔比为1∶1的钛酸丁酯和醋酸钡分别溶于上述两份柠檬酸溶液中形成溶液A和溶液B，钛酸丁酯和醋酸钡的摩尔数之和与柠檬酸总量的摩尔比为1∶2.5，将溶液A与溶液B充分混合，加入氨水体积总量1/3的无水乙醇，并用氨水调PH值至5.0，再加入柠檬酸总质量1/3的聚乙二醇，搅拌均匀，经80℃水浴蒸发至湿凝胶；
第六步，将非密堆反蛋白石胶体晶体直浸入湿凝胶中静置5min后取出，然后在140℃条件下干燥，再经750℃煅烧3h后即得钛酸钡-二氧化硅复合膜；
第七步，将钛酸钡-二氧化硅复合膜浸入质量浓度为3％的氢氟酸溶液中12h以去除SiO2，再将其浸入硝酸铜的饱和溶液，在超声搅拌下滴加入浓度为2mol/L的NaOH溶液，硝酸铜与NaOH的摩尔比为1∶2，反应30min后提拉出膜，150℃下干燥脱水，再经1150℃煅烧即获得晶界层型结构陶瓷膜。
实施例三
晶界层型结构陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步，先将正硅酸乙酯溶于c体积份的无水乙醇配置成溶液C，再将正硅酸乙酯体积2倍的质量浓度为25％的氨水溶于d体积份的无水乙醇配置成溶液D，c∶d＝1∶2，然后，将溶液C置于磁力搅拌设备中，在不停搅拌下将溶液D加入溶液C中，混合液中正硅酸乙酯的浓度为0.6mol/L，反应22h后，分离沉淀，离心洗涤后于50℃干燥，得到SiO2纳米或亚微米球；
第二步，先在圆底烧瓶中加入去离子水，通氮气后，将加入苯乙烯，控制苯乙烯的浓度为2mol/L，继续通氮气并保持温度为70℃，然后，加入浓度为0.008mol/L的过硫酸钾水溶液，过硫酸钾的质量为苯乙烯质量的2％，聚合反应15h，所得悬浮液用无水乙醇洗涤，之后真空冷冻干燥3h即获得聚苯乙烯球体颗粒；
第三步，将粒径比为DSiO2∶D聚苯乙烯＝1∶6的两种球体颗粒按质量比为mSiO2∶m聚苯乙烯＝1∶1.5分别进行称取，然后分别将两种球体颗粒超声分散于丙酮中，超声时间为2h，将两悬浮液混合后继续超声2h，得到混合悬浮液，其颗粒的质量分数为2％；
第四步，将硅片垂直浸入已放置平稳的混合悬浮液中，在40℃下真空干燥，待溶液完全蒸发后，在硅片表面生长出一层双尺寸胶体晶体，再将双尺寸胶体晶体在450℃下煅烧5h，即得非密堆反蛋白石胶体晶体；
第五步，将等体积的两份柠檬酸分别溶于质量浓度为25％的氨水中，氨水以能溶解柠檬酸为准，再将摩尔比为1∶1的钛酸丁酯和醋酸钡分别溶于上述两份柠檬酸溶液中形成溶液A和溶液B，钛酸丁酯和醋酸钡的摩尔数之和与柠檬酸总量的摩尔比为1∶2，将溶液A与溶液B充分混合，加入氨水体积总量1/2的无水乙醇，并用氨水调PH值至6.0，再加入柠檬酸总质量1/2的聚乙二醇，搅拌均匀，经80℃水浴蒸发至湿凝胶；
第六步，将非密堆反蛋白石胶体晶体直浸入湿凝胶中静置5min后取出，然后在140℃条件下干燥，再经700℃煅烧3h后即得钛酸钡-二氧化硅复合膜；
第七步，将钛酸钡-二氧化硅复合膜浸入质量浓度为2.5％的氢氟酸溶液中14h以去除SiO2，再将其浸入硝酸铜的饱和溶液，在超声搅拌下滴加入浓度为2mol/L的NaOH溶液，硝酸铜与NaOH的摩尔比为1∶2，反应30min后提拉出膜，120℃下干燥脱水，再经1200℃煅烧即获得晶界层型结构陶瓷膜。
实施例四
晶界层型结构陶瓷膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，先将正硅酸乙酯溶于c体积份的无水乙醇配置成溶液C，再将正硅酸乙酯体积5倍的质量浓度为25％的氨水溶于d体积份的无水乙醇配置成溶液D，c∶d＝1∶1，然后，将溶液C置于磁力搅拌设备中，在不停搅拌下将溶液D加入溶液C中，混合液中正硅酸乙酯的浓度为0.4mol/L，反应22h后，分离沉淀，离心洗涤后于55℃干燥，得到SiO2纳米或亚微米球；
第二步，先在圆底烧瓶中加入去离子水，通氮气后，将加入苯乙烯，控制苯乙烯的浓度为5mol/L，继续通氮气并保持温度为75℃，然后，加入浓度为0.005mol/L的过硫酸钾水溶液，过硫酸钾的质量为苯乙烯质量的2％，聚合反应12h，所得悬浮液用无水乙醇洗涤，之后真空冷冻干燥3h即获得聚苯乙烯球体颗粒；
第三步，将粒径比为DSiO2∶D聚苯乙烯＝1∶5的两种球体颗粒按质量比为mSiO2∶m聚苯乙烯＝1∶2分别进行称取，然后分别将两种球体颗粒超声分散于乙腈中，超声时间为3h，将两悬浮液混合后继续超声2h，得到混合悬浮液，其颗粒的质量分数为1％；
第四步，将硅片垂直浸入已放置平稳的混合悬浮液中，在45℃下真空干燥，待溶液完全蒸发后，在硅片表面生长出一层双尺寸胶体晶体，再将双尺寸胶体晶体在480℃下煅烧6h，即得非密堆反蛋白石胶体晶体；
第五步，将等体积的两份柠檬酸分别溶于质量浓度为25％的氨水中，氨水以能溶解柠檬酸为准，再将摩尔比为1∶1的钛酸丁酯和醋酸钡分别溶于上述两份柠檬酸溶液中形成溶液A和溶液B，钛酸丁酯和醋酸钡的摩尔数之和与柠檬酸总量的摩尔比为1∶2，将溶液A与溶液B充分混合，加入氨水体积总量1/3的无水乙醇，并用氨水调PH值至5.0，再加入柠檬酸总质量1/3的聚乙二醇，搅拌均匀，经85℃水浴蒸发至湿凝胶；
第六步，将非密堆反蛋白石胶体晶体直浸入湿凝胶中静置8min后取出，然后在135℃条件下干燥，再经700℃煅烧4h后即得钛酸钡-二氧化硅复合膜；
第七步，将钛酸钡-二氧化硅复合膜浸入质量浓度为2.3％的氢氟酸溶液中14h以去除SiO2，再将其浸入硝酸铜的饱和溶液，在超声搅拌下滴加入浓度为2mol/L的NaOH溶液，硝酸铜与NaOH的摩尔比为1∶2，反应30min后提拉出膜，100℃下干燥脱水，再经1150℃煅烧即获得晶界层型结构陶瓷膜。
实施例五
晶界层型结构陶瓷膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，先将正硅酸乙酯溶于c体积份的无水乙醇配置成溶液C，再将正硅酸乙酯体积3倍的质量浓度为28％的氨水溶于d体积份的无水乙醇配置成溶液D，c∶d＝1∶1，然后，将溶液C置于磁力搅拌设备中，在不停搅拌下将溶液D加入溶液C中，混合液中正硅酸乙酯的浓度为0.6mol/L，反应22h后，分离沉淀，离心洗涤后于50℃干燥，得到SiO2纳米或亚微米球；
第二步，先在圆底烧瓶中加入去离子水，通氮气后，将加入苯乙烯，控制苯乙烯的浓度为5mol/L，继续通氮气并保持温度为80℃，然后，加入浓度为0.003mol/L的过硫酸钾水溶液，过硫酸钾的质量为苯乙烯质量的1％，聚合反应10h，所得悬浮液用无水乙醇洗涤，之后真空冷冻干燥3h即获得聚苯乙烯球体颗粒；
第三步，将粒径比为DSiO2∶D聚苯乙烯＝1∶8的两种球体颗粒按质量比为mSiO2∶m聚苯乙烯＝1∶3分别进行称取，然后分别将两种球体颗粒超声分散于异丙醇中，超声时间为3h，将两悬浮液混合后继续超声3h，得到混合悬浮液，其颗粒的质量分数为1％；
第四步，将载玻片垂直浸入已放置平稳的混合悬浮液中，在45℃下真空干燥，待溶液完全蒸发后，在载玻片表面生长出一层双尺寸胶体晶体，再将双尺寸胶体晶体在400℃下煅烧6h，即得非密堆反蛋白石胶体晶体；
第五步，将等体积的两份柠檬酸分别溶于质量浓度为25％的氨水中，氨水以能溶解柠檬酸为准，再将摩尔比为1∶1的钛酸丁酯和醋酸钡分别溶于上述两份柠檬酸溶液中形成溶液A和溶液B，钛酸丁酯和醋酸钡的摩尔数之和与柠檬酸总量的摩尔比为1∶1.5，将溶液A与溶液B充分混合，加入氨水体积总量1/3的无水乙醇，并用氨水调PH值至6.0，再加入柠檬酸总质量1/2的聚乙二醇，搅拌均匀，经80℃水浴蒸发至湿凝胶；
第六步，将非密堆反蛋白石胶体晶体直浸入湿凝胶中静置5min后取出，然后在130℃条件下干燥，再经750℃煅烧3h后即得钛酸钡-二氧化硅复合膜；
第七步，将钛酸钡-二氧化硅复合膜浸入质量浓度为2.8％的氢氟酸溶液中12h以去除SiO2，再将其浸入硝酸铜的饱和溶液，在超声搅拌下滴加入浓度为2mol/L的NaOH溶液，硝酸铜与NaOH的摩尔比为1∶2，反应30min后提拉出膜，150℃下干燥脱水，再经1150℃煅烧即获得晶界层型结构陶瓷膜。
实施例六
晶界层型结构陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步，先将正硅酸乙酯溶于c体积份的无水乙醇配置成溶液C，再将正硅酸乙酯体积3倍的质量浓度为28％的氨水溶于d体积份的无水乙醇配置成溶液D，c∶d＝1∶1，然后，将溶液C置于磁力搅拌设备中，在不停搅拌下将溶液D加入溶液C中，混合液中正硅酸乙酯的浓度为0.5mol/L，反应22h后，分离沉淀，离心洗涤后于50℃干燥，得到SiO2纳米或亚微米球；
第二步，先在圆底烧瓶中加入去离子水，通氮气后，将加入苯乙烯，控制苯乙烯的浓度为1mol/L，继续通氮气并保持温度为70℃，然后，加入浓度为0.01mol/L的过硫酸钾水溶液，过硫酸钾的质量为苯乙烯质量的1％，聚合反应15h，所得悬浮液用无水乙醇洗涤，之后真空冷冻干燥3h即获得聚苯乙烯球体颗粒；
第三步，将粒径比为DSiO2∶D聚苯乙烯＝1∶6的两种球体颗粒按质量比为mSiO2∶m聚苯乙烯＝1∶1.5分别进行称取，然后分别将两种球体颗粒超声分散于乙醇中，超声时间为2h，将两悬浮液混合后继续超声2h，得到混合悬浮液，其颗粒的质量分数为1％；
第四步，将载玻片垂直浸入已放置平稳的混合悬浮液中，在40℃下真空干燥，待溶液完全蒸发后，在载玻片表面生长出一层双尺寸胶体晶体，再将双尺寸胶体晶体在500℃下煅烧4h，即得非密堆反蛋白石胶体晶体；
第五步，将等体积的两份柠檬酸分别溶于质量浓度为28％的氨水中，氨水以能溶解柠檬酸为准，再将摩尔比为1∶1的钛酸丁酯和醋酸钡分别溶于上述两份柠檬酸溶液中形成溶液A和溶液B，钛酸丁酯和醋酸钡的摩尔数之和与柠檬酸总量的摩尔比为1∶1.5，将溶液A与溶液B充分混合，加入氨水体积总量1/3的无水乙醇，并用氨水调PH值至6.0，再加入柠檬酸总质量1/2的聚乙二醇，搅拌均匀，经80℃水浴蒸发至湿凝胶；
第六步，将非密堆反蛋白石胶体晶体直浸入湿凝胶中静置10min后取出，然后在140℃条件下干燥，再经750℃煅烧4h后即得钛酸钡-二氧化硅复合膜；
第七步，将钛酸钡-二氧化硅复合膜浸入质量浓度为2.6％氢氟酸溶液中12h以去除SiO2，再将其浸入硝酸铜的饱和溶液，在超声搅拌下滴加入浓度为2mol/L的NaOH溶液，硝酸铜与NaOH的摩尔比为1∶2，反应30min后提拉出膜，100℃下干燥脱水，再经1250℃煅烧即获得晶界层型结构陶瓷膜。
以上各个实施例中，球体颗粒超声分散用的有机溶剂，还可以有其它多种选择；各个实施例中，基底都可以为载玻片、ITO玻璃或者硅片等。
Claims (9)
1.晶界层型结构陶瓷膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，制备SiO2纳米或亚微米球；
第二步，制备聚苯乙烯球体颗粒；
第三步，将粒径比为DSiO2：D聚苯乙烯=1：5～8的两种球体颗粒按质量比为mSiO2：m聚苯乙烯=1：2～3分别进行称取，然后分别将两种球体颗粒超声分散于有机溶剂中，超声时间为2～3h，将两悬浮液混合后继续超声2～3h，得到混合悬浮液，其颗粒的质量分数为1%～2%，其中：DSiO2表示SiO2的直径，D聚苯乙烯表示聚苯乙烯的直径，mSiO2表示SiO2的质量，m聚苯乙烯表示聚苯乙烯的质量；
第四步，将基底垂直浸入已放置平稳的混合悬浮液中，在40～50℃下真空干燥，待溶液完全蒸发后，在基底表面生长出一层双尺寸胶体晶体，再将双尺寸胶体晶体在400～500℃下煅烧4～6h，即得非密堆反蛋白石胶体晶体；
第五步，将等量的两份柠檬酸分别溶于质量浓度为25～28%的氨水中，氨水以能溶解柠檬酸为准，再将摩尔比为1：1的钛酸丁酯和醋酸钡分别溶于上述两份柠檬酸溶液中形成溶液A和溶液B，钛酸丁酯和醋酸钡的摩尔数之和与柠檬酸总量的摩尔比为1：1.5～2.5，将溶液A与溶液B充分混合，加入氨水体积总量1/3～1/2的无水乙醇，并用氨水调pH值至5.0～7.0，再加入柠檬酸总质量1/3～1/2的聚乙二醇，搅拌均匀，经80～90℃水浴蒸发至湿凝胶；
第六步，将非密堆反蛋白石胶体晶体浸入湿凝胶中静置5～10min后取出，然后在130～140℃条件下干燥，再经700～750℃煅烧3～5h后即得钛酸钡-二氧化硅复合膜；
第七步，将钛酸钡-二氧化硅复合膜浸入质量浓度为2%～3%的氢氟酸溶液中12～24h以去除SiO2，再将其浸入硝酸铜的饱和溶液，在超声搅拌下滴加入浓度为2mol/L的NaOH溶液，硝酸铜与NaOH的摩尔比为1：2，反应 30min后提拉出膜，100～150℃下干燥脱水，再经1150～1250℃煅烧即获得晶界层型结构陶瓷膜；
所述第三步中有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、乙腈或者异丙醇。
2.根据权利要求1所述的晶界层型结构陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述第一步制备SiO2纳米或亚微米球按照以下步骤实现：
首先，将正硅酸乙酯溶于c体积份的无水乙醇配置成溶液C；
其次，将正硅酸乙酯体积1～5倍的质量浓度为25%～28%的氨水溶于d体积份的无水乙醇配置成溶液D，c:d=1:1～2；
然后，将溶液C置于磁力搅拌设备中，在不停搅拌下将溶液D加入溶液C中，混合液中正硅酸乙酯的浓度为0.4～0.6mol/L，反应22h后，分离沉淀，离心洗涤后于50～60℃干燥，得到SiO2纳米或亚微米球。
3.根据权利要求1所述的晶界层型结构陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述第二步中制备聚苯乙烯球体颗粒按照以下步骤实现：
首先，在圆底烧瓶中加入去离子水，通氮气后，加入苯乙烯，控制苯乙烯的浓度为1～5mol/L，继续通氮气并保持温度为70～80℃；
然后，加入浓度为0.003～0.01mol/L的过硫酸钾水溶液，过硫酸钾的质量为苯乙烯质量的1～2%，聚合反应10～15h，所得悬浮液用无水乙醇洗涤，之后真空冷冻干燥3h即获得聚苯乙烯球体颗粒。
4.根据权利要求1所述的晶界层型结构陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述第四步中基底为载玻片、ITO玻璃或者硅片。
5.根据权利要求1所述的晶界层型结构陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述第六步中将非密堆反蛋白石胶体晶体从湿凝胶中取出后，先用滤纸吸取表面过剩的溶胶，然后才进行干燥。
6.根据权利要求1所述的晶界层型结构陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述第七步中提拉出膜后，先用滤纸吸取表面过剩的胶体，然后才进行干燥。
7.晶界层型结构陶瓷膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，先将正硅酸乙酯溶于c体积份的无水乙醇配置成溶液C，再将 正硅酸乙酯体积5倍的质量浓度为25%的氨水溶于d体积份的无水乙醇配置成溶液D，c:d=1:1，然后，将溶液C置于磁力搅拌设备中，在不停搅拌下将溶液D加入溶液C中，混合液中正硅酸乙酯的浓度为0.6mol/L，反应22h后，分离沉淀，离心洗涤后于50℃干燥，得到SiO2纳米或亚微米球；
第二步，先在圆底烧瓶中加入去离子水，通氮气后，加入苯乙烯，控制苯乙烯的浓度为5mol/L，继续通氮气并保持温度为80℃，然后，加入浓度为0.01mol/L的过硫酸钾水溶液，过硫酸钾的质量为苯乙烯质量的2%，聚合反应10h，所得悬浮液用无水乙醇洗涤，之后真空冷冻干燥3h即获得聚苯乙烯球体颗粒；
第三步，将粒径比为DSiO2：D聚苯乙烯=1：5的两种球体颗粒按质量比为mSiO2：m聚苯乙烯=1：2分别进行称取，然后分别将两种球体颗粒超声分散于有机溶剂中，超声时间为2h，将两悬浮液混合后继续超声2h，得到混合悬浮液，其颗粒的质量分数为2%，其中：DSiO2表示SiO2的直径，D聚苯乙烯表示聚苯乙烯的直径，mSiO2表示SiO2的质量，m聚苯乙烯表示聚苯乙烯的质量，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、乙腈或者异丙醇；
第四步，将基底垂直浸入已放置平稳的混合悬浮液中，在40℃下真空干燥，待溶液完全蒸发后，在基底表面生长出一层双尺寸胶体晶体，再将双尺寸胶体晶体在400℃下煅烧4h，即得非密堆反蛋白石胶体晶体，所述基底为载玻片、ITO玻璃或者硅片；
第五步，将等体积的两份柠檬酸分别溶于质量浓度为28%氨水中，氨水以能溶解柠檬酸为准，再将摩尔比为1：1的钛酸丁酯和醋酸钡分别溶于上述两份柠檬酸溶液中形成溶液A和溶液B，钛酸丁酯和醋酸钡的摩尔数之和与柠檬酸总量的摩尔比为1：1.5，将溶液A与溶液B充分混合，加入氨水体积总量1/2的无水乙醇，并用氨水调pH值至7.0，再加入柠檬酸总质量1/2的聚乙二醇，搅拌均匀，经80℃水浴蒸发至湿凝胶；
第六步，将非密堆反蛋白石胶体晶体直浸入湿凝胶中静置5min后取出，然后在130℃条件下干燥，再经700℃煅烧5h后即得钛酸钡-二氧化硅复合膜；
第七步，将钛酸钡-二氧化硅复合膜浸入质量浓度为2%的氢氟酸溶液中24h以去除SiO2，再将其浸入硝酸铜的饱和溶液，在超声搅拌下滴加入浓度为2mol/L的NaOH溶液，硝酸铜与NaOH的摩尔比为1：2，反应30min后提拉出膜，100℃下干燥脱水，再经1150℃煅烧即获得晶界层型结构陶瓷膜。
8.晶界层型结构陶瓷膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，先将正硅酸乙酯溶于c体积份的无水乙醇配置成溶液C，再将正硅酸乙酯等体积的质量浓度为28%的氨水溶于d体积份的无水乙醇配置成溶液D，c:d=1:1，然后，将溶液C置于磁力搅拌设备中，在不停搅拌下将溶液D加入溶液C中，混合液中正硅酸乙酯的浓度为0.5mol/L，反应22h后，分离沉淀，离心洗涤后于60℃干燥，得到SiO2纳米或亚微米球；
第二步，先在圆底烧瓶中加入去离子水，通氮气后，将加入苯乙烯，控制苯乙烯的浓度为2mol/L，继续通氮气并保持温度为80℃，然后，加入浓度为0.01mol/L的过硫酸钾水溶液，过硫酸钾的质量为苯乙烯质量的2%，聚合反应15h，所得悬浮液用无水乙醇洗涤，之后真空冷冻干燥3h即获得聚苯乙烯球体颗粒；
第三步，将粒径比为DSiO2：D聚苯乙烯=1：8的两种球体颗粒按质量比为mSiO2：m聚苯乙烯=1：3分别进行称取，然后分别将两种球体颗粒超声分散于有机溶剂中，超声时间为3h，将两悬浮液混合后继续超声3h，得到混合悬浮液，其颗粒的质量分数为1%，其中：DSiO2表示SiO2的直径，D聚苯乙烯表示聚苯乙烯的直径，mSiO2表示SiO2的质量，m聚苯乙烯表示聚苯乙烯的质量，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、乙腈或者异丙醇；
第四步，将基底垂直浸入已放置平稳的混合悬浮液中，在50℃下真空干燥，待溶液完全蒸发后，在基底表面生长出一层双尺寸胶体晶体，再将双尺寸胶体晶体在500℃下煅烧4h，即得非密堆反蛋白石胶体晶体，所述基底为载玻片、ITO玻璃或者硅片；
第五步，将等体积的两份柠檬酸分别溶于质量浓度为25%氨水中，氨水以能溶解柠檬酸为准，再将摩尔比为1：1的钛酸丁酯和醋酸钡分别溶于上述 两份柠檬酸溶液中形成溶液A和溶液B，钛酸丁酯和醋酸钡的摩尔数之和与柠檬酸总量的摩尔比为1：2.5，将溶液A与溶液B充分混合，加入氨水体积总量1/3的无水乙醇，并用氨水调pH值至5.0，再加入柠檬酸总质量1/3的聚乙二醇，搅拌均匀，经80℃水浴蒸发至湿凝胶；
第六步，将非密堆反蛋白石胶体晶体直浸入湿凝胶中静置5min后取出，然后在140℃条件下干燥，再经750℃煅烧3h后即得钛酸钡-二氧化硅复合膜；
第七步，将钛酸钡-二氧化硅复合膜浸入质量浓度为3%的氢氟酸溶液中12h以去除SiO2，再将其浸入硝酸铜的饱和溶液，在超声搅拌下滴加入浓度为2mol/L的NaOH溶液，硝酸铜与NaOH的摩尔比为1：2，反应30min后提拉出膜，150℃下干燥脱水，再经1150℃煅烧即获得晶界层型结构陶瓷膜。
9.晶界层型结构陶瓷膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，先将正硅酸乙酯溶于c体积份的无水乙醇配置成溶液C，再将正硅酸乙酯体积2倍的质量浓度为25%的氨水溶于d体积份的无水乙醇配置成溶液D，c:d=1:2，然后，将溶液C置于磁力搅拌设备中，在不停搅拌下将溶液D加入溶液C中，混合液中正硅酸乙酯的浓度为0.6mol/L，反应22h后，分离沉淀，离心洗涤后于50℃干燥，得到SiO2纳米或亚微米球；
第二步，先在圆底烧瓶中加入去离子水，通氮气后，将加入苯乙烯，控制苯乙烯的浓度为2mol/L，继续通氮气并保持温度为70℃，然后，加入浓度为0.008mol/L的过硫酸钾水溶液，过硫酸钾的质量为苯乙烯质量的2%，聚合反应15h，所得悬浮液用无水乙醇洗涤，之后真空冷冻干燥3h即获得聚苯乙烯球体颗粒；
第三步，将粒径比为DSiO2：D聚苯乙烯=1：6的两种球体颗粒按质量比为mSiO2：m聚苯乙烯=1：1.5分别进行称取，然后分别将两种球体颗粒超声分散于有机溶剂中，超声时间为2h，将两悬浮液混合后继续超声2h，得到混合悬浮液，其颗粒的质量分数为2%，其中：DSiO2表示SiO2的直径，D聚苯乙烯表示聚苯乙烯的直径，mSiO2表示SiO2的质量，m聚苯乙烯表示聚苯乙烯的质量，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、乙腈或者异丙醇；
第四步，将基底垂直浸入已放置平稳的混合悬浮液中，在40℃下真空干燥，待溶液完全蒸发后，在基底表面生长出一层双尺寸胶体晶体，再将双尺寸胶体晶体在450℃下煅烧5h，即得非密堆反蛋白石胶体晶体，所述基底为载玻片、ITO玻璃或者硅片；
第五步，将等体积的两份柠檬酸分别溶于质量浓度为25%的氨水中，氨水以能溶解柠檬酸为准，再将摩尔比为1：1的钛酸丁酯和醋酸钡分别溶于上述两份柠檬酸溶液中形成溶液A和溶液B，钛酸丁酯和醋酸钡的摩尔数之和与柠檬酸总量的摩尔比为1：2，将溶液A与溶液B充分混合，加入氨水体积总量1/2的无水乙醇，并用氨水调pH值至6.0，再加入柠檬酸总质量1/2的聚乙二醇，搅拌均匀，经80℃水浴蒸发至湿凝胶；
第六步，将非密堆反蛋白石胶体晶体直浸入湿凝胶中静置5min后取出，然后在140℃条件下干燥，再经750℃煅烧3h后即得钛酸钡-二氧化硅复合膜；
第七步，将钛酸钡-二氧化硅复合膜浸入质量浓度为2.5%的氢氟酸溶液中14h以去除SiO2，再将其浸入硝酸铜的饱和溶液，在超声搅拌下滴加入浓度为2mol/L的NaOH溶液，硝酸铜与NaOH的摩尔比为1：2，反应30min后提拉出膜，120℃下干燥脱水，再经1200℃煅烧即获得晶界层型结构陶瓷膜。
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